CN111548464B - 降解可控型高吸水性树脂及其制备方法 - Google Patents

降解可控型高吸水性树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种降解可控型高吸水性树脂及其制备方法，树脂整体呈三维网络结构，由三维网络基体以及分散在其中的可缓释降解催化剂颗粒组成；三维网络基体的分子链由丙烯酸链段、丙烯酸钠链段、丙烯酸‑2‑乙基已酯链段、丙烯酰胺链段和双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯(交联剂)链段构成；可缓释降解催化剂颗粒为包覆PBS的固体酸催化剂；制备方法为：以丙烯酸、丙烯酸钠、丙烯酸‑2‑乙基已酯和丙烯酰胺为反应单体，以双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯为交联剂，同时以可缓释降解催化剂颗粒为添加剂，在引发剂的作用下进行聚合反应，制得降解可控型高吸水性树脂。本发明的方法简单，制得的树脂在使用期2～3年内不降解，使用完后在6个月内完全降解。

Description

降解可控型高吸水性树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种制备降解可控型高吸水性树脂的方法，属于功能高分子材料合成技术领域。
背景技术
高吸水性树脂由于其分子结构中含有大量的亲水性化学基团，例如羧基、羟基、酰胺基、磺酸基等，这些基团使其形成具有一定交联密度的三维空间网状结构，从而赋予此类高分子材料奇特的吸水和保水特性，它能吸收相当于自身重量几百倍甚至几千倍的水。高吸水树脂一般为含有亲水基团和交联结构的高分子电解质。吸水前，高分子链相互靠拢缠在一起，彼此交联成网状结构，从而达到整体上的紧固。与水接触时，水分子通过毛细作用及扩散作用渗透到树脂中，链上的电离基团在水中电离。由于链上同离子之间的静电斥力而使高分子链伸展溶胀。由于电中性要求，反离子不能迁移到树脂外部，树脂内外部溶液间的离子浓度差形成反渗透压。水在反渗透压的作用下进一步进入树脂中，形成水凝胶。同时，树脂本身的交联网状结构及氢键作用，又限制了凝胶的无限膨胀。但传统的高吸水性树脂，虽具备较高的吸液能力，但其生物可降解性差，因此会对环境造成污染。
目前对可降解高吸水树脂的研究虽然已经取得一定进展，但是大多都是在土壤中缓慢降解，于是对农林用高吸水树脂降解的可控性提出了要求，希望高吸水树脂在使用期内(如2～3年)不降解，保证正常使用过程中高吸水树脂的性能，在使用完后在短时间内迅速降解完毕，避免对环境造成污染。
专利CN102336876B制备了一种可控降解高吸水树脂，将主客体识别体系作为交联点引入到高吸水树脂体系中，来实现降解速度的可控调节。该发明所述的高吸水树脂的降解是通过外界刺激来控制体系中主客体分子之间的识别、解识别来实现的。制备好的树脂具有交联网状结构，受到一定外界刺激后，主客体分子之间不能识别时，树脂结构中的交联点被破坏，分子链断裂，树脂发生快速降解。但是该发明所述的外界刺激是各种形式的外界条件改变，根据主客体的分子类型不同，外界刺激可以是不同波长的光源照射、氧化剂和还原剂的加入、化学电极的氧化和还原。然而农林用高吸水树脂在使用完后常年掩埋在土壤中，周围环境稳定，难以实现不同的外界条件刺激。
因此，如何克服现有技术存在的不足，制备一种降解可控型高吸水性树脂成为目前亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中的缺乏降解可控型高吸水性树脂的问题，提供了一种降解可控型高吸水性树脂及其制备方法。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
降解可控型高吸水性树脂，整体呈三维网络结构，由三维网络基体以及分散在其中的可缓释降解催化剂颗粒组成；三维网络基体的分子链由丙烯酸链段、丙烯酸钠链段、丙烯酸-2-乙基已酯链段、丙烯酰胺链段和双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯链段构成；双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯作为交联剂，其中聚醚为聚四氢呋喃，聚四氢呋喃的数均分子量为650～3000g/mol；可缓释降解催化剂颗粒为包覆PBS的固体酸催化剂，固体酸催化剂为SO4 2-/MxOy型固体超强酸，PBS的数均分子量为100000～150000g/mol，PBS与固体酸催化剂的质量比为30～50:10。
本发明的降解可控型高吸水性树脂在使用期2～3年内不降解，使用完后在6个月内完全降解，主要原因是其中含有可缓释降解催化剂颗粒，可缓释降解催化剂颗粒为包覆PBS的固体酸催化剂，PBS(聚丁二酸丁二醇酯)是一种具有良好的热性能、机械性能和加工性能的生物降解脂肪族聚酯，在土壤中降解速率缓慢，且降解速率可调控，PBS降解的本质是聚合物中化学键的断裂，其中既包括主链中化学键的断裂，又包括支链中化学键的断裂，主链结构中化学键的断裂对聚合物的降解起着决定性的作用，本发明通过控制PBS的数均分子量和PBS包覆的量使其在2～3年内不降解，在此期间，由于固体酸催化剂被PBS包覆，无法催化树脂降解，因而树脂在2～3年内也不会降解，2～3年后随着PBS降解，固体酸催化剂逐渐暴露出来，高效催化树脂降解。
固体酸催化剂为SO4 2-/MxOy型固体超强酸，其催化树脂降解的机理如下：
固体酸催化剂，其活性中心是B酸中心(质子酸中心)和L酸中心(路易斯酸中心)，二者可单独，又可协同。固体酸中心不仅与金属离子的电子结构相关，还与金属离子配位数和电负性有关。S＝O键在催化剂表面主要有非对称性和对称性的共价键，当硫酸盐吸附在金属氧化物上并形成稳定化合物。SO4 2-/MxOy的酸中心形成主要是SO4 2-在金属氧化物表面发生配位吸附，因为氧的电负性大于硫，所以使得S＝O键的电子云强度向氧偏移，同时，使得与硫相邻的M-O键上的电子云强度向氧偏移，从而使得金属M产生缺电子性，即产生了L酸中心。硫和氧的诱导效应产生更强的路易斯酸。当水分子存在时，由于路易斯酸和质子酸之间的相互转换导致静电感应，从而产生质子酸。在干燥和焙烧时，催化剂的结构水发生离解吸附产生B酸。催化剂超强酸中心的形成主要是源于SO4 2-在表面配位吸附，高活性的超强酸表面上的活性中心结构可能是包含一个充当L酸中心的金属阳离子M和一个有机硫酸根的配位结构。离子型的S＝O键转变成共价键形式的S＝O键，而正是由于该共价双键具有诱导效应，使金属离子具有很强的吸电子能力。由于S＝O键具有很强的吸电子诱导效应，使M-O键上电子云发生强烈偏移，从而加强了金属阳离子的L酸性，而表现出超强酸性质，同时更易使H2O发生解离吸附产生质子酸中心。可以认为，SO4 2-吸附形成的超强酸中心。结构模型主要有两种形式，即Lewis酸中心和Bronsted酸中心。
由于SO4 2-/MxOy型固体超强酸既含有B酸中心，又含有L酸中心，两者协同作用下能产生超强酸性，且固体酸催化剂无腐蚀性，反应后不需要中和，副产物生成率可降到最低，有助构建环境友好的催化过程。在酸的催化下，高吸水树脂中的酯键中的羰基氧原子接受一个质子，这使羰基碳原子的亲电性大为增强，容易接受亲核性弱的水分子的进攻，生成加水产物并脱去质子，生成反应中间产物，后者在烷氧基氧原子上接受质子，分解成质子化的羧酸和醇，加速了高吸水树脂降解。
高吸水性树脂的吸水过程是一个很复杂的过程，分为三个步骤，即水分子向高分子网络扩散、水化作用导致大分子链松弛、大分子链向空间扩散。在高吸水性树脂的吸水膨胀过程中，其三维交联网络结构扩张的同时也产生相应的弹性收缩力，随着吸水量的增大，网络内外的渗透压差趋向于零而随着网络扩张其弹性收缩力也在增加，逐渐抵消阴离子的静电斥力，当这种弹性收缩力与阴离子的静电斥力相等时，高吸水性树脂达到吸水平衡，同时也制约了高吸水性树脂进一步吸水。树脂网络是吸水能力强大的结构因素，三维空间网络的孔径越大，吸水倍率越高；反之，孔径越小，吸水倍率越低。
因此，高吸水性树脂必须具备三个条件：(1)含有大量亲水基团；(2)有适当的交联度，交联密度越高，吸水能力越小，但保水能力则越强；(3)具有适当的立体网络结构，这种网络结构可使高吸水性树脂内外形成离子浓度差，产生渗透压，使大量水分子钻进网络内部，一部分水分子同网络中的亲水基团以氢键方式结合为“结合水”，这部分水不再具有普通水分子的某些性质，另一部分水分子则以“自由水”形态存在，这种水的性质与普通水分子的性质完全相同，而介于二者之间且受到与“结合水”之间的氢键影响的一部分水分子则称为“束缚水”，也可以称为“中间水”。
由于高吸水性树脂的三维交联网络结构限制了水分子的运动，故吸收的水在加压下不会被挤出来，使高吸水性树脂具有其它吸水材料所不具有的保水性，同时“结合水”越多，高吸水性树脂的保水能力越强，但释放水的速度越慢，随着三维空间网络的孔径增大，吸水倍率提高，同时“自由水”也增多，在前期可以有效地提高释放水的速度。
现有技术中高吸水性树脂如果将其用于农、林及园艺绿化领域，则其存在着吸水速度过快导致其与土壤抢水、保水能力太强导致其释放水的速度太慢、凝胶强度低、可重复使用次数低等问题，本发明通过采用双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯作为交联剂予以解决，具体机理如下：
高吸水性树脂的亲水基团含量决定了水分子向高分子网络扩散速度，以及水化作用导致大分子链松弛速度，而这些对吸水速度的快慢产生了较大的影响，本发明的交联剂(双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯)相对于现有技术的交联剂(N,N-亚甲基双丙烯酰胺)亲水基团含量的密度较小，导致大分子链松弛速度较小，因而降低了吸水速度，同时，高吸水性树脂的网络尺寸越大，吸水速度越慢，本发明的交联剂(双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯)相对于现有技术的交联剂(N,N-亚甲基双丙烯酰胺)链长较长，本发明在制备过程中控制了双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯中的聚醚为聚四氢呋喃，聚四氢呋喃的数均分子量为650～3000g/mol，使得三维网络结构中网格的有效碳链长度为2～15nm(现有技术一般为0.3～1nm)，能够形成尺寸较大的网络，进一步降低了吸水速度；N,N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂时高吸水树脂的结构式如下：
Figure BDA0002516126380000041
高吸水性树脂的网络尺寸越大，“自由水”所占的比例越大，高吸水性树脂释放水的速度越快，本发明的交联剂(双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯)相对于现有技术的交联剂(N,N-亚甲基双丙烯酰胺)链长较长，本发明在制备过程中控制了双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯中的聚醚为聚四氢呋喃，双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯链段中聚四氢呋喃的数均分子量为650～3000g/mol，使得三维网络结构中网格的有效碳链长度为2～15nm(现有技术一般为0.3～1nm)，能够形成尺寸较大的网络，增大了“自由水”所占的比例，进而提高了高吸水性树脂释放水的速度。
凝胶强度这里是指是吸水膨胀后凝胶的强度，凝胶强度对于高吸水树脂的使用有较大的影响，目前通常采用引入疏水组分、无机材料以及提高交联程度等方法来提高吸水树脂的凝胶强度，但这些方法对吸水膨胀能力、膨胀态凝胶网络的弹性会产生不利的影响。
通常高吸水性树脂合成中加入的交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺在高吸水性树脂的吸水膨胀过程中，其三维交联网络结构扩张也产生相映的弹性收缩力，在吸收足量水后，由于弹性收缩力作用易造成N,N-亚甲基双丙烯酰胺水解断裂，因此这类高吸水性树脂使用寿命较短，重复使用次数低；而本发明采用的交联剂双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯从分子结构上看是一种大分子主链中含有氨基甲酸酯基团-NHCOO-的典型嵌段共聚物，采用不具结晶性的低聚物多元醇聚四氢呋喃构成软段，以具有结晶性的二异氰酸酯构成硬段，软硬段相互交替排列，形成重复构单元，由于软硬段的结构，使分子之间存在一定量的微相分离结构，其中，软段用来提供弹性，在外力作用下高吸水性树脂被拉伸变形；硬段分子内及分子间可形成氢键，在外力作用下不产生形变，起到增强作用，因此嵌入到高吸水性树脂中，可提高吸水性树脂使用寿命，增加重复使用次数，有效解决了现有技术中高吸水性树脂的可重复使用次数低的问题。此外，聚四氢呋喃分子链处于平面锯齿型构象，单元中存在着四个-CH2，中间的-CH2可以旋转，同时醚键C-O-C的键角只有110°，使其像弹簧一样储备了一定量的势能，在纵向外力作用下，发生了包含C-C和C-O-C键的内旋转，分子链的伸长很容易发生，外力除去后又恢复原状。这种结构赋予了含聚四氢呋喃分子链吸水材料良好的弹性形变，同时大分子在断裂之前获得了更大的伸长率，即提高了吸水材料的断裂功，进一步提升了高吸水性树脂的凝胶强度和可重复使用次数。此外，网络尺寸增加会导致大分子链松弛速度降低，使得高吸水性数值的弹性形变优良，也能进一步提升高吸水性树脂的凝胶强度和可重复使用次数。
高吸水树脂随吸释水次数的增加，吸水倍率均呈现单调递减的趋势。其原因是随吸释水次数的增加，溶液中的阴、阳离子都会不同程度地进入到空间网络结构中，使其下一次吸水时网络内外离子浓度差降低，进入网络结构内的水分减少，从而导致吸水倍率下降。
作为优选的技术方案：
如上所述的降解可控型高吸水性树脂，固体酸催化剂的制备过程为：首先将ZrOCl2·8H2O溶解于蒸馏水，在搅拌下缓慢加入浓度为10～13mol/L的浓氨水，调节pH值为9～10，形成凝胶，然后在室温下陈化至上层溶液澄清，抽滤，洗涤至无Cl-被检出，得到Zr(OH)4，接着将Zr(OH)4置于105～110℃烘箱中干燥20～24h，研成细粉，过120～150目筛，得到固体粉末，再者用浓度为1.0～1.5mol/L的稀H2SO4浸渍后抽滤，将滤饼在100～105℃的烘箱中干燥20～24h，最后在650～700℃下焙烧1～3h，粉碎成细粉，过200～250目筛，即得到固体酸催化剂。
如上所述的降解可控型高吸水性树脂，降解可控型高吸水性树脂吸水至饱和的时间为50～80min，对纯水的吸水倍率为1800～2300g/g，对浓度为0.9wt％的NaCl水溶液的吸水倍率为150～180g/g；降解可控型高吸水性树脂的凝胶强度为1.87～3.35×105Pa(测试方法参考山东大学硕士学位论文《丙烯酸型高吸水性树脂的制备及改性研究》)，吸水-放水重复次数20次后，其吸液率变化小于30％(测试方法为：准确称取一定质量的干燥好的树脂充分吸水后进行放水操作，即将吸水饱和的树脂放置烧杯中，于100℃烘干至恒重，再次进行吸水、放水操作，重复20次，最后再次测试树脂的吸水倍率，并将其与初始的吸水倍率进行比较，得到吸液率变化率。)；降解可控型高吸水性树脂在使用期2～3年内不降解，使用完后在6个月内完全降解。
本发明还提供了制备降解可控型高吸水性树脂的方法，以丙烯酸、丙烯酸钠、丙烯酸-2-乙基已酯和丙烯酰胺为反应单体，以双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯为交联剂，同时以可缓释降解催化剂颗粒为添加剂，在引发剂的作用下进行聚合反应，制得降解可控型高吸水性树脂，其中，双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯中的聚醚为聚四氢呋喃，聚四氢呋喃的数均分子量为650～3000g/mol。
作为优选的技术方案：
如上所述的方法，具体步骤如下：
(1)制备油相A；
将油性溶剂I和分散剂混合后，在室温条件下搅拌均匀，制得油相A；
(2)制备水相B；
按70～80％的中和度将NaOH溶液加至丙烯酸中，并加入一定量的水后搅拌均匀，制得水相B；
(3)制备油相C；
将引发剂、双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯、丙烯酸-2-乙基已酯和丙烯酰胺加入油性溶剂II中混合，制得油相C；
(4)将水相B和油相C滴加到油相A中，再加入可缓释降解催化剂颗粒搅拌均匀，升温至75～80℃反应1～2h后进行后处理，制得降解可控型高吸水性树脂。
如上所述的方法，分散剂与油性溶剂I的重量加入量之比为1～2:100；丙烯酸、丙烯酰胺和丙烯酸-2-乙基已酯的摩尔加入量之比为40:10～15:5～10，双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯与丙烯酸的重量加入量之比为1.0～3.0:100，油性溶剂I、油性溶剂II和水的重量加入量之比为20:2～5:5～10，丙烯酸、丙烯酰胺和丙烯酸-2-乙基已酯的重量加入量之和为所有物质重量加入量之和的25～30％，引发剂的重量加入量为丙烯酸、丙烯酰胺和丙烯酸-2-乙基已酯重量加入量之和的0.2～0.4％，可缓释降解催化剂颗粒的重量加入量为丙烯酸、丙烯酰胺和丙烯酸-2-乙基已酯重量加入量之和的1.0～5.0％。
如上所述的方法，油性溶剂I为环己烷，NaOH溶液的浓度为30～35wt％，引发剂为过硫酸铵，油性溶剂II为醋酸乙酯。
如上所述的方法，双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯的制备过程为：将数均分子量为650～3000g/mol的已脱水的聚四氢呋喃等分成两批加入甲苯二异氰酸酯的醋酸乙酯溶液中，每次加入时控制体系的温度低于60℃，第一次加入后将体系升温至80～85℃反应0.5h，第二次加入后将体系升温至75～80℃反应1.5～2h，得到异氰酸酯封端的聚氨酯，保持温度不变，再加入丙烯酰胺，反应0.5～1.0h，得到双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯，聚四氢呋喃、甲苯二异氰酸酯与丙烯酰胺的摩尔比为2:3～4:3～4。
有益效果：
(1)本发明加入双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯交联剂后，一方面可以使高吸水树脂形成较大的网络，有利于增加吸水率；另一方面，又可以增加亲水基团的密度，同样有利于吸水率的提高；
(2)本发明高吸水性树脂可应用于农、林及园艺绿化领域，具有吸水倍率高、吸水速度和释放水的速度适中、凝胶强度较高、可重复使用次数高等优点；
(3)本发明在高吸水性树脂中加入包覆PBS的固体酸催化剂，有效地控制了高吸水性树脂的解降时间，提升了高吸水性树脂的品质，使其在使用完后可完全生物降解，对环境不会产生污染。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
固体酸催化剂的制备方法：首先将ZrOCl2·8H2O溶解于蒸馏水，在搅拌下缓慢加入浓度为10mol/L的浓氨水，调节pH值为9，形成凝胶，然后在室温下陈化至上层溶液澄清，抽滤，洗涤至无Cl-被检出，得到Zr(OH)4，接着将Zr(OH)4置于105℃烘箱中干燥20h，研成细粉，过120目筛，得到固体粉末，再者用浓度为1.0mol/L的稀H2SO4浸渍后抽滤，将滤饼在100℃的烘箱中干燥20h，最后在650℃下焙烧1h，粉碎成细粉，过200目筛，即得到固体酸催化剂。
实施例2
固体酸催化剂的制备方法：首先将ZrOCl2·8H2O溶解于蒸馏水，在搅拌下缓慢加入浓度为12mol/L的浓氨水，调节pH值为9.5，形成凝胶，然后在室温下陈化至上层溶液澄清，抽滤，洗涤至无Cl-被检出，得到Zr(OH)4，接着将Zr(OH)4置于108℃烘箱中干燥22h，研成细粉，过135目筛，得到固体粉末，再者用浓度为1.2mol/L的稀H2SO4浸渍后抽滤，将滤饼在102℃的烘箱中干燥22h，最后在675℃下焙烧2h，粉碎成细粉，过225目筛，即得到固体酸催化剂。
实施例3
固体酸催化剂的制备方法：首先将ZrOCl2·8H2O溶解于蒸馏水，在搅拌下缓慢加入浓度为13mol/L的浓氨水，调节pH值为10，形成凝胶，然后在室温下陈化至上层溶液澄清，抽滤，洗涤至无Cl-被检出，得到Zr(OH)4，接着将Zr(OH)4置于110℃烘箱中干燥24h，研成细粉，过150目筛，得到固体粉末，再者用浓度为1.5mol/L的稀H2SO4浸渍后抽滤，将滤饼在105℃的烘箱中干燥24h，最后在700℃下焙烧3h，粉碎成细粉，过250目筛，即得到固体酸催化剂。
实施例4
降解可控型高吸水性树脂的方法，具体步骤如下：
(1)制备油相A；
将环己烷和分散剂(Span60)混合后，在室温条件下搅拌均匀，制得油相A，分散剂与环己烷的重量加入量之比为1:100；
(2)制备水相B；
按75％的中和度将浓度为35wt％的NaOH溶液加至丙烯酸中，并加入一定量的水后充分搅拌均匀，制得水相B；
(3)制备油相C；
将过硫酸铵、双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯、丙烯酸-2-乙基已酯和丙烯酰胺加入醋酸乙酯中混合，制得油相C；
丙烯酸、丙烯酰胺和丙烯酸-2-乙基已酯的摩尔加入量之比为40:10:7，双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯与丙烯酸的重量加入量之比为1.5:100，环己烷、醋酸乙酯和水的重量加入量之比为20:3.1:7，丙烯酸、丙烯酰胺和丙烯酸-2-乙基已酯的重量加入量之和为所有物质重量加入量之和的28％，过硫酸铵的重量加入量为丙烯酸、丙烯酰胺和丙烯酸-2-乙基已酯重量加入量之和的0.2％；
双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯中的聚醚为聚四氢呋喃，制备过程为：将数均分子量为850g/mol的已脱水的聚四氢呋喃等分成两批加入甲苯二异氰酸酯的醋酸乙酯溶液中，每次加入时控制体系的温度为50℃，第一次加入后将体系升温至80℃反应0.5h，第二次加入后将体系升温至75℃反应1.5h，得到异氰酸酯封端的聚氨酯，保持温度不变，再加入丙烯酰胺，反应0.5h，得到双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯，聚四氢呋喃、甲苯二异氰酸酯与丙烯酰胺的摩尔比为2:3:4；
(4)将水相B和油相C滴加到油相A中，再加入可缓释降解催化剂颗粒搅拌均匀，升温至76℃反应2h后进行后处理，制得降解可控型高吸水性树脂，可缓释降解催化剂颗粒的重量加入量为丙烯酸、丙烯酰胺和丙烯酸-2-乙基已酯重量加入量之和的1.0％，可缓释降解催化剂颗粒为包覆PBS的固体酸催化剂，固体酸催化剂为实施例1制得的SO4 2-/MxOy型固体超强酸，PBS的数均分子量为100000g/mol，PBS与固体酸催化剂的质量比为30:10。
最终制得的降解可控型高吸水性树脂整体呈三维网络结构，由三维网络基体以及分散在其中的可缓释降解催化剂颗粒组成；三维网络基体的分子链由丙烯酸链段、丙烯酸钠链段、丙烯酸-2-乙基已酯链段、丙烯酰胺链段和双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯链段构成；双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯作为交联剂；降解可控型高吸水性树脂吸水至饱和的时间为65min，对纯水的吸水倍率为2050g/g，对浓度为0.9wt％的NaCl水溶液的吸水倍率为160g/g；降解可控型高吸水性树脂的凝胶强度为2.65×105Pa，吸水-放水重复次数20次后，其吸液率变化为22％；降解可控型高吸水性树脂在使用期2年内不降解，使用完后在6个月内完全降解。
对比例1
高吸水性树脂的方法，基本同实施例4，不同之处仅在于不加入可缓释降解催化剂颗粒。
最终制得的高吸水性树脂在使用期2年内不降解，使用完后在1年内仅有部分降解。
对比例2
高吸水性树脂的方法，基本同实施例4，不同之处仅在于采用的交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺。
最终制得的高吸水性树脂吸水至饱和的时间为15min，对纯水的吸水倍率为1350g/g，对浓度为0.9wt％的NaCl水溶液的吸水倍率为110g/g；高吸水性树脂的凝胶强度为3.68×104Pa，吸水-放水重复次数20次后，其吸液率变化为55％。
实施例5
降解可控型高吸水性树脂的方法，具体步骤如下：
(1)制备油相A；
将环己烷和分散剂(Span60)混合后，在室温条件下搅拌均匀，制得油相A，分散剂与环己烷的重量加入量之比为1.1:100；
(2)制备水相B；
按78％的中和度将浓度为34wt％的NaOH溶液加至丙烯酸中，并加入一定量的水后充分搅拌均匀，制得水相B；
(3)制备油相C；
将过硫酸铵、双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯、丙烯酸-2-乙基已酯和丙烯酰胺加入醋酸乙酯中混合，制得油相C；
丙烯酸、丙烯酰胺和丙烯酸-2-乙基已酯的摩尔加入量之比为40:12:9，双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯与丙烯酸的重量加入量之比为2.3:100，环己烷、醋酸乙酯和水的重量加入量之比为20:4.2:10，丙烯酸、丙烯酰胺和丙烯酸-2-乙基已酯的重量加入量之和为所有物质重量加入量之和的30％，过硫酸铵的重量加入量为丙烯酸、丙烯酰胺和丙烯酸-2-乙基已酯重量加入量之和的0.3％；
双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯中的聚醚为聚四氢呋喃，制备过程为：将数均分子量为1800g/mol的已脱水的聚四氢呋喃等分成两批加入甲苯二异氰酸酯的醋酸乙酯溶液中，每次加入时控制体系的温度为55℃，第一次加入后将体系升温至85℃反应0.5h，第二次加入后将体系升温至76℃反应1.6h，得到异氰酸酯封端的聚氨酯，保持温度不变，再加入丙烯酰胺，反应0.8h，得到双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯，聚四氢呋喃、甲苯二异氰酸酯与丙烯酰胺的摩尔比为2:3.2:3.0；
(4)将水相B和油相C滴加到油相A中，再加入可缓释降解催化剂颗粒搅拌均匀，升温至78℃反应1.5h后进行后处理，制得降解可控型高吸水性树脂，可缓释降解催化剂颗粒的重量加入量为丙烯酸、丙烯酰胺和丙烯酸-2-乙基已酯重量加入量之和的2.0％，可缓释降解催化剂颗粒为包覆PBS的固体酸催化剂，固体酸催化剂为实施例2制得的SO4 2-/MxOy型固体超强酸，PBS的数均分子量为110000g/mol，PBS与固体酸催化剂的质量比为35:10。
最终制得的降解可控型高吸水性树脂整体呈三维网络结构，由三维网络基体以及分散在其中的可缓释降解催化剂颗粒组成；三维网络基体的分子链由丙烯酸链段、丙烯酸钠链段、丙烯酸-2-乙基已酯链段、丙烯酰胺链段和双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯链段构成；双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯作为交联剂；降解可控型高吸水性树脂吸水至饱和的时间为50min，对纯水的吸水倍率为1800g/g，对浓度为0.9wt％的NaCl水溶液的吸水倍率为150g/g；降解可控型高吸水性树脂的凝胶强度为3.35×105Pa，吸水-放水重复次数20次后，其吸液率变化为23.3％；降解可控型高吸水性树脂在使用期2.1年内不降解，使用完后在6个月内完全降解。
实施例6
降解可控型高吸水性树脂的方法，具体步骤如下：
(1)制备油相A；
将环己烷和分散剂(Span60)混合后，在室温条件下搅拌均匀，制得油相A，分散剂与环己烷的重量加入量之比为1.2:100；
(2)制备水相B；
按80％的中和度将浓度为31wt％的NaOH溶液加至丙烯酸中，并加入一定量的水后充分搅拌均匀，制得水相B；
(3)制备油相C；
将过硫酸铵、双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯、丙烯酸-2-乙基已酯和丙烯酰胺加入醋酸乙酯中混合，制得油相C；
丙烯酸、丙烯酰胺和丙烯酸-2-乙基已酯的摩尔加入量之比为40:15:6，双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯与丙烯酸的重量加入量之比为1.8:100，环己烷、醋酸乙酯和水的重量加入量之比为20:5:9，丙烯酸、丙烯酰胺和丙烯酸-2-乙基已酯的重量加入量之和为所有物质重量加入量之和的25％，过硫酸铵的重量加入量为丙烯酸、丙烯酰胺和丙烯酸-2-乙基已酯重量加入量之和的0.25％；
双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯中的聚醚为聚四氢呋喃，制备过程为：将数均分子量为2000g/mol的已脱水的聚四氢呋喃等分成两批加入甲苯二异氰酸酯的醋酸乙酯溶液中，每次加入时控制体系的温度为56℃，第一次加入后将体系升温至81℃反应0.5h，第二次加入后将体系升温至78℃反应1.8h，得到异氰酸酯封端的聚氨酯，保持温度不变，再加入丙烯酰胺，反应0.9h，得到双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯，聚四氢呋喃、甲苯二异氰酸酯与丙烯酰胺的摩尔比为2:3.5:3.2；
(4)将水相B和油相C滴加到油相A中，再加入可缓释降解催化剂颗粒搅拌均匀，升温至80℃反应1h后进行后处理，制得降解可控型高吸水性树脂，可缓释降解催化剂颗粒的重量加入量为丙烯酸、丙烯酰胺和丙烯酸-2-乙基已酯重量加入量之和的2.5％，可缓释降解催化剂颗粒为包覆PBS的固体酸催化剂，固体酸催化剂为实施例2制得的SO4 2-/MxOy型固体超强酸，PBS的数均分子量为115000g/mol，PBS与固体酸催化剂的质量比为40:10。
最终制得的降解可控型高吸水性树脂整体呈三维网络结构，由三维网络基体以及分散在其中的可缓释降解催化剂颗粒组成；三维网络基体的分子链由丙烯酸链段、丙烯酸钠链段、丙烯酸-2-乙基已酯链段、丙烯酰胺链段和双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯链段构成；双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯作为交联剂；降解可控型高吸水性树脂吸水至饱和的时间为68min，对纯水的吸水倍率为2200g/g，对浓度为0.9wt％的NaCl水溶液的吸水倍率为170g/g；降解可控型高吸水性树脂的凝胶强度为1.87×105Pa，吸水-放水重复次数20次后，其吸液率变化为24.6％；降解可控型高吸水性树脂在使用期2.3年内不降解，使用完后在6个月内完全降解。
实施例7
降解可控型高吸水性树脂的方法，具体步骤如下：
(1)制备油相A；
将环己烷和分散剂(Span60)混合后，在室温条件下搅拌均匀，制得油相A，分散剂与环己烷的重量加入量之比为1.5:100；
(2)制备水相B；
按77％的中和度将浓度为33wt％的NaOH溶液加至丙烯酸中，并加入一定量的水后充分搅拌均匀，制得水相B；
(3)制备油相C；
将过硫酸铵、双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯、丙烯酸-2-乙基已酯和丙烯酰胺加入醋酸乙酯中混合，制得油相C；
丙烯酸、丙烯酰胺和丙烯酸-2-乙基已酯的摩尔加入量之比为40:13:5，双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯与丙烯酸的重量加入量之比为3:100，环己烷、醋酸乙酯和水的重量加入量之比为20:2:6，丙烯酸、丙烯酰胺和丙烯酸-2-乙基已酯的重量加入量之和为所有物质重量加入量之和的26％，过硫酸铵的重量加入量为丙烯酸、丙烯酰胺和丙烯酸-2-乙基已酯重量加入量之和的0.34％；
双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯中的聚醚为聚四氢呋喃，制备过程为：将数均分子量为1200g/mol的已脱水的聚四氢呋喃等分成两批加入甲苯二异氰酸酯的醋酸乙酯溶液中，每次加入时控制体系的温度为51℃，第一次加入后将体系升温至83℃反应0.5h，第二次加入后将体系升温至80℃反应2h，得到异氰酸酯封端的聚氨酯，保持温度不变，再加入丙烯酰胺，反应0.6h，得到双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯，聚四氢呋喃、甲苯二异氰酸酯与丙烯酰胺的摩尔比为2:3.4:3.5；
(4)将水相B和油相C滴加到油相A中，再加入可缓释降解催化剂颗粒搅拌均匀，升温至75℃反应1.2h后进行后处理，制得降解可控型高吸水性树脂，可缓释降解催化剂颗粒的重量加入量为丙烯酸、丙烯酰胺和丙烯酸-2-乙基已酯重量加入量之和的3.8％，可缓释降解催化剂颗粒为包覆PBS的固体酸催化剂，固体酸催化剂为实施例3制得的SO4 2-/MxOy型固体超强酸，PBS的数均分子量为120000g/mol，PBS与固体酸催化剂的质量比为42:10。
最终制得的降解可控型高吸水性树脂整体呈三维网络结构，由三维网络基体以及分散在其中的可缓释降解催化剂颗粒组成；三维网络基体的分子链由丙烯酸链段、丙烯酸钠链段、丙烯酸-2-乙基已酯链段、丙烯酰胺链段和双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯链段构成；双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯作为交联剂；降解可控型高吸水性树脂吸水至饱和的时间为80min，对纯水的吸水倍率为2000g/g，对浓度为0.9wt％的NaCl水溶液的吸水倍率为180g/g；降解可控型高吸水性树脂的凝胶强度为2.14×105Pa，吸水-放水重复次数20次后，其吸液率变化为26.1％；降解可控型高吸水性树脂在使用期2.5年内不降解，使用完后在6个月内完全降解。
实施例8
降解可控型高吸水性树脂的方法，具体步骤如下：
(1)制备油相A；
将环己烷和分散剂(Span60)混合后，在室温条件下搅拌均匀，制得油相A，分散剂与环己烷的重量加入量之比为2:100；
(2)制备水相B；
按70％的中和度将浓度为32wt％的NaOH溶液加至丙烯酸中，并加入一定量的水后充分搅拌均匀，制得水相B；
(3)制备油相C；
将过硫酸铵、双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯、丙烯酸-2-乙基已酯和丙烯酰胺加入醋酸乙酯中混合，制得油相C；
丙烯酸、丙烯酰胺和丙烯酸-2-乙基已酯的摩尔加入量之比为40:11:10，双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯与丙烯酸的重量加入量之比为1:100，环己烷、醋酸乙酯和水的重量加入量之比为20:2.6:5，丙烯酸、丙烯酰胺和丙烯酸-2-乙基已酯的重量加入量之和为所有物质重量加入量之和的28％，过硫酸铵的重量加入量为丙烯酸、丙烯酰胺和丙烯酸-2-乙基已酯重量加入量之和的0.4％；
双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯中的聚醚为聚四氢呋喃，制备过程为：将数均分子量为650g/mol的已脱水的聚四氢呋喃等分成两批加入甲苯二异氰酸酯的醋酸乙酯溶液中，每次加入时控制体系的温度为53℃，第一次加入后将体系升温至80℃反应0.5h，第二次加入后将体系升温至79℃反应1.5h，得到异氰酸酯封端的聚氨酯，保持温度不变，再加入丙烯酰胺，反应0.7h，得到双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯，聚四氢呋喃、甲苯二异氰酸酯与丙烯酰胺的摩尔比为2:3.6:3.3；
(4)将水相B和油相C滴加到油相A中，再加入可缓释降解催化剂颗粒搅拌均匀，升温至77℃反应1.6h后进行后处理，制得降解可控型高吸水性树脂，可缓释降解催化剂颗粒的重量加入量为丙烯酸、丙烯酰胺和丙烯酸-2-乙基已酯重量加入量之和的4.0％，可缓释降解催化剂颗粒为包覆PBS的固体酸催化剂，固体酸催化剂为实施例3制得的SO4 2-/MxOy型固体超强酸，PBS的数均分子量为130000g/mol，PBS与固体酸催化剂的质量比为45:10。
最终制得的降解可控型高吸水性树脂整体呈三维网络结构，由三维网络基体以及分散在其中的可缓释降解催化剂颗粒组成；三维网络基体的分子链由丙烯酸链段、丙烯酸钠链段、丙烯酸-2-乙基已酯链段、丙烯酰胺链段和双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯链段构成；双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯作为交联剂；降解可控型高吸水性树脂吸水至饱和的时间为70min，对纯水的吸水倍率为1980g/g，对浓度为0.9wt％的NaCl水溶液的吸水倍率为176g/g；降解可控型高吸水性树脂的凝胶强度为2.52×105Pa，吸水-放水重复次数20次后，其吸液率变化为17.5％；降解可控型高吸水性树脂在使用期2.7年内不降解，使用完后在6个月内完全降解。
实施例9
降解可控型高吸水性树脂的方法，具体步骤如下：
(1)制备油相A；
将环己烷和分散剂(Span60)混合后，在室温条件下搅拌均匀，制得油相A，分散剂与环己烷的重量加入量之比为1.6:100；
(2)制备水相B；
按74％的中和度将浓度为30wt％的NaOH溶液加至丙烯酸中，并加入一定量的水后充分搅拌均匀，制得水相B；
(3)制备油相C；
将过硫酸铵、双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯、丙烯酸-2-乙基已酯和丙烯酰胺加入醋酸乙酯中混合，制得油相C；
丙烯酸、丙烯酰胺和丙烯酸-2-乙基已酯的摩尔加入量之比为40:10:8，双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯与丙烯酸的重量加入量之比为2:100，环己烷、醋酸乙酯和水的重量加入量之比为20:3.5:7，丙烯酸、丙烯酰胺和丙烯酸-2-乙基已酯的重量加入量之和为所有物质重量加入量之和的29％，过硫酸铵的重量加入量为丙烯酸、丙烯酰胺和丙烯酸-2-乙基已酯重量加入量之和的0.38％；
双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯中的聚醚为聚四氢呋喃，制备过程为：将数均分子量为1200g/mol的已脱水的聚四氢呋喃等分成两批加入甲苯二异氰酸酯的醋酸乙酯溶液中，每次加入时控制体系的温度为55℃，第一次加入后将体系升温至84℃反应0.5h，第二次加入后将体系升温至75℃反应1.9h，得到异氰酸酯封端的聚氨酯，保持温度不变，再加入丙烯酰胺，反应1h，得到双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯，聚四氢呋喃、甲苯二异氰酸酯与丙烯酰胺的摩尔比为2:3.8:3.2；
(4)将水相B和油相C滴加到油相A中，再加入可缓释降解催化剂颗粒搅拌均匀，升温至80℃反应1.8h后进行后处理，制得降解可控型高吸水性树脂，可缓释降解催化剂颗粒的重量加入量为丙烯酸、丙烯酰胺和丙烯酸-2-乙基已酯重量加入量之和的4.5％，可缓释降解催化剂颗粒为包覆PBS的固体酸催化剂，固体酸催化剂为实施例1制得的SO4 2-/MxOy型固体超强酸，PBS的数均分子量为140000g/mol，PBS与固体酸催化剂的质量比为50:10。
最终制得的降解可控型高吸水性树脂整体呈三维网络结构，由三维网络基体以及分散在其中的可缓释降解催化剂颗粒组成；三维网络基体的分子链由丙烯酸链段、丙烯酸钠链段、丙烯酸-2-乙基已酯链段、丙烯酰胺链段和双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯链段构成；双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯作为交联剂；降解可控型高吸水性树脂吸水至饱和的时间为73min，对纯水的吸水倍率为1830g/g，对浓度为0.9wt％的NaCl水溶液的吸水倍率为150g/g；降解可控型高吸水性树脂的凝胶强度为2.90×105Pa，吸水-放水重复次数20次后，其吸液率变化为17.9％；降解可控型高吸水性树脂在使用期2.8年内不降解，使用完后在6个月内完全降解。
实施例10
降解可控型高吸水性树脂的方法，具体步骤如下：
(1)制备油相A；
将环己烷和分散剂(Span60)混合后，在室温条件下搅拌均匀，制得油相A，分散剂与环己烷的重量加入量之比为1.8:100；
(2)制备水相B；
按72％的中和度将浓度为30wt％的NaOH溶液加至丙烯酸中，并加入一定量的水后充分搅拌均匀，制得水相B；
(3)制备油相C；
将过硫酸铵、双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯、丙烯酸-2-乙基已酯和丙烯酰胺加入醋酸乙酯中混合，制得油相C；
丙烯酸、丙烯酰胺和丙烯酸-2-乙基已酯的摩尔加入量之比为40:14:10，双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯与丙烯酸的重量加入量之比为2.6:100，环己烷、醋酸乙酯和水的重量加入量之比为20:4.5:8，丙烯酸、丙烯酰胺和丙烯酸-2-乙基已酯的重量加入量之和为所有物质重量加入量之和的27％，过硫酸铵的重量加入量为丙烯酸、丙烯酰胺和丙烯酸-2-乙基已酯重量加入量之和的0.28％；
双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯中的聚醚为聚四氢呋喃，制备过程为：将数均分子量为1800g/mol的已脱水的聚四氢呋喃等分成两批加入甲苯二异氰酸酯的醋酸乙酯溶液中，每次加入时控制体系的温度为58℃，第一次加入后将体系升温至85℃反应0.5h，第二次加入后将体系升温至77℃反应1.7h，得到异氰酸酯封端的聚氨酯，保持温度不变，再加入丙烯酰胺，反应0.6h，得到双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯，聚四氢呋喃、甲苯二异氰酸酯与丙烯酰胺的摩尔比为2:4:4；
(4)将水相B和油相C滴加到油相A中，再加入可缓释降解催化剂颗粒搅拌均匀，升温至79℃反应1.9h后进行后处理，制得降解可控型高吸水性树脂，可缓释降解催化剂颗粒的重量加入量为丙烯酸、丙烯酰胺和丙烯酸-2-乙基已酯重量加入量之和的5.0％，可缓释降解催化剂颗粒为包覆PBS的固体酸催化剂，固体酸催化剂为实施例1制得的SO4 2-/MxOy型固体超强酸，PBS的数均分子量为150000g/mol，PBS与固体酸催化剂的质量比为50:10。
最终制得的降解可控型高吸水性树脂整体呈三维网络结构，由三维网络基体以及分散在其中的可缓释降解催化剂颗粒组成；三维网络基体的分子链由丙烯酸链段、丙烯酸钠链段、丙烯酸-2-乙基已酯链段、丙烯酰胺链段和双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯链段构成；双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯作为交联剂；降解可控型高吸水性树脂吸水至饱和的时间为65min，对纯水的吸水倍率为1820g/g，对浓度为0.9wt％的NaCl水溶液的吸水倍率为158g/g；降解可控型高吸水性树脂的凝胶强度为3.14×105Pa，吸水-放水重复次数20次后，其吸液率变化为24.3％；降解可控型高吸水性树脂在使用期3年内不降解，使用完后在6个月内完全降解。

Claims (5)

1.降解可控型高吸水性树脂，其特征是：整体呈三维网络结构，由三维网络基体以及分散在其中的可缓释降解催化剂颗粒组成；三维网络基体的分子链由丙烯酸链段、丙烯酸钠链段、丙烯酸-2-乙基己酯链段、丙烯酰胺链段和双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯链段构成；双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯作为交联剂，其中聚醚为聚四氢呋喃，聚四氢呋喃的数均分子量为650～3000g/mol；可缓释降解催化剂颗粒为包覆PBS的固体酸催化剂，固体酸催化剂为SO4 2-/MxOy型固体超强酸，PBS的数均分子量为100000～150000g/mol，PBS与固体酸催化剂的质量比为30～50:10；
降解可控型高吸水性树脂的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备油相A；
将油性溶剂I和分散剂混合后，在室温条件下搅拌均匀，制得油相A；
(2)制备水相B；
按70～80％的中和度将NaOH溶液加至丙烯酸中，并加入一定量的水后搅拌均匀，制得水相B；
(3)制备油相C；
将引发剂、双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯、丙烯酸-2-乙基己酯和丙烯酰胺加入油性溶剂II中混合，制得油相C；
(4)将水相B和油相C滴加到油相A中，再加入可缓释降解催化剂颗粒搅拌均匀，升温至75～80℃反应1～2h后进行后处理，制得降解可控型高吸水性树脂；
其中分散剂与油性溶剂I的重量加入量之比为1～2:100；丙烯酸、丙烯酰胺和丙烯酸-2-乙基己酯的摩尔加入量之比为40:10～15:5～10，双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯与丙烯酸的重量加入量之比为1.0～3.0:100，油性溶剂I、油性溶剂II和水的重量加入量之比为20:2～5:5～10，丙烯酸、丙烯酰胺和丙烯酸-2-乙基己酯的重量加入量之和为所有物质重量加入量之和的25～30％，引发剂的重量加入量为丙烯酸、丙烯酰胺和丙烯酸-2-乙基己酯重量加入量之和的0.2～0.4％，可缓释降解催化剂颗粒的重量加入量为丙烯酸、丙烯酰胺和丙烯酸-2-乙基己酯重量加入量之和的1.0～5.0％。
2.根据权利要求1所述的降解可控型高吸水性树脂，其特征在于，固体酸催化剂的制备过程为：首先将ZrOCl2·8H2O溶解于蒸馏水，在搅拌下缓慢加入浓度为10～13mol/L的浓氨水，调节pH值为9～10，形成凝胶，然后在室温下陈化至上层溶液澄清，抽滤，洗涤至无Cl-被检出，得到Zr(OH)4，接着将Zr(OH)4置于105～110℃烘箱中干燥20～24h，研成细粉，过120～150目筛，得到固体粉末，再者用浓度为1.0～1.5mol/L的稀H2SO4浸渍后抽滤，将滤饼在100～105℃的烘箱中干燥20～24h，最后在650～700℃下焙烧1～3h，粉碎成细粉，过200～250目筛，即得到固体酸催化剂。
3.根据权利要求1所述的降解可控型高吸水性树脂，其特征在于，降解可控型高吸水性树脂吸水至饱和的时间为50～80min，对纯水的吸水倍率为1800～2300g/g，对浓度为0.9wt％的NaCl水溶液的吸水倍率为150～180g/g；降解可控型高吸水性树脂的凝胶强度为1.87～3.35×105Pa，吸水-放水重复次数20次后，其吸液率变化小于30％；降解可控型高吸水性树脂在使用期2～3年内不降解，使用完后在6个月内完全降解。
4.根据权利要求1所述的降解可控型高吸水性树脂，其特征在于，油性溶剂I为环己烷，NaOH溶液的浓度为30～35wt％，引发剂为过硫酸铵，油性溶剂II为醋酸乙酯。
5.根据权利要求1所述的降解可控型高吸水性树脂，其特征在于，双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯的制备过程为：将数均分子量为650～3000g/mol的已脱水的聚四氢呋喃等分成两批加入甲苯二异氰酸酯的醋酸乙酯溶液中，每次加入时控制体系的温度低于60℃，第一次加入后将体系升温至80～85℃反应0.5h，第二次加入后将体系升温至75～80℃反应1.5～2h，得到异氰酸酯封端的聚氨酯，保持温度不变，再加入丙烯酰胺，反应0.5～1.0h，得到双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯，聚四氢呋喃、甲苯二异氰酸酯与丙烯酰胺的摩尔比为2:3～4:3～4。
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