CN101712583A

CN101712583A - 层状粘土改性氨化木质素肥料的制备

Info

Publication number: CN101712583A
Application number: CN200910232438A
Authority: CN
Inventors: 李文卓; 王建龙; 高铭鲜
Original assignee: Nanjing Forestry University
Current assignee: Nanjing Forestry University
Priority date: 2009-11-27
Filing date: 2009-11-27
Publication date: 2010-05-26
Anticipated expiration: 2029-11-27
Also published as: CN101712583B

Abstract

本发明涉及一种作为缓释氮肥的层状粘土改性氨化木质素肥料的制备方法。用水浸泡后的蒙脱土按每10克蒙脱土加10～60mmol铝离子量，加入聚乙烯醇-铝聚合物柱撑溶液，搅拌加入蒙脱土重量2～8倍的尿素颗粒及蒙脱土重量2～8倍的氨化木质素，调pH 6.5～8.0，70℃烘干，研磨粉碎，得层状粘土改性氨化木质素肥料。本方法通过柱撑溶液柱撑蒙脱土，使蒙脱土层板与层板剥离，表面积增大，可吸附尿素分子，加入氨化木质素后，蒙脱土带正电荷的层板能吸附氨化木质素的氨根离子，使得氨化木质素的氨根离子具有缓释性质。本方法制备的层状粘土改性氨化木质素肥料不仅含氮量高，而且使氨态氮和尿素分子也具有缓释性能，提高了氮肥的利用率。

Description

层状粘土改性氨化木质素肥料的制备

技术领域

本发明属于一种作为氮肥的层状粘土改性氨化木质素肥料的制备方法。

背景技术

氮元素是植物生长所必需的元素，长期以来，人们常将含氮元素的尿素颗粒作为肥料施加到土壤中。然而，作为氮肥的尿素颗粒易被土壤中的水份溶解，并在土壤中脲酶的作用下转化成氨态氮。土壤中过量的氨态氮对植物的生长不利，其中还有大量未被植物吸收的氨态氮易挥发或随雨水流失，尿素颗粒作为氮肥的有效利用率实际很低，也对生态环境造成一些不利影响。因此研究能够向土壤缓速提供氨态氮的缓释氮肥是一项已引起世界各国科学研究者重视的课题。目前采用有机高分子包敷尿素是制备缓释肥料的常用方法之一，如以聚烯烃和石蜡包覆的肥料CN03155813.5和以聚氯乙烯和矿物为包裹剂的肥料CN200810180080.8等，然而上述的缓释氮肥采用的聚合物常不易降解，污染环境，且成本高。

目前以木质素为原料制备缓释氮肥已引起人们的广泛关注，因为木质素有以下特点：(1)木质素是天然产物，其在土壤中降解后，对生态环境不会造成有害影响；(2)木质素能够抑制土壤中脲酶的活性，从而降低了土壤中氨态氮含量，进而提高了氮肥的利用率；(3)木质素及其磺酸盐可从造纸工业废水中提取，变废为宝，能降低肥料的生产成本。氨化木质素是利用木质素制备缓释氮肥研究中的一项重要内容，在专利CN1137895C中，氨化木质素的合成包括两个步骤，先氧化木质素，使得木质素的部分有机基团被氧化生成羰基和羧基，然后再用浓氨水进行氨化，浓氨水与已被氧化木质素中的羰基和羧基反应，产生两种形态的氮，即缓释氮和氨态氮。缓释氮是氮原子与木质素上的碳原子形成共价单键和双键的胺基和亚胺基，缓释氮可随着木质素本身的降解而释放进土壤，所以缓释氮释放速度慢；而氨态氮就是氨根离子，氨根离子易自由移动。目前，氨化木质素存在以下两个问题而限制了其作为缓释氮肥的使用：(1)氨化木质素上的总氮含量较低，仅有约20～30％，即氨化木质素的肥力不足；(2)氨化木质素上所含的氨根离子易从木质素主体释放出来进入土壤，即氨化木质素上有相当一部分氨态氮并不具有缓释性能。

技术内容

本发明的目的是针对氨化木质素存在的上述问题，提供一种层状粘土改性氨化木质素肥料的合成方法，获得有缓释性能的层状粘土改性氨化木质素肥料。

层状粘土改性氨化木质素缓释肥的合成步骤：

(1).以造纸黑液中提取的木质素或工业木质素磺酸盐为原料，先氧化，再氨化，合成得氨化木质素待用；同时，将蒙脱土用10～50倍重量的水浸泡10～24小时，制得蒙脱土悬浮液；

(2).在聚乙烯醇溶液中，按聚乙烯醇与铝元素重量比为1∶0.04～0.5计量，加入铝溶胶或十三聚羟基铝溶液(因铝溶胶或十三聚羟基铝溶液中主要以铝聚合离子为主，又称铝聚合物溶液)，搅拌0.5小时，然后静置24小时，得聚乙烯醇-铝聚合物柱撑溶液；

(3).将聚乙烯醇-铝聚合物柱撑溶液加入到蒙脱土悬浮液中，柱撑溶液按其所含的铝离子计量，即每10克蒙脱土加入10～60mmol铝离子，搅拌0.5小时，制得含有柱撑溶液的蒙脱土悬浮液；

(4).在步骤(3)所得的悬浮液中加入尿素颗粒，尿素颗粒加入量为悬浮液中所含蒙脱土重量的2～8倍；搅拌1小时，静置10～24小时；

(5).步骤(4)所得液中，按所含蒙脱土重量的2～8倍加入氨化木质素，搅拌混合；用无机酸或碱调节混合溶液的pH至6.5～8.0，搅拌0.5小时，70℃烘干，研磨粉碎，得层状粘土改性氨化木质素缓释肥。

步骤(2)所说的聚乙烯醇(下简称PVA)分子量为3500。

所说铝溶胶的分子式为Al_x(OH)_y，其中x选自2～8的整数，y选自1～15的整数；

所说的十三聚羟基铝分子式为AlO₄Al₁₂(OH)₂₄(H₂O)⁷⁺ ₁₂。

步骤(5)中调节pH的无机酸是盐酸或硫酸，无机碱是氢氧化钠。

众所周知，蒙脱土分子式为M_xSi₈(Al_4-xMg_x)O₂₀(OH)₄，其中M为金属阳离子，x的范围为0.2～1.8，它是一种层状硅酸盐化合物，其由硅氧四面体组成的无机层板带负电荷，相邻的无机层板之间可嵌入带正电荷的氢离子、钠离子等阳离子和不带电荷的水分子等。本发明选择铝溶胶(或十三聚羟基铝)与聚乙烯醇混合配制成柱撑溶液，利用少量铝聚合离子与PVA的复合物支撑蒙脱土的层间，使得蒙脱土的层间距变大；这种层嵌型蒙脱土复合物的比表面积比蒙脱土原料大得多。由于蒙脱土无机层板有羟基基团和负电荷，可以通过静电和氢键等弱键相互作用，吸附氨根离子等带正电荷的阳离子及尿素等小分子物质，或与氨化木质素上带正电荷的胺基基团相互作用；被粘土吸附的氨根离子和尿素分子需克服与粘土的静电和氢键等弱键相互作用，进行脱附后才能释放，因此其释放速度将变小。综上所述，本发明利用层状粘土改性氨化木质素并与尿素复合，由本方法制备的层状粘土改性氨化木质素肥料不仅含氮量高，而且使氨态氮和尿素分子也具有缓释性能，提高了氮肥的利用率。

附图说明

附图1是三种含等量尿素肥料的淋溶曲线。

附图2是三种含等量尿素肥料的脲酶活性曲线。

具体实施方式

实施例1

(1)以造纸黑液中提取的木质素或工业木质素磺酸盐为原料，通过先氧化再氨化方法合成氨化木质素，蒙脱土室温下在水中浸泡10小时，蒙脱土与水的配比是每10克蒙脱土加100ml水；(2)配置聚乙烯醇溶液，然后将聚乙烯醇溶液加入铝溶胶溶液，先搅拌0.5小时，然后静止24小时后，得到聚乙烯醇-铝聚合物溶液，该溶液中聚乙烯醇与铝溶胶中铝含量的比例是每1克聚乙烯醇对应0.04克铝；(3)将聚乙烯醇-铝溶胶柱撑溶液加入到蒙脱土悬浮液中搅拌0.5小时，粘土与柱撑溶液的配比是每10克粘土需含10mmol铝离子的柱撑溶液；(4)向上述悬浮液中加入尿素颗粒，搅拌1小时，静置10小时，悬浮液中粘土与尿素的重量比例是每克粘土对应2克尿素；(5)然后在搅拌同时，再加入氨化木质素，粘土与氨化木质素的配比是每克粘土对应2克氨化木质素，并用盐酸或氢氧化钠调节混合溶液的pH至6.5，搅拌0.5小时，然后70℃烘干，最后得棕色块状固体，研磨粉碎后即为层状粘土改性氨化木质素肥料。

实施例2

(1)同例1合成氨化木质素；每10克蒙脱土加200ml水，室温下浸泡16小时；(2)将聚乙烯醇溶液加入十三聚羟基铝溶液，先搅拌0.5小时，然后静止24小时后，得到聚乙烯醇-铝聚合物溶液，该溶液中聚乙烯醇与十三聚羟基铝中铝含量的比例是每1克聚乙烯醇对应0.1克铝；(3)将聚乙烯醇-十三聚羟基铝柱撑溶液加入到蒙脱土悬浮液中，搅拌0.5小时，粘土与柱撑溶液的配比是每10克粘土含30mmol铝离子的柱撑溶液；(4)向上述悬浮液中加入尿素颗粒，搅拌1小时，静置16小时，悬浮液中粘土与尿素的重量比例是每克粘土对应4克尿素；(5)然后在搅拌下加入氨化木质素，蒙脱土与氨化木质素的配比是每克蒙脱土对应4克氨化木质素，并用硫酸或氢氧化钠调节混合溶液的pH至7.0，搅拌0.5小时，然后70℃烘干，最后得棕色块状固体，研磨粉碎后即可。

实施例3

(1)同上方法合成氨化木质素；蒙脱土在室温下水中浸泡20小时，蒙脱土与水的配比是每10克蒙脱土加300ml水；(2)配置聚乙烯醇溶液，然后将聚乙烯醇溶液加入铝溶胶溶液，先搅拌0.5小时，然后静止24小时后，得到聚乙烯醇-铝聚合物溶液，该溶液中聚乙烯醇与铝溶胶中铝含量的比例是每1克聚乙烯醇对应0.3克铝；(3)将聚乙烯醇-铝溶胶柱撑溶液加入到蒙脱土悬浮液中搅拌0.5小时，粘土与柱撑溶液的配比是每10克粘土需含50mmol铝离子的柱撑溶液；(4)向上述悬浮液中加入尿素颗粒，搅拌1小时，静置20小时，悬浮液中粘土与尿素的重量比例是每克蒙脱土对应6克尿素；(5)然后在搅拌同时，再加入氨化木质素，蒙脱土与氨化木质素的配比是每克粘土对应6克氨化木质素，并用盐酸或氢氧化钠调节混合溶液的pH至7.5，搅拌0.5小时，然后70℃烘干，最后得棕色块状固体，研磨粉碎后即可。

实施例4

(1)同上方法合成氨化木质素，蒙脱土室温下在水中浸泡24小时，蒙脱土与水的配比是每10克蒙脱土加500ml水；(2)配置聚乙烯醇溶液，然后将聚乙烯醇稀溶液加入十三聚羟基铝溶液，先搅拌0.5小时，然后静止24小时后，得到聚乙烯醇-铝聚合物溶液，该溶液中聚乙烯醇与十三聚羟基铝中铝含量的比例是每1克聚乙烯醇对应0.5克铝；(3)将聚乙烯醇-十三聚羟基铝柱撑溶液加入到蒙脱土悬浮液中搅拌0.5小时，粘土与柱撑溶液的配比是每10克粘土需含60mmol铝离子的柱撑溶液；(4)向上述悬浮液中加入尿素颗粒，搅拌1小时，静置24小时，悬浮液中蒙脱土与尿素的重量比例是每克蒙脱土对应8克尿素；(5)然后在搅拌同时，再加入氨化木质素，粘土与氨化木质素的配比是每克粘土对应8克氨化木质素，并用硫酸或氢氧化钠调节混合溶液的pH至8.0，搅拌0.5小时，然后70℃烘干，最后得棕色块状固体，研磨粉碎后即可。

实施例5

对实施例3制得的粘土改性氨化木质素肥料进行淋洗率实验

实验方法如下：

准确称取a、b、c三种肥料样品，其中，肥料a是尿素，肥料b是氨化木质素复合尿素，肥料c是本发明制得的粘土改性氨化木质素复合尿素。肥料b、c分别含有与肥料a等量的尿素，肥料c同时含有与肥料b等量的氨化木质素；三种肥料分别倒入三个砂芯漏斗中，分别开启蠕动泵，去离子水以每20秒1滴的速率均匀缓慢地滴到样品上，每20分钟收集一次淋洗液，分别用超滤膜过滤，干燥后，得到的白色固体即为肥料在各间隔时间段内渗滤出的尿素，分别称重，制出肥料中尿素淋失量与时间关系曲线(见图1)。

从图1可见，含有等量尿素的粘土改性氨化木质素肥料c的尿素溶出量低于氨化木质素肥料b和普通尿素肥料a的尿素溶出量，表明粘土改性氨化木质素肥料缓释时间长，也显示出粘土(即蒙脱土)有助于增强氨化木质素的对尿素分子的缓释作用。

实施例6

对实施例3制得的粘土改性氨化木质素肥料进行土壤脲酶活性实验。

实验方法如下：

准确称取a、b、c三种肥料样品，其中，肥料a是尿素，肥料b是氨化木质素复合尿素，肥料c是本发明制得的粘土改性氨化木质素复合尿素。肥料b、c分别含有与肥料a等量的尿素，肥料c还含有与肥料b等量的氨化木质素；三种肥料分别与4克风干土(过2mm筛)混匀后置与扩散皿外室，轻轻地旋转扩散皿，使土壤均匀地铺平后，加2克水；取2mLH₃BO₃-指示剂溶液于扩散皿内室，然后在扩散皿外室边缘涂上凡士林，盖上毛玻璃，旋转数次，使皿边与毛玻璃完全粘全，再用橡皮筋圈紧使毛玻璃固定。随后放入37℃恒温箱中，每隔24小时取出，用硫酸标准溶液滴定扩散皿内室吸收的NH₃，即可得出氨释放量与时间关系曲线，氨累积释放量越高，土壤脲酶活性高，表明肥料抑制土壤脲酶活性的作用弱，相应的氮肥缓释性弱。

从附图2土壤脲酶活性曲线可见，含有等量尿素的粘土改性氨化木质素肥料，其氨释放量低于氨化木质素肥料的氨释放量，表明粘土改性氨化木质素有较好的抑制土壤脲酶活性的作用，也显示出粘土增强了氨化木质素对氨态氮的缓释效果。

将实施例3合成的粘土改性氨化木质素肥料与含有等量尿素的氨化木质素肥料的盆栽实验，证明了粘土改性氨化木质素肥效时间更长，其向土壤释放氨态氮能持续30～70余天，作物产量提高10～30％。

Claims

1.一种层状粘土改性氨化木质素缓释肥的制备方法，其特征是按以下步骤：

(2).在聚乙烯醇溶液中，按聚乙烯醇与铝元素重量比为1∶0.04～0.5计量，加入铝溶胶或十三聚羟基铝溶液，搅拌0.5小时，然后静置24小时，得聚乙烯醇-铝聚合物柱撑溶液；

(3).将聚乙烯醇-铝聚合物柱撑溶液加入到蒙脱土悬浮液中，柱撑溶液按其所含的铝离子计量，即每10克蒙脱土加入10～60mmol铝离子，搅拌0.5小时；制得含有柱撑溶液的蒙脱土悬浮液；

(4).在步骤(3)所得的悬浮液中加入尿素颗粒，尿素颗粒加入量为悬浮液中所含粘土蒙脱土重量的2～8倍；搅拌1小时，静置10～24小时；