CN111518358B - 用于屋顶绿化的高吸水性树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于屋顶绿化的高吸水性树脂及其制备方法，树脂整体呈三维网络结构，由三维网络基体以及分散在其中的可缓释降解催化剂颗粒和改性高岭土组成；三维网络基体的分子链由丙烯酸链段、丙烯酸钠链段、丙烯酸‑2‑乙基已酯链段、丙烯酰胺链段、乙烯基苄基三烷基季鏻盐链段和双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯链段构成；可缓释降解催化剂颗粒为包覆PBS的固体酸催化剂；制备方法为：以丙烯酸、丙烯酸钠、丙烯酸‑2‑乙基已酯、丙烯酰胺和乙烯基苄基三烷基季鏻盐为反应单体，以双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯为交联剂，同时以可缓释降解催化剂颗粒和改性高岭土为添加剂，在引发剂的作用下进行聚合反应，制得用于屋顶绿化的高吸水性树脂。

Description

用于屋顶绿化的高吸水性树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种制备用于屋顶绿化的高吸水性树脂的方法，属于功能高分子材料合成技术领域。
背景技术
随着人类社会的不断发展以及人们生态环保意识和审美水平的提升，打造绿色城市已经成为广受关注的重要任务，而建筑屋顶绿化景观正是构建绿色城市的重要基础。随着城市的快速发展，我国人口分布逐渐向城市密集型转变。城市人口的加速增长导致了高密度建筑的增加和城市土地的缺乏。要实现改善城市生态环境，就必须提高城市绿化覆盖率，屋顶绿化是在有限的城市空间里，提高绿地率最有效的方式，同时屋顶绿化具有保护生态、调节气候、净化空气、遮阴覆盖、降低室温和城市热岛效应、节水节能等特点，环保效益巨大。
高吸水性树脂是具有良好吸水性能和保水性能的高分子聚合物的总称。这类材料含有羧基、羟基等强亲水性基团，并构成具有一定交联度的三维网络结构，能够迅速吸收并保持自重十几倍乃至上千倍的水，是一类集吸水、保水、缓释于一体的功能高分子材料。与普通吸水材料相比，高吸水性树脂具有吸水倍率高、吸水速率快、保水能力强等优点，在农业、园林、土木建筑等领域有广泛的应用，并仍在向更广阔的应用领域拓展。
高吸水性树脂由于其分子结构中含有大量的亲水性化学基团，例如羧基、羟基、酰胺基、磺酸基等，这些基团使其形成具有一定交联密度的三维空间网状结构，从而赋予此类高分子材料奇特的吸水和保水特性，它能吸收相当于自身重量几百倍甚至上千倍的水。高吸水树脂一般为含有亲水基团和交联结构的高分子电解质。吸水前，高分子链相互靠拢缠在一起，彼此交联成网状结构，从而达到整体上的紧固。与水接触时，水分子通过毛细作用及扩散作用渗透到树脂中，链上的电离基团在水中电离。由于链上同离子之间的静电斥力而使高分子链伸展溶胀。由于电中性要求，反离子不能迁移到树脂外部，树脂内外部溶液间的离子浓度差形成反渗透压。水在反渗透压的作用下进一步进入树脂中，形成水凝胶。同时，树脂本身的交联网状结构及氢键作用，又限制了凝胶的无限膨胀。
目前屋顶绿化主要采用无土基质材料或利用泥土量少的基质材料栽培进行种植，由于材料的蓄水能力低，会造成植物的供水不足，同时由于屋顶日照强度大以及风速大，使植物的供水不足更加明显。因此屋顶蓄水问题、保水问题一直都是屋顶绿化景观建造所面临的巨大难题。如能制备一种用于屋顶绿化高吸水树脂将有望解决屋顶绿化存在供水不足、水分易挥发及养护困难的诸多问题。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中存在的问题，提供一种用于屋顶绿化的高吸水性树脂及其制备方法。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
用于屋顶绿化的高吸水性树脂，整体呈三维网络结构，由三维网络基体以及分散在其中的可缓释降解催化剂颗粒和改性高岭土组成；三维网络基体的分子链由丙烯酸链段、丙烯酸钠链段、丙烯酸-2-乙基已酯链段、丙烯酰胺链段、乙烯基苄基三烷基季鏻盐链段和双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯链段构成；双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯作为交联剂，其中聚醚为聚四氢呋喃，聚四氢呋喃的数均分子量为800～1400g/mol；可缓释降解催化剂颗粒为包覆PBS的固体酸催化剂，固体酸催化剂为SO4 2-/MxOy型固体超强酸，PBS的数均分子量为100000～150000g/mol，PBS与固体酸催化剂的质量比为30～50:10；改性高岭土为硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂改性的高岭土。
屋顶绿化往往采用无土基质材料或泥土量少的基质材料，由于其基质材料量低，造成基质材料中的含水量偏低，同时屋顶绿化又面临日照强、风速大、水分蒸发快的特点，因此使用高吸水材料就显得尤为重要。
高吸水性树脂的吸水过程是一个很复杂的过程，分为三个步骤，即水分子向高分子网络扩散、水化作用导致大分子链松弛、大分子链向空间扩散。在高吸水性树脂的吸水膨胀过程中，其三维交联网络结构扩张的同时也产生相映的弹性收缩力，随着吸水量的增大，网络内外的渗透压差趋向于零而随着网络扩张其弹性收缩力也在增加，逐渐抵消阴离子的静电斥力，当这种弹性收缩力与阴离子的静电斥力相等时，高吸水性树脂达到吸水平衡，同时也制约了高吸水性树脂进一步吸水。树脂网络是吸水能力强大的结构因素，三维空间网络的孔径越大，吸水倍率越高；反之，孔径越小，吸水倍率越低。
因此，高吸水性树脂必须具备三个条件：(1)含有大量亲水基团；(2)有适当的交联度，交联密度越高，吸水能力越小，但保水能力则越强；(3)具有适当的立体网络结构，这种网络结构可使高吸水性树脂内外形成离子浓度差，产生渗透压，使大量水分子钻进网络内部，一部分水分子同网络中的亲水基团以氢键方式结合为“结合水”，这部分水不再具有普通水分子的某些性质，另一部分水分子则以“自由水”形态存在，这种水的性质与普通水分子的性质完全相同，而介于二者之间且受到与“结合水”之间的氢键影响的一部分水分子则称为“束缚水”，也可以称为“中间水”。
由于高吸水性树脂的三维交联网络结构限制了水分子的运动，故吸收的水在加压下不会被挤出来，使高吸水性树脂具有其它吸水材料所不具有的保水性，同时“结合水”越多，高吸水性树脂的保水能力越强，但释放水的速度越慢，随着三维空间网络的孔径增大，吸水倍率提高，同时“自由水”也增多，在前期可以有效地提高释放水的速度。
现有技术中高吸水性树脂如果将其应用于屋顶绿化的基质材料中，则高吸水性树脂存在吸水速度过快导致其与土壤抢水、保水能力太强导致其释放水的速度太慢、凝胶强度低、可重复使用次数低、不可降解、不抗菌等问题，本发明通过采用双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯作为交联剂、加入含有可缓释降解催化剂颗粒、加入抗菌剂乙烯基苄基三烷基季鏻盐、加入改性高岭土等予以解决上述问题。
本发明通过采用双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯作为交联剂，具体机理如下：
高吸水性树脂的亲水基团含量决定了水分子向高分子网络扩散速度，以及水化作用导致大分子链松弛速度，而这些对吸水速度的快慢产生了较大的影响，本发明的交联剂(双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯)相对于现有技术的交联剂(N,N-亚甲基双丙烯酰胺)亲水基团含量的密度较小，导致大分子链松弛速度较小，因而降低了吸水速度，同时，高吸水性树脂的网络尺寸越大，吸水速度越慢，本发明的交联剂(双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯)相对于现有技术的交联剂(N,N-亚甲基双丙烯酰胺)链长较长，本发明在制备过程中控制了双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯中的聚醚为聚四氢呋喃，聚四氢呋喃的数均分子量为800～1400g/mol，使得三维网络结构中网格的有效碳链长度为2～12nm(现有技术一般为0.3～1nm)，能够形成尺寸较大的网络，进一步降低了吸水速度；N,N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂时高吸水树脂的结构式如下：
Figure BDA0002516131860000031
高吸水性树脂的网络尺寸越大，“自由水”所占的比例越大，高吸水性树脂释放水的速度越快，本发明的交联剂(双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯)相对于现有技术的交联剂(N,N-亚甲基双丙烯酰胺)链长较长，本发明在制备过程中控制了双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯中的聚醚为聚四氢呋喃，聚四氢呋喃的数均分子量为800～1400g/mol，使得三维网络结构中网格的有效碳链长度为2～12nm(现有技术一般为0.3～1nm)，能够形成尺寸较大的网络，增大了“自由水”所占的比例，进而提高了高吸水性树脂释放水的速度。
凝胶强度这里是指是吸水膨胀后凝胶的强度，凝胶强度对于高吸水树脂的使用有较大的影响，目前通常采用引入疏水组分、无机材料，以及提高交联程度等方法来提高吸水树脂的凝胶强度，但这些方法对吸水膨胀能力、膨胀态凝胶网络的弹性会产生不利的影响。
通常高吸水性树脂合成中加入的交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺在高吸水性树脂的吸水膨胀过程中，其三维交联网络结构扩张也产生相映的弹性收缩力，在吸收足量水后，由于弹性收缩力作用易造成N,N-亚甲基双丙烯酰胺水解断裂，因此这类高吸水性树脂使用寿命较短，重复使用次数低；而本发明采用的交联剂双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯从分子结构上看是一种大分子主链中含有氨基甲酸酯基团-NHCOO-的典型嵌段共聚物，采用不具结晶性的低聚物多元醇聚四氢呋喃构成软段，以具有结晶性的二异氰酸酯构成硬段，软硬段相互交替排列，形成重复构单元，由于软硬段的结构，使分子之间存在一定量的微相分离结构，其中，软段用来提供弹性，在外力作用下高吸水性树脂被拉伸变形；硬段分子内及分子间可形成氢键，在外力作用下不产生形变，起到增强作用，因此嵌入到高吸水性树脂中，可提高吸水性树脂使用寿命，增加重复使用次数，有效解决了现有技术中高吸水性树脂的可重复使用次数低的问题。此外，聚四氢呋喃分子链处于平面锯齿型构象，单元中存在着四个-CH2，中间的-CH2可以旋转，同时醚键C-O-C的键角只有110°，使其像弹簧一样储备了一定量的势能，在纵向外力作用下，发生了包含C-C和C-O-C键的内旋转，分子链的伸长很容易发生，外力除去后又恢复原状。这种结构赋予了含聚四氢呋喃分子链吸水材料良好的弹性形变，同时大分子在断裂之前获得了更大的伸长率，即提高了吸水材料的断裂功，进一步提升了高吸水性树脂的凝胶强度和可重复使用次数。此外，网络尺寸增加会导致大分子链松弛速度降低，使得高吸水性树脂的弹性形变优良，也能进一步提升高吸水性树脂的凝胶强度和可重复使用次数。
高吸水树脂随吸释水次数的增加，吸水倍率均呈现单调递减的趋势。其原因是随吸释水次数的增加，溶液中的阴、阳离子都会不同程度地进入到空间网络结构中，使其下一次吸水时网络内外离子浓度差降低，进入网络结构内的水分减少，从而导致吸水倍率下降。
本发明的用于屋顶绿化的高吸水性树脂的力学性能优良，因为在其中加入了改性高岭土，高岭土具有白度和高亮度、质软、吸水性强等特点，易于分散悬浮于水中，可塑性良好，粘结性高，因此改性高岭土在树脂中能够达到纳米级分散，起到一定的物理交联作用，从而对树脂起到增强、增韧的作用。
屋顶绿化中所采用的基质材料往往在使用3～4年后，需要重新更换，为了减少高吸材料对土壤的污染，因而本发明的用于屋顶绿化的高吸水性树脂在使用期3～4年内不降解，使用完后在6个月内完全降解，主要原因是其中含有可缓释降解催化剂颗粒和乙烯基苄基三烷基季鏻盐，可缓释降解催化剂颗粒为包覆PBS的固体酸催化剂，PBS(聚丁二酸丁二醇酯)是一种具有良好的热性能、机械性能和加工性能的生物降解脂肪族聚酯，在土壤中降解速率缓慢，且降解速率可调控，PBS降解的本质是聚合物中化学键的断裂，其中既包括主链中化学键的断裂，又包括支链中化学键的断裂，主链结构中化学键的断裂对聚合物的降解起着决定性的作用，PBS在微生物的作用下可发生降解，微生物首先侵蚀聚酯的表面，然后由微生物分泌的酶对聚酯中的酯键发生作用使其水解，本发明通过控制PBS的数均分子量和PBS包覆的量同时在树脂中引入抗菌的乙烯基苄基三烷基季鏻盐使PBS在3～4年内不降解，在此期间，由于固体酸催化剂被PBS包覆，无法催化树脂降解，因而树脂在3～4年内也不会降解，3～4年后随着PBS降解，固体酸催化剂逐渐暴露出来，高效催化树脂降解。
季鏻盐的季鏻原子所带的正电荷可破坏微生物细胞膜使蛋白质变性或破坏细胞结构，能与带负电荷的细菌相互吸引，束缚细菌的自由活动，造成“接触死亡”。由于P元素在周期表中位于N元素下方，其电负性弱于N，使得季鏻盐具有更好的吸附细菌细胞的能力，所以季鏻盐高分子抗菌剂预期会具有比季铵盐高分子抗菌剂更高的抗菌性能。另外，在电场力下，细胞壁和细胞膜上的负电荷由于分布不均而变形，造成物理性破裂，使细胞中的水、蛋白质等物质溢出，发生“细菌溶体”现象而死亡。乙烯基苄基三烷基季鏻盐的加入能有效降低细菌对高吸水树脂的影响，抗菌效果显著，耐热性好，毒性低，可以延长高吸水树脂使用寿命。
固体酸催化剂为SO4 2-/MxOy型固体超强酸，其催化树脂降解的机理如下：
固体酸催化剂，其活性中心是B酸中心(质子酸中心)和L酸中心(路易斯酸中心)，二者可单独，又可协同。固体酸中心不仅与金属离子的电子结构相关，还与金属离子配位数和电负性有关。S＝O键在催化剂表面主要有非对称性和对称性的共价键，当硫酸盐吸附在金属氧化物上并形成稳定化合物。SO4 2-/MxOy的酸中心形成主要是SO4 2-在金属氧化物表面发生配位吸附，因为氧的电负性大于硫，所以使得S＝O键的电子云强度向氧偏移，同时，使得与硫相邻的M-O键上的电子云强度向氧偏移，从而使得金属M产生缺电子性，即产生了L酸中心。硫和氧的诱导效应产生更强的路易斯酸。当水分子存在时，由于路易斯酸和质子酸之间的相互转换导致静电感应，从而产生质子酸。在干燥和焙烧时，催化剂的结构水发生离解吸附产生B酸。催化剂超强酸中心的形成主要是源于SO4 2-在表面配位吸附，高活性的超强酸表面上的活性中心结构可能是包含一个充当L酸中心的金属阳离子M和一个有机硫酸根的配位结构。离子型的S＝O键转变成共价键形式的S＝O键，而正是由于该共价双键具有诱导效应，使金属离子具有很强的吸电子能力。由于S＝O键具有很强的吸电子诱导效应，使M-O键上电子云发生强烈偏移，从而加强了金属阳离子的L酸性，而表现出超强酸性质，同时更易使H2O发生解离吸附产生质子酸中心。可以认为，SO4 2-吸附形成的超强酸中心。结构模型主要有两种形式，即Lewis酸中心和Bronsted酸中心。
由于SO4 2-/MxOy型固体超强酸既含有B酸中心，又含有L酸中心，两者协同作用下能产生超强酸性，且固体酸催化剂无腐蚀性，反应后不需要中和，副产物生成率可降到最低，有助构建环境友好的催化过程。在酸的催化下，高吸水树脂中的酯键中的羰基氧原子接受一个质子，这使羰基碳原子的亲电性大为增强，容易接受亲核性弱的水分子的进攻，生成加水产物并脱去质子，生成反应中间产物，后者在烷氧基氧原子上接受质子，分解成质子化的羧酸和醇，加速了高吸水树脂降解。
作为优选的技术方案：
如上所述的用于屋顶绿化的高吸水性树脂，固体酸催化剂的制备过程为：首先将ZrOCl2·8H2O溶解于蒸馏水，在搅拌下缓慢加入浓度为10～13mol/L的浓氨水，调节pH值为9～10，形成凝胶，然后在室温下陈化至上层溶液澄清，抽滤，洗涤至无Cl-被检出，得到Zr(OH)4，接着将Zr(OH)4置于105～110℃烘箱中干燥20～24h，研成细粉，过120～150目筛，得到固体粉末，再者用浓度为1.0～1.5mol/L的稀H2SO4浸渍后抽滤，将滤饼在100～105℃的烘箱中干燥20～24h，最后在650～700℃下焙烧1～3h，粉碎成细粉，过200～250目筛，即得到固体酸催化剂；改性高岭土的制备过程为：将占高岭土质量2％的硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂溶解于无水乙醇中，加入高岭土，搅拌混合后，在60℃的温度条件下烘干12h得到改性高岭土。
如上所述的用于屋顶绿化的高吸水性树脂，用于屋顶绿化的高吸水性树脂吸水至饱和的时间为60～80min，对纯水的吸水倍率为1300～1800g/g，对浓度为0.9wt％的NaCl水溶液的吸水倍率为100～150g/g；用于屋顶绿化的高吸水性树脂的凝胶强度为5.12～6.75×105Pa(测试方法参考山东大学硕士学位论文《丙烯酸型高吸水性树脂的制备及改性研究》)，吸水-放水重复次数20次后，其吸液率变化小于18％(测试方法为：准确称取一定质量的干燥好的树脂充分吸水后进行放水操作，即将吸水饱和的树脂放置烧杯中，于100℃烘干至恒重，再次进行吸水、放水操作，重复20次，最后再次测试树脂的吸水倍率，并将其与初始的吸水倍率进行比较，得到吸液率变化率。)；用于屋顶绿化的高吸水性树脂在使用期3～4年内不降解，使用完后在6个月内完全降解；用于屋顶绿化的高吸水性树脂对金黄色葡萄球菌的抗菌率为95.0～99.1％。
本发明还提供了制备如上任一项所述的用于屋顶绿化的高吸水性树脂的方法，以丙烯酸、丙烯酸钠、丙烯酸-2-乙基已酯、丙烯酰胺和乙烯基苄基三烷基季鏻盐为反应单体，以双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯为交联剂，同时以可缓释降解催化剂颗粒和改性高岭土为添加剂，在引发剂的作用下进行聚合反应，制得用于屋顶绿化的高吸水性树脂，其中，双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯中的聚醚为聚四氢呋喃，聚四氢呋喃的数均分子量为800～1400g/mol。
作为优选的技术方案：
如上所述的方法，具体步骤如下：
(1)制备油相A；
将油性溶剂I和分散剂混合后，在室温条件下搅拌均匀，制得油相A；
(2)制备水相B；
按70～80％的中和度将NaOH溶液加至丙烯酸中，并加入一定量的水后搅拌均匀，制得水相B；
(3)制备油相C；
将引发剂、双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯、丙烯酸-2-乙基已酯、丙烯酰胺和乙烯基苄基三烷基季鏻盐加入油性溶剂II中混合，制得油相C；
(4)将水相B和油相C滴加到油相A中，再加入可缓释降解催化剂颗粒和改性高岭土搅拌均匀，升温至75～80℃反应1～2h后进行后处理，制得用于屋顶绿化的高吸水性树脂。
如上所述的方法，分散剂与油性溶剂I的重量加入量之比为1～2:100；丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸-2-乙基已酯和乙烯基苄基三烷基季鏻盐的摩尔加入量之比为40:10～15:5～10:2～3，双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯与丙烯酸的重量加入量之比为1.0～3.0:100，油性溶剂I、油性溶剂II和水的重量加入量之比为20:2～5:5～10，丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸-2-乙基已酯和乙烯基苄基三烷基季鏻盐的重量加入量之和为所有物质重量加入量之和的25～30％，引发剂的重量加入量为丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸-2-乙基已酯和乙烯基苄基三烷基季鏻盐重量加入量之和的0.2～0.4％，可缓释降解催化剂颗粒的重量加入量为丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸-2-乙基已酯和乙烯基苄基三烷基季鏻盐重量加入量之和的1.0～5.0％，改性高岭土的重量加入量为丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸-2-乙基已酯和乙烯基苄基三烷基季鏻盐重量加入量之和的5～10％。
如上所述的方法，油性溶剂I为环己烷，NaOH溶液的浓度为30～35wt％，引发剂为过硫酸铵，油性溶剂II为醋酸乙酯，乙烯基苄基三烷基季鏻盐为乙烯基苄基三丁基氯化鏻。
如上所述的方法，双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯的制备过程为：将数均分子量为800～1400g/mol的已脱水的聚四氢呋喃等分成两批加入甲苯二异氰酸酯的醋酸乙酯溶液中，每次加入时控制体系的温度低于60℃，第一次加入后将体系升温至80～85℃反应0.5h，第二次加入后将体系升温至75～80℃反应1.5～2h，得到异氰酸酯封端的聚氨酯，保持温度不变，再加入丙烯酰胺，反应0.5～1.0h，得到双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯，聚四氢呋喃、甲苯二异氰酸酯与丙烯酰胺的摩尔比为3:5～6:5～6。
有益效果：
(1)本发明加入双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯交联剂后，一方面可以使高吸水树脂形成较大的网络，有利于增加吸水率；另一方面，又可以增加亲水基团的密度，同样有利于吸水率的提高；
(2)本发明在高吸水性树脂中加入包覆PBS的固体酸催化剂，有效地控制了高吸水性树脂的解降时间，提升了高吸水性树脂的品质；
(3)本发明中乙烯基苄基三烷基季鏻盐的加入能有效降低细菌对高吸水树脂的影响，抗菌效果显著，耐热性好，毒性低，可以延长高吸水树脂使用寿命；
(4)本发明中改性高岭土在复合高吸水树脂中达到纳米级分散，能起到一定的物理交联作用，从而对复合高吸水材料达到增强、增韧的效果；
(5)本发明中高吸水性树脂可解决屋顶绿化存在供水不足及养护困难的诸多问题。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
固体酸催化剂的制备方法：首先将ZrOCl2·8H2O溶解于蒸馏水，在搅拌下缓慢加入浓度为10mol/L的浓氨水，调节pH值为9，形成凝胶，然后在室温下陈化至上层溶液澄清，抽滤，洗涤至无Cl-被检出，得到Zr(OH)4，接着将Zr(OH)4置于105℃烘箱中干燥20h，研成细粉，过120目筛，得到固体粉末，再者用浓度为1.0mol/L的稀H2SO4浸渍后抽滤，将滤饼在100℃的烘箱中干燥20h，最后在650℃下焙烧1h，粉碎成细粉，过200目筛，即得到固体酸催化剂。
实施例2
固体酸催化剂的制备方法：首先将ZrOCl2·8H2O溶解于蒸馏水，在搅拌下缓慢加入浓度为12mol/L的浓氨水，调节pH值为9.5，形成凝胶，然后在室温下陈化至上层溶液澄清，抽滤，洗涤至无Cl-被检出，得到Zr(OH)4，接着将Zr(OH)4置于108℃烘箱中干燥22h，研成细粉，过135目筛，得到固体粉末，再者用浓度为1.2mol/L的稀H2SO4浸渍后抽滤，将滤饼在102℃的烘箱中干燥22h，最后在675℃下焙烧2h，粉碎成细粉，过225目筛，即得到固体酸催化剂。
实施例3
固体酸催化剂的制备方法：首先将ZrOCl2·8H2O溶解于蒸馏水，在搅拌下缓慢加入浓度为13mol/L的浓氨水，调节pH值为10，形成凝胶，然后在室温下陈化至上层溶液澄清，抽滤，洗涤至无Cl-被检出，得到Zr(OH)4，接着将Zr(OH)4置于110℃烘箱中干燥24h，研成细粉，过150目筛，得到固体粉末，再者用浓度为1.5mol/L的稀H2SO4浸渍后抽滤，将滤饼在105℃的烘箱中干燥24h，最后在700℃下焙烧3h，粉碎成细粉，过250目筛，即得到固体酸催化剂。
实施例4
用于屋顶绿化的高吸水性树脂的方法，具体步骤如下：
(1)制备油相A；
将环己烷和分散剂(Span60)混合后，在室温条件下搅拌均匀，制得油相A，分散剂与环己烷的重量加入量之比为1:100；
(2)制备水相B；
按75％的中和度将浓度为35wt％的NaOH溶液加至丙烯酸中，并加入一定量的水后充分搅拌均匀，制得水相B；
(3)制备油相C；
将过硫酸铵、双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯、丙烯酸-2-乙基已酯、丙烯酰胺和乙烯基苄基三丁基氯化鏻加入醋酸乙酯中混合，制得油相C；
丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸-2-乙基已酯和乙烯基苄基三丁基氯化鏻的摩尔加入量之比为40:10:7:2，双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯与丙烯酸的重量加入量之比为1.5:100，环己烷、醋酸乙酯和水的重量加入量之比为20:3.1:7，丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸-2-乙基已酯和乙烯基苄基三丁基氯化鏻的重量加入量之和为所有物质重量加入量之和的28％，过硫酸铵的重量加入量为丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸-2-乙基已酯和乙烯基苄基三丁基氯化鏻重量加入量之和的0.2％；
双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯中的聚醚为聚四氢呋喃，制备过程为：将数均分子量为1000g/mol的已脱水的聚四氢呋喃等分成两批加入甲苯二异氰酸酯的醋酸乙酯溶液中，每次加入时控制体系的温度为58℃，第一次加入后将体系升温至82℃反应0.5h，第二次加入后将体系升温至75℃反应1.5h，得到异氰酸酯封端的聚氨酯，保持温度不变，再加入丙烯酰胺，反应0.5h，得到双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯，聚四氢呋喃、甲苯二异氰酸酯与丙烯酰胺的摩尔比为3:5:5；
(4)将水相B和油相C滴加到油相A中，再加入可缓释降解催化剂颗粒和改性高岭土搅拌均匀，升温至76℃反应2h后进行后处理，制得用于屋顶绿化的高吸水性树脂，可缓释降解催化剂颗粒的重量加入量为丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸-2-乙基已酯和乙烯基苄基三丁基氯化鏻重量加入量之和的1.0％，可缓释降解催化剂颗粒为包覆PBS的固体酸催化剂，固体酸催化剂为实施例1制得的SO4 2-/MxOy型固体超强酸，PBS的数均分子量为100000g/mol，PBS与固体酸催化剂的质量比为30:10，改性高岭土的重量加入量为丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸-2-乙基已酯和乙烯基苄基三丁基氯化鏻重量加入量之和的5％，改性高岭土为硅烷偶联剂KH550改性的高岭土，制备过程为：将占高岭土质量2％的硅烷偶联剂KH550溶解于无水乙醇中，加入高岭土，搅拌混合后，在60℃的温度条件下烘干12h得到改性高岭土。
最终制得的用于屋顶绿化的高吸水性树脂整体呈三维网络结构，由三维网络基体以及分散在其中的可缓释降解催化剂颗粒和改性高岭土组成；三维网络基体的分子链由丙烯酸链段、丙烯酸钠链段、丙烯酸-2-乙基已酯链段、丙烯酰胺链段、乙烯基苄基三丁基氯化鏻链段和双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯链段构成；双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯作为交联剂；用于屋顶绿化的高吸水性树脂吸水至饱和的时间为65min，对纯水的吸水倍率为1800g/g，对浓度为0.9wt％的NaCl水溶液的吸水倍率为110g/g；用于屋顶绿化的高吸水性树脂的凝胶强度为5.12×105Pa，吸水-放水重复次数20次后，其吸液率变化为17％；用于屋顶绿化的高吸水性树脂在使用期3.2年内不降解，使用完后在6个月内完全降解；用于屋顶绿化的高吸水性树脂对金黄色葡萄球菌的抗菌率为95.0％。
对比例1
用于屋顶绿化的高吸水性树脂的方法，基本同实施例4，不同之处仅在于不加入改性高岭土。
最终制得的用于屋顶绿化的高吸水性树脂的凝胶强度为2.37×105Pa。
对比例2
用于屋顶绿化的高吸水性树脂的方法，基本同实施例4，不同之处仅在于不加入乙烯基苄基三丁基氯化鏻。
最终制得的用于屋顶绿化的高吸水性树脂不抗金黄色葡萄球菌。
对比例3
用于屋顶绿化的高吸水性树脂的方法，基本同实施例4，不同之处仅在于不加入可缓释降解催化剂颗粒。
最终制得的用于屋顶绿化的高吸水性树脂在使用期3.2年内不降解，使用完后在1年内部分降解。
对比例4
用于屋顶绿化的高吸水性树脂的方法，基本同实施例4，不同之处仅在于采用的交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺。
最终制得的用于屋顶绿化的高吸水性树脂吸水至饱和的时间为15min，对纯水的吸水倍率为850g/g，对浓度为0.9wt％的NaCl水溶液的吸水倍率为74g/g；用于屋顶绿化的高吸水性树脂的凝胶强度为6.35×104Pa，吸水-放水重复次数20次后，其吸液率变化为50％。
实施例5
用于屋顶绿化的高吸水性树脂的方法，具体步骤如下：
(1)制备油相A；
将环己烷和分散剂(Span60)混合后，在室温条件下搅拌均匀，制得油相A，分散剂与环己烷的重量加入量之比为1.1:100；
(2)制备水相B；
按78％的中和度将浓度为34wt％的NaOH溶液加至丙烯酸中，并加入一定量的水后充分搅拌均匀，制得水相B；
(3)制备油相C；
将过硫酸铵、双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯、丙烯酸-2-乙基已酯、丙烯酰胺和乙烯基苄基三丁基氯化鏻加入醋酸乙酯中混合，制得油相C；
丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸-2-乙基已酯和乙烯基苄基三丁基氯化鏻的摩尔加入量之比为40:12:9:2.1，双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯与丙烯酸的重量加入量之比为2.3:100，环己烷、醋酸乙酯和水的重量加入量之比为20:4.2:10，丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸-2-乙基已酯和乙烯基苄基三丁基氯化鏻的重量加入量之和为所有物质重量加入量之和的30％，过硫酸铵的重量加入量为丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸-2-乙基已酯和乙烯基苄基三丁基氯化鏻重量加入量之和的0.3％；
双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯中的聚醚为聚四氢呋喃，制备过程为：将数均分子量为1400g/mol的已脱水的聚四氢呋喃等分成两批加入甲苯二异氰酸酯的醋酸乙酯溶液中，每次加入时控制体系的温度为55℃，第一次加入后将体系升温至85℃反应0.5h，第二次加入后将体系升温至76℃反应1.6h，得到异氰酸酯封端的聚氨酯，保持温度不变，再加入丙烯酰胺，反应0.8h，得到双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯，聚四氢呋喃、甲苯二异氰酸酯与丙烯酰胺的摩尔比为3:5.2:5.9；
(4)将水相B和油相C滴加到油相A中，再加入可缓释降解催化剂颗粒和改性高岭土搅拌均匀，升温至78℃反应1.5h后进行后处理，制得用于屋顶绿化的高吸水性树脂，可缓释降解催化剂颗粒的重量加入量为丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸-2-乙基已酯和乙烯基苄基三丁基氯化鏻重量加入量之和的2.0％，可缓释降解催化剂颗粒为包覆PBS的固体酸催化剂，固体酸催化剂为实施例2制得的SO4 2-/MxOy型固体超强酸，PBS的数均分子量为110000g/mol，PBS与固体酸催化剂的质量比为35:10，改性高岭土的重量加入量为丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸-2-乙基已酯和乙烯基苄基三丁基氯化鏻重量加入量之和的6％，改性高岭土为硅烷偶联剂KH560改性的高岭土，制备过程为：将占高岭土质量2％的硅烷偶联剂KH560溶解于无水乙醇中，加入高岭土，搅拌混合后，在60℃的温度条件下烘干12h得到改性高岭土。
最终制得的用于屋顶绿化的高吸水性树脂整体呈三维网络结构，由三维网络基体以及分散在其中的可缓释降解催化剂颗粒和改性高岭土组成；三维网络基体的分子链由丙烯酸链段、丙烯酸钠链段、丙烯酸-2-乙基已酯链段、丙烯酰胺链段、乙烯基苄基三丁基氯化鏻链段和双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯链段构成；双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯作为交联剂；用于屋顶绿化的高吸水性树脂吸水至饱和的时间为60min，对纯水的吸水倍率为1720g/g，对浓度为0.9wt％的NaCl水溶液的吸水倍率为100g/g；用于屋顶绿化的高吸水性树脂的凝胶强度为5.57×105Pa，吸水-放水重复次数20次后，其吸液率变化为17.3％；用于屋顶绿化的高吸水性树脂在使用期3.1年内不降解，使用完后在6个月内完全降解；用于屋顶绿化的高吸水性树脂对金黄色葡萄球菌的抗菌率为97.7％。
实施例6
用于屋顶绿化的高吸水性树脂的方法，具体步骤如下：
(1)制备油相A；
将环己烷和分散剂(Span60)混合后，在室温条件下搅拌均匀，制得油相A，分散剂与环己烷的重量加入量之比为1.2:100；
(2)制备水相B；
按80％的中和度将浓度为31wt％的NaOH溶液加至丙烯酸中，并加入一定量的水后充分搅拌均匀，制得水相B；
(3)制备油相C；
将过硫酸铵、双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯、丙烯酸-2-乙基已酯、丙烯酰胺和乙烯基苄基三丁基氯化鏻加入醋酸乙酯中混合，制得油相C；
丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸-2-乙基已酯和乙烯基苄基三丁基氯化鏻的摩尔加入量之比为40:15:6:2.2，双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯与丙烯酸的重量加入量之比为1.8:100，环己烷、醋酸乙酯和水的重量加入量之比为20:5:9，丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸-2-乙基已酯和乙烯基苄基三丁基氯化鏻的重量加入量之和为所有物质重量加入量之和的25％，过硫酸铵的重量加入量为丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸-2-乙基已酯和乙烯基苄基三丁基氯化鏻重量加入量之和的0.25％；
双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯中的聚醚为聚四氢呋喃，制备过程为：将数均分子量为1000g/mol的已脱水的聚四氢呋喃等分成两批加入甲苯二异氰酸酯的醋酸乙酯溶液中，每次加入时控制体系的温度为56℃，第一次加入后将体系升温至81℃反应0.5h，第二次加入后将体系升温至78℃反应1.8h，得到异氰酸酯封端的聚氨酯，保持温度不变，再加入丙烯酰胺，反应0.9h，得到双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯，聚四氢呋喃、甲苯二异氰酸酯与丙烯酰胺的摩尔比为3:5.5:5.5；
(4)将水相B和油相C滴加到油相A中，再加入可缓释降解催化剂颗粒和改性高岭土搅拌均匀，升温至80℃反应1h后进行后处理，制得用于屋顶绿化的高吸水性树脂，可缓释降解催化剂颗粒的重量加入量为丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸-2-乙基已酯和乙烯基苄基三丁基氯化鏻重量加入量之和的2.5％，可缓释降解催化剂颗粒为包覆PBS的固体酸催化剂，固体酸催化剂为实施例2制得的SO4 2-/MxOy型固体超强酸，PBS的数均分子量为115000g/mol，PBS与固体酸催化剂的质量比为40:10，改性高岭土的重量加入量为丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸-2-乙基已酯和乙烯基苄基三丁基氯化鏻重量加入量之和的7％，改性高岭土为硅烷偶联剂DL602改性的高岭土，制备过程为：将占高岭土质量2％的硅烷偶联剂DL602溶解于无水乙醇中，加入高岭土，搅拌混合后，在60℃的温度条件下烘干12h得到改性高岭土。
最终制得的用于屋顶绿化的高吸水性树脂整体呈三维网络结构，由三维网络基体以及分散在其中的可缓释降解催化剂颗粒和改性高岭土组成；三维网络基体的分子链由丙烯酸链段、丙烯酸钠链段、丙烯酸-2-乙基已酯链段、丙烯酰胺链段、乙烯基苄基三丁基氯化鏻链段和双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯链段构成；双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯作为交联剂；用于屋顶绿化的高吸水性树脂吸水至饱和的时间为68min，对纯水的吸水倍率为1360g/g，对浓度为0.9wt％的NaCl水溶液的吸水倍率为120g/g；用于屋顶绿化的高吸水性树脂的凝胶强度为5.82×105Pa，吸水-放水重复次数20次后，其吸液率变化为16.6％；用于屋顶绿化的高吸水性树脂在使用期3.3年内不降解，使用完后在6个月内完全降解；用于屋顶绿化的高吸水性树脂对金黄色葡萄球菌的抗菌率为98.3％。
实施例7
用于屋顶绿化的高吸水性树脂的方法，具体步骤如下：
(1)制备油相A；
将环己烷和分散剂(Span60)混合后，在室温条件下搅拌均匀，制得油相A，分散剂与环己烷的重量加入量之比为1.5:100；
(2)制备水相B；
按77％的中和度将浓度为33wt％的NaOH溶液加至丙烯酸中，并加入一定量的水后充分搅拌均匀，制得水相B；
(3)制备油相C；
将过硫酸铵、双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯、丙烯酸-2-乙基已酯、丙烯酰胺和乙烯基苄基三丁基氯化鏻加入醋酸乙酯中混合，制得油相C；
丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸-2-乙基已酯和乙烯基苄基三丁基氯化鏻的摩尔加入量之比为40:13:5:2.4，双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯与丙烯酸的重量加入量之比为3:100，环己烷、醋酸乙酯和水的重量加入量之比为20:2:6，丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸-2-乙基已酯和乙烯基苄基三丁基氯化鏻的重量加入量之和为所有物质重量加入量之和的26％，过硫酸铵的重量加入量为丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸-2-乙基已酯和乙烯基苄基三丁基氯化鏻重量加入量之和的0.34％；
双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯中的聚醚为聚四氢呋喃，制备过程为：将数均分子量为800g/mol的已脱水的聚四氢呋喃等分成两批加入甲苯二异氰酸酯的醋酸乙酯溶液中，每次加入时控制体系的温度为51℃，第一次加入后将体系升温至83℃反应0.5h，第二次加入后将体系升温至80℃反应2h，得到异氰酸酯封端的聚氨酯，保持温度不变，再加入丙烯酰胺，反应0.6h，得到双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯，聚四氢呋喃、甲苯二异氰酸酯与丙烯酰胺的摩尔比为3:5.4:5.7；
(4)将水相B和油相C滴加到油相A中，再加入可缓释降解催化剂颗粒和改性高岭土搅拌均匀，升温至75℃反应1.2h后进行后处理，制得用于屋顶绿化的高吸水性树脂，可缓释降解催化剂颗粒的重量加入量为丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸-2-乙基已酯和乙烯基苄基三丁基氯化鏻重量加入量之和的3.8％，可缓释降解催化剂颗粒为包覆PBS的固体酸催化剂，固体酸催化剂为实施例3制得的SO4 2-/MxOy型固体超强酸，PBS的数均分子量为120000g/mol，PBS与固体酸催化剂的质量比为42:10，改性高岭土的重量加入量为丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸-2-乙基已酯和乙烯基苄基三丁基氯化鏻重量加入量之和的8％，改性高岭土为钛酸酯偶联剂JSTC-101KR-TTS改性的高岭土，制备过程为：将占高岭土质量2％的钛酸酯偶联剂JSTC-101KR-TTS溶解于无水乙醇中，加入高岭土，搅拌混合后，在60℃的温度条件下烘干12h得到改性高岭土。
最终制得的用于屋顶绿化的高吸水性树脂整体呈三维网络结构，由三维网络基体以及分散在其中的可缓释降解催化剂颗粒和改性高岭土组成；三维网络基体的分子链由丙烯酸链段、丙烯酸钠链段、丙烯酸-2-乙基已酯链段、丙烯酰胺链段、乙烯基苄基三丁基氯化鏻链段和双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯链段构成；双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯作为交联剂；用于屋顶绿化的高吸水性树脂吸水至饱和的时间为80min，对纯水的吸水倍率为1320g/g，对浓度为0.9wt％的NaCl水溶液的吸水倍率为150g/g；用于屋顶绿化的高吸水性树脂的凝胶强度为6.15×105Pa，吸水-放水重复次数20次后，其吸液率变化为16.1％；用于屋顶绿化的高吸水性树脂在使用期3.5年内不降解，使用完后在6个月内完全降解；用于屋顶绿化的高吸水性树脂对金黄色葡萄球菌的抗菌率为98.7％。
实施例8
用于屋顶绿化的高吸水性树脂的方法，具体步骤如下：
(1)制备油相A；
将环己烷和分散剂(Span60)混合后，在室温条件下搅拌均匀，制得油相A，分散剂与环己烷的重量加入量之比为2:100；
(2)制备水相B；
按70％的中和度将浓度为32wt％的NaOH溶液加至丙烯酸中，并加入一定量的水后充分搅拌均匀，制得水相B；
(3)制备油相C；
将过硫酸铵、双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯、丙烯酸-2-乙基已酯、丙烯酰胺和乙烯基苄基三丁基氯化鏻加入醋酸乙酯中混合，制得油相C；
丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸-2-乙基已酯和乙烯基苄基三丁基氯化鏻的摩尔加入量之比为40:11:10:2.6，双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯与丙烯酸的重量加入量之比为1:100，环己烷、醋酸乙酯和水的重量加入量之比为20:2.6:5，丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸-2-乙基已酯和乙烯基苄基三丁基氯化鏻的重量加入量之和为所有物质重量加入量之和的28％，过硫酸铵的重量加入量为丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸-2-乙基已酯和乙烯基苄基三丁基氯化鏻重量加入量之和的0.4％；
双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯中的聚醚为聚四氢呋喃，制备过程为：将数均分子量为900g/mol的已脱水的聚四氢呋喃等分成两批加入甲苯二异氰酸酯的醋酸乙酯溶液中，每次加入时控制体系的温度为53℃，第一次加入后将体系升温至80℃反应0.5h，第二次加入后将体系升温至79℃反应1.5h，得到异氰酸酯封端的聚氨酯，保持温度不变，再加入丙烯酰胺，反应0.7h，得到双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯，聚四氢呋喃、甲苯二异氰酸酯与丙烯酰胺的摩尔比为3:5.7:5.2；
(4)将水相B和油相C滴加到油相A中，再加入可缓释降解催化剂颗粒和改性高岭土搅拌均匀，升温至77℃反应1.6h后进行后处理，制得用于屋顶绿化的高吸水性树脂，可缓释降解催化剂颗粒的重量加入量为丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸-2-乙基已酯和乙烯基苄基三丁基氯化鏻重量加入量之和的4.0％，可缓释降解催化剂颗粒为包覆PBS的固体酸催化剂，固体酸催化剂为实施例3制得的SO4 2-/MxOy型固体超强酸，PBS的数均分子量为130000g/mol，PBS与固体酸催化剂的质量比为45:10，改性高岭土的重量加入量为丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸-2-乙基已酯和乙烯基苄基三丁基氯化鏻重量加入量之和的9％，改性高岭土为钛酸酯偶联剂JSTC-46BKR-46B改性的高岭土，制备过程为：将占高岭土质量2％的钛酸酯偶联剂JSTC-46BKR-46B溶解于无水乙醇中，加入高岭土，搅拌混合后，在60℃的温度条件下烘干12h得到改性高岭土。
最终制得的用于屋顶绿化的高吸水性树脂整体呈三维网络结构，由三维网络基体以及分散在其中的可缓释降解催化剂颗粒和改性高岭土组成；三维网络基体的分子链由丙烯酸链段、丙烯酸钠链段、丙烯酸-2-乙基已酯链段、丙烯酰胺链段、乙烯基苄基三丁基氯化鏻链段和双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯链段构成；双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯作为交联剂；用于屋顶绿化的高吸水性树脂吸水至饱和的时间为70min，对纯水的吸水倍率为1380g/g，对浓度为0.9wt％的NaCl水溶液的吸水倍率为126g/g；用于屋顶绿化的高吸水性树脂的凝胶强度为6.36×105Pa，吸水-放水重复次数20次后，其吸液率变化为16.5％；用于屋顶绿化的高吸水性树脂在使用期3.7年内不降解，使用完后在6个月内完全降解；用于屋顶绿化的高吸水性树脂对金黄色葡萄球菌的抗菌率为99.1％。
实施例9
用于屋顶绿化的高吸水性树脂的方法，具体步骤如下：
(1)制备油相A；
将环己烷和分散剂(Span60)混合后，在室温条件下搅拌均匀，制得油相A，分散剂与环己烷的重量加入量之比为1.6:100；
(2)制备水相B；
按74％的中和度将浓度为30wt％的NaOH溶液加至丙烯酸中，并加入一定量的水后充分搅拌均匀，制得水相B；
(3)制备油相C；
将过硫酸铵、双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯、丙烯酸-2-乙基已酯、丙烯酰胺和乙烯基苄基三丁基氯化鏻加入醋酸乙酯中混合，制得油相C；
丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸-2-乙基已酯和乙烯基苄基三丁基氯化鏻的摩尔加入量之比为40:10:8:2.8，双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯与丙烯酸的重量加入量之比为2:100，环己烷、醋酸乙酯和水的重量加入量之比为20:3.5:7，丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸-2-乙基已酯和乙烯基苄基三丁基氯化鏻的重量加入量之和为所有物质重量加入量之和的29％，过硫酸铵的重量加入量为丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸-2-乙基已酯和乙烯基苄基三丁基氯化鏻重量加入量之和的0.38％；
双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯中的聚醚为聚四氢呋喃，制备过程为：将数均分子量为1200g/mol的已脱水的聚四氢呋喃等分成两批加入甲苯二异氰酸酯的醋酸乙酯溶液中，每次加入时控制体系的温度为55℃，第一次加入后将体系升温至84℃反应0.5h，第二次加入后将体系升温至75℃反应1.9h，得到异氰酸酯封端的聚氨酯，保持温度不变，再加入丙烯酰胺，反应1h，得到双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯，聚四氢呋喃、甲苯二异氰酸酯与丙烯酰胺的摩尔比为3:6:6；
(4)将水相B和油相C滴加到油相A中，再加入可缓释降解催化剂颗粒和改性高岭土搅拌均匀，升温至80℃反应1.8h后进行后处理，制得用于屋顶绿化的高吸水性树脂，可缓释降解催化剂颗粒的重量加入量为丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸-2-乙基已酯和乙烯基苄基三丁基氯化鏻重量加入量之和的4.5％，可缓释降解催化剂颗粒为包覆PBS的固体酸催化剂，固体酸催化剂为实施例1制得的SO4 2-/MxOy型固体超强酸，PBS的数均分子量为140000g/mol，PBS与固体酸催化剂的质量比为50:10，改性高岭土的重量加入量为丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸-2-乙基已酯和乙烯基苄基三丁基氯化鏻重量加入量之和的9％，改性高岭土为钛酸酯偶联剂JSTC-58FSKR-58FS改性的高岭土，制备过程为：将占高岭土质量2％的钛酸酯偶联剂JSTC-58FSKR-58FS溶解于无水乙醇中，加入高岭土，搅拌混合后，在60℃的温度条件下烘干12h得到改性高岭土。
最终制得的用于屋顶绿化的高吸水性树脂整体呈三维网络结构，由三维网络基体以及分散在其中的可缓释降解催化剂颗粒和改性高岭土组成；三维网络基体的分子链由丙烯酸链段、丙烯酸钠链段、丙烯酸-2-乙基已酯链段、丙烯酰胺链段、乙烯基苄基三丁基氯化鏻链段和双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯链段构成；双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯作为交联剂；用于屋顶绿化的高吸水性树脂吸水至饱和的时间为73min，对纯水的吸水倍率为1430g/g，对浓度为0.9wt％的NaCl水溶液的吸水倍率为115g/g；用于屋顶绿化的高吸水性树脂的凝胶强度为6.42×105Pa，吸水-放水重复次数20次后，其吸液率变化为16.9％；用于屋顶绿化的高吸水性树脂在使用期3.8年内不降解，使用完后在6个月内完全降解；用于屋顶绿化的高吸水性树脂对金黄色葡萄球菌的抗菌率为99.0％。
实施例10
用于屋顶绿化的高吸水性树脂的方法，具体步骤如下：
(1)制备油相A；
将环己烷和分散剂(Span60)混合后，在室温条件下搅拌均匀，制得油相A，分散剂与环己烷的重量加入量之比为1.8:100；
(2)制备水相B；
按72％的中和度将浓度为30wt％的NaOH溶液加至丙烯酸中，并加入一定量的水后充分搅拌均匀，制得水相B；
(3)制备油相C；
将过硫酸铵、双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯、丙烯酸-2-乙基已酯、丙烯酰胺和乙烯基苄基三丁基氯化鏻加入醋酸乙酯中混合，制得油相C；
丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸-2-乙基已酯和乙烯基苄基三丁基氯化鏻的摩尔加入量之比为40:14:10:3，双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯与丙烯酸的重量加入量之比为2.6:100，环己烷、醋酸乙酯和水的重量加入量之比为20:4.5:8，丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸-2-乙基已酯和乙烯基苄基三丁基氯化鏻的重量加入量之和为所有物质重量加入量之和的27％，过硫酸铵的重量加入量为丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸-2-乙基已酯和乙烯基苄基三丁基氯化鏻重量加入量之和的0.28％；
双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯中的聚醚为聚四氢呋喃，制备过程为：将数均分子量为1200g/mol的已脱水的聚四氢呋喃等分成两批加入甲苯二异氰酸酯的醋酸乙酯溶液中，每次加入时控制体系的温度为58℃，第一次加入后将体系升温至85℃反应0.5h，第二次加入后将体系升温至77℃反应1.7h，得到异氰酸酯封端的聚氨酯，保持温度不变，再加入丙烯酰胺，反应0.6h，得到双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯，聚四氢呋喃、甲苯二异氰酸酯与丙烯酰胺的摩尔比为3:5.8:5.1；
(4)将水相B和油相C滴加到油相A中，再加入可缓释降解催化剂颗粒和改性高岭土搅拌均匀，升温至79℃反应1.9h后进行后处理，制得用于屋顶绿化的高吸水性树脂，可缓释降解催化剂颗粒的重量加入量为丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸-2-乙基已酯和乙烯基苄基三丁基氯化鏻重量加入量之和的5.0％，可缓释降解催化剂颗粒为包覆PBS的固体酸催化剂，固体酸催化剂为实施例1制得的SO4 2-/MxOy型固体超强酸，PBS的数均分子量为150000g/mol，PBS与固体酸催化剂的质量比为50:10，改性高岭土的重量加入量为丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸-2-乙基已酯和乙烯基苄基三丁基氯化鏻重量加入量之和的10％，改性高岭土为钛酸酯偶联剂JSTC-46BKR-46B改性的高岭土，制备过程为：将占高岭土质量2％的钛酸酯偶联剂JSTC-46BKR-46B溶解于无水乙醇中，加入高岭土，搅拌混合后，在60℃的温度条件下烘干12h得到改性高岭土。
最终制得的用于屋顶绿化的高吸水性树脂整体呈三维网络结构，由三维网络基体以及分散在其中的可缓释降解催化剂颗粒和改性高岭土组成；三维网络基体的分子链由丙烯酸链段、丙烯酸钠链段、丙烯酸-2-乙基已酯链段、丙烯酰胺链段、乙烯基苄基三丁基氯化鏻链段和双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯链段构成；双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯作为交联剂；用于屋顶绿化的高吸水性树脂吸水至饱和的时间为65min，对纯水的吸水倍率为1420g/g，对浓度为0.9wt％的NaCl水溶液的吸水倍率为108g/g；用于屋顶绿化的高吸水性树脂的凝胶强度为6.75×105Pa，吸水-放水重复次数20次后，其吸液率变化为16％；用于屋顶绿化的高吸水性树脂在使用期4年内不降解，使用完后在6个月内完全降解；用于屋顶绿化的高吸水性树脂对金黄色葡萄球菌的抗菌率为98.0％。

Claims (5)

1.用于屋顶绿化的高吸水性树脂，其特征是：整体呈三维网络结构，由三维网络基体以及分散在其中的可缓释降解催化剂颗粒和改性高岭土组成；三维网络基体的分子链由丙烯酸链段、丙烯酸钠链段、丙烯酸-2-乙基已酯链段、丙烯酰胺链段、乙烯基苄基三烷基季鏻盐链段和双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯链段构成；双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯作为交联剂，其中聚醚为聚四氢呋喃，聚四氢呋喃的数均分子量为800~1400g/mol；可缓释降解催化剂颗粒为包覆PBS的固体酸催化剂，固体酸催化剂为SO4 2-/MxOy型固体超强酸，PBS的数均分子量为100000~150000g/mol，PBS与固体酸催化剂的质量比为30~50:10；改性高岭土为硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂改性的高岭土；
用于屋顶绿化的高吸水性树脂具体制备步骤如下：
（1）制备油相A；
将油性溶剂I和分散剂混合后，在室温条件下搅拌均匀，制得油相A；
（2）制备水相B；
按70~80%的中和度将NaOH溶液加至丙烯酸中，并加入一定量的水后搅拌均匀，制得水相B；
（3）制备油相C；
将引发剂、双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯、丙烯酸-2-乙基已酯、丙烯酰胺和乙烯基苄基三烷基季鏻盐加入油性溶剂II中混合，制得油相C；
（4）将水相B和油相C滴加到油相A中，再加入可缓释降解催化剂颗粒和改性高岭土搅拌均匀，升温至75~80℃反应1~2h后进行后处理，制得用于屋顶绿化的高吸水性树脂；
其中分散剂与油性溶剂I的重量加入量之比为1~2:100；丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸-2-乙基已酯和乙烯基苄基三烷基季鏻盐的摩尔加入量之比为40:10~15:5~10:2~3，双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯与丙烯酸的重量加入量之比为1.0~3.0:100，油性溶剂I、油性溶剂II和水的重量加入量之比为20:2~5:5~10，丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸-2-乙基已酯和乙烯基苄基三烷基季鏻盐的重量加入量之和为所有物质重量加入量之和的25~30%，引发剂的重量加入量为丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸-2-乙基已酯和乙烯基苄基三烷基季鏻盐重量加入量之和的0.2~0.4%，可缓释降解催化剂颗粒的重量加入量为丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸-2-乙基已酯和乙烯基苄基三烷基季鏻盐重量加入量之和的1.0~5.0%，改性高岭土的重量加入量为丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸-2-乙基已酯和乙烯基苄基三烷基季鏻盐重量加入量之和的5~10%。
2.根据权利要求1所述的用于屋顶绿化的高吸水性树脂，其特征在于，固体酸催化剂的制备过程为：首先将ZrOCl2·8H2O 溶解于蒸馏水，在搅拌下缓慢加入浓度为10~13mol/L的浓氨水，调节pH 值为9~10，形成凝胶，然后在室温下陈化至上层溶液澄清，抽滤，洗涤至无Cl-被检出，得到Zr(OH)4，接着将Zr(OH)4置于105~110℃烘箱中干燥20~24h，研成细粉，过120~150目筛，得到固体粉末，再者用浓度为1.0~1.5mol/L的稀H2SO4浸渍后抽滤，将滤饼在100~105℃的烘箱中干燥20~24h，最后在650~700℃下焙烧1~3h，粉碎成细粉，过200~250目筛，即得到固体酸催化剂；改性高岭土的制备过程为：将占高岭土质量2%的硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂溶解于无水乙醇中，加入高岭土，搅拌混合后，在60℃的温度条件下烘干12h得到改性高岭土。
3.根据权利要求1所述的用于屋顶绿化的高吸水性树脂，其特征在于，用于屋顶绿化的高吸水性树脂吸水至饱和的时间为60~80min，对纯水的吸水倍率为1300~1800g/g，对浓度为0.9wt%的NaCl水溶液的吸水倍率为100~150g/g；用于屋顶绿化的高吸水性树脂的凝胶强度为5.12~6.75×105Pa，吸水-放水重复次数20次后，其吸液率变化小于18%；用于屋顶绿化的高吸水性树脂在使用期3~4年内不降解，使用完后在6个月内完全降解；用于屋顶绿化的高吸水性树脂对金黄色葡萄球菌的抗菌率为95.0~99.1%。
4.根据权利要求1所述的用于屋顶绿化的高吸水性树脂，其特征在于，油性溶剂I为环己烷，NaOH溶液的浓度为30~35wt%，引发剂为过硫酸铵，油性溶剂II为醋酸乙酯，乙烯基苄基三烷基季鏻盐为乙烯基苄基三丁基氯化鏻。
5.根据权利要求1所述的用于屋顶绿化的高吸水性树脂，其特征在于，双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯的制备过程为：将数均分子量为800~1400g/mol的已脱水的聚四氢呋喃等分成两批加入甲苯二异氰酸酯的醋酸乙酯溶液中，每次加入时控制体系的温度低于60℃，第一次加入后将体系升温至80~85℃反应0.5h，第二次加入后将体系升温至75~80℃反应1.5~2h，得到异氰酸酯封端的聚氨酯，保持温度不变，再加入丙烯酰胺，反应0.5~1.0h，得到双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯，聚四氢呋喃、甲苯二异氰酸酯与丙烯酰胺的摩尔比为3:5~6:5~6。
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