CN1884315A - 含四甲基胍阳离子的阴离子型聚合物及制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含四甲基胍阳离子的阴离子型聚合物及制备方法和用途。该聚合物大分子链结构单元中的阴离子为羧酸根阴离子，反离子为1，1，3，3－四甲基胍阳离子(简称四甲基胍阳离子)；它由含羧基的乙烯基单体与1，1，3，3－四甲基胍(简称四甲基胍)中和得到的离子型乙烯基单体经自由基聚合反应来合成。该聚合物可用作脱硫剂，吸收二氧化硫，且具有吸收选择性高、吸收容量大和速度快的特点，所吸收的二氧化硫易被脱吸出来，聚合物脱硫剂可多次循环使用，可应用于烟气脱硫等含二氧化硫的气体的净化。其制备方法工艺简单、条件温和、反应时间短、产率高，过程无污染，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明属高分子材料技术领域，涉及一种含四甲基胍阳离子的阴离子型聚合物及制备方法和用途。
背景技术
离子型聚合物是指聚合物的侧链或端基上含有阴或阳离子及其反离子(阳或阴离子)的线性或交联聚合物。根据直接与聚合物主链骨架相连的离子基团的不同，离子型聚合物分为阴离子型聚合物和阳离子型聚合物。与聚合物主链骨架直接相连的离子基团为阴离子的，称为阴离子型聚合物，其反离子为阳离子；与聚合物主链骨架直接相连的离子基团为阳离子的，称为阳离子型聚合物，其反离子为阴离子。根据离子基团的含量和用途的不同，离子型聚合物又可分为离聚物(或离聚体)、聚电解质、超强吸水剂、离子型表面活性剂等。离聚物仅含有少量离子基团，一般其摩尔含量不大于15％，可用作涂料、油墨、口腔修复材料、信息材料、环保材料、增容材料，也可用于膜技术。聚电解质含有大量的离子基团，因而具有离子导电性，适用于电化学装置如电池、电容器、传感器等材料。超强吸水剂因为有大量亲水性离子基团的存在，具有超强的吸水能力和保水能力，广泛用作尿布、土壤保水等吸水保水材料。离子型表面活性剂具有降低表面张力、促进分散、增溶、乳化等功能，广泛用于化工、食品、化妆品等领域。在离子型聚合物中，一般而言，阴离子型聚合物比阳离子型聚合物应用更为广泛。
离子型聚合物的用途取决于其聚合物的侧链或端基上的阴、阳离子的结构特征。各种不同的离子基团的存在，不仅使其具有上述的各种特性和用途，而且离子型聚合物往往具有比普通聚合物更高的力学性能和热稳定性。但是，现有的离子型聚合物在结构和性能上尚不能满足经济高速发展和技术不断进步对它提出的各种新的要求。例如，愈来愈严重的大气污染要求工业废气、汽车尾气等废气在排放之前必须进行脱硫等处理以将污染物消除或将其浓度降到允许值以下；尽管气体脱硫技术已有约七十年的发展历史，但到目前为止仍不完善，需要开发新的对二氧化硫吸收具有高的选择性、效率和速率的可再生固体脱硫剂；聚合物因其具有结构可设计、性能易调控、合成简单、力学性能高等特点，很适合用于脱硫剂，如《环境科学与技术》(1999年，第1期，23-24页)报道了一种交联聚苯乙烯聚合物经烧结处理后得到的多孔固体脱硫剂；而离子型聚合物因更容易引入功能性基团，可能更适用于气体吸收剂，但是，在现有的离子型聚合物(CN 1680306A，CN 1047601C)中，阳离子一般为Na+、K+、Mg+、Ca+、Fe+等金属阳离子、NH4 +离子和有机季铵阳离子，阴离子一般为羧酸根阴离子、磺酸根阴离子，未见这些离子型聚合物能吸收气体、用于气体吸收与分离的报道。
最近几年来，研究发现一类有机小分子离子化合物——离子液体可以溶解或者吸收二氧化碳(J.Am.Chem.Soc.2004，126，5300-5308；J.Chem.Eng.Data 2003，48，746-749；J.Am.Chem.Soc.2002，124，926-927；Ind.Eng.Chem.Res.2004，43，6855-6860)、乙烯(Ind.Eng.Chem.Res.2004，43，3049-3054；J.Phys.Chem.B 2002，106，7315-7320)、乙烷(J.Phys.Chem.B 2002，106，7315-7320)、二氧化硫(Angew.Chem.Int.Ed.2004，43，2415-2417)等气体，这将为气体的吸收和分离净化(如脱硫)提供一条新的途径，也将为离子液体这种由阴、阳离子组成的小分子离子化合物除了作为一种“绿色”溶剂和催化剂外找到新的用途。有研究报道，含1，1，3，3-四甲基胍阳离子的离子液体-1，1，3，3-四甲基胍乳酸盐(Angew.Chem.Int.Ed.，43：2415-2417，2004)及醇胺羧酸盐离子液体(中国发明专利公开号CN 1698928A)能替代传统的液态胺类脱硫剂用于湿法脱硫，并且能够避免胺类脱硫剂易挥发、易损失的不足。但是，离子液体自身很高的粘度以及湿法脱硫的本身固有的缺点，限制了其大规模的应用。国外已有将咪唑类离子液体引入聚合物结构中得到离子型聚合物用于二氧化碳吸收的报道(Macromolecules，2005，38：2037-2039；Journal of Polymer Science：Part A：Polymer Chemistry 2005，43：1432-1443)，但是，该聚合物是一种阳离子型聚合物，合成成本高，而且只能吸收二氧化碳，对二氧化硫没有吸收能力。国内文献(《环境科学与技术》，1999年，第1期，23-24页)报道的交联聚苯乙烯聚合物经烧结处理后得到的多孔固体脱硫剂尽管有二氧化硫吸收能力，但它是非离子型聚合物而不是离子型聚合物，而且它是否可再生利用也未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种含四甲基胍阳离子的阴离子型聚合物及制备方法和用途。
含四甲基胍阳离子的阴离子型聚合物的大分子链结构单元中，反离子为1，1，3，3-四甲基胍阳离子(简称四甲基胍阳离子)，阴离子选自结构式(1)～(3)所示的阴离子，其中，R1选自氢原子(H)或甲基(-CH3)，
结构式(1) 结构式(2) 结构式(3)。
含四甲基胍阳离子的阴离子型聚合物的制备方法步骤如下：
1)含羧基的乙烯基单体与1，1，3，3-四甲基胍(简称四甲基胍)按摩尔比1∶1～1∶2在0℃～60℃的温度下进行中和反应0.5～8小时，得到阳离子为1，1，3，3-四甲基胍阳离子的离子型乙烯基单体；
2)在自由基引发剂作用下，至少一种上述离子型乙烯基单体进行自由基溶液或本体聚合反应，反应温度20℃～150℃，反应时间2～8小时，得到反离子为1，1，3，3-四甲基胍阳离子的阴离子型聚合物。
含四甲基胍阳离子的阴离子型聚合物用于含二氧化硫气体的脱硫。
本发明中的含四甲基胍阳离子的阴离子型聚合物对二氧化硫吸收具有高选择性、高吸收容量、高吸收速率，二氧化硫脱吸和聚合物再生方便，且再生后的聚合物可多次循环使用。该聚合物制备工艺简单、条件温和、反应时间短、成本低、产率高，过程无污染，适合工业化生产。
附图说明
图1是聚(丙烯酸1，1，3，3-四甲基胍盐)的红外谱图；
图2是聚(丙烯酸1，1，3，3-四甲基胍盐)的氢核磁共振(1H NMR)谱图；
图3是聚(甲基丙烯酸1，1，3，3-四甲基胍盐)的红外谱图；
图4是聚(丙烯酸1，1，3，3-四甲基胍盐)对二氧化硫的循环吸收与脱吸；
图5是聚(丙烯酸1，1，3，3-四甲基胍盐)对二氧化硫与其它气体吸收的比较。
具体实施方式
针对上述的现有离子型聚合物尚不具备吸收二氧化硫的功能，不能用于二氧化硫吸收与分离的技术问题，本发明提供一种反离子为1，1，3，3-四甲基胍阳离子的阴离子型聚合物，该聚合物可用作一种从含二氧化硫的气体中吸收二氧化硫的固态脱硫剂，对二氧化硫吸收具有高的选择性、吸收容量和速率，二氧化硫脱吸和聚合物再生方便，且再生后的聚合物可多次循环使用。
本发明所述的含羧基的乙烯基单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸。自由基引发剂选自过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钾-亚硫酸钠、过硫酸钾-亚硫酸氢钠、过硫酸钾-焦亚硫酸钠、过硫酸铵-亚硫酸钠、过硫酸铵-亚硫酸氢钠或过硫酸铵-焦亚硫酸钠。自由基引发剂的用量为单体重量的0.05～5wt％。本发明中自由基聚合反应在20℃～150℃进行，优选在40℃～90℃进行，反应时间2～8小时。
本发明所述的阴离子型聚合物中，1，1，3，3-四甲基胍阳离子通过离子键键合到聚合物的侧基羧酸根阴离子上。因为1，1，3，3-四甲基胍阳离子对二氧化硫具有化学吸收活性，因而该聚合物对二氧化硫具有化学吸收作用。同时，聚合物表面对二氧化硫具有物理吸附作用，聚合物内部对二氧化硫具有物理吸收作用，因而可对二氧化硫产出强的吸收，达到高的吸收容量。
含四甲基胍阳离子的阴离子型聚合物可从含二氧化硫的气体中选择性吸收二氧化硫，达到同时净化气体和回收二氧化硫的目的，具体为在0℃～90℃的温度范围和0.1MPa～1MPa的压力范围内，含二氧化硫的气体流经该聚合物，二氧化硫被选择性吸收，然后，在60℃～140℃温度范围和0.1MPa～1Pa的压力范围内，被聚合物吸收的二氧化硫被脱吸出来，吸收和脱吸过程循环进行，聚合物循环利用，从而分离出二氧化硫，提纯气体。用于纯化含二氧化硫的气体时，优选的条件为，在20℃～60℃的温度范围和0.1MPa～1MPa的压力范围内选择性吸收二氧化硫，在80℃～120℃温度范围和1000Pa～10Pa的压力范围内，将所吸收的二氧化硫脱吸出来，聚合物循环利用。
含四甲基胍阳离子的阴离子型聚合物对二氧化硫有选择性吸收作用，对其它气体无明显吸收。对二氧化硫的吸收容量大，每克脱硫剂最多可吸收0.6克二氧化硫，经一个吸收/脱吸循环，最多可回收0.5克二氧化硫。对二氧化硫的吸收速度快，吸收纯的二氧化硫气体时在1～2小时内即可达到吸收和脱吸平衡。
吸收了二氧化硫的含四甲基胍阳离子的阴离子型聚合物，经脱吸再生后可多次循环使用，对二氧化硫的吸收和脱吸性能经多个吸收/脱吸循环后无明显变化。
本发明用以下实施例说明，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离前后所属宗旨的情况下，变化实施都包含在本发明的技术范围内。
实施例1
准确称量1，1，3，3-四甲基胍11.58克(0.1摩尔)，加入到带冷凝管和机械搅拌装置的三口圆底烧瓶中。准确称量丙烯酸7.20克(0.1mol)，置于恒压滴液漏斗内。将三口烧瓶置于冰水浴(0℃)中，并启动搅拌，开始滴加丙烯酸溶液。15分钟内滴加完毕，室温下继续搅拌15分钟，得到离子型乙烯基单体丙烯酸1，1，3，3-四甲基胍盐。通氮气处理0.5小时，水浴升温度至80℃然后加入自由基引发剂过硫酸钾，过硫酸钾的质量为单体质量的0.5％。搅拌反应2小时，得到(聚丙烯酸1，1，3，3-四甲基胍盐)，记为聚合物A。聚合物粉碎后使用。聚丙烯酸1，1，3，3-四甲基胍盐的红外谱见附图1，C-H in CH3(2949.2cm-1，1410.1cm-1)，CH3-N(2803.7cm-1)，N-H(3282.0cm-1，1648.9cm-1)，C＝O(1720.2cm-1)，C＝N(1609.7cm-1)；氢核磁共振(1HNMR)谱见附图2，(500MHz，(CD3)2SO，δ：ppm)：2.50(1H，-CH-)，2.76(s，12H，N-CH3)，5.75(2H，＝NH2)。
实施例2
准确称量1，1，3，3-四甲基胍11.58克(0.1摩尔)，置于带冷凝管和机械搅拌装置的三口圆底烧瓶中。准确称量甲基丙烯酸8.6克(0.1mol)，置于恒压滴液漏斗内。将三口烧瓶置于30℃水浴中，并启动搅拌，开始滴加甲基丙烯酸，0.5小时内滴加完毕，并在室温下继续搅拌7.5小时。升温至75℃，抽真空处理0.5小时，再通氮气处理0.5小时，然后加入自由基引发剂过硫酸铵，自由基引发剂的量为单体质量的0.05％。搅拌反应8小时，得到(聚甲基丙烯酸1，1，3，3-四甲基胍盐)，记为聚合物B。聚合物粉碎后使用。聚甲基丙烯酸1，1，3，3-四甲基胍盐的红外谱见附图3。
实施例3
准确称量1，1，3，3-四甲基胍11.58克(0.1摩尔)，置于带冷凝管和机械搅拌装置的三口圆底烧瓶中，加入20mL去离子水。准确称量马来酸5.80克(0.05mol)，置于恒压滴液漏斗内，并加入20mL去离子水。将三口烧瓶置于60℃水浴中，并启动搅拌，开始滴加马来酸溶液，0.5小时滴加完毕，继续在室温下搅拌4小时。通氮气处理0.5小时，水浴升温度至60℃然后加入氧化还原引发体系过硫酸铵-亚硫酸氢钠，过硫酸铵的量为单体质量的0.5％，过硫酸铵与亚硫酸氢钠的摩尔比为1∶3。搅拌反应8小时，并在120Pa、100℃的条件下蒸发12小时，得到聚(马来酸1，1，3，3-四甲基胍盐)，记为聚合物C。聚合物粉碎后使用。
实施例4
准确称量1，1，3，3-四甲基胍11.6克(0.1mol)，置于带冷凝管和机械搅拌装置的三口圆底烧瓶中，加入20mL去离子水。准确称量丙烯酸3.60克(0.05mol)和富马酸2.90克(0.025mol)，置于恒压滴液漏斗内，并加入20mL去离子水，配成混和酸水溶液。将三口烧瓶置于60℃水浴中，并启动搅拌，开始滴加混和酸水溶液，0.5小时滴加完毕，继续在室温下搅拌4小时。通氮气处理0.5小时，水浴升温度至60℃然后加入氧化还原引发体系过硫酸钾-焦亚硫酸钠，过硫酸钾的量为单体质量的0.5％，过硫酸钾与焦亚硫酸钠的摩尔比为1∶3。搅拌反应8小时，并在120Pa、100℃的条件下蒸发12小时，得到丙烯酸1，1，3，3-四甲基胍盐与富马酸1，1，3，3-四甲基胍盐的共聚物，记为聚合物D。共聚物粉碎后使用。
实施例5
准确称量1，1，3，3-四甲基胍11.6克(0.1mol)，置于带冷凝管和机械搅拌装置的三口圆底烧瓶中，加入20mL去离子水。准确称量丙烯酸3.60克(0.05mol)和衣康酸3.25克(0.025mol)，置于恒压滴液漏斗内，并加入20mL去离子水，配成混和酸水溶液。。将三口烧瓶置于20℃水浴中，并启动搅拌，开始滴加混和酸水溶液，0.5小时滴加完毕，继续在室温下搅拌7.5小时。通氮气处理0.5小时，保持水浴温度为20℃，然后加入自由基引发剂过氧化氢-亚硫酸钠，过氧化氢的量为单体质量的5％，过氧化氢与亚硫酸钠的摩尔比为1∶3。搅拌反应8小时，并在120Pa、100℃的条件下蒸发12小时，得到丙烯酸1，1，3，3-四甲基胍盐与衣康酸1，1，3，3-四甲基胍盐的共聚物，记为聚合物E。共聚物粉碎后使用。
实施例6
准确称量1，1，3，3-四甲基胍13.2克(0.2mol)，置于带冷凝管和机械搅拌装置的三口圆底烧瓶中，加入20mL去离子水。准确称量丙烯酸3.60克(0.05mol)、甲基丙烯酸4.30克(0.05mol)和衣康酸6.5克(0.05mol)，置于恒压滴液漏斗内，并加入20mL去离子水，配成混和酸水溶液。将三口烧瓶置于20℃水浴中，并启动搅拌，开始滴加混和酸水溶液，0.5小时滴加完毕，继续在室温下搅拌7.5小时。通氮气处理0.5小时，保持水浴温度为20℃，然后加入自由基引发剂过硫酸钾，过硫酸钾的质量为单体质量的5％。搅拌反应8小时，并在120Pa、100℃的条件下蒸发12小时，得到丙烯酸1，1，3，3-四甲基胍盐、甲基丙烯酸1，1，3，3-四甲基胍盐与衣康酸1，1，3，3-四甲基胍盐的三元共聚物，记为聚合物F。共聚物粉碎后使用。
实施例7
将实施例1所得的聚(丙烯酸1，1，3，3-四甲基胍盐)粉末2.1597克加入到一直径为12mm的U型管中，并将U型管置于50℃恒温水浴中。以80mL/min的速度，0.1MPa的压力向U型管通入二氧化硫气体。每隔一定时间称量U型管的重量，直到U型管的重量不再变化。大约2小时后达到平衡，最终吸收二氧化硫0.84克，相当于每克聚合物脱硫剂吸收二氧化硫0.39克。然后，升温至90℃并抽真空，每隔一定时间称量U型管的重量，1.5小时后U型管的重量不再变化。达到平衡时聚合物脱硫剂还含有二氧化硫0.26克，脱除二氧化硫0.58克。脱除二氧化硫的聚合物重新在上述条件下进行吸硫/脱硫循环(见图5)，吸收和脱吸能力保持不变，每个循环每克聚合物脱除二氧化硫0.27克。见表1。
实施例8
根据实施例7的方法，在20℃、常压下，用聚合物A进行二氧化硫、氮气、氧气、氢气、二氧化碳、氮气/氢气混和气体的吸收实验，聚合物A对二氧化硫的吸收量达到0.6克二氧化硫/克聚合物，而对氮气、二氧化碳、氮气/氢气混和气体、氧气等其它气体的吸收量均很少，分别为0.024、0.015、0.006、0.006克二氧化硫/克聚合物，见图6和表1，表明聚(1，1，3，3-四甲基胍丙烯酸盐)对二氧化硫吸收具有非常好的的选择性，同时也说明用二氧化硫气体的吸收实验结果可以推论到含二氧化硫的混和气体的吸收实验中。
实施例9
在与实施例7相同的条件下，用二氧化硫含量为20％的氮气/二氧化硫混和气体进行气体吸收实验，6小时达到吸收平衡，每克聚合物吸收二氧化硫0.38克；2小时达到脱吸平衡，每个循环脱除二氧化硫0.25克，见表1。含二氧化硫的混和气体的吸收量和脱吸量与纯的二氧化硫气体的吸收量和脱吸量略有下降，吸收速率因混和气体中二氧化硫含量变低而减慢。
实施例10～14
按照实施例7相同的方法，在表1所示的条件下，对实施例2～6中制得的聚合物B～F进行吸收和脱吸实验，均可吸收二氧化硫，聚合物可循环使用，每个循环脱除二氧化硫的量见表1。
表1含1，1，3，3-四甲基胍阳离子的阴离子型聚合物对气体吸收与脱吸的实验结果
| 实施例 | 聚合物 | 气体 | 吸收条件(℃/MPa) | 脱吸条件(℃/mmHg) | 吸收量(克/克) | 每个循环SO2脱吸量(克/克) |
| 78888891011121314 | 聚合物A聚合物A聚合物A聚合物A聚合物A聚合物A聚合物A聚合物B聚合物C聚合物D聚合物E聚合物F | 二氧化硫二氧化硫氮气氧气二氧化碳1∶1氮气/氢气2∶8二氧化硫/氮气二氧化硫二氧化硫二氧化硫二氧化硫2∶8二氧化硫/氮气 | 50/0.120/0.120/0.120/0.120/0.120/0.150/0.150/0.10/0.190/0.150/0.120/1 | 90/80/////90/8090/8090/80140/80140/0.007560/760 | 0.390.60.0240.0060.0150.0060.380.370.70.210.690.84 | 0.27/////0.250.240.570.190.640.51 |
Claims (6)
1、一种含四甲基胍阳离子的阴离子型聚合物，其特征在于，其大分子链结构单元中，反离子为1，1，3，3-四甲基胍阳离子，阴离子选自结构式(1)～(3)所示的阴离子，其中，R1选自氢原子(H)或甲基(CH3)，
结构式(1) 结构式(2) 结构式(3)。
2、一种权利要求1所述的含四甲基胍阳离子的阴离子型聚合物的制备方法，其特征在于方法的步骤如下：
1)含羧基的乙烯基单体与1，1，3，3-四甲基胍按摩尔比1∶1～1∶2在0℃～60℃的温度下进行中和反应0.5～8小时，得到阳离子为1，1，3，3-四甲基胍阳离子的离子型乙烯基单体；
2)在自由基引发剂作用下，至少一种上述离子型乙烯基单体进行自由基聚合反应，反应温度20℃～150℃，反应时间2～8小时，得到含1，1，3，3-四甲基胍阳离子的阴离子型聚合物。
3、根据权利要求2所述的一种含四甲基胍阳离子的阴离子型聚合物的制备方法，其特征在于，所述的含羧基的乙烯基单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸或衣康酸。
4、根据权利要求2所述的一种含四甲基胍阳离子的阴离子型聚合物的制备方法，其特征在于，所述的自由基引发剂选自过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钾-亚硫酸钠、过硫酸钾-亚硫酸氢钠、过硫酸钾-焦亚硫酸钠、过硫酸铵-亚硫酸钠、过硫酸铵-亚硫酸氢钠或过硫酸铵-焦亚硫酸钠。
5、根据权利要求2所述的一种含四甲基胍阳离子的阴离子型聚合物的制备方法，其特征在于，所述的自由基引发剂的用量为单体重量的0.05～5wt％。
6、一种如权利要求1所述含四甲基胍阳离子的阴离子型聚合物的用途，其特征在于，用于含二氧化硫气体的脱硫。
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2006
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