CN104447418B - 一种胍类磁性离子液体及其去除非极性溶液中含硫有机物的用途 - Google Patents

一种胍类磁性离子液体及其去除非极性溶液中含硫有机物的用途 Download PDF

Info

Publication number
CN104447418B
CN104447418B CN201410773467.XA CN201410773467A CN104447418B CN 104447418 B CN104447418 B CN 104447418B CN 201410773467 A CN201410773467 A CN 201410773467A CN 104447418 B CN104447418 B CN 104447418B
Authority
CN
China
Prior art keywords
ionic liquids
magnetic
ionic liquid
liquid
magnetic ionic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201410773467.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN104447418A (zh
Inventor
宋航
姚田
姚舜
吴浩然
杨阳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sichuan University
Original Assignee
Sichuan University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sichuan University filed Critical Sichuan University
Priority to CN201410773467.XA priority Critical patent/CN104447418B/zh
Publication of CN104447418A publication Critical patent/CN104447418A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104447418B publication Critical patent/CN104447418B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids

Abstract

本发明涉及一种磁性离子液体，特指基于胍基官能团的离子液体的制备方法及在萃取脱除非极性溶液中含硫有机物的用途。其结构如通式（I）所示，该类离子液体是典型的室温离子液体，具有很低的熔点及很高的沸点，室温呈液态，蒸汽压低，稳定性好，与非极性溶剂互溶度极低；具有极高的脱硫效率，可在3~6min达到脱硫的萃取平衡；选择性高，不会对原来的非极性溶液产生污染及着色。该发明的磁性离子液体之中，当n=1.5~2时，具有很高的顺磁性，其比磁化系数大于59.1×10‑6emu/g,优于已有的报道。因此，萃取脱硫结束后可以通过外加磁场的方法方便地实现离子液体和非极性溶剂的分离。该类磁性离子液体通过加水稀释并用四氯化碳反萃取的方法能恢复其性能，并且可以循环多次使用而不会引起脱硫效率的明显降低。脱除的含硫芳环化合物也能通过减压蒸馏富集并实现回收利用。

Description

一种胍类磁性离子液体及其去除非极性溶液中含硫有机物的 用途
技术领域
本发明涉及一类新型结构的磁性离子液体，特指具有胍基官能团的具有很强顺磁性的新型离子液体制备方法及其应用于高效高选择性萃取脱除非极性溶液(如燃料油)中含硫芳环化合物的用途，并且可以通过外加磁场回收离子液体及循环使用。
背景技术
离子液体作为一种新兴的绿色溶剂，与传统有机溶剂相比，具有很宽的液体范围，从低于或接近室温到300℃以上，有高的热稳定性和化学稳定性，蒸汽压非常小，不挥发，在使用、储藏中不会蒸发散失，可以循环使用，减少了对环境的污染。同时对大量无机和有机物质都表现出良好的溶解能力，且具有溶剂和催化剂的双重功能，可以作为许多化学反应溶剂或催化活性载体。具有广阔的应用前景，(Seddon K R.Ionic Liquids for CleanTechnology[J].Chemical.Technology&Biotechnology,1997,68:351-356.)磁性离子液体是指在外加磁场作用下能够产生一定的磁化强度，并且能够对外界磁场产生宏观响应的功能化离子液体，在化工、制药、环保等领域有很大的发展前景。近年来有关的研究和应用的报道尚较少，但其在化学、材料领域有较广泛的应用价值，同时具有催化剂、溶剂、模板剂的作用，所以对磁性离子液体领域的研究还需进一步深入(Biao C,Quan L,Baozhong Z.Application of Magnetic Ionic Liquids[J].Progress in Chemistry,2012,24(0203):225-234.)。目前为止，磁性离子液体可以分为两类：纯有机磁性离子液体和金属磁性离子液体。纯有机磁性离子液体是指阴离子和阳离子都不含有金属的磁性离子液体，其磁性来源主要是所包含的自由基结构，如Yoshida等(Yoshida Y,Tanaka H,Saito G.Organicparamagnetic ionic liquids based on anion containing 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxyl radicalmoiety[J].Chemistry Letters 2007,36:1096-1097.)合成的具有TEMPO-OSO3阴离子的咪唑类磁性离子液体，这类离子液体的相关报道很少。金属磁性离子液体一般是指阴离子为金属配合物的离子液体。其磁性来源主要是阴离子所包含的金属离子，如Fe、Co、Ni和Mn等。而离子液体阳离子结构主要是以咪唑、吡啶、季铵盐、季磷盐为主，其种类相对较少，因而新型阳离子结构的磁性离子液体有较广的发展前景。
噻吩、苯并噻吩及二苯并噻吩等含硫化合物在非极性溶剂例如燃料油燃烧过程中产生大量的SOx，是形成酸雨，造成环境污染的重要原因，世界各国对燃料油中硫含量的要求越来越严格。在我国，车用汽油和柴油主要来源于催化裂化工艺过程，其原料往往是较重的石油馏分,这就直接造成燃料油的硫含量相对较高。而且随着全球能源需求量逐年增加,导致原油储量大幅度减少，可开采的原油越来越偏向于重质化、劣质化，而高硫、高烯烃含量是其主要特点之一，这就向炼油企业的清洁燃油生产提出了严峻挑战。与发达国家相比，目前我国燃油清洁技术还存在很大不足。因此，化学家们一方面研究如何利用化学原理从源头上减少或消除石油化工行业对环境的污染和对生态的破坏；另一方面则致力于优化燃料油生产的中间工艺过程,如新的脱硫工艺的研究，以期望真正实现车用燃料的“清洁”。目前比较成熟的传统脱硫工艺“加氢脱硫技术”存在能耗高，效率低的弱点而极大地限制了其应用(Brunet S,Mey D,Pérot G,Bouchy C,Diehl F.On the hydrodesulfurization of FCC gasoline:areview.Appl Catal A 2005；278:143–72.)。因此，具有更大发展潜力的溶剂萃取脱硫、氧化脱硫、吸附脱硫、生物脱硫以及膜分离脱硫等技术应运而生(Lin L,Zhang Y,Kong Y.Recent advances in sulfur removal from gasoline by pervaporation.Fuel 2009；88:1799–809.)。氧化脱硫技术由于其高脱硫效率而受到广泛关注，然而其氧化剂在脱硫的同时也有可能氧化油品中烃类或其它成分而使油品质量降低。萃取脱硫往往条件温和，操作简单，不会改变燃料油中化学成分而成为最有潜力的脱硫方法。(Srivastava VC.An evaluation ofdesulfurization technologies for sulfur removal from liquid fuels.RSC Adv 2012；2:759–83.)离子液体应用于萃取脱硫领域因其环境友好而发展迅速。Wassercheid(A,Datsevich L,Jess A,Lauter A,Schmitz C,Wasserscheid P.Deep desulfurization of diesel fuel byextraction with ionic liquids.Chem Commun 2001；23:2494–5.)在2001年报道了第一个应用于选择性萃取脱除燃料油中含硫芳环化合物的离子液体，随后脱硫离子液体家庭迅速扩大，发明了咪唑、吡啶以及吡咯等不同母核的化合物。但这些离子液体却只能取得较低的脱硫效率。后来，高加军(Jiajun Gao,Hong Meng,Yingzhou Lu,Hongxing Zhang and Chunxi Li.ACarbonium Pseudo Ionic Liquid with Excellent Extractive Desulfurization Performance.AIChEJournal 2013,3(59):948-958.)发明了假性碳正离子型的离子液体，取得了很显著的脱硫效果，却无法回收并循环利用离子液体，对环境造成了污染。Nan Hee Ko(Nan Hee Ko,JeSeung Lee,Eun Soo Huh,Hyunjoo Lee,Kwang Deog Jung,Hoon Sik Kim,*,Minserk Cheong*.Extractive Desulfurization Using Fe-Containing Ionic Liquids.Energy&Fuels 22(2008),1687–1690.)发明了咪唑类的含铁离子液体，通过提高三氯化铁与卤代咪唑盐的比例获得了较高的脱硫率，却会使油品颜色显著加深，严重污染油品，使其质量改变，原因是由于相似的π-π作用，这类芳环离子液体在萃取含硫化合物的同时会大量吸收甲苯，因而选择性不够好；离子液体本身也会部分溶解于油品中，造成了油品质量的显著降低。朱文帅等人(朱文帅，李华明，巢艳红，熊君，荀苏杭，刘建军。一种磁性离子液体及其制备方法和用途。专利申请号CN103130718A，公布日：2013.06.05)发明了以咪唑阳离子、吡啶阳离子、季铵阳离子或季磷阳离子为基础的磁性离子液体并运用于燃料油的脱硫，然而其操作条件较苛刻，例如需要在0.5～5MPa的高压釜中活化氧气并用于氧化脱硫，其高压设备不仅价格昂贵、不易控制，而且危险易爆，安全性不好。同时，其脱硫机理是将含硫芳环化合物氧化并脱除，破坏了含硫芳环化合物的结构，无法实现此类含硫化合物的富集以及资源的回收利用。如何处理含硫芳环化合物的氧化产物也是一个棘手的问题，处理不当容易造成后续环境污染。
传统咪唑类磁性离子液体[BMIM]Br/1.5FeCl3仅能将油品含硫量降低至20ppm左右，且粘度较高，萃取时间长(约10min左右)，会使油品显著着色，污染油品；在脱硫的同时也将油品中的甲苯等芳烃物质大量萃取出来，给油品造成损耗，改变了油品组成，影响了其质量。
因此，亟待发明一种既有高脱硫效率、高选择性，又不会使油品着色、污染油品，还能循环使用的离子液体，将其应用于条件温和、操作简单的燃料油以及非极性溶液的脱硫，其脱除的含硫芳环化合物结构不变，能够富集并有效回收利用。
发明内容
本发明涉及一种基于胍基官能团的新型结构磁性离子液体及其应用于燃料油萃取脱硫领域，该类离子液体符合以下通式：
R1为H原子或碳原子数为4～8的直链烷烃；X、Y表示卤素原子Cl、Br；n等于1～2。
本发明阐述了胍类磁性离子液体的制备方法。
(1)当上述通式中R1为H原子时，即称之为四烷基胍磁性离子液体，其制备方法为：首先将N,N-四甲基胍与盐酸或氢溴酸按照1:1～1:1.3的摩尔比中和制备卤代盐，以乙腈、甲醇或乙醇为溶剂，冰浴条件下滴加盐酸或氢溴酸，体系反应2～4h，再减压蒸馏1～2h除去溶剂，得到白色固体中间体(N,N-四甲基胍盐酸盐或氢溴酸盐)；然后，以n(＝1～2)倍(摩尔比)于N,N-四甲基胍的无水FeY3加入上述白色固体中间体，常温搅拌反应4h；最后减压蒸馏除去残留溶剂得到深褐色或黑色均匀液体即为产物。n＝1～2。Y为Cl、Br。
(2)当上述通式中R1为4～8的直链烷烃时，称为五烷基胍磁性离子液体，其制备方法为：首先将N,N-四甲基胍与卤代烃(R1X)以等摩尔比反应，以乙腈、甲醇或乙醇为溶剂，常温搅拌24h，减压旋蒸1～2h，再用乙酸乙酯洗涤3～5遍，真空下抽去乙酸乙酯，得到白色固体中间体；然后，以n(＝1～2)倍(摩尔比)于N,N-四甲基胍的无水FeY3加入上述白色固体中间体，常温搅拌反应4h；最后减压蒸馏除去残留溶剂得到深褐色或黑色均匀液体即为产物。n＝1～2。Y为Cl、Br。
一种离子液体用于模型油及燃料油脱硫的方法：模型油1,2是分别将二苯并噻吩、噻吩溶于正辛烷中，配成硫含量为1000ppm的模型油；模型油3,4是分别将二苯并噻吩、噻吩溶于正辛烷中，配制成硫含量为1000ppm，甲苯含量为15％的模型油；模型油5是将硫含量为1：1：1的二苯并噻吩、苯并噻吩和噻吩溶于正辛烷中，形成总硫含量为900ppm，甲苯含量为15％的模型油；燃料油则取自中石油或中石化生产的汽油或柴油。萃取脱硫过程中，油品与磁性离子液体以1：1～5：1的质量比混合，在25～60℃的温度下搅拌，可在3～6min内达到萃取平衡，当n≥1.5时，离子液体脱硫率可达到99％以上，常温与加热条件下脱硫率几乎无差异。萃取前后模型油以及燃料油的硫含量检测及计算采用高效液相色谱仪或紫外荧光定硫仪。
本发明中离子液体具有顺磁性，萃取后通过外加磁场可将离子液体与油品分离，其中[TMG]Cl/n FeCl3(n＝1.5～2)的磁性离子液体具有磁化系数大于或等于59.1×10-6emu/g的强磁性，其磁性大于所有已报道的磁性离子液体，如咪唑类磁性离子液体[BMIM][FeCl4]磁化系数仅为40.4×10-6emu/g[Jieli Wang,Hongwei Yao,Yi Nie,Xiangping Zhang,Jianwei Li.Synthesis and characterization of the iron-containing magnetic ionic liquids.Journal of MolecuarLiquids 169(2012)152-155.]，有机磁性离子液体[EMIM][TEMPO-OSO3]磁化系数更小，仅为9.12×10-6emu/g[Yukihiro Yoshida,Hirofusa Tannaka,Gunzi Saito.Organic paramagnetic ionicliquid based on anion Containing 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxyl radical moiety.ChemistryLetters 36(2007)1096-1097.]，聚合物磁性离子液体pViEtIm+FeBr4 -磁化系数也只有24.1×10- 6emu/g[Markus Dobbelin,Vasko Jovanovski,Irantzu Llarena,Luis J.Claros Marfil,GermanCabanero,Javier Rodriguez,David Mecerreyes.Synthesis of paramagnetic polymers using ionicliquid chemistry.Polymer Chemistry 2(2011)1275-1278.]，原因是胍类磁性离子液体具有相对较小分子量的阳离子结构以及较大的分子内含铁密度。
本发明报道了一类基于胍基官能团的新型结构类别的磁性室温离子液体，具有全新的化学结构，其制备方法也具有特色，并将其应用于萃取脱硫领域，取得了令人满意的效果。本发明所述类别的离子液体具有最优性能，其物理、化学性质稳定，粘度较低，能更快地达到传质平衡，3～6min内即可完成高效萃取脱硫。
，当n＝1.5～2时，脱硫率接近100％，能轻松实现将模型油中含硫量从1000ppm降至5ppm以下，达到目前世界上燃料油允许含硫量最高标准。该类磁性离子液体具有极高的萃取选择性，在接近完全脱除油品含硫化合物时仅极少量地萃取了部分甲苯，并且在模型油中溶解度极低，不会使油品着色，也不会污染油品。在对比实验中发现，本发明所述磁性离子液体比传统咪唑类离子液体具有更低的粘度，更短的萃取时间，更高的脱硫率，更高的选择性以及对油品更弱的着色、更小的污染。此类磁性离子液体用于实际汽油的脱硫，可获得97％左右的脱硫率。
例如本发明其中的离子液体之一，即[TMG]Cl/1.5FeCl3:
可将油品含硫量脱除至低于1ppm，其常温下脱硫的选择性系数是咪唑类磁性离子液体[BMIM]Br/1.5FeCl3的39.5倍。
脱硫后本发明所述磁性离子液体可以方便地回收重复使用多次而不显著降低脱硫率。油品中的含硫芳环化合物，如噻吩、二苯并噻吩等可以实现富集并获得高纯度产品。
基于胍基的新型磁性离子液体的回收及循环使用方法：由于含硫化合物与离子液体具有极高亲和力，仅仅用溶剂反萃取的方法无法实现硫的脱附，本发明则是通过向回收的离子液体中加入1～4倍质量的水，大大降低含硫芳环化合物在离子液体水相中的溶解度，再用2～4倍质量的四氯甲烷反萃取，合并有机相，通过减压蒸馏或精馏的方法实现含硫芳环化合物的富集、纯化以及回收再利用。离子液体水相则减压蒸馏3～6h，可以恢复其性能并用于下次萃取脱硫。
本项目的特色与创新之处；
1.本发明提供了一种新型室温磁性离子液体结构，开发了室温磁性离子液体新品种、新类别；
2.本发明所述的离子液体中[TMG]Cl/nFeCl3(n＝1.5～2)具有磁化系数大于或等于59.1×10- 6emu/g的强磁性，明显优于任何已报道磁性离子液体。
3.本发明离子液体是基于萃取脱硫的机理，于常温常压下实施，条件温和，操作简便，完全避免了已有技术需要高温或高压等高耗能且危险的实施条件。
4.本发明离子液体具有很高的脱硫效率，当n＝1.5～2时，对模型油的脱硫率接近100％。与常规已报道的咪唑类磁性离子液体[BMIM]Br/1.5FeCl3相比，具有更高的脱硫率，更低的粘度，更短的萃取时间，更高的选择性以及对油品更弱的着色、更小的污染，并且可以在实际燃料油汽油的脱硫中取得97％左右的脱硫率。
5.本发明阐述了一种新的磁性离子液体回收使用方法，可以在萃取脱硫后恢复其性能，离子液体可循环使用多次，脱硫率仅有微小的降低。可以回收从油品中脱除下来的含硫芳环化合物，得到纯度很高的噻吩、二苯并噻吩等。
因此，本发明扩展了磁性离子液体的种类，增大了磁性，并将其应用于燃料油萃取脱硫领域，获得了很好的效果，并能分离纯化出噻吩、二苯并噻吩等含硫芳环化合物，为燃料油脱硫及含硫芳环化合物回收利用的工业化推广应用奠定了坚实的基础。
具体实施方式：
下面给出实施例以对本发明作进一步说明。有必要在此指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，如果该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1(离子液体即[TMG][FeCl4]的合成方法1)：
称取11.5g N,N-四甲基胍(0.1mol)于50ml圆底烧瓶中，加入15ml乙腈作为溶剂，冰浴，温度控制为0℃，搅拌。量取0.12mol浓盐酸，于30min内缓慢滴加入圆底烧瓶中，继续搅拌2h，减压旋蒸直至除尽溶剂，得到白色固体，即中间体[TMG]Cl。
准确称取0.1mol无水FeCl3，直接加入上述圆底烧瓶中，迅速生成深褐色液体，常温搅拌4h，加入少量甲醇减压旋蒸3h，最终得到棕黄色均匀液体，即为产物[TMG][FeCl4]。
实施例2(离子液体即[TMG][FeCl4]的合成方法2)：
称取17.25g N,N-四甲基胍(0.15mol)于50ml圆底烧瓶中，加入30ml甲醇作为溶剂，室温搅拌。量取0.18mol浓盐酸，于70min内缓慢滴加入圆底烧瓶中，继续搅拌4h，减压旋蒸3h，再加入10ml甲醇减压旋蒸，直至除尽溶剂，真空干燥后得到白色固体，即中间体[TMG]Cl。
准确称取0.5mol无水FeCl3，直接加入上述圆底烧瓶中，迅速生成深褐色液体，常温搅拌5h，加入5ml甲醇减压旋蒸3h，最终得到棕黄色均匀液体，即为产物[TMG][FeCl4]。
实施例3(离子液体[TMG]Cl/1.25FeCl3的合成方法)：
称取13.8g N,N-四甲基胍(0.12mol)于50ml圆底烧瓶中，加入20ml乙醇作为溶剂，冰浴，温度控制为5℃以下，搅拌。量取0.14mol浓盐酸，于30min内缓慢滴加入圆底烧瓶中，继续搅拌2h，减压旋蒸直至除尽溶剂，得到白色固体，即中间体[TMG]Cl。
准确称取0.15mol无水FeCl3，直接加入上述圆底烧瓶中，迅速生成深褐色液体，常温搅拌5h，超声波震荡0.5h，加入少量甲醇减压旋蒸2h，最终得到深褐色均匀液体，颜色略深于[TMG][FeCl4]，即为产物[TMG]Cl/1.25FeCl3。
实施例4(离子液体即[TMG]Cl/1.5FeCl3的合成方法1)：
称取12.65g N,N-四甲基胍(0.11mol)于50ml圆底烧瓶中，加入20ml乙醇作为溶剂，冰浴，温度控制为5℃以下，搅拌。量取0.14mol浓盐酸，于40min内缓慢滴加入圆底烧瓶中，继续搅拌3h，减压旋蒸直至除尽溶剂，得到白色固体，即中间体[TMG]Cl。
准确称取0.165mol无水FeCl3，直接加入上述圆底烧瓶中，迅速生成深褐色液体，常温搅拌4h，超声波震荡1h，加入少量甲醇减压旋蒸3h，最终得到深褐色均匀液体，颜色略深于[TMG][FeCl4]，即为产物[TMG]Cl/1.5FeCl3。
实施例5(离子液体即[TMG]Cl/1.5FeCl3的合成方法2)：
称取11.5g N,N-四甲基胍(0.1mol)于50ml圆底烧瓶中，加入20ml甲醇作为溶剂，冰浴，温度控制为5℃以下，搅拌。量取0.11mol浓盐酸，于20min内缓慢滴加入圆底烧瓶中，继续搅拌3h，减压旋蒸直至除尽溶剂，得到白色固体，即中间体[TMG]Cl。
准确称取0.1mol无水FeCl3，直接加入上述圆底烧瓶中，迅速生成深褐色液体，常温搅拌2h，加入少量甲醇减压旋蒸3h，得到均匀液态物质[TMG][FeCl4]。再准确称取并加入0.05mol无水FeCl3，超声辅助溶解1.5h，即得产物[TMG]Cl/1.5FeCl3。
实施例6离子液体即[TMG]Cl/1.75FeCl3的合成方法：
称取11.5g N,N-四甲基胍(0.1mol)于50ml圆底烧瓶中，加入22ml乙腈作为溶剂，室温搅拌。量取0.13mol浓盐酸，于40min内缓慢滴加入圆底烧瓶中，继续搅拌3h，减压旋蒸直至除尽溶剂，得到白色固体，即中间体[TMG]Cl。
准确称取0.175mol无水FeCl3，直接加入上述圆底烧瓶中，迅速生成深褐色液体，常温搅拌3h，减压旋蒸3h，超声波辅助溶解1.5h，最终得到灰黑色均匀液体，即为产物[TMG]Cl/1.75FeCl3。
实施例7(离子液体即[TMG]Cl/2FeCl3的合成方法1)：
称取12.65g N,N-四甲基胍(0.11mol)于50ml圆底烧瓶中，加入30ml乙腈作为溶剂，冰浴，温度控制为3℃左右，搅拌。量取0.11mol浓盐酸，于35min内缓慢滴加入圆底烧瓶中，继续搅拌3h，减压旋蒸直至除尽溶剂，得到白色固体，即中间体[TMG]Cl。
准确称取0.2mol无水FeCl3，直接加入上述圆底烧瓶中，迅速生成深褐色液体，常温搅拌6h，加入少量甲醇减压旋蒸3h，除去有机溶剂，再超声波震荡1.5h，最终得到灰黑色均匀液体，即为产物[TMG]Cl/2FeCl3。
实施例8：离子液体即[TMG]Cl/2FeCl3的合成方法2
称取11.5g N,N-四甲基胍(0.1mol)于50ml圆底烧瓶中，加入22ml乙腈作为溶剂，室温搅拌。量取0.13mol浓盐酸，于45min内缓慢滴加入圆底烧瓶中，继续搅拌5h，减压旋蒸直至除尽溶剂，得到白色固体，即中间体[TMG]Cl。
准确称取0.1mol无水FeCl3，直接加入上述圆底烧瓶中，迅速生成深褐色液体，常温搅拌4h，减压旋蒸3h，除去可挥发性物质。再称取并加入0.1mol无水FeCl3，超声波辅助溶解2h，最终得到灰黑色均匀液体，即为产物[TMG]Cl/2FeCl3。
实施例9(离子液体即[BTMG][FeCl4]的合成)：
称取11.5g N,N-四甲基胍(0.1mol)于50ml圆底烧瓶中，加入20ml甲醇作为溶剂，室温搅拌。准确量取0.1mol氯代正丁烷，20min内缓慢滴加到反应体系，常温搅拌24h，减压旋蒸1.5h除去溶剂，乙酸乙酯洗涤3次，真空抽滤并真空干燥，得白色固体[BTMG]Cl。
准确称取0.1mol无水FeCl3，直接加入上述圆底烧瓶中，20ml甲醇为溶剂常温搅拌4h，减压旋蒸3h，除去可挥发性物质，得到黑色离子液体[BTMG][FeCl4]。
实施例10(离子液体即[BTMG]Cl/1.5FeCl3的合成)：
称取11.5g N,N-四甲基胍(0.1mol)于50ml圆底烧瓶中，加入30ml甲醇作为溶剂，室温搅拌。准确量取0.1mol氯代正丁烷，30min内缓慢滴加到反应体系，常温搅拌16h，减压旋蒸1h除去溶剂，乙酸乙酯洗涤4次，真空抽滤并真空干燥，得白色固体[BTMG]Cl。
准确称取0.15mol无水FeCl3，直接加入上述圆底烧瓶中，20ml甲醇为溶剂常温搅拌4h，减压旋蒸3h，除去可挥发性物质，得到黑色离子液体[BTMG]Cl/1.5FeCl3。
实施例11(离子液体即[HTMG][FeCl3Br]的合成)：
称取11.5g N,N-四甲基胍(0.1mol)于50ml圆底烧瓶中，加入22ml乙腈作为溶剂，室温搅拌。准确量取0.1mol溴代正己烷，40min内缓慢滴加到反应体系，常温搅拌24h，减压旋蒸1.5h除去溶剂，乙酸乙酯洗涤4次，真空抽滤并真空干燥，得白色固体[HTMG]Br。
准确称取0.1mol无水FeCl3，直接加入上述圆底烧瓶中，30ml甲醇为溶剂常温搅拌6h，减压旋蒸2h，除去可挥发性物质，得到黑色液态离子液体[HTMG][FeCl3Br]。
实施例12(离子液体即[HTMG]Br/1.5FeCl3的合成)：
称取12.65g N,N-四甲基胍(0.11mol)于50ml圆底烧瓶中，加入25ml甲醇作为溶剂，室温搅拌。准确量取0.11mol溴代正已烷，35min内缓慢滴加到反应体系，常温搅拌20h，减压旋蒸1.5h除去溶剂，乙酸乙酯洗涤4次，真空抽滤并真空干燥，得白色固体[BTMG]Br。
准确称取0.165mol无水FeCl3，直接加入上述圆底烧瓶中，30ml甲醇为溶剂常温搅拌4h，减压旋蒸3h，除去可挥发性物质，得到黑色离子液体[HTMG]Br/1.5FeCl3。
实施例13(离子液体即[OTMG][FeCl3Br]的合成)：
称取11.5g N,N-四甲基胍(0.1mol)于50ml圆底烧瓶中，加入30ml乙腈作为溶剂，室温搅拌。准确量取0.1mol溴代正己烷，30min内缓慢滴加到反应体系，常温搅拌24h，减压旋蒸2h除去溶剂，乙酸乙酯洗涤3次，真空抽滤并真空干燥，得白色固体[OTMG]Br。
准确称取0.1mol无水FeCl3，直接加入上述圆底烧瓶中，30ml甲醇为溶剂常温搅拌6h，减压旋蒸2h，除去可挥发性物质，得到黑色液态离子液体[OTMG][FeCl3Br]。
实施例14(离子液体即[HTMG]Br/1.5FeCl3的合成)：
称取11.5g N,N-四甲基胍(0.1mol)于50ml圆底烧瓶中，加入30ml甲醇作为溶剂，室温搅拌。准确量取0.1mol溴代正辛烷，30min内缓慢滴加到反应体系，常温搅拌24h，减压旋蒸1h除去溶剂，乙酸乙酯洗涤4次，真空抽滤并真空干燥，得白色固体[OTMG]Br。
准确称取0.15mol无水FeCl3，直接加入上述圆底烧瓶中，20ml甲醇为溶剂常温搅拌4h，减压旋蒸2h，除去可挥发性物质，得到黑色离子液体[OTMG]Br/1.5FeCl3。
实施例15-35(脱硫实例)：
在50ml离心管中加入3g磁性离子液体以及一定比例的油品，在设定的温度和搅拌速率下萃取，搅拌一定时间，静置分层，取0.1ml上清液用HPLC(模型油1～4)或紫外荧光定硫仪(模型油5以及90，93，97号汽油)分析，计算出脱硫率如表1所示。
表1脱硫实例
实施例36-42(离子液体的回收及重复使用实例)：
利用外加磁场，将磁性离子液体吸引在离心管底部，倾倒出上层油品，可轻易实现离子液体与油品的分离；向离子液体相中加入相等质量的蒸馏水稀释，常温搅拌一定时间使其成均相，再向离子液体相加入与IL水溶液等质量的四氯化碳并搅拌一定时间进行反萃取；重复3～4次反萃取操作，合并所有四氯化碳有机层，减压蒸馏除去溶剂得到较纯的含硫芳环化合物，如噻吩、二苯并噻吩等。离子液体水相则减压旋蒸一定时间，可得恢复性状和脱硫性能的离子液体相，继续用于下次脱硫。操作的具体数据如表2所示。
表2离子液体的回收及重复使用实例

Claims (5)

1.一种磁性离子液体，其特征在于：磁性离子液体的结构符合以下通式：
式中，R1为H原子或者碳原子数为4～8的直链烷烃；X、Y表示卤素原子Cl、Br；n为1～2。
2.如权利要求1所述的一种磁性离子液体的制备方法，其特征在于：
(1)当上述通式中R1为H原子时，即称之为四烷基胍磁性离子液体，其制备方法为：首先将N,N-四甲基胍与盐酸或氢溴酸按照1:1～1:1.3的摩尔比中和制备卤代盐，以乙腈、甲醇或乙醇为溶剂，冰浴条件下滴加盐酸或氢溴酸，体系反应2～4h，再减压蒸馏1～2h除去溶剂，得到白色固体中间体，N,N-四甲基胍盐酸盐或氢溴酸盐；然后，以n倍摩尔比于N,N-四甲基胍的无水FeY3加入上述白色固体中间体，常温搅拌反应4h；最后减压蒸馏除去残留溶剂得到深褐色或黑色均匀液体即为产物；n＝1～2；Y为Cl、Br；
(2)当上述通式中R1为4～8的直链烷烃时，称为五烷基胍磁性离子液体，其制备方法为：首先将N,N-四甲基胍与卤代烃R1X以等摩尔比反应，以乙腈、甲醇或乙醇为溶剂，常温搅拌24h，减压旋蒸1～2h，再用乙酸乙酯洗涤3～5遍，真空下抽去乙酸乙酯，得到白色固体中间体；然后，以n倍摩尔比于N,N-四甲基胍的无水FeY3加入上述白色固体中间体，常温搅拌反应4h；最后减压蒸馏除去残留溶剂得到深褐色或黑色均匀液体即为产物；n＝1～2；Y为Cl、Br。
3.如权利要求1所述的一种磁性离子液体应用于萃取脱除非极性溶液中含硫化合物的用途，其特征在于：将含硫化合物的非极性溶液与磁性离子液体以1：1～5：1的质量比混合，在25～60℃的温度下搅拌，在3～6min内即可达到萃取平衡，其硫脱除率可达99％。
4.如权利要求3所述的用途，其特征在于：非极性溶液指汽油、柴油以及正辛烷，其中含硫化合物为噻吩、苯并噻吩或二苯并噻吩。
5.如权利要求3所述的用途，其特征在于：萃取脱硫结束后，通过外加磁场很容易地将分散的磁性离子液体聚集成为另一个液相即磁性离子液体相，从而与非极性溶液轻易实现液液分离；该磁性离子液体的循环使用方法特点在于：向回收的离子液体中加入1～4倍体积的水，混合均匀后再用2～5倍体积量的四氯甲烷对磁性离子液体进行反萃取，然后通过蒸馏方法分别回收四氯甲烷和含硫化合物；离子液体相则通过加热蒸馏除去水后回收离子液体，并 循环使用。
CN201410773467.XA 2014-12-16 2014-12-16 一种胍类磁性离子液体及其去除非极性溶液中含硫有机物的用途 Active CN104447418B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410773467.XA CN104447418B (zh) 2014-12-16 2014-12-16 一种胍类磁性离子液体及其去除非极性溶液中含硫有机物的用途

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410773467.XA CN104447418B (zh) 2014-12-16 2014-12-16 一种胍类磁性离子液体及其去除非极性溶液中含硫有机物的用途

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104447418A CN104447418A (zh) 2015-03-25
CN104447418B true CN104447418B (zh) 2016-07-20

Family

ID=52894252

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410773467.XA Active CN104447418B (zh) 2014-12-16 2014-12-16 一种胍类磁性离子液体及其去除非极性溶液中含硫有机物的用途

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104447418B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114573483B (zh) * 2022-03-16 2022-11-01 湖南师范大学 一种疏水的磁性离子液体及其制备方法和应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1884315A (zh) * 2006-05-19 2006-12-27 浙江大学 含四甲基胍阳离子的阴离子型聚合物及制备方法和用途

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10325051A1 (de) * 2003-06-02 2004-12-23 Merck Patent Gmbh Ionische Flüssigkeiten mit Guanidinium-Kationen

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1884315A (zh) * 2006-05-19 2006-12-27 浙江大学 含四甲基胍阳离子的阴离子型聚合物及制备方法和用途

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
磁性离子液体的应用研究;陈彪 等;《化学进展》;20120331;第24卷(第2/3期);第232页第6部分 *
离子液体脱除SO2技术的研究进展;李建隆 等;《化工进展》;20111231;第30卷(第2期);第418至419页第1.1部分 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN104447418A (zh) 2015-03-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zhang et al. Deep oxidative desulfurization of fuels by superbase-derived Lewis acidic ionic liquids
Li et al. Extraction desulfurization of fuels with ‘metal ions’ based deep eutectic solvents (MDESs)
Majid et al. Futuristic advance and perspective of deep eutectic solvent for extractive desulfurization of fuel oil: A review
Yu et al. Energy-efficient extractive desulfurization of gasoline by polyether-based ionic liquids
Bhutto et al. Oxidative desulfurization of fuel oils using ionic liquids: A review
Kianpour et al. A task-specific phosphonium ionic liquid as an efficient extractant for green desulfurization of liquid fuel: An experimental and computational study
Jiang et al. Biodegradable choline-like deep eutectic solvents for extractive desulfurization of fuel
Yansheng et al. Desulfurization by oxidation combined with extraction using acidic room-temperature ionic liquids
Pereira et al. Ionic liquid enhanced oil recovery in sand-pack columns
Dharaskar et al. Synthesis, characterization, and application of novel trihexyl tetradecyl phosphonium bis (2, 4, 4-trimethylpentyl) phosphinate for extractive desulfurization of liquid fuel
Gabrić et al. Extraction of S-and N-compounds from the mixture of hydrocarbons by ionic liquids as selective solvents
Gui et al. Deep oxidative desulfurization with task-specific ionic liquids: an experimental and computational study
Dharaskar et al. Imidazolium ionic liquid as energy efficient solvent for desulfurization of liquid fuel
Moghadam et al. Green fuel through green route by using a task-specific and neutral phosphonium ionic liquid: a joint experimental and theoretical study
Lima et al. Deep desulfurization of fuels: Are deep eutectic solvents the alternative for ionic liquids?
Aghaei et al. Extraction of sulfur compounds from middle distillate fuels using ionic liquids and deep eutectic solvents: A critical review
CN104087336A (zh) 一种采用氯化胆碱/草酸型低共熔溶剂氧化-萃取一体法脱除油品中硫化物的方法
Li et al. Deep desulfurization of fuels based on deep eutectic theory
Elwan et al. Efficient pyridinium-based ionic liquid for deep oxidative desulfurization of model oil
Li et al. Extraction process of sulfur compounds from fuels with protic ionic liquids
CN105879912B (zh) 一种双亲性含钴夹心型杂多酸及其应用
Zakhodyaeva et al. Interphase distribution of thiophene, toluene, and o-xylene in the hexane–polymer–water extraction system
CN106753514A (zh) 一种胆碱类低共熔溶剂萃取脱硫的方法
CN104447418B (zh) 一种胍类磁性离子液体及其去除非极性溶液中含硫有机物的用途
Yu et al. Oxidative-extractive deep desulfurization of gasoline by functionalized heteropoly acid catalysts

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant