WO2004106288A2

WO2004106288A2 - Ionische flüssigkeiten mit guanidinium-kationen

Info

Publication number: WO2004106288A2
Application number: PCT/EP2004/003459
Authority: WO
Inventors: Urs Welz-Biermann; Nikolai Ignatyev (Mykola); Helge Willner; German Bissky
Original assignee: Merck Patent Gmbh
Priority date: 2003-06-02
Filing date: 2004-04-01
Publication date: 2004-12-09
Also published as: DE10325051A1; EP1636173A2; WO2004106288A3; US20070265453A1; US7709656B2

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Salze mit Guanidinium-Kationen, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als ionische Flüssigkeiten.

Description

Ionische Flüssigkeiten mit Guanidinium-Kationen

Die vorliegende Erfindung betrifft Salze enthaltend Guanidinium-Kationen und verschiedene Anionen, Verfahren zur Herstellung dieser Salze sowie ihre Verwendung als ionische Flüssigkeiten.

Ionische Flüssigkeiten oder flüssige Salze sind ionische Spezies, die aus einem organischen Kation und einem in der Regel anorganischen Anion bestehen. Sie enthalten keine neutralen Moleküle und weisen meistens Schmelzpunkte kleiner 373 K auf. Im Stand der Technik sind eine Vielzahl von Verbindungen bekannt, die als ionische Flüssigkeiten Verwendung finden. Insbesondere sind sie auch Gegenstand einer Reihe von Patenten bzw. Patentanmeldungen. So wurden lösungsmittelfreie ionische Flüssigkeiten erstmals von Hurley und Wier in einer Reihe von US- Patenten (US 2,446,331 , US 2,446,339 und US 2,446,350) offenbart.

Diese „bei Raumtemperatur geschmolzenen Salze" basierten auf AICI3 und einer Vielzahl von n-Alkylpyridinium-Halogeniden.

In den letzten Jahren wurden einige Übersichtsartikel zu diesem Thema veröffentlicht (R. Sheldon „Catalytic reactions in ionic liquids", Chem.

Commun., 2001 , 2399-2407; M.J. Earle, K.R. Seddon "Ionic liquids. Green solvent for the future", Pure Appl. Chem., 72 (2000), 1391-1398; P. Wasserscheid, W. Keim „Ionische Flüssigkeiten - neue Lösungen für die Übergangsmetallkatalyse", Angew. Chem., 112 (2000), 3926-3945; T. Welton „Room temperature ionic liquids. Solvente for synthesis and catalysis", Chem. Rev., 92 (1999), 2071-2083; R. Hagiwara, Ya. Ito „Room temperature ionic liquids of alkylimidazolium cations and fluoroanions", Journal of Fluorine Chem., 105 (2000), 221-227).

Die Eigenschaften ionischer Flüssigkeiten, z.B. Schmelzpunkt, thermische und elektrochemische Stabilität, Viskosität, werden stark von der Natur des Anions beeinflusst. Demgegenüber können die Polarität und die Hydrophilie bzw. Lipophilie durch die geeignete Wahl des Kation/Anion- Paares variiert werden.

Daher besteht Bedarf an neuen ionischen Flüssigkeiten mit variierten

Eigenschaften, die zusätzliche Möglichkeiten hinsichtlich ihrer Verwendung ermöglichen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue stabile salzartige Verbindungen mit niedriger Viskosität, die als ionische Flüssigkeiten verwendet werden können, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung zur Verfügung zu stellen.

Gelöst wird diese Aufgabe durch das Bereitstellen von Salzen mit Guanidinium-Kationen, bei denen die positive Ladung über mehrere

Stickstoffatome delokalisiert ist in Kombination mit ausgewählten Anionen gemäß dem Anspruch 1.

Aus einer Publikation von Peter J. Stang et al, J. Amer. Chem. Soc. 1981 , 103 (16), 4837-4845 ist die Verbindung 1 ,3-Dimethyl-2- diethylaminoimidazolidinium Ttrifluormethansulfonat bekannt. Stang et al. synthetisierten eine Vielzahl von dikationischen Ethersalzen der Formel R⁺-O-R⁺ * 2 CF₃SO₃ ^". Diese Salze werden als thermisch stabil, jedoch als sehr hygroskopisch beschrieben. Die Reaktion von Bis(1 ,3- dimethylimidazolinium-2-yl) Ether Ditriflat mit Diethylamin führte zu 1 ,3- Dimethyl-2-diethylaminoimidazolidinium Trifluormethansulfonat als beispielhafte Folgereaktion der dikationischen Ethersalze.

W. Kantlehner et al, Liebigs Ann. Chem. 1984, 108-126 berichten von der Schwierigkeit der Synthese von Tetraalkyiguanidinium-Salzen, wobei der Fokus auf der Synthese von Tetraalkylguanidiniumhalogeniden liegt, die stark hygroskopisch sind. Zur Charakterisierung dieser Halogenide wurden insbesondere Hexamethylguanidinium- oder Hexaethylguanidiniumchlonde in korrespondierende Salze überführt, insbesondere Salze mit den Anionen Perchlorat, Methylsulfat, Hexafluorophosphat, Tetrafluoroborat und Nitrat.

EP 1 363 345 offenbart explizit die Verbindung Tetramethylguanidinium- bis(trifluormethansulfonyl)imid und deren Verwendung als Elektrolyt. EP 1 363 345 wurde nach Einreichung der prioritätsgebenden Anmeldung DE 10325051 veröffentlicht. Ähnliche Eigenschaften dieses Salzes werden für Verbindungen vermutet, bei denen ein Proton oder mehrere Protonen der Guanidin-Einheit durch aliphatische Substitutenten, wie Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl oder halogenierten Alkylgruppen, wie teilweise oder vollständig halogeniertem Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec-Butyl oder tert-Butyl, wobei Halogen F, Cl, Br, I oder At sein soll, ersetzt werden, jedoch die Asymmetrie des Guanidinium-Kations erhalten bleiben soll. Die Asymmetrie des

Guanidinium-Kations wird in dem Sinne verstanden, dass nicht alle drei Stickstoff-Atome identisch substituiert sein dürfen. Es können jedoch auch alicyclische und aromatische Gruppen Substituenten eines Protons oder einiger Protonen des Guanidiniums sein, insbesondere die einen mono-, bi- oder tricyclischen Ring bilden. Als Beispiel hierfür wird 1 -Methyl-7-n- propyl-1 ,5,7-triazabicysclo[4.4.0]dec-5-enium angegeben. Geeignete Anionen seien neben Bis(trifluormethansulfonyl)imid auch Hexafluorophosphat, Tetrafluoroborat und Trifluormethansulfonat (Triflat) oder Trifluormethansulfonyltrifluoracetylimid, Trifluormethansulfonylpentafluorethansulfonylimid oder Closocarborate, wie B₉H₉CH^", B-ιιH₂₂CH^', Closoborate wie B₁₀H₁₀ ^2" und Bι₂Hι₂ ^2" und deren halogenierte Derivate, AsF₆ ^", SbF₆ ^", CIO4^", O₂ ^", AICI₄ ^", GaCI₄ ^", C(SO₂CF₃)₃ ^", SCN-, C₆F₅S0₃ ^", O2CCF3^", SO₆F und B(C₆H₅)₄ ^".

Aus N.M.M. Mateus et al, Green Chem. 2003, 5, 347-352 sind N,N-

Dimethyl-tetraalkyl-guanidinium-Salze und deren Herstellung bekannt, wie dem nachfolgenden Reaktionschema zu entnehmen ist: R¹

Verbindungen 3: X^" = PFΘ^", Verbindungen 4: X^" = BF₄ ^",

Verbindungen 5: X^" = [(CF₃SO₃) N]^" a: R¹ = R² = n-Butyl b: R¹ = Methyl, R² = n-Butyl, c: R¹ = Ethyl, R² = n-Butyl, d: R¹ = R² = n-Hexyl, e: R¹ = R² = n-Octyl.

Diese N,N-Dimethylguanidiniumsalze werden weiterhin als eine neue

Generation von ionischen Flüssigkeiten beschrieben. Es wird lediglich für die Verbindung 5d eine Viskosität angegeben, die jedoch mit 346 cP bei

25°C sehr hoch liegt.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe, stabile salzartige Verbindungen mit niedriger Viskosität, die als ionische Flüssigkeiten verwendet werden können, von Salzen mit Guanidinium-Kationen, bei denen die positive Ladung über mehrere Stickstoffatome delokalisiert ist, gemäß der allgemeinen Formel (1)

gelöst.

Dabei haben die Gruppen R die Bedeutung von

H geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen, oder im Fall von A^~ = [(C₂F₅)₃PF3] ^" geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 2-20 C-Atomen oder gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit

3-7 C-Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann, insbesondere Phenyl,

wobei die R jeweils gleich oder verschieden sind,

wobei bis zu vier R paarweise durch Einfach- oder Doppelbindung miteinander verbunden sein können,

wobei ein oder mehrere R teilweise oder vollständig mit Halogenen, insbesondere -F und/oder -Cl, oder teilweise mit -CN oder -N0_2l substituiert sein können

und wobei ein oder zwei nicht benachbarte Kohlenstoffatome des R, durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -C(O)-, -C(0)0-, -S-, -S(O)-, -SO₂-, -SO₂O-, -N= -N=N-, -NH-, -NR'-, -PR'-, -P(O)R'-, -P(O)R'-O-, -O-P(O)R'-O-, -P(O)(NR'₂)-NR'- und -PR'₂=N- mit R' = nicht, teilweise oder perfluoriertes Ci- bis C₆-Alkyl, C₃- bis C₇-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl oder unsubstituierter oder substituierter Heterocyclus, ersetzt sein können,

und A^~ ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: [(FSO₂)₂N]\ [R^FCF₂SO₃]^~, [(R^pSO₂)₂N] -, [(R^pSO₂)₃C] ^~ [(FS0₂)₃C]- [R^FCF₂C(O)O] - [P(C_nF_2n+1-rnH_m)_yF₆-_y] ^" [P(C₆F₅)_yF_6-y] ^" [R^F ₂P(O)O] ^~

[R^FP(O)0₂] ²- [BF_ZR^F ₄.J-, [BF_Z(CN)_4-Z] -, [N(CF₃)₂]-, [N(CN)₂]-, [C(CN)₃]^" oder

mit R^F = perfluoriertes und geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit

1-20 C-Atomen, bevorzugt mit 1-12 C-Atomen, perfluoriertes und geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit

2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen perfluoriertes und geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen perfluoriertes und gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, insbesondere Phenyl, das mit Perfluoralkylgruppen substituiert sein kann,

wobei mehrere R^F jeweils gleich oder verschieden sein können,

wobei die R^F paarweise durch Einfach- oder Doppelbindung miteinander verbunden sein können,

und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht zum Heteroatom a^bständige Kohlenstoffatome des R^F durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S0₂- und -NR'- oder durch die Endgruppe -SO₂X' mit R' = nicht, teilweise oder perfluoriertes C-i- bis Ce-Alkyl, C₃- bis C₇-Cycloalkyl, unsubstituiert.es oder substituiertes Phenyl, inklusive -CβFs, oder unsubstituierter oder substituierter Heterocyclus und X' = F, Cl oder Br, ersetzt sein können,

und

R^F = perfluoriertes geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 2-20 C- Atomen, perfluoriertes und geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen perfluoriertes und geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen perfluoriertes und gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, insbesondere Phenyl, das mit Perfluoralkylgruppen substituiert sein kann,

wobei mehrere R^F jeweils gleich oder verschieden sein können,

und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht zum Heteroatom a- ständige Kohlenstoffatome des R^F durch Atome und/oder

Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S0₂- und -NR'- oder durch die Endgruppe -SO₂X' mit R' = nicht, teilweise oder perfluoriertes C bis C₆-Alkyl, C₃- bis C -Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl, inklusive -CβFs, oder unsubstituierter oder substituierter Heterocyclus und X' = F, Cl oder Br, ersetzt sein können,

n = 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 12 und m = 0, 1 , 2 oder 3 und y = 1 , 2, 3 oder 4 und z = 0, 1 , 2 oder 3 und

-X- und -Y- jeweils gleich oder verschieden -C(O)-C(0)-, -C(O)-(CH₂)_q-C(O)- mit q = 1 , 2 oder 3, -C(O)-(CF₂)_q-C(O)- mit q = 1 , 2 oder 3, -C(CF₃)₂-C(CF₃)2-,

Unter vollständig ungesättigten Substituenten werden im Sinne der vorliegenden Erfindung auch aromatische Substituenten verstanden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeichnen sich insbesondere durch sehr stabile Kationen aus.

Bei den erfindungsgemäßen Verbindungen handelt es sich demnach um Salze, die ein gegebenenfalls substituiertes Guanidinium-Kation besitzen.

Als Substituenten R des Guanidinium-Kations kommen erfindungsgemäß dabei neben Wasserstoff in Frage: C-ι- bis C₂o-, insbesondere C bis C1.2- Alkylgruppen, und gesättigte oder ungesättigte, d.h. auch aromatische, C3- bis C -Cycloalkylgruppen, die mit Cr bis C₆-Alkylgruppen substituiert sein können, insbesondere Phenyl. Die sechs Substituenten R des erfindungsgemäßen Guanidinium-Kations können dabei gleich oder verschieden sein. Die CrCe-Alkylgruppe ist beispielsweise Methyl, Ethyl, Isopropyl, Propyl, Butyl, sek.-Butyl oder tert.-Butyl, ferner auch Pentyl, 1-, 2- oder 3- Methylbutyl, 1 ,1-, 1 ,2- oder 2,2-Dimethylpropyl, 1 -Ethylpropyl oder Hexyl. Gegebenenfalls Difluormethyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, Heptafluorpropyl oder Nonafluorbutyl.

Unsubstituierte gesättigte oder teilweise oder vollständig ungesättigte Cycloalkylgruppen mit 3-7 C-Atomen sind daher Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclopentenyl, Cyclopenta-1 ,3- dienyl, Cyclohexenyl, Cyclohexa-1 ,3-dienyl, Cyclohexa-1 ,4-dienyl, Phenyl, Cycloheptenyl, Cyclohepta-1 ,3-dienyl, Cyclohepta-1 ,4-dienyl oder Cyclohepta-1 ,5-dienyl, welche mit C bis C₆-Alkylgruppen substituiert sein können, wobei wiederum die Cycloalkylgruppe oder die mit C bis C₆- Alkylgruppen substituierte Cycloalkylgruppe auch mit Halogenatomen wie F, Cl, Br oder I, insbesondere F oder Cl, CN oder N0₂ substituiert sein kann.

Die Substituenten R können teilweise oder vollständig mit Halogenatomen, insbesondere mit F und/oder Cl, oder teilweise mit CN oder NO₂ substituiert sein. Ferner können die Substituenten R ein oder zwei, einander nicht benachbarte Heteroatome oder Atomgruppierungen, ausgewählt aus der Gruppe -O-, -C(O)-, -C(0)O-, -S-, -S(O)-, -SO₂-, - S0₂O-, -N= -N=N-, -NH-, -NR'-, -PR'-, -P(O)R'-, -P(0)R'-O-, -O-P(O)R'-O-, -P(O)(NR'₂)-NR'- und -PR'₂=N- enthalten, wobei R' ein nicht, teilweise oder perfluoriertes C bis C₆-Alkyl, C₃- bis C₇-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl oder unsubstituierter oder substituierter Heterocyclus, sein kann, die nicht α-ständig zu einem Stickstoffatom des Guanidiniums stehen.

In R' ist C₃- bis C₇-Cycloalkyl beispielweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl. In R' bedeutet substituiertes Phenyl, durch C bis C₆-Alkyl, d- bis C₆- Alkenyl, NO₂, F, Cl, Br, I, OH, CrC₆-Alkoxy, CN, SCN, SCF₃, SO₂CF₃, C(O)0-CrC₆-Alkyl, NH₂, CrC₆-Alkylamino oder CrC₆-Dialkylamino, COOH, C(O)NR"₂, SO₂OR", S0₂X', SO₂NR"₂, SO₃H oder NHC(O)R" substituiertes Phenyl, wobei X' F, Cl oder Br und R" ein nicht, teilweise oder perfluoriertes Cr bis C₆-Alkyl oder C₃- bis C₇-Cycloalkyl wie für R' definiert bedeutet, beispielsweise, o-, m- oder p-Methylphenyl, o-, m- oder p-Ethylphenyl, o-, m- oder p-Propylphenyl, o-, m- oder p-lsopropylphenyl, o-, m- oder p-tert.-Butylphenyl, o-, m- oder p-Aminophenyl, o-, m- oder p- (N,N-Dimethylamino)phenyl, o-, m- oder p-Nitrophenyl, o-, m- oder p-

Hydroxyphenyl, o-, m- oder p-Methoxyphenyl, o-, m- oder p-Ethoxyphenyl, o-, m-, p-(TrifIuormethyl)phenyl, o-, m-, p-(Trifluormethoxy)phenyl, o-, m-, p- (Trifluormethylsulfonyl)phenyl, o-, m- oder p-Fluorphenyl, o-, m- oder p- Chlorphenyl, o-, m- oder p-Bromphenyl, o-, m- oder p-lodphenyl, weiter bevorzugt 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dimethylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dihydroxyphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Difluorphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dichlorphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dibromphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dimethoxyphenyl, 5-Fluor-2-methylphenyl, 3,4,5-Trimethoxyphenyl oder 2,4, 5-Trimethylphenyl.

In R' wird als Heterocyclus ein gesättigter oder ungesättigter mono- oder bicyclischer heterocyclischer Rest mit 5 bis 13 Ringgliedern verstanden, wobei 1 , 2 oder 3 N- und/oder 1 oder 2 S- oder O-Atome vorliegen können und der heterocyclische Rest ein- oder mehrfach durch Cr bis Cö-Alkyl, Cr bis Ce-Alkenyl, NO₂, F, Cl, Br, I, OH, Cι-C₆-Alkoxy, CN, SCN, SCF₃, SO₂CF₃, C(O)O-Cr Ce-Alkyl, NH₂, CrC₆-Alkylamino oder CrC₆- Dialkylamino, COOH, C(O)NR"₂, SO₂OR", SO₂X', SO₂NR"₂, SO₃H oder NHC(0)R" substituiert sein kann, wobei X' und R" eine zuvor angegebene Bedeutung haben.

Der heterocyclische Rest ist vorzugsweise substituiertes oder unsubstituiert.es 2- oder 3-Furyl, 2- oder 3-Thienyl, 1-, 2- oder 3-Pyrrolyl, 1-, 2-, 4- oder 5-lmidazolyl, 3-, 4- oder 5-Pyrazolyl, 2-, 4- oder 5-Oxazolyl, 3-, 4- oder 5-lsoxazolyl, 2-, 4- oder 5-Thiazolyl, 3-, 4- oder 5-lsothiazolyl, 2-, 3- oder 4-Pyridyl, 2-, 4-, 5- oder 6-Pyrimidinyl, weiterhin bevorzugt 1 ,2,3- Triazol-1-, -4- oder -5-yl, 1,2,4-Triazol-1-, -4- oder -5-yl, 1- oder 5- Tetrazolyl, 1 ,2,3-Oxadiazol-4- oder -5-yl 1 ,2,4-Oxadiazol-3- oder -5-yl,

1 ,3,4-Thiadiazol-2- oder -5-yl, 1 ,2,4-Thiadiazol-3- oder -5-yl, 1 ,2,3- Thiadiazol-4- oder -5-yl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-2H-Thiopyranyl, 2-, 3- oder 4- 4H-Thiopyranyl, 3- oder 4-Pyridazinyl, Pyrazinyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7- Benzofuryl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzothienyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7- 1 H-lndolyl, 1-, 2-, 4- oder 5-Benzimidazolyl, 1-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-

Benzopyrazolyl, 2-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzoxazolyl, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7- Benzisoxazolyl, 2-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzthiazolyl, 2-, 4-, 5-, 6- oder 7- Benzisothiazolyl, 4-, 5-, 6- oder 7-Benz-2,1 ,3-oxadiazolyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Chinolinyl, 1-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-lsochinolinyl, 1-, 2-, 3-, 4- oder 9-Carbazolyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Acridinyl, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Cinnolinyl, 2-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Chinazolinyl oder 1-, 2- oder 3- Pyrrolidinyl.

Ohne Einschränkung der Allgemeinheit sind Beispiele für Substituenten R des Guanidinium-Kations:

-CH₃, -C2H5, -C3H7, -CH(CH3)2, -C4H9, -C(CH3)3, -C5H11 , -C6H13, -C7H1.5, -CβHr, -CgHig, -CιoH₂ι, -C-ι₂H ₅, -C₂oH₄ι, -OCH₃, -OCH(CH₃)₂, -CH₂OCH3, -C₂H₄OCH(CH₃)₂, -C₂H₄SC₂H₅, -C₂H₄SCH(CH₃)2, -S(0)CH₃, -SO₂CH₃, -SO₂C₆H₅, -SO₂C₃H₇, -SO₂CH(CH₃)₂, -SO₂CH₂CF₃, -CH₂SO₂CH₃, -CH₂N(H)C₂H₅, -C₂H₄N(H)C₂H₅, -CH₂N(CH₃)CH₃, -CN, -C₂H4N(CH₃)CH3,

-NH₂, -NHC₂H₅, -N(CH₃)₂, -N(CH₃)C₂H₅, -N(CH₃)CF₃, -O-C4H₈-O-C₄H₉, -CF₃, -C₂F₅₎ -C₃F₇, -C₄F₉, -C(CF₃)₃, -CF₂S0₂CF₃, -C₂F₄N(C₂F5)C₂F5, -CHF₂₎ -CH₂CF₃, -C₂F₂H₃, -C₃FH₆, -CH₂C₃F₇, -C(CFH₂)₃, -CH₂C(O)OH, -CH₂C₆H₅, -CH₂C(O)CH_3> -CH₂C(O)C₂H₅, -CH₂C(O)OCH₃, CH₂C(O)OC₂H₅, -C(O)CH₃, -C(O)C₆H₅, -C(O)OCH₃, -C(O)OC₂H₅, P(O)(C₂H₅)₂, P(0)[N(C₂H₅)₂]₂,

Bis zu vier Substituenten R können auch paarweise derart verbunden sein, dass mono-, bi- oder polycyclische Kationen entstehen.

Ohne Einschränkung der Allgemeinheit sind Beispiele für solche

Guanidinium-Kationen:

° oder , wobei die Substituenten R eine zuvor angegebene oder besonders bevorzugte Bedeutung haben kann. Gegebenenfalls können die Carbocyclen oder Heterocyclen der zuvor angegebenen Guanidinium-Kationen noch durch C bis Ce-Alkyl, Cr bis Ce-Alkenyl, NO₂, F, Cl, Br, I, OH, CrC₆-Alkoxy, CN, SCN, SCF₃, SO₂CF₃,

¹ ° C(O)O-CrC₆-Alkyl, NH₂, CrC₆-Alkylamino oder CrC₆-Dialkylamino, COOH, C(0)NR"₂, SO₂OR", S0₂NR"₂, SO₂X', S0₃H oder NHC(O)R" substituiert sein, wobei X' und R" eine zuvor angegebene Bedeutung haben, substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl oder unsubstituierter oder substituierter Heterocyclus substituiert sein.

15

Das Anion A der erfindungsgemäßen Salze ist ausgewählt aus [(FSO₂)₂N]\ [R^FCF₂SO₃] -, [(R^PSO₂)₂N]- [(R^FSO₂)₃C] ^", [(FSO₂)₃C] -, [R^FCF₂C(O)O] -, [P(C_nF_2n+1._mH_m)_yF_6-y] - [P(C₆F₅)_yF_6-y] ^" [R^F ₂P(O)O] - [R^FP(O)O₂] ^2", [BF_zR^F4-z] -, [BF_Z(CN)_4-Z] - [N(CF₃)₂r, [N(CN)₂]-, [C(CN)₃]^" 0 oder

5

Als organische Gruppen R^F bzw. und R^F des Anions kommen erfindungsgemäß dabei in Frage: Cr bzw. C₂- bis C₂o-, insbesondere C-r bzw. C₂- bis Cι₂-Alkylgruppen, C₂- bis C₂o-, insbesondere C₂- bis Cι.₂-, Alkenyl- oder Alkinylgruppen und gesättigte oder ungesättigte, d.h. auch aromatische, C₃- bis C₇-Cycloalkylgruppen, die mit Cr bis C₆-Alkylgruppen 0 substituiert sein können, insbesondere Phenyl, wobei alle aufgezählten Gruppen perfluoriert vorliegen. Ein geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 20 C-Atomen, wobei auch mehrere Doppelbindungen vorhanden sein können, ist beispielsweise Allyl, 2- oder 3-Butenyl, Isobutenyl, sek.-Butenyl, ferner 4-Pentenyl, iso- Pentenyl, Hexenyl, Heptenyl, Octenyl, -C₉H₁₇, -C₁₀H-ιg bis -C₂oH₃g; vorzugsweise Allyl, 2- oder 3-Butenyl, Isobutenyl, sek.-Butenyl, ferner bevorzugt ist 4-Pentenyl, iso-Pentenyl oder Hexenyl.

Ein geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2 bis 20 C-Atomen, wobei auch mehrere Dreifachbindungen vorhanden sein können, ist beispielsweise Ethinyl, 1- oder 2-Propinyl, 2- oder 3-Butinyl, ferner 4- Pentinyl, 3-Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl, Octinyl, -C₉H₁₅, -C₁₀H₁₇ bis -C₂₀H₃₇, vorzugsweise Ethinyl, 1- oder 2-Propinyl, 2- oder 3-Butinyl, 4-Pentinyl, 3- Pentinyl oder Hexinyl.

Für den Fall, dass mehrere R^F bzw. R^F in einem Anion vorhanden sind, können diese auch paarweise derart durch Einfach- oder Doppelbindungen verbunden sein, dass bi- oder polycyclische Anionen entstehen.

Ferner können die Substituenten R^F oder R^F ein oder zwei, einander nicht benachbarte und nicht zum Heteroatom σ-ständige Atome oder Atomgruppierungen, ausgewählt aus der Gruppe -O-, -SO₂- und -NR'- oder die Endgruppe -S0₂X' enthalten, wobei R' = nicht, teilweise oder perfluoriertes C bis C₆-Alkyl, C₃- bis C₇-Cycloalkyl, unsubstituiert.es oder substituiertes Phenyl, inklusive -C₆F₅, oder unsubstituierter oder substituierter Heterocyclus und X' = F, Cl oder Br, sein kann.

Ohne Einschränkung der Allgemeinheit sind Beispiele für Substituenten R^F bzw. R^F' des Anions: -CF₃, -C2F5, -C3F7, -C4F9, -C(CF₃)₃, -CF₂N(CF₃)CF₃, -CF₂OCF₃, - CF₂S(O)CF₃, -CF₂SO₂CF₃, -C₂F₄N(C₂F₅)C₂F₅, CF=CF₂, -C(CF₃)=CFCF₃, CF₂CF=CFCF₃, -CF=CFN(CF₃)CF₃ oder -CF₂SO₂F, -C(CF₃)=CFCF₃, -CF₂CF=CFCF₃ oder -CF=CFN(CF₃)CF₃.

Bevorzugt ist R^F Pentafluorethyl, Heptafluorpropyl oder Nonafluorbutyl. Bevorzugt ist R^F Trifluormethyl, Pentafluorethyl, Heptafluorpropyl oder Nonafluorbutyl.

Ohne Einschränkung der Allgemeinheit sind in folgenden einige Beispiele für erfindungsgemäße Anionen angegeben:

[(FSO₂)₂N]-, [CF₃CF₂SO₃] -, [(C₂F₅SO₂)₂N] ^" [(C₂F₅SO₂)₃C] ^", [(FSO₂)₃Cj- [CF₃CF₂C(0)0] -, [P(C₂F₅)₃F₃] -, [P(CF₃)₃F₃] -, [P(C₂F₄H)(CF₃)₂F₃]- [P(C₂F₃H₂)₃F₃] -, [P(C₂F₅)(CF₃)₂F₃] -, [P(C₆F₅)₃F₃] ^" [P(C₃F₇)₃F₃] ^", [P(C₄F₉)₃F₃] ^", [P(C₂F₅)2F₄] ^", [(C₂F₅)₂P(O)0] ^", [(C₂F₅)P(O)O₂j ^2"

[P(CβF₅)2F₄]^" [(CF₃)₂P(O)O] -, [(C₄Fβ)₂P(0)0] -, [CF₃P(O)θ2J ι 2 ^Δ-^~, [BF₃(CF₃)] , [BF₂(C₂F₅)₂] - [BF₃(C₂F₅)]-, [BF₂(CF₃)₂j-, [B(C₂F₅)₄]^~ [BF₃(CN)]- [BF₂(CN)₂] -, [B(CN)₄] - [B(CF₃)₄]- [N(CF₃)₂] -, [N(CN₂)₂] -, [C(CN)₃r,

oder

Ganz bevorzugte Anionen dieser Gruppe sind [P(CnF_2n+1-mHm)_yF_6-y] ^", [BF_ZR^F _4-Z] ^~ oder [BF_Z(CN)4_-Z] ^~, wobei n, m, y und z eine der vorgenannten Bedeutungen haben, beispielsweise [B(CN)₄]^", [(C₂F₅)₃PF₃j ^~, [(C₂F₅)₂PF₄] ^~ , [(C₄F₉)₃PF₃] ^", [(C₃F₇)₃PF₃] - [B(C₂F₅)F₃]^' oder [B(CF₃)₄]^". Ganz besonders bevorzugte Anionen dieser Gruppe sind [B(CN)₄]^", [(C₂F₅)₃PF₃] ^~ oder

Erfindungsgemäß ist eine Gruppe von Salzen der Formel (1 ) bevorzugt, wobei die Substituenten R des Guanidinium-Kations Wasserstoff oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1-12 C-Atomen, insbesondere mit 1-4 C-Atomen bedeuten und A^" eine bei Formel (1 ) oder eine bevorzugt oder besonders bevorzugt angegebene Bedeutung hat.

Erfindungsgemäß ist eine Gruppe von Salzen der Formel (1) bevorzugt, wobei die Substituenten R des Guanidinium-Kations aus der Gruppe Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, tert.-Butyl, sek.-Butyl, Phenyl und Cyclohexyl ausgewählt werden und A^" eine bei Formel (1) oder eine bevorzugt oder besonders bevorzugt angegebene Bedeutung hat.

Erfindungsgemäß ist eine Gruppe von Salzen der Formel (1 ) bevorzugt, worin mindestens zwei Substituenten R miteinander durch Einfach- oder Doppelbindungen miteinander verbunden sind, so dass ein monocyclisches Kation entsteht und A^" eine bei Formel (1) oder eine bevorzugt oder besonders bevorzugt angegebene Bedeutung hat. Erfindungsgemäß ist eine Gruppe von Salzen besonders bevorzugt, wobei die Substituenten R jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl oder i-Butyl bedeuten oder zwei Substituenten R dermaßen miteinander verbunden sind, dass ein Imidazolidinium-Kation entsteht und A^" eine bei Formel (1) oder eine bevorzugt oder besonders bevorzugt angegebene Bedeutung hat.

Ein zweiter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Salze mit Guanidinium-Kationen gemäß der allgemeinen Formel (1). Hierzu wird ein Guanidin (NR₂)₂C=(NR) oder ein Guanidiniumsalz C(NR₂)₃ ⁺ X^" mit einer Säure AH, einem Salz Kt⁺ A^" oder einem Ester AR umgesetzt.

Das Anion X^~ des reagierenden Guanidiniumsalzes ist dabei ausgewählt aus der Gruppe F ^", Cl ^" Br^" I ^" [HF₂] ^", [CN] ^~, [SCN] ^", [CH₃COO] ^", [CF₃COO] -, [CF3SO3] -, [CH3OSO₃]- [SiFe] ^2", [BF₄] -, [SO₄] ^2' [N0₃] ^", [C₂H₅OSO3]^", Tosylate, Malonate, substituierte Malonate und [CO₃] ^~. Vorzugsweise ist X- F^", Cl ^", Br^~, π, [HF₂]^~ [CH3OSO₃]^", [CF₃COOT/, [CF₃SO₃]^" oder [CO₃]^", besonders bevorzugt Cl^", Br^", [CH₃OSO₃]^" oder

Die Gruppen bzw. Substituenten A und R sind dabei definiert wie diejenigen der allgemeinen Formel (1 ) und Kt ist ein Alkali- oder Erdalkalimetall, wobei für die Ester AR gilt, dass für die Bedeutung der Substituenten R perhalogenierte Alkylgruppen mit 1-20 C-Atomen, Cycloalkylgruppen mit 3- 7 C-Atomen, Alkenylgruppen mit 2-20 C-Atomen und Alkinylgruppen mit 2- 20 C-Atomen ausgeschlossen sind.

Vorzugsweise wird die Umsetzung bei einer Temperatur durchgeführt, bei der mindestens eine der Komponenten flüssig ist. Besonders bevorzugt wird die Umsetzung in einem Temperaturbereich durchgeführt, bei der die Reaktionsmischung flüssig ist.

Die Reaktion des Guanidins oder des Guanidiniumsalzes mit einer Säure AH oder einem Salz Kt⁺ A^" kann in polaren anorganischen oder organischen Lösungsmitteln, beispielsweise Wasser, Acetonitril, Dimethoxyethan, Methanol, Dimethylformamid, Propionitril oder Dichlormethan, durchgeführt werden. In unpolaren organischen Lösungsmitteln als Verdünnungsmittel, beispielsweise Hexan oder Pentan, oder ohne Lösungsmittel, z.B. in der Salzschmelze, kann die Umsetzung mit einem Ester, einer Säure oder einem Salz durchgeführt wird. Die Alkylierung des Guanidins mit einem Ester kann in einem nicht-basischen Lösungsmittel, vorzugsweise Hexan, Pentan oder Dichlormethan erfolgen. Erfindungsgemäß können anstelle reiner Lösungsmittel auch Lösungsmittelgemische verwendet werden.

Erfindungsgemäß können bei der Alkylierung die Reagentien mit einem Mengenverhältnis bis zum fünffachen Überschuss eines der Reaktanden, insbesondere des Alkylierungsmittels, umgesetzt werden. Bevorzugt werden die Reaktanden jedoch in äquimolarer Menge eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen Salze können mit sehr guten Ausbeuten, in der Regel über 80%, vorzugsweise über 90%, isoliert werden.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Salzes mit einem Guanidinium-Kation gemäß der allgemeinen Formel (1) und einem [BF₄]^~-Anion, wobei R eine bei Formel (1 ) angegebene oder bevorzugt angegebene Bedeutung hat, welches weiter zur Herstellung der erfindungsgemäßen Guanidinium-Salze verwendet werden kann. Hierbei wird zuerst ein Guanidiniumchlorid

C(NR₂)₃ ⁺ Cl^" oder ein Guanidiniumbromid C(NR₂)₃ ⁺ Br^", wobei die Reste R gemäß der allgemeinen Formel (1) definiert sind, mit wasserfreier HF umgesetzt und anschließend reagiert das in situ gebildete Guanidiniumfluorid mit Bortrifluorid-Etherat BF₃*Et₂O.

Vorteilhafterweise bilden sich bei diesem erfindungsgemäßen Verfahren Guanidinium-Tetrafluorborate mit reduzierter Menge an Chloridionen, d.h. der Anteil der Chloridionen ist < 100 ppm, bevorzugt < 50 ppm.

Die wasserfreie Fluorwasserstoffsäure fungiert bei dieser Reaktion sowohl als Lösungsmittel wie auch als Reagenz.

Vorzugsweise wird die Umsetzung bei einer Temperatur durchgeführt wird, bei der mindestens eine der Komponenten flüssig ist. Besonders bevorzugt wird die Umsetzung in einem Temperaturbereich durchgeführt, bei der die Reaktionsmischung flüssig ist.

Erfindungsgemäß kann das Bortrifluorid-Etherat im Verhältnis zum Guanidiniumsalz im Überschuss bis zu 10% eingesetzt werden. Vorzugsweise werden die Reaktanden jedoch in äquimolarer Menge eingesetzt.

Alle erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen salzartigen Charakter, relativ niedrige Schmelzpunkte (meist unter 100^αC) und können als ionische Flüssigkeiten verwendet werden. Sie besitzen insbesondere, wie zuvor beschrieben, besonders niedrige Viskositäten.

Die erfindungsgemäßen Salze können als Lösungsmittel für viele synthetische oder katalytische Reaktionen eingesetzt werden, z.B. Friedel- Crafts-Acylierung und -Alkylierung, Diels-Alder-Cycloadditionen, Hydrogenierungs- und Oxidationsreaktionen oder Heck-Reaktionen. Auch der Einsatz der erfindungsgemäßen Verbindungen als nichtwässriger Elektrolyt gegebenenfalls in Kombination mit anderen, dem Fachmann bekannten Elektrolyten ist möglich.

Daneben können die erfindungsgemäßen Salze als nichtwässrige polare

Substanzen in geeigneten Reaktionen als Phasentransferkatalysator, als Sufactant (surface active agent = grenzflächenaktive Stoffe) oder als Medium zur Heterogenisierung von homogenen Katalysatoren verwendet werden.

Sie sind weiterhin geeignet als Trocknungsmittel und als Trennmittel für Gase. Diese Verwendung ist insbesondere bevorzugt für die erfindungsgemäßen Triflate.

Die vollständige Offenbarung aller vor- und nachstehend aufgeführten Anmeldungen, Patente und Veröffentlichungen ist durch Bezugnahme in diese Anmeldung eingeführt.

Auch ohne weitere Ausführungen wird davon ausgegangen, dass ein Fachmann die obige Beschreibung im weitesten Umfang nutzen kann. Die bevorzugten Ausführungsformen und Beispiele sind deswegen lediglich als beschreibende, keineswegs als in irgendeiner Weise limitierende Offenbarung aufzufassen.

Die NMR-Spektren wurden an Lösungen in deuterierten Lösungsmitteln bei 20°C an einem Bruker Avance 300 Spektrometer mit einem 5 mm Breitbandkopf ¹H/BB mit Deuterium Lock gemessen, falls nicht in den Beispielen angegeben. Die Messfrequenzen der verschiedenen Kerne sind: ¹H: 300,13 MHz, ¹¹B: 96,92 MHz, ¹⁹F: 282,41 MHz und ³¹P: 121 ,49 MHz. Die Methode der Referenzierung wird bei jedem Spektrum bzw. bei jedem Datensatz separat angegeben. Beispiel 1 : Hexamethylguanidinium Triflat

9.50 g (52.9 mmol) Hexamethylguanidiniumchlorid werden in 100 cm³ Wasser gelöst. Unter Rühren der Reaktionsmischung mit einem Magnetrührer werden 8.03 g (53.5 mmol) Trifluormethansulfonsäure bei Raumtemperatur zugegeben. Das Wasser wird zusammen mit flüchtigen Nebenprodukten am Rotationsverdampfer entfernt. Der Rest wird zweimal mit 50 cm³ Diethylether gewaschen und im Vakuum von 7.0 Pa bei 50- 60°C getrocknet. 14.8 g eines festen Materials werden erhalten (Smp. = 174-176X). Die Ausbeute an Hexamethylguanidinium Triflat ist 95.4 % bezogen auf Hexamethylguanidiniumchlorid.

¹⁹F NMR (Referenz: CCI₃F - interner Standard; Lösungsmittel: CD₃CN) : -

77.89 s (CF₃).

¹H NMR (Referenz: TMS ; Lösungsmittel: CD₃CN) : 2.89 s (CH₃).

Beispiel 2: Hexamethylguanidinium Tris(pentafluorethyl)trifluorphosphat

5.00 g (27.8 mmol) Hexamethylguanidiniumchlorid werden in 150 cm³ Wasser gelöst. Unter Rühren der Reaktionsmischung mit einem Magnetrührer werden 15.38 g (28.7 mmol) Tris(pentafluorethyl)trifluorphosphorsäure-Pentahydrat bei Raumtemperatur zugegeben. Der ausgefallene Niederschlag wird abfiltriert, viermal mit 50 cm³ Wasser gewaschen und im Vakuum von 7.0 Pa bei 50-60°C getrocknet. 16.2 g eines festen Materials werden erhalten (Smp. = 128-129°C). Die Ausbeute an Hexamethylguanidinium- tris(pentafluorethyl)trifluorphosphat ist 98.9 % bezogen auf Hexamethylguanidiniumchlorid. ⁹F NMR (Referenz: CCI₃F - interner Standard; Lösungsmittel: CD₃CN) : - 43.50 dm (PF); -79.52 m (CF₃); -81.21 m (2CF₃); -86.87 dm (PF₂); -114.91 m (CF₂); -115.49 m (2CF₂); ¹J_P|F = 889 Hz ; ¹J_P,_F = 901 Hz ; ²J_P,F = 85 Hz ; ²JP,F = 98 Hz. ¹H NMR (Referenz: TMS ; Lösungsmittel: CD₃CN) : 2.89 s (CH₃).

₃1

P NMR (Referenz: 85% H₃PO₄ ; Lösungsmittel: CD₃CN): -148.59 dtm ; ¹JP,F = 890 Hz ; ¹J_PιF = 902 Hz .

0 Elementaranalyse

Gefunden, %: C 26.57 H 3.05 N 7.15

Berechnet für C₁₃H₁₈Fι₈N₃P, %: C 26.50 H 3.08 N 7.13

Beispiel 3: N,N,N',N^',N^"-Pentamethyl-N^"-t7-propylguanidinium Triflat

10.47 g (66.6 mmol) N,N,N^',N'-Tetramethyl-N"-n-propylguanidin werden in Q 80 cm³ Pentan gelöst. Unter intensivem Rühren der Reaktionsmischung mit einem Magnetrührer werden 10.94 g (66.7 mmol) Methyltriflat, CF₃SO₂OCH₃, langsam (Tropfen für Tropfen) bei Raumtemperatur zugegeben. Der ausgefallene Niederschlag wird abfiltriert und mit 40 cm³ Pentan gewaschen und im Vakuum von 7.0 Pa bei 50-60°C getrocknet. ₅ 21.4 g eines festen Materials werden erhalten (Smp. = 109-110°C). Die

Ausbeute an N,N,N',N',N"-Pentamethyl-N"-/ι-propylguanidinium Triflat ist annähernd quantitativ.

¹⁹F NMR (Referenz: CCI₃F - interner Standard; Lösungsmittel: CD₃CN) : - ₀ 77.89 s (CF₃). ¹H NMR (Referenz: TMS ; Lösungsmittel: CD₃CN) : 0.91 t (CH₃); 1.56 br.s (1 H,CH₂); 1.70 br.s (1 H,CH₂); 3.13 m (CH₂); 2.88 s (CH₃) ; 2.90 s (4CH₃) ; ³JH,H = 7.3 Hz .

Beispiel 4: N,N,N^',N^',N^"-Pentamethyl-N^"-/-propylguanidinium Triflat

_Q 8.27 g (52.6 mmol) N,N,N^',N^'-Tetramethyl-N"-/-propylguanidin werden in 80 cm³ Pentan gelöst. Unter intensivem Rühren der Reaktionsmischung mit einem Magnetrührer werden 8.64 g (52.7 mmol) Methyltriflat, CF₃SO₂OCH3, langsam (Tropfen für Tropfen) bei Raumtemperatur zugegeben. Der ausgefallene Niederschlag wird abfiltriert und mit 40 cm³ ₅ Pentan gewaschen und im Vakuum von 7.0 Pa bei 50-60°C getrocknet. 16.9 g eines festen Materials werden erhalten (Smp. = 103-105°C). Die Ausbeute an N,N,N^',N^',N^"-Pentamethyl-N^"-/-propylguanidinium Triflat ist annähernd quantitativ.

₀ 1 '9r F NMR (Referenz: CCI₃F - interner Standard; Lösungsmittel: CD₃CN) : -

77.91 s (CF₃).

¹H NMR (Referenz: TMS ; Lösungsmittel: CD₃CN) : 1.20 br.s (CH₃); 1.32 br.s (CH₃); 2.77 s (CH₃); 2.91 s (4CH₃); 3.74 hep. (CH); ³J_H,H = 6.6 Hz .

₅ Beispiel 5: N,N,N^',N^',N"-Pentamethyl-N"-n-propylguanidinium Tris(pentafluorethyl)trifluorphosphat

+ _CF₃S0₃H

0 8.00 g (24.9 mmol) N,N,N',N',N"-Pentamethyl-N^"-tι-propylguanidinium Triflat werden in 100 cm³ Wasser gelöst und unter intensivem Rühren der Reaktionsmischung mit einem Magnetrührer werden bei Raumtemperatur 13.40 g (25.0 mmol) Tris(pentafluorethyl)trifluorphosphorsäure-Pentahydrat zugegeben. Die Reaktionsmischung wird mit einem Eisbad gekühlt und die wässerige Lösung (obere Phase) wird abdekantiert. Die viskose Flüssigkeit (untere Phase) wird dreimal mit 30 cm³ Eiswasser gewaschen. Der Rest wird im Vakuum von 7.0 Pa bei 50-60°C getrocknet. 14.2 g einer

Flüssigkeit werden erhalten. Die Ausbeute an N,N,N^',N',N^"-Pentamethyl- N^"-n-propylguanidinium Tris(pentafluorethyi)trifluorphosphat ist 92.4 % bezogen auf N,N,N^',N^',N^"-Pentamethyl-N^"-π-propylguanidinium Triflat.

¹⁹F NMR (Referenz: CCI₃F - interner Standard; Lösungsmittel: CD₃CN) : - 43.54 dm (PF); -79.54 m (CF₃); -81.22 m (2CF₃); -86.91 dm (PF₂); -114.88 m (CF₂); -115.49 m (2CF₂); ¹J_P,F = 890 Hz ; ¹J_P,F = 901 Hz ; ²J_P>F = 84 Hz ; ²J_PιF = 98 Hz. ¹H NMR (Referenz: TMS ; Lösungsmittel: CD₃CN) : 0.92 1 (CH₃); 1.56 br.s (1 H,CH₂); 1.72 br.s (1 H,CH₂); 3.13 m (CH₂); 2.88 s (CH₃) ; 2.90 s (4CH₃) ;

³¹P NMR (Referenz: 85% H₃PO₄ ; Lösungsmittel: CD₃CN): -148.53 dtm ; ¹J_{P F} = 890 Hz ; ¹J_{P F} = 902 Hz .

Beispiel 6: N,N,N^',N',N^"-Pentamethyl-N"-/-propylguanidinium Tris(pentafluorethyl)trifiuorphosphat

6.80 g (21.2 mmol) N,N,N^',N^',N^"-Pentamethyl-N"-/-propylguanidinium Triflat werden in 100 cm³ Wasser gelöst. Unter intensivem Rühren der Reaktionsmischung mit einem Magnetrührer werden 11.40 g (21.3 mmol) Tris(pentafluorethyl)trifluorphosphorsäurepentahydrat bei Raumtemperatur zugegeben. Der Rückstand wird abfiltriert, dreimal mit 30 cm³ Eiswasser gewaschen und im Vakuum von 7.0 Pa bei 50-60°C getrocknet. 12.3 g eines festen Materials werden erhalten (Smp. = 68-69°C). Die Ausbeute an N,N,N^',N^',N^"-Pentamethyl-N^"-/-propylguanidinium Tris(pentafluorethyl)trifluorphosphat ist 94.0 % bezogen auf N,N,N',N',N^' Pentamethyl-N^"-/-propylguanidinium Triflat.

¹⁹F NMR (Referenz: CCI₃F - interner Standard; Lösungsmittel: CD₃CN) : - 43.52 dm (PF); -79.55 m (CF₃); -81.21 m (2CF₃); -86.84 dm (PF₂); -114.89 m (CF₂); -115.50 m (2CF₂); ¹J_PιF = 889 Hz ; ¹J_PιF = 901 Hz ; ²J_P|F = 87 Hz ; ²J_PιF = 97 Hz.

¹H NMR (Referenz: TMS ; Lösungsmittel: CD₃CN) : 1.22 br.s (CH₃); 1.33 br.s (CH₃); 2.77 s (CH₃); 2.91 s (4CH₃); 3.74 hep. (CH); ³J_H,H = 6.6 Hz . ³¹P NMR (Referenz: 85% H₃PO₄ ; Lösungsmittel: CD₃CN): -148.56 dtm ; ¹J_PιF = 890 Hz ; ¹J_P,F = 902 Hz .

Beispiel 7: Guanidinium Triflat

6.5 g (36.1 mmol) Guanidiniumcarbonat werden in 100 cm Wasser gelöst. Unter intensivem Rühren der Reaktionsmischung mit einem Magnetrührer werden 10.9 g (72.6 mmol) Trifluormethansulfonsäure bei Raumtemperatur zugegeben. Der Kolben mit der Reaktionsmischung wird mit Eis gekühlt, der Niederschlag wird abfiltriert und zweimal mit 30 cm³ Eiswasser gewaschen. Der Rückstand wird im Vakuum von 7.0 Pa bei 50-60°C getrocknet. 14.1 g eines festen Materials werden erhalten (Smp. = 152- 153°C). Die Ausbeute an Guanidiniumtriflat ist 93.4 % bezogen auf Guanidiniumcarbonat.

¹⁹F NMR (Referenz: CCI₃F - interner Standard; Lösungsmittel: CD₃CN)

78.24 s (CF₃).

¹H NMR (Referenz: TMS ; Lösungsmittel: CD₃CN) : 6.20 br.s (NH).

Beispiel 8: Guanidinium Tris(pentafluorethyl)trifluorphosphat

10.67 g (59.2 mmol) Guanidiniumcarbonat werden in 250 cm³ Wasser gelöst. Unter intensivem Rühren der Reaktionsmischung mit einem Magnetrührer werden 63.5 g (118.4 mmol)

Tris(pentafluorethyl)trifluorphosphorsäurepentahydrat bei Raumtemperatur zugegeben. Der Kolben mit der Reaktionsmischung wird mit Eis gekühlt, die untere Phase wird separiert und zweimal mit 30 cm³ Eiswasser gewaschen. Der Rückstand wird im Vakuum von 7.0 Pa bei 50-60°C getrocknet. 53.2 g eines festen Materials werden erhalten (Smp. = 121- 123°C). Die Ausbeute an Guanidinium Tris(pentafluorethyl)trifluorphosphat ist 89.0 %.

19

F NMR (Referenz: CCI₃F - interner Standard; Lösungsmittel: CD₃CN) : - 43.48 dm (PF); -79.54 m (CF₃); -81.23 m (2CF₃); -86.87 dm (PF₂); -114.89 m (CF₂); -115.47 m (2CF₂); ¹J_P,_F = 888 Hz ; ¹J_P|F = 901 Hz ; ²J_P, = 84 Hz ; ²J_P,F = 98 Hz.

¹H NMR (Referenz: TMS ; Lösungsmittel: CD₃CN) : 5.94 br.s (NH). ³¹ P NMR (Referenz: 85% H₃PO₄ ; Lösungsmittel: CD₃CN): -148.53 dtm ; ¹J_{P F} = 888 Hz ; ¹J_{P F} = 902 Hz .

Beispiel 9: N,N,N^',N^'-Tetramethyl-N^"-ethylguanidinium Triflat

30.0 g (260.5 mmol) N,N,N',N'-Tetramethylguanidin werden in 150 cm³ Pentan gelöst und unter Eisbadkühlung und intensivem Rühren der Reaktionsmischung mit einem Magnetrührer werden 47.3 g (265.5 mmol) Ethyltriflat, CF₃SO₂OC₂H₅, langsam (Tropfen für Tropfen) innerhalb von 30 min zugegeben. Die Reaktionsmischung wird weitere 10 min bei

Raumtemperatur gerührt. Die flüssige untere Phase wird separiert und zweimal mit 50 cm³ Pentan gewaschen. Der Rückstand wird eine Stunde im Vakuum von 7.0 Pa bei 40-50°C getrocknet. 75.0 g eines flüssigen

Materials werden erhalten. Die Ausbeute an N,N,N',N'-Tetramethyl-N"- ethylguanidinium Triflat ist 98.2 %.

Das Material wird durch ¹⁹F und ¹H NMR Spektroskopie charakterisiert, 5 welche die Bildung von zwei Isomeren des N,N,N',N'-Tetramethyl-N"- ethylguanidinium Triflat zeigen.

¹⁹F NMR (Referenz: CCI₃F - interner Standard; Lösungsmittel: CD₃CN) : -

77.95 s (CF₃).

¹H NMR (Referenz: TMS ; Lösungsmittel: CD₃CN) : 1.15 t (CH₃); 1.22 t 10 (CH₃); 2.89 br.s (CH₃); 2.91 br.s (CH₃); 2.92 s (2CH₃); 2.93 br.s (4CH₃);

3.22 q (CH₂); 5.47 s (NH); 6.04 br.s (NH); ³J_H,H = 7.2 Hz .

Elementaranaiyse

Gefunden, %: C 32.82 H 6.26 N 14.25 15 Berechnet für C₈H₁₈F₃N3θ₃S, %: C 32.76 H 6.19 N 14.33

Beispiel 10: N,N,N^',N^'-Tetramethyl-N^"-ethylguanidinium Tris(pentafluorethyl)trifluorphosphat

+ _CF₃S0₃H

29.7 g (101.3 mmol) N,N,N',N'-Tetramethyl-N"-ethylguanidinium Triflat werden in 100 cm³ Wasser gelöst und unter intensivem Rühren der Reaktionsmischung mit einem Magnetrührer werden 57.0 g (106.3 mmol) Tris(pentafluorethyl)trifluorphosphorsäure-Pentahydrat bei

25 Raumtemperatur zugegeben. Die untere flüssige Phase wird separiert und viermal mit 50 cm³ Wasser gewaschen. Der Rückstand wird drei Stunden im Vakuum von 7.0 Pa bei 70°C in einem Ölbad getrocknet. 56.1 g eines flüssigen Materials werden erhalten. Die Ausbeute an N,N,N^',N^'- Tetramethyl-N"-ethylguanidinium Tris(pentafluorethyl)trifluorphosphat ist

30 94.0 % bezogen auf N,N,N',N'-Tetramethyl-N"-ethylguanidinium Triflat. Das Material wird durch ¹⁹F, ¹H and ³¹P NMR Spektroskopie charakterisiert, welche die Bildung von zwei Isomeren des N,N,N',N^'-Tetramethyl-N"- ethylguanidinium Tris(pentafluorethyl)trifluorphosphat zeigen.

¹⁹F NMR (Referenz: CCI₃F - interner Standard; Lösungsmittel: CD₃CN) : -

43.55 dm (PF); -79.58 m (CF₃); -81.27 m (2CF₃); -86.93 dm (PF₂); -114.93 m (CF₂); -115.51 m (2CF₂); ¹J_P,F = 889 Hz ; ¹J_P,_F = 901 Hz ; ²J_P,F = 85 Hz ;

²J_P,F = 97 Hz.

¹H NMR (Referenz: TMS ; Lösungsmittel: CD₃CN) : 1.161 (CH₃); 1.23 1 (CH₃); 2.89 br.s (CH₃); 2.91 br.s (CH₃); 2.93 br.s (4CH₃); 2.94 s (2CH₃);

3.22 q (CH₂); 3.24 q (CH₂); 5.80 br. s (NH); 6.14 br.s (NH); ³J_H,H = 7.2 Hz .

³¹P NMR (Referenz: 85% H₃P0₄ ; Lösungsmittel: CD₃CN): -148.58 dtm ;

¹J_PιF = 888 Hz ; ¹J_P,_F = 902 Hz .

Beispiel 11 : 1 ,3-Dimethyl-2-diethylaminoimidazolidinium Chlorid

+ (CH₃)₃SiCl

30.0 g (177.5 mmol) 1 ,3-Dimethyl-2-chloroimidazolidiniumchlorid werden in ^

70 cm trockenem Chloroform gelöst und unter Eisbadkühlung und intensivem Rühren der Reaktionsmischung mit einem Magnetrührer werden 27.1 g (186.5 mmol) Trimethylsilyldiethylamin (CH₃)₃SiN(C₂H₅)₂ langsam (Tropfen für Tropfen) innerhalb von 30 min zugegeben. Die

Reaktionsmischung wird anschließend über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird zweimal mit 30 cm³ Hexan gewaschen und eine Stunde im Vakuum von

7.0 Pa bei 60°C getrocknet. 35.7 g eines kristallinen Materials werden erhalten. Die Ausbeute an 1 ,3-Dimethyl-2- diethyiaminoimidazolidiniumchlorid ist 97.8 % bezogen auf 1 ,3-Dimethyl-2- chloroimidazolidiniumchlorid. ¹H NMR (Referenz: TMS ; Lösungsmittel: CD₃CN) : 1.16 1 (2CH₃); 2.94 s (2CH₃); 3.33 q (2CH₂); 3.71 s (2CH₂); ³J_HlH = 7.1 Hz .

Beispiel 12: 1 ,3-Dimethyl-2-diethylaminoimidazolidinium Tris(pentafluorethyl)trifluorphosphat

15.0 g (72.9 mmol) 1 ,3-Dimethyl-2-diethylaminoimidazolidiniumchlorid werden in 200 cm³ Wasser gelöst und unter intensivem Rühren der

Reaktionsmischung mit einem Magnetrührer werden 41.0 g (76.5 mmol)

Tris(pentafluorethyl)trifluorphosphorsäure-Pentahydrat bei

Raumtemperatur zugegeben. Der Niederschlag wird abfiltriert und dreimal mit 50 cm³ Wasser gewaschen. Der Rückstand wird drei Stunden im Vakuum von 7.0 Pa bei 50-60°C in einem Ölbad getrocknet. 43.9 g eines festen weißen Materials werden erhalten (Smp. 36-37°C). Die Ausbeute an

1 ,3-Dimethyl-2-diethylaminoimidazolidinium

Tris(pentafluorethyl)trifluorphosphat ist 97.8 % bezogen auf 1 ,3-Dimethyl-2- diethylaminoimidazolidiniumchlorid.

¹⁹F NMR (Referenz: CCI₃F - interner Standard; Lösungsmittel: CD₃CN) : -

43.54 dm (PF); -79.57 m (CF₃); -81.26 m (2CF₃); -86.90 dm (PF₂); -114.92 m (CF₂); -115.51 m (2CF₂); ¹J_P,_F = 888 Hz ; ¹J_P,_F = 900 Hz ; ²J_P,_F = 85 Hz ;

²J_PιF = 98 Hz. ¹H NMR (Referenz: TMS ; Lösungsmittel: CD₃CN) : 1.201 (2CH₃); 2.94 s

(2CH₃); 3.34 q (2CH₂); 3.68 s (2CH₂); ³J_H,H = 7.1 Hz .

³¹ P NMR (Referenz: 85% H₃P0₄ ; Lösungsmittel: CD₃CN): -148.57 dtm ;

¹JP_,F = 890 Hz ; ¹J_P,_F = 902 Hz .

Elementaranalyse

Gefunden, %: C 29.18 H 2.94 N 7.02

Berechnet für C₁₅H₂₀Fι_aN₃P, %: C 29.28 H 3.28 N 6.83 Beispiel 13: 1 ,3-Dimethyl-2-diethylaminoimidazolidinium Triflat

10.98 g (53.4 mmol) 1 ,3-Dimethyl-2-diethylaminoimidazolidiniumchlorid werden in 70 cm³ Wasser gelöst und unter intensivem Rühren der _Q Reaktionsmischung mit einem Magnetrührer werden 8.24 g (54.9 mmol) Trifluormethansulfonsäure bei Raumtemperatur innerhalb von 5 min zugegeben. Die Reaktionsmischung wird weitere 5 min bei Raumtemperatur gerührt. Alle flüchtigen Komponenten der Mischung werden im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird zweimal mit 50 cm³ ₅ Diethylether gewaschen und drei Stunden im Vakuum von 7.0 Pa bei 60°C in einem Ölbad getrocknet. 16.7 g eines kristallinen Material werden erhalten (Smp. 67-68°C). Die Ausbeute an 1 ,3-Dimethyl-2- diethylaminoimidazolidinium Triflat ist 97.9 % bezogen auf 1 ,3-Dimethyl-2- diethylaminoimidazolidiniumchlorid. 0

¹⁹F NMR (Referenz: CCI₃F - interner Standard; Lösungsmittel: CD₃CN) : - 77.92 s (CF₃).

¹H NMR (Referenz: TMS ; Lösungsmittel: CD₃CN) : 1.18 t (2CH₃); 2.94 s (2CH₃); 3.34 q (2CH₂); 3.69 s (2CH₂); ³J_H,H = 7.1 Hz . 5

Beispiel 14: Hexamethylguanidinium Tetracyanoborat

4.54 g (29.5 mmol) Kaliumtetracyanoborat werden in 100 cm³ Wasser 0 gelöst und unter intensivem Rühren der Reaktionsmischung mit einem Magnetrührer wird eine Lösung von 5.30 g (29.5 mmol) Hexamethylguanidiniumchlorid in 15 cm³ Wasser bei Raumtemperatur zugegeben. Die Reaktionsmischung wird weitere 20 min bei Raumtemperatur gerührt. Der Niederschlag wird abfiltriert und zweimal mit 10 cm³ Wasser gewaschen. Der Rückstand wird drei Stunden im Vakuum von 7.0 Pa bei 60°C in einem Ölbad getrocknet. 5.50 g eines festen weißen

Materials werden erhalten (Smp. 123-124°C). Die Ausbeute an Hexamethylguanidinium Tetracyanoborat ist 72.0 % bezogen auf Hexamethyl-guanidiniumchlorid.

¹H NMR (Referenz: TMS ; Lösungsmittel: CD₃CN) : 2.90 s (CH₃).

¹¹B NMR (Referenz: BF₃ ? 0(C₂H₅)₂ ; Lösungsmittel: CD₃CN) : - 38.23 s .

Beispiel 15: Hexamethylguanidinium Pentafluorethyltrifluorborat

0.40 g (2.23 mmol) Hexamethylguanidiniumchlorid werden in 2 cm³ Wasser gelöst und unter intensivem Rühren der Reaktionsmischung mit einem Magnetrührer wird eine Lösung von 0.51 g (2.26 mmol) Kaliumpentafluorethyltrifluorborat in 3 cm³ Wasser bei Raumtemperatur zugegeben. Die Reaktionsmischung wird weitere 20 min bei Raumtemperatur gerührt. Der Niederschlag wird abfiltriert und zweimal mit 3 cm³ Wasser gewaschen. Der Rückstand wird drei Stunden im Vakuum von 7.0 Pa bei 55-60°C in einem Ölbad getrocknet. 0.69 g eines festen weißen Materials werden erhalten (Smp. 78-79°C). Die Ausbeute an

Hexamethylguanidinium Pentafluorethyltrifluorborat ist 93.5 % bezogen auf Hexamethylguanidiniumchlorid.

¹⁹F NMR (Referenz: CCI₃F - interner Standard; Lösungsmittel: CD₃CN) : - 83.08 q (CF₃) ; -135.79 q (CF₂) -152.82 q.^'q (BF₃); ⁴J_F)F = 4.8 Hz ; ²J_B,_F = 19.3 Hz ; ¹J_BlF = 40.7 Hz. ¹H NMR (Referenz: TMS ; Lösungsmittel: CD₃CN) : 2.89 s (6CH3). ¹¹B NMR (Referenz: BF₃ ? O(C₂H₅)₂ ; Lösungsmittel: CD₃CN) : - 0.28 q,t

Beispiel 16: 1 ,3-Dimethyl-2-diethylaminoimidazolidinium Tetrafluorborat

+ HF + BF₃ (C₂H₅)₂0 - HC1 + (C₂H₅)₂0

8,77 g (42.6 mmol) 1 ,3-Dimethyl-2-diethylaminoimidazolidiniumchlorid werden in einem PFA-Kolben vorgelegt. Unter intensivem Rühren und Kühlen mit einem Eisbad der Reaktionsmischung werden 4.76 g (236.8 mmol) wasserfreie Fluorwasserstoffsäure innerhalb von 3 min zugegeben. Die Reaktionsmischung wird weitere 20 min unter Eisbadkühlung gerührt und dann werden 6.35 g (44.7 mmol) Bortrifluorid-Etherat innerhalb von 5 min unter intensivem Rühren der Reaktionsmischung mit einem Magnetrührer zugegeben. Die Reaktionsmischung wird eine weitere Stunde bei Raumtemperatur gerührt und dann werden alle flüchtigen

Komponenten der Mischung im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird zwei Stunden im Vakuum von 1.3 Pa bei 90-105°C in einem Ölbad getrocknet. 9.17 g eines kristallinen Materials werden erhalten (Smp. 58-60°C). Die Ausbeute an 1 ,3-Dimethyl-2-diethylaminoimidazolidinium Tetrafluorborat ist 88.7 % bezogen auf 1 ,3-Dimethyl-2-diethylaminoimidazolidiniumchlorid.

¹⁹F NMR (Referenz: CCI₃F - interner Standard; Lösungsmittel: CD₃CN) : - 150.42 s; -150.47 s (BF₄ ^").

¹H NMR (Referenz: TMS ; Lösungsmittel: CD₃CN) : 1.19 1 (2CH₃); 2.94 s (2CH₃); 3.34 q (2CH₂); 3.68 (2CH₂); ³J_H,H = 7.1 Hz. Beispiel 17:

Die Viskositäten der Guanidmiumverbindungen, aufgelistet in Tabelle 1 , werden an dem Viskosimeter SVM3000 der Firma Anton Paar, Ostereich gemessen, wobei die Standardprozedur verwendet wird, die im beiliegenden Handbuch des Viskosimeters beschrieben ist.

Tabelle 1 : Viskositätsdaten

Claims

Patentansprüche

1. Salz mit einem Guanidinium-Kation, das die allgemeine Formel (1)

besitzt, worin

R = H geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen, oder im Fall von A ^" = [(C₂F₅)3PF₃] ^" geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 2-20 C-Atomen gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, insbesondere Phenyl, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann, wobei die R jeweils gleich oder verschieden sind, wobei bis zu vier R paarweise durch Einfach- oder Doppelbindung miteinander verbunden sein können, wobei ein oder mehrere R teilweise oder vollständig mit Halogenen, insbesondere -F und/oder -Cl, oder teilweise mit -CN oder -NO₂, substituiert sein können und wobei ein oder zwei nicht benachbarte Kohlenstoffatome des R, durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -

O-, -0(0)-, -C(0)0-, -S-, -S(O)-, -SO₂-, -S0₂0-, -N= -N=N-, -NH-, -NR'-,

-PR'-, -P(0)R'-, -P(0)R'-0-, -0-P(O)R'-0-, -P(O)(NR'₂)-NR'- und - P '₂=|\|- mit R' = nicht, teilweise oder perfluoriertes C-ι- bis Cβ-Alkyl, C₃- bis C₇-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl oder unsubstituierter oder substituierter Heterocyclus, ersetzt sein können,

und A^~ ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: [(FS0₂)₂Nj-, [R^FCF₂S0₃] - [(R^FS0₂)₂N] ^" [(R^FS0₂)3C] ^", [(FSO₂)₃C] ^"

[R^FCF₂C(0)0] -, [P(CnF₂n₊ι-mH_rn)_yF_6-y] -, [P(C₆F₅)_yF6-y] ^" [R^F ₂P(0)0] -, [R^FP(0)O₂] ²-, [BF_ZR^F _4-Z]-, [BF_Z(CN)_4-Z]-, [N(CF₃)₂] - [N(CN)₂] -, [C(CN)₃]- oder

mit

R^F = perfluoriertes und geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit

1-20 C-Atomen, bevorzugt mit 1-12 C-Atomen, perfluoriertes und geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit '0 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen perfluoriertes und geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit

2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen perfluoriertes und gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, insbesondere Phenyl, ^⁵ das mit Perfluoralkylgruppen substituiert sein kann,

wobei mehrere R^F jeweils gleich oder verschieden sein können,

und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht zum Heteroatom a^bständige Kohlenstoffatome des R^F durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -SO₂- und -NR'- 5 oder durch die Endgruppe -SO₂X' mit R' = nicht, teilweise oder perfluoriertes C bis C₆-Alkyl, C₃- bis C₇-Cycloalkyl, unsubstituiert.es oder substituiertes Phenyl, inklusive -C₆F₅, oder unsubstituierter oder substituierter Heterocyclus und X' = F, Cl oder Br, ersetzt sein können,

30 und R^F' = perfluoriertes geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 2-20 C-

Atomen, perfluoriertes und geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit

2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen perfluoriertes und geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit

2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen perfluoriertes und gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloaikyl mit 3-7 C-Atomen, insbesondere Phenyl, das mit Perfluoralkylgruppen substituiert sein kann,

wobei mehrere R^F jeweils gleich oder verschieden sein können,

und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht zum Heteroatom a- ständige Kohlenstoffatome des R^F durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S0₂- und -NR'- oder durch die Endgruppe -S0₂X' mit R' = nicht, teilweise oder perfluoriertes C bis C₆-Alkyl, C₃- bis C₇-Cycloalkyl, unsubstituiert.es oder substituiertes Phenyl, inklusive -C₆F₅, oder unsubstituierter oder substituierter Heterocyclus und X' = F, Cl oder Br, ersetzt sein können,

-X- und -Y- jeweils gleich oder verschieden -C(0)-C(0)-, -C(O)-(0H₂)_q-C(O)- mit q = 1 , 2 oder 3,

-C(O)-(CF₂)_q-C(O)- mit q = 1 , 2 oder 3, -C(CF₃)₂-C(CF₃)₂-,

wobei k = 1 , 2, 3 oder 4 und p = 1 oder 2

2. Salz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R Wasserstoff und/oder ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-12 C-Atomen ist.

3. Salz nach Anspruch 2, d ad u rch gekennzeichnet, dass R ausgewählt ist aus der Gruppe Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n- Butyl, tert.-Butyl, sek.-Butyl, Phenyl und Cyclohexyl.

4. Salz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens zwei Substituenten R miteinander durch Einfach- oder Doppelbindungen miteinander verbunden sind, so dass ein monocyclisches Kation entsteht.

5. Salz nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, d a d u r c h gekennzeichnet, dass A^" aus der Gruppe [(FSO₂)₂N]-, [CF₃CF₂SO₃j- [(C₂F₅SO₂)₂N] ^", [(C₂F₅S0₂)3C]-, [(FS0₂)₃C]- , [CF₃CF₂C(0)O]-, [P(C₂F₅)₃F₃]- [P(CF₃)₃F₃] ~, [P(C₂F₄H)(CF₃)₂F₃] ^~, [P(C₂F₃H₂)₃F₃r, [P(C₂F₅)(CF₃)₂F₃]- [P(C₆F₅)₃F₃]-, [P(C₃F₇)₃F₃]-, [P(C₄F₉)₃F₃]- [P(C₂F5)₂F₄]-, [(C₂F₅)₂P(0)0]- [(C₂F₅)P(0)0₂] ^2_, [P(C₆F₅)₂F₄]-, [(CF₃)₂P(O)0]-, [(C₄F₉)₂P(0)0]- [CF₃P(O)0₂] ^2", [BF₃(CF₃)]-, [BF₂(C₂F₅)₂]-, [BF₃(C₂F₅)]-, [BF₂(CF₃)₂]- [B(C₂F₅)₄]- [BF₃(CN)]-, [BF₂(CN)₂]-, [B(CN)₄]^", [B(CF₃)₄]-, [N(CF₃)₂]-, [N(CN₂)₂] [C(CN)₃]-, oder

ausgewählt wird.

6. Verfahren zur Herstellung eines Salzes nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass ein Guanidin (NR₂)₂C=(NR) oder ein Guanidiniumsalz C(NR₂)₃ ⁺ X^", wobei X^~ ausgewählt ist aus der Gruppe F^" Cl^", Br-, I^", [HF₂]^~ [CN]-, [SCN]-, [CH₃C00]^~~, [CF₃COO]^~ , [CF₃S0₃]-, [CH3OSO3]- [SiF₆]^2" [BF₄]^~, [S0₄]^2" [N0₃]^_, Tosylate, Malonate, substituierte Malonate und [C0]^~, mit einer Säure AH oder einem Salz Kt⁺ A^", wobei A und die Reste R wie in Anspruch 1 definiert sind und Kt ein Alkali- oder Erdalkalimetall ist, umgesetzt wird.

7. Verfahren zur Herstellung eines Salzes nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass ein Guanidin (NR₂)₂C=(NR) oder ein Guanidiniumsaiz C(NR₂)₃ ⁺ X^", wobei X^" ausgewählt ist aus der Gruppe F^" Cl^", Br^", l^~, [HF₂]^", [CN]^" [SCN]^", [CH₃C00]^~, [CF₃COO]^" , [CF3SO3]-, [CH₃OSO₃]-, [SiF₆]²-, [BF₄]^", [S0₄]^2" [N0₃]^" Tosylate, Malonate, substituierte Malonate und [C0₃]^~, mit einem Ester AR, wobei A und die Reste R wie in Anspruch 1 definiert sind, wobei jedoch für die Substituenten R perhalogenierte Alkylgruppen mit 1-20 C-Atomen, Cycloalkylgruppen mit 3-7 C-Atomen, Alkenylgruppen mit 2-20 C-Atomen und Alkinylgruppen mit 2-20 C-Atomen ausgeschlossen sind, und Kt ein Alkali- oder Erdalkalimetall ist, umgesetzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einer Temperatur durchgeführt wird, bei der mindestens eine der Komponenten flüssig ist.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in polarem Lösungsmittel, in unpolarem Lösungsmittel oder ohne Lösungsmittel durchgeführt wird.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung der Reagentien mit einem Mengenverhältnis bis zum fünffachen Uberschuss eines der Reaktanden, vorzugsweise in äquimolarer Menge, durchgeführt wird.

11. Verfahren zur Herstellung eines Guanidinium-Salzes der Formel I, wobei A^" [BF]^' bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass zuerst Guanidiniumchlorid C(NR₂)₃ ⁺ Cl ^" oder Guanidiniumbromid C(NR₂)₃ ⁺ Br ^", wobei die Reste R wie in den Ansprüchen 1 bis 4 definiert sind, mit wasserfreier HF und anschließend das in situ gebildete Guanidiniumfluorid mit Bortrifluorid- Etherat BF₃*Et₂O umgesetzt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einer Temperatur durchgeführt wird, bei der mindestens eine der Komponenten flüssig ist.

13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung mit einem bis zu 10%igen Uberschuss oder vorzugsweise mit äquimolarer Menge Bortrifluorid-Etherat im Verhältnis zum Guanidiniumsalz durchgeführt wird.

14. Verwendung eines Salzes der allgemeinen Formel (1 ),

in der die Reste R und das Anion A wie in Anspruch 1 definiert sind, als ionische Flüssigkeit.