JP2004165050A

JP2004165050A - イオン伝導性材料

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Publication number: JP2004165050A
Application number: JP2002331075A
Authority: JP
Inventors: Minoru Aoki; 稔青木; Keiichiro Mizuta; 圭一郎水田
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2002-11-14
Filing date: 2002-11-14
Publication date: 2004-06-10

Abstract

【課題】高電位において電気化学的に安定であり、大容量の電池等の電気化学デバイスを構成するイオン伝導体の材料として、一次電池、リチウム（イオン）二次電池や燃料電池等の充電／放電機構を有する電池、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、太陽電池・エレクトロクロミック表示素子等に好適に適用することができるイオン伝導性材料を提供する。
【解決手段】アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩（Ａ）と、シアノ基を有するイオン性物質（Ｂ）とを必須成分としてなるイオン伝導性材料であって、該イオン伝導性材料における必須成分の質量比（Ａ／Ｂ）は、０．００１／９９．９９９〜９９．９９９／０．００１であるイオン伝導性材料。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イオン伝導性材料に関する。より詳しくは、電気化学デバイスを構成するイオン伝導体の材料として好適なイオン伝導性材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
イオン伝導性材料は、イオン伝導による各種の電池等において必須であるイオン伝導体の構成材料として好適なものであって、イオン伝導体を構成する電解液において、電解質及び／又は溶媒として機能することができるものであり、また、固体電解質として機能することができるものである。その用途としては、例えば、一次電池、リチウム（イオン）二次電池や燃料電池等の充電及び放電機構を有する電池の他、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、太陽電池・エレクトロクロミック表示素子等の電気化学デバイスが挙げられる。これらでは、一般に一対の電極とその間を満たすイオン伝導体から電池が構成されることになる。
【０００３】
通常用いられるイオン伝導体としては、例えばγ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレンカーボネート、テトラヒドロフラン等の有機溶媒に、過塩素酸リチウム、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ホウフッ化テトラエチルアンモニウム、フタル酸テトラメチルアンモニウム等の電解質塩を溶解した電解液が使用されている。このようなイオン伝導体においては、電解質が溶解することにより、カチオンとアニオンとに解離して電解液中をイオン伝導することになる。また、固体状態でイオン伝導することができる固体電解質もイオン伝導体として使用されている。
【０００４】
しかしながら、このような電気化学テバイスを構成する電解液においては、電解質塩が電圧をかけると分解しやすいものであることから、４Ｖ以上の高い電圧で充電することを繰り返すことが要求される大容量の２次電池等において、イオン伝導性材料としての信頼性が充分なものではなかった。
【０００５】
またＮ−シアノ置換アミド、Ｎ−シアノ置換スルホンアミド、１，１，１−ジシアノ置換スルホニルメチド及び１，１，１−ジシアノアシルメチドから成る群から選択される少なくとも一種の塩とマトリックス材料とを含む電解質に関し、他の公知の導電性塩を電池電解質組成物に添加してもよいことが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、これら従来の有機系の材料において、高い電圧をかけても電気化学的に安定なものはなく、したがって、有機系のイオン伝導体の材料として好適なものとするための工夫の余地があった。
【０００６】
【特許文献１】
特表２００２−５２３８７９号公報（第１−７頁、第２０−２２頁、第３０−４３頁）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、高電位において電気化学的に安定であり、大容量の電池等の電気化学デバイスを構成するイオン伝導体の材料として好適なイオン伝導性材料を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、イオン伝導性材料について種々検討した結果、通常ではリチウム塩等により電解質塩が構成されることになるが、このような塩とともにシアノ基を有するイオン性物質を含有し、これらの化合物が必須成分となるように質量比を特定すると、高電位において分解しにくくなり、これにより大容量の電池等に好適に適用することが可能となることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到した。なお、シアノ基を有するイオン性物質により電気化学的に安定となるのは、酸化還元反応が行われる電極において皮膜が形成され、電極とイオン伝導性物質との界面が電気化学的に安定化されるためであると考えられる。
またリチウム塩にシアノ基を有するイオン性物質を添加すると、電気化学デバイスを構成するイオン伝導体の材料として優れた性能を発揮することを見いだし、本発明に到達したものである。
【０００９】
すなわち本発明は、アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩（Ａ）と、シアノ基を有するイオン性物質（Ｂ）とを必須成分としてなるイオン伝導性材料であって、上記イオン伝導性材料における必須成分の質量比（Ａ／Ｂ）は、０．００１／９９．９９９〜９９．９９９／０．００１であるイオン伝導性材料である。
以下に本発明を詳述する。
【００１０】
本発明のイオン伝導性材料においては、アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩（Ａ）の質量をＡとし、シアノ基を有するイオン性物質（Ｂ）の質量をＢとすると、これらの質量比（Ａ／Ｂ）が０．００１／９９．９９９〜９９．９９９／０．００１となるように設定されることとなる。これにより、イオン伝導性材料が高電位において電気化学的に安定なものとなり、大容量の電池等に適用することが可能となる。
【００１１】
本発明における好ましい形態としては、質量比（Ａ／Ｂ）が１／２００以上であり、２００／１以下である。より好ましくは、１／１００以上であり、１００／１以下であり、更に好ましくは、１／５０以上であり、５０／１以下である。また、電気化学デバイス等においてアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩（Ａ）の電気化学的な安定性を向上させるという点から、アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩（Ａ）に対してシアノ基を有するイオン性物質（Ｂ）が少量含有される形態が好ましく、例えば、質量比（Ａ／Ｂ）が５０／１以下となるようにすることが好ましい。
【００１２】
本発明におけるアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩（Ａ）としては、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属により塩の形態となった化合物であり、イオン伝導体となり得るものであればよく、例えば、下記のものから形成されるアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００１３】
（１）パーフルオロアルキルスルホニルイオン、ビス（パーフルオロアルキルスルホニル）イミドイオン、（アリールスルホニル）パーフルオロアルキルスルホニルイミドイオン、（アルキルスルホニル）パーフルオロアルキルスルホニルイミドイオン、トリ（パーフルオロアルキルスルホニル）メチドイオン等のフッ素原子を有するアニオン。
（２）ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロ硼酸、ヘキサフルオロヒ酸、ヘキサフルオロアンチモン酸等のフッ素原子を有する酸。
（３）過塩素酸、硝酸等の無機酸。
（４）フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等のハロゲンイオン。
【００１４】
上記アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩（Ａ）としては、具体的には、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣ_８Ｆ_１７ＳＯ_３、ＮａＣＦ_３ＳＯ_３、ＫＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ〔（ＣＦ_３）_２ＮＣ_２Ｆ_４ＳＯ_３〕、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２、ＮａＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ〔（ＣＦ_３）_２ＮＣ_２Ｆ_４ＳＯ_２〕_２、ＬｉＮ（Ｃ_６Ｆ_５ＳＯ_２）（ＣＦ_３ＳＯ_２）、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＰＦ_６、ＮａＰＦ_６、ＫＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＮａＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＮａＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＮａＣｌＯ_４、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＬｉＮＯ_３等が好ましく、これらの中でも、リチウム塩であることが好ましい。
【００１５】
なお、本発明においては、アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩（Ａ）及びシアノ基を有するイオン性物質（Ｂ）の少なくとも２種の物質を必須成分とすることから、アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩（Ａ）としてシアノ基を有するイオン性物質（Ｂ）を用いる場合には、アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩（Ａ）とシアノ基を有するイオン性物質（Ｂ）とが異なる物質となるように、すなわち２種の物質が必須成分となるようにシアノ基を有するイオン性物質（Ｂ）が選択されることとなる。
【００１６】
本発明におけるシアノ基を有するイオン性物質（Ｂ）としては、シアニドアニオンを有するイオン性物質、シアノ基で置換されたアニオンを有するイオン性物質等が好適である。これらは、シアノ基がアニオンとなった形態の化合物、又は、シアノ基を有する基がアニオンとなった形態である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、シアノ基で置換されたアニオンを有するイオン性物質が好ましい。
【００１７】
上記シアニドアニオンを有するイオン性物質としては、例えばシアン化ナトリウム、シアン化カリウム、シアン化リチウム等のアルカリ金属カチオンを有するイオン性物質；シアン化カルシウム、シアン化マグネシウム等のアルカリ土類金属カチオンを有するイオン性物質；シアン化銅、シアン化銀、シアン化金等の銅族類カチオンを有するイオン性物質；アンモニウムシアニド等の有機カチオンを有するイオン性物質等が好適である。
【００１８】
上記シアノ基で置換されたアニオンを有するイオン性物質としては、例えば下記一般式（１）；
【００１９】
【化２】

【００２０】
（式中、Ｘは、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ及びＳｅから選ばれる少なくとも１種の元素を表す。Ｍ^１及びＭ^２は、それぞれ同一若しくは異なって、有機連結基を表す。Ｑは、有機基を表す。ａは、１以上の整数であり、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、０以上の整数である。）で表されるアニオンを有するイオン性物質が好ましい。
【００２１】
上記一般式（１）において、Ｘは、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ及びＳｅから選ばれる少なくとも１種の元素を表すが、Ｃ、Ｎ又はＳが好ましい。より好ましくは、Ｃ又はＮである。Ｑは、有機基を表すが、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_ｐＦ_{（２ｐ＋１−ｑ）}Ｈ_ｑ、ＯＣ_ｐＦ_{（２ｐ＋１−ｑ）}Ｈ_ｑ、ＳＯ_２Ｃ_ｐＦ_{（２ｐ＋１−ｑ）}Ｈ_ｑ、ＣＯ_２Ｃ_ｐＦ_{（２ｐ＋１−ｑ）}Ｈ_ｑ、ＳＯ_３Ｃ_６Ｆ_５−ｒＨ_ｒ、ＮＯ_２（式中、１≦ｐ≦６、０＜ｑ≦１３、０＜ｒ≦５である）等が好ましい。より好ましくは、フッ素原子、塩素原子、Ｃ_ｐＦ_{（２ｐ＋１−ｑ）}Ｈ_ｑ、ＳＯ_２Ｃ_ｐＦ_{（２ｐ＋１−ｑ）}Ｈ_ｑである。
【００２２】
上記Ｍ^１及びＭ^２は、それぞれ同一若しくは異なって、有機連結基を表すが、それぞれ独立に、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−から選ばれる連結基であり、好ましくは、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−である。また、ａは、１以上の整数であり、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、０以上の整数であるが、ａ、ｄ及びｅは、元素Ｘの価数によって決まることになり、例えば、ＸがＳの場合、ａ＝１、ｄ＝０、ｅ＝０となり、ＸがＮの場合、（１）ａ＝２、ｄ＝０、ｅ＝０、（２）ａ＝１、ｄ＝１、ｅ＝０、又は、（３）ａ＝１、ｄ＝０、ｅ＝１のいずれかとなる。
【００２３】
上記一般式（１）で表されるアニオンとしては、一般式（１）においてｅが０である下記一般式（２）で表されるアニオンが好ましく、より好ましくは、トリシアノメチリドアニオン、ジシアノアミドアニオン、チオイソシアネートアニオンである。また、下記一般式（３）や一般式（４）で表されるもの等も好ましいアニオンである。
【００２４】
【化３】

【００２５】
上記シアノ基で置換されたアニオンを有するイオン性物質において、シアノ基で置換されたアニオンとともにイオン性物質を形成することとなるカチオンとしては、プロトン、オニウムカチオン、又は、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、遷移金属原子及び希土類金属原子から選ばれる少なくとも１種の金属原子を必須とするカチオンであることが好ましい。これらは１種又は２種以上を用いることができる。オニウムカチオンとは、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ等の非金属原子又は半金属原子のカチオンを有する有機基を意味する。
これらの中でも、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、遷移金属原子及び希土類金属原子から選ばれる少なくとも１種の金属原子を必須とするカチオンが好ましく、リチウムカチオンがより好ましい。
上記オニウムカチオンとしては、下記一般式（５）；
【００２６】
【化４】

【００２７】
（式中、Ｌは、Ｃ、Ｓｉ、Ｎ、Ｐ、Ｓ又はＯを表す。Ｒは、同一若しくは異なって、有機基であり、互いに結合していてもよい。ｓは、３、４又は５であり、元素Ｌの価数によって決まる値である。）で表されるものが好適であり、具体的には下記一般式；
【００２８】
【化５】

【００２９】
（式中、Ｒは、一般式（５）と同様である。）で表されるものが好適である。このようなオニウムカチオンは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、下記のようなオニウムカチオンが好ましいものである。
（１）下記一般式；
【００３０】
【化６】

【００３１】
で表される９種類の複素環オニウムカチオン。
（２）下記一般式；
【００３２】
【化７】

【００３３】
で表される５種類の不飽和オニウムカチオン。
（３）下記一般式；
【００３４】
【化８】

【００３５】
で表される９種類の飽和環オニウムカチオン。
上記一般式中、Ｒ^１〜Ｒ^１２は、同一若しくは異なって、有機基であり、互いに結合していてもよい。
このようなオニウムカチオンの中でも、より好ましくは、一般式（５）におけるＬが窒素原子であるものであり、更に好ましくは、下記一般式；
【００３６】
【化９】

【００３７】
（式中、Ｒ^１〜Ｒ^１２は、上記と同様である。）で表される４種類のオニウムカチオンである。
上記Ｒ^１〜Ｒ^１２の有機基としては、水素原子、フッ素原子、アミノ基、イミノ基、アミド基、エーテル基、エステル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルバモイル基、シアノ基、スルフィド基や、直鎖、分岐鎖又は環状で、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等を含んでもよい炭素数１〜１８の炭化水素基、炭化フッ素基等が好ましく、より好ましくは水素原子、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜８の炭化水素基である。
【００３８】
上記アニオン及びカチオンにより形成されるイオン性物質としては、一般式（１）で表されるアニオン及びプロトンから形成される化合物、一般式（１）で表されるアニオンの有機塩、及び、一般式（１）で表されるアニオンの無機塩等が挙げられる。これらの中でも、一般式（１）で表されるアニオンの無機塩であることが好ましい。
上記イオン性物質が一般式（１）で表されるアニオンの有機塩である場合、本発明によるイオン伝導性材料は、溶融塩として好適なものとなり、また、一般式（１）で表されるアニオンの無機塩である場合、本発明によるイオン伝導性材料は、電解質として好適なものとなる。なお、溶融塩とは、室温から８０℃の温度範囲において液体状態を安定に保つことができるものである。
【００３９】
上記一般式（１）で表されるアニオンの有機塩としては、一般式（１）で表されるアニオンのオニウム塩であることが好ましく、これらの中でも、上述したオニウムカチオンによる有機塩がより好ましい。更に好ましくは、一般式（１）で表されるアニオンのＮ−アルキル−Ｎ−メチルピロリジウム塩である。
【００４０】
上記一般式（１）で表されるアニオンの無機塩としては、上述した一般式（１）で表されるアニオンのアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩（Ａ）であることが好ましく、リチウム塩であることがより好ましい。このようなリチウム塩としては、上述した好ましいアニオンのリチウム塩の他にも、ＬｉＣ（ＣＮ）_３、ＬｉＳｉ（ＣＮ）_３、ＬｉＢ（ＣＮ）_４、ＬｉＡｌ（ＣＮ）_４、ＬｉＰ（ＣＮ）_２、ＬｉＰ（ＣＮ）_６、ＬｉＡｓ（ＣＮ）_６等が好適である。
【００４１】
本発明のイオン伝導性材料は、上記以外の構成要素を１種又は２種以上含んでいてもよい。例えば、更に電解質塩を含有していてもよく、このような電解質塩としては、過塩素酸テトラエチルアンモニウム等の過塩素酸の四級アンモニウム塩；（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＢＦ_４等のテトラフルオロ硼酸の四級アンモニウム塩、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＰＦ_６等の四級アンモニウム塩；（ＣＨ_３）_４Ｐ・ＢＦ_４、（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｐ・ＢＦ_４等の四級ホスホニウム塩等が好適であり、溶解性やイオン伝導度の点から、四級アンモニウム塩が好ましい。
【００４２】
上記イオン伝導体用材料に含まれる電解質塩の存在量としては、イオン伝導体用材料１００質量％に対して、電解質塩０．１質量％以上が好ましく、また、５０質量％以下が好ましい。０．１質量％未満であると、イオンの絶対量が不足となってイオン伝導度が小さくなるおそれがある。５０質量％を超えると、イオンの移動が大きく阻害されるおそれがある。より好ましくは、３０質量％以下である。
なお、ここでいう電解質塩とは、本発明のイオン伝導性材料の必須成分における電解質塩と、それ以外の電解質塩が含まれる場合には、そのようなものとを含めたものを意味する。
【００４３】
上記イオン伝導性材料はまた、上述したオニウムカチオンを有するイオン性物質以外の有機化合物である、その他のオニウムカチオンを有する有機化合物を含有していてもよく、ハロゲンアニオン（フルオロアニオン、クロロアニオン、ブロモアニオン、ヨードアニオン）、４フッ化ホウ酸アニオン、６フッ化リン酸アニオン、６フッ化ヒ酸アニオン、下記一般式（６）で表されるスルホニルイミドアニオン、下記一般式（７）で表されるスルホニルメチドアニオン、有機カルボン酸（酢酸、トリフルオロ酢酸、フタル酸、マレイン酸、安息香酸等のアニオン）等のアニオンと、オニウムカチオンとを有する有機化合物が好適である。
【００４４】
【化１０】

【００４５】
上記一般式（６）及び一般式（７）中、Ｒ^１３、Ｒ^１４及びＲ^１５は、同一若しくは異なって、エーテル基を１個又は２個有してもよい炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基を表す。
【００４６】
上記イオン伝導体用材料におけるオニウムカチオンの存在量としては、一般式（１）で表されるアニオン１ｍｏｌに対し、０．５ｍｏｌ以上が好ましく、また、２．０ｍｏｌ以下が好ましい。より好ましくは、０．８ｍｏｌ以上であり、また、１．２ｍｏｌ以下である。
【００４７】
本発明のイオン伝導性材料はまた、プロトンを含むことにより、水素電池を構成するイオン伝導体の材料として好適に用いることができるものとなる。なお、本発明においては、解離してプロトンを発生することができる化合物を含ませることにより、本発明によるイオン伝導性材料中にプロトンが存在することになる。上記イオン伝導性材料におけるプロトンの存在量としては、イオン伝導性材料に対して、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、また、１０ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。０．０１ｍｏｌ／Ｌ未満であると、プロトンの絶対量が不足となってプロトン伝導度が小さくなるおそれがある。１０ｍｏｌ／Ｌを超えると、プロトンの移動が大きく阻害されるおそれがある。より好ましくは、５ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【００４８】
本発明のイオン伝導性材料は更に、重合体や有機溶媒を含有していてもよく、重合体を含むと、固体化して高分子固体電解質として好適に用いることができるものとなり、有機溶媒を含むと、イオン伝導度がより向上することになる。
上記重合体としては、ポリアクリロニトリル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル類、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等のポリビニル系重合体；ポリオキシメチレン：ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等のポリエーテル系重合体；ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド系重合体；ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系重合体；ポリスチレン、ポリフォスファゼン類、ポリシロキサン、ポリシラン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリカーボネート系重合体、アイオネン系重合体が好適である。
【００４９】
上記イオン伝導性材料を高分子固体電解質とする場合、重合体の存在量としては、本発明におけるアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩（Ａ）とシアノ基を有するイオン性物質（Ｂ）とによる必須成分１００質量％に対して、０．１質量％以上であることが好ましく、また、５００質量％以下であることが好ましい。０．１質量％未満であると、固体化の効果が得られないおそれがあり、５００質量％を超えると、イオン伝導度が低下するおそれがある。より好ましくは、１質量％以上であり、また、１００質量％以下である。
【００５０】
上記有機溶媒としては、本発明によるイオン伝導性材料の構成要素との相溶性が良好であり、誘電率が大きく、電解質塩の溶解性が高く、沸点が６０℃以上であり、電気化学的安定範囲が広い化合物が好適である。また、含有水分量が低い有機溶媒（非水系溶媒）がより好ましい。
このような有機溶媒としては、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、クラウンエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート類や炭酸ビニレン等の炭酸エステル類；プロピオン酸メチルや蟻酸メチル等の脂肪族エステル類；アセトニトリル、プロピオニトリル等の脂肪族ニトリル類；ベンゾニトリル、トルニトリル等の芳香族ニトリル類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；スルホラン等の硫黄化合物；ニトロメタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、リン酸エステル類が好適である。これらの中でも、炭酸エステル類、脂肪族エステル類、エーテル類がより好ましく、カーボネート類が更に好ましい。
【００５１】
上記有機溶媒の使用量としては、本発明におけるアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩（Ａ）とシアノ基を有するイオン性物質（Ｂ）とによる必須成分１００質量％に対して、０．１質量％以上であることが好ましく、また、４０００質量％以下であることが好ましい。０．１質量％未満であると、イオン伝導度が充分には向上しないおそれがあり、４０００質量％を超えると、イオン伝導度が低下するおそれがある。より好ましくは、１質量％以上であり、また、２０００質量％以下である。
【００５２】
本発明のイオン伝導性材料が有機溶媒を含有する形態である場合、その製造方法としては、アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩（Ａ）と有機溶媒とを含む電解質溶液を調製し、これにシアノ基を有するイオン性物質（Ｂ）を添加して溶解させることにより製造することが好ましい。このような製造方法は、本発明の好ましい実施形態の一つである。
【００５３】
本発明のイオン伝導性材料を高分子固体電解質に用いる場合においては、各種無機酸化物微粒子を含むことにより、複合電解質としても使用でき、これにより、強度、膜厚均一性が改善するばかりでなく、無機酸化物と上述した重合体間に微細な空孔が生じることになり、特に溶媒を添加した場合には空孔内にフリーの電解液が複合電解質内に分散することになり、強度改善効果を損ねることなく、逆にイオン伝導度、移動度を増加させることもできる。
【００５４】
上記無機酸化物微粒子としては、非電子伝導性、電気化学的に安定なものが好適であり、またイオン伝導性を有するものがより好ましい。このような微粒子としては、α、β、γ−アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、チタン酸バリウム、酸化チタン、ハイドロタルサイト等のイオン伝導性又は非電導性セラミックス微粒子が好適である。
【００５５】
上記無機酸化物微粒子の比表面積としては、高分子固体電解質中の電解質含有液の保有量を多くし、イオン伝導性、移動度を増加させるという点から、できるだけ大きいことが好ましく、ＢＥＴ法で５ｍ^２／ｇ以上が好ましく、５０ｍ^２／ｇ以上がより好ましい。このような無機酸化物微粒子の結晶粒子径としては、イオン伝導性材料における他の構成要素と混合できればよいが、大きさ（平均結晶粒径）としては０．０１μｍ以上が好ましく、また、２０μｍ以下が好ましい。より好ましくは、０．０１μｍ以上であり、また、２μｍ以下である。
上記無機酸化物微粒子の形状としては、球形、卵形、立方体状、直方体状、円筒、棒状等の種々の形状を有するものを用いることができる。
【００５６】
上記無機酸化物微粒子の添加量としては、高分子固体電解質に対して５０質量％以下が好ましい。５０質量％を超えると、逆に高分子固体電解質の強度やイオン伝導性を低下させたり、成膜しづらくなったりするおそれがある。より好ましくは、０．１質量％以上であり、また、３０質量％以下である。
【００５７】
本発明のイオン伝導性材料は、高電位においても電気化学的に安定であることから、一次電池、リチウム（イオン）二次電池や燃料電池等の充電／放電機構を有する電池、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、太陽電池・エレクトロクロミック表示素子等の電気化学デバイスを構成するイオン伝導体の材料として好適なものである。なお、本発明において電気化学的な安定性を評価する方法としては、サイクリックボルタンメトリーによる測定が好適であり、高電位において大きな電流が流れない場合に、電解質等の分解が起こらずに電気化学的に安定であると評価することができる。
【００５８】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００５９】
〔実施例１〕
イオン伝導性材料（１）の調製：エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを１：１の容量比で混合した非水溶媒にリチウムヘキサフルオロフォスフェート（ＬｉＰＦ_６）を１モル／Ｌの濃度で溶解させ、電解質溶液（１）を調製した。この電解質溶液（１）に対して、リチウムジシアノアミド（ＬｉＮ（ＣＮ）_２）を電解質溶液（１）の中に溶解しているＬｉＰＦ_６に対して１／３４質量比で添加し、完全に溶解させイオン伝導性材料（１）を得た。
【００６０】
このイオン伝導性材料（１）のサイクリックボルタンメトリー測定を実施した。測定用セルは作用極としてニッケル、対極及び参照極としてリチウム金属を有するＳＵＳ製密閉型のものを用いた。作用極をＬｉ／Ｌｉ^＋に対して−０．５〜７．０Ｖの範囲で２ｍＶ／ｓの速度で電位の掃引を行い、そのときの電位に対する電流量を測定した。測定の結果、図１に示すように本イオン伝導性材料（１）はＬｉ／Ｌｉ^＋に対して４Ｖから７Ｖの高電位まで大きな電流が流れることなく、電気化学的に安定であることがわかった。
【００６１】
〔実施例２〕
イオン伝導性材料（２）の調製：プロピレンカーボネートとジメトキシエタンとを１：１の容量比で混合した非水溶媒にリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２）を１モル／Ｌの濃度で溶解させ、電解質溶液（２）を調製した。この電解質溶液（２）に対して、リチウムジシアノアミド（ＬｉＮ（ＣＮ）_２）を電解質溶液（２）の中に溶解しているＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２に対して１／４０質量比で添加し、完全に溶解させイオン伝導性材料（２）を得た。
このイオン伝導性材料（２）を実施例１と同様のセルを作製し、作用極をＬｉ／Ｌｉ^＋に対して−０．５〜５．０Ｖの範囲で２ｍＶ／ｓの速度で電位の掃引を行い、そのときの電位に対する電流量を測定した。図２に示すように本イオン伝導性材料（２）は４Ｖから５Ｖの高電位まで大きな電流が流れることなく、電気化学的に安定であることがわかった。
【００６２】
〔比較例１〕
イオン伝導性材料（３）：実施例１でイオン伝導材料（１）を調製した際に使用した電解質溶液（１）をそのまま用いイオン伝導性材料（３）とした。
このイオン伝導性材料（３）を実施例１と同様のセルを作製し、作用極をＬｉ／Ｌｉ^＋に対して−０．５〜７．０Ｖの範囲で２ｍＶ／ｓの速度で電位の掃引を行い、そのときの電位に対する電流量を測定した。図３に示すように本イオン伝導性材料（３）は４〜７Ｖの範囲で比較的大きな電流が流れ、この電位範囲では電気化学的に不安定であることがわかった。
【００６３】
〔比較例２〕
イオン伝導性材料（４）：実施例２でイオン伝導材料（２）を調製した際に使用した電解質溶液（２）をそのまま用いイオン伝導材料（４）とした。
このイオン伝導性材料（４）を実施例１と同様のセルを作製し、作用極をＬｉ／Ｌｉ^＋に対して−０．５〜５．０Ｖの範囲で２ｍＶ／ｓの速度で電位の掃引を行い、そのときの電位に対する電流量を測定した。図４に示すように本イオン伝導性材料（４）は４〜５Ｖの範囲で大きな電流が流れ、この電位範囲では電気化学的に不安定であることがわかった。
【００６４】
【発明の効果】
本発明のイオン伝導性材料は、上述のような構成よりなり、高電位においても電解質塩が分解することが抑制され、電気化学的に安定なものであることから、大容量の電池等の電気化学デバイスを構成するイオン伝導体の材料として、一次電池、リチウム（イオン）二次電池や燃料電池等の充電／放電機構を有する電池、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、太陽電池・エレクトロクロミック表示素子等に好適に適用することができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１のサイクリックボルタンメトリー測定の結果を示したグラフである。
【図２】図２は、実施例２のサイクリックボルタンメトリー測定の結果を示したグラフである。
【図３】図３は、比較例１のサイクリックボルタンメトリー測定の結果を示したグラフである。
【図４】図４は、比較例２のサイクリックボルタンメトリー測定の結果を示したグラフである。

Claims

アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩（Ａ）と、シアノ基を有するイオン性物質（Ｂ）とを必須成分としてなるイオン伝導性材料であって、
該イオン伝導性材料における必須成分の質量比（Ａ／Ｂ）は、０．００１／９９．９９９〜９９．９９９／０．００１である
ことを特徴とするイオン伝導性材料。
前記アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩（Ａ）は、リチウム塩である
ことを特徴とする請求項１記載のイオン伝導性材料。
前記シアノ基を有するイオン性物質（Ｂ）は、下記一般式（１）；

（式中、Ｘは、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ及びＳｅから選ばれる少なくとも１種の元素を表す。Ｍ^１及びＭ^２は、それぞれ同一若しくは異なって、有機連結基を表す。Ｑは、有機基を表す。ａは、１以上の整数であり、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、０以上の整数である。）で表されるアニオンを有するものであることを特徴とする請求項１又は２記載のイオン伝導性材料。