CN107056468A - 以木质素和蒙脱土为原料制备尿素缓释肥料及其制备方法 - Google Patents

以木质素和蒙脱土为原料制备尿素缓释肥料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种以木质素和蒙脱土为原料制备的包裹型尿素缓释肥料及其制备方法。本发明先制备蒙脱土‑尿素层嵌结构中间产物，然后将适量比的木质素与蒙脱土‑尿素中间产物共融，即获得一种以木质素为包裹层、蒙脱土‑尿素为内核的包裹型尿素缓释肥料，其中木质素:蒙脱土:尿素的重量比为(1～3):1:(1.5～6.5)。缓释性能试验结果显示：本发明制备的重量比为2:1:4的木质素‑蒙脱土‑尿素缓释肥料，与重量比为1:4的蒙脱土‑尿素中间产物相比，前者在室温下水溶液中的7天累积释放缓释率比后者低21％。本发明制备缓释肥料的工艺方法简单，有机质含量高，尿素缓释性能好，原料易得，成本低，易于市场推广应用。

Description

以木质素和蒙脱土为原料制备尿素缓释肥料及其制备方法
技术领域：
本发明提供一种以木质素和蒙脱土为基质原料制备的包裹型尿素缓释肥料，同时提供该缓释肥料的制备方法，属于有机无机复合材料领域。
背景技术：
缓释肥料是一种能够缓慢地释放植物所含养分的肥料。缓释肥料不像传统速溶肥料，具有易流失的缺陷，缓释肥料的施用能够大大提高化肥利用率，减少施肥次数，节约劳动力成本，并改善因过度施肥而引起的环境污染。对缓释肥料的研究可以追溯到二十世纪六十年代，美国于1961年开始研制以硫磺包裹尿素的缓释肥料，但由于硫磺阻水性不强，膜材料存在孔洞，因此，缓释性能不够稳定。日本于上世纪七十年代，开发了以乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯基醋酸纤维素、热塑性聚烯烃等作为尿素肥料的包裹型材料。上述包裹型材料含有人工合成的聚合物，这些聚合物成本高、生物降解性差、仅具有缓释性能，不具有改善土壤肥效的功能。
本发明以源自天然的蒙脱土和木质素为原料制备尿素缓释肥料。蒙脱土的晶体结构特点是二层硅氧四面体晶片与其间的氧八面体晶片相结合形成2:1型晶体结构，一般结构式为{(Al2-xMgx)[Si4O10](OH)2}。蒙脱土八面体中的A13+常被低价的Mg2+、Fe2+置换；四面体中的Si4+被Al3+置换。由于低价阳离子替代高价阳离子，使结构层产生多余的负电价，为了保持电中性，在结构层之间，除了水分子之外，还存在阳离子如Na+、Ca2+、Mg2+等。这些阳离子是可交换的，使蒙脱石具有离子交换性、吸水性、膨胀性、触变性、粘结性、吸附性等一系列很有价值的特性。蒙脱土在工业方面常用作粘结剂、触变剂、增塑剂、增稠剂、稳定剂、悬浮剂等。蒙脱土因其含有动植物所需的常量和微量元素，也被广泛用于农业。土壤团聚体的组成及其基本特性是土壤肥力的基础和评价土壤质量的重要指标。适量的蒙脱土施入土壤，可增加土壤团聚体数量，增大土壤孔隙度，降低土壤容重，从而提升土壤肥力。由于蒙脱土具有良好的粘结性、分散性、吸附性能等，其对改良土壤具有较好的效果。文献([1]PereiraE I,Minussi F B,da Cruz C C T,et al.Urea–montmorillonite-extrudednanocomposites:A novel slow-releasematerial[J].Journalofagriculturalandfoodchemistry,2012,60(21):5267-5272.)报道称，在室温条件下通过挤出的方法将尿素插层进蒙脱土层板之间，位于蒙脱土层间的尿素分子，受到蒙脱土上下层板的物理阻碍作用，其仅能从层间缝隙扩散到外界，静水释放实验显示该层嵌型蒙脱土-尿素(前者与后者的重量比为1:1)复合材料室温下的7天累积养分释放率为82％，是具有前景的尿素缓释肥料。然而这种蒙脱土-尿素层嵌结构缓释肥料存在以下两方面问题：(1)不含有机质成分，因此长期大量使用该种肥料，会导致土壤中有机质减少，降低土壤的肥力；(2)这种肥料的缓释特点是其蒙脱土含量越高(即尿素含量越低)，则该肥料的尿素释放速率越慢；因此为获得尿素缓释期久的蒙脱土-尿素层嵌结构肥料，需负载较低含量的尿素和使用高含量的蒙脱土基质，而负载较低含量的尿素这对肥料使用是不经济的，使用高含量的蒙脱土基质因也将加速土壤矿化的速度，不利于土壤生态的保持。因此在层嵌型蒙脱土-尿素基础上，提高其有机质的含量，且改善其尿素缓释性能具有重要实践意义。
木质素作为第二大天然高分子聚合物，其存在数量仅次于纤维素。在造纸工业中，每生产出1t的纸浆，就约有400kg的木质素溶解于造纸废液中，如果这部分木质素得不到充分有效的利用，其不仅造成了大量的资源浪费，也会引起严重的生态环境污染。木质素是由苯丙烷类单元结构组成的复杂多酚类高分子化合物，是含有多种活性基团的高分子物质。木质素是腐殖质的前体物质，在土壤中经微生物作用可以转化成腐植酸，而腐植酸含量的高低是衡量土壤肥力重要指标。木质素已被用于尿素缓释肥料的制备，如文献([2]王德汉,彭俊杰,廖宗文.木质素包膜尿素(LCU)的研制及其肥效试验[J].农业环境科学学报,2003,22(2):185-188.)所述，将水性粘合剂喷涂在尿素表面，然后在转鼓机中利用粘合剂的粘性作用将木质素包裹在尿素颗粒表面，则木质素高分子层形成了尿素分子向外界扩散的物理性阻碍膜，因此这种木质素包裹型尿素肥料具有一定的缓释特性。但该方法使用水性粘结剂喷涂，由于尿素极易溶于水，造成在喷涂过程中，较多的尿素溶解于水中，导致被包裹的尿素颗粒变小，降低了产品的性能。再如文献([3]Fernández‐Pérez M,Garrido‐Herrera FJ,González‐Pradas E,et al.Lignin and ethylcellulose as polymers in controlledrelease formulations ofurea[J].Journal ofappliedpolymer science,2008,108(6):3796-3803.)所述，将木质素与尿素按重量比1:1混合，然后于135℃共熔，冷却后研磨，制备了一种混合型木质素-尿素缓释肥料。在这种混合型肥料中，尿素分子是均匀地分散到木质素高分子网络中，木质素通过弱键吸附作用限制尿素分子的扩散系数，木质素并没有形成高分子阻隔膜来包覆尿素，由于弱键吸附作用力较弱，因此这种肥料的尿素缓释效果有限。
由于单独使用木质素或蒙脱土为基材开发成的缓释肥料，存在缓释性能不佳等较多问题，因此有学者尝试将木质素和蒙脱土两者复合作为尿素缓释的基材，发挥两者的优势。如文献([4]李文卓,王健龙,高铭鲜.木质素/黏土复合材料对尿素分子的缓释作用[J].南京林业大学学报:自然科学版,2013,37(1):91-95.)所述，在水溶液中，木质素先与蒙脱土复合，然后再加入尿素，经烘干和研磨后制备了一种共混型的具有尿素缓释性能的木质素-蒙脱土-尿素复合材料。这种共混型的复合材料，尿素没有嵌入到蒙脱土层间，尿素分子是吸附在木质素与蒙脱土分子的外表面，主要通过木质素与蒙脱土基质对尿素分子的弱键(主要为氢键和范德华力)吸附作用来降低尿素分子的扩散系数，达到缓释效果。这种弱键对尿素分子的吸附作用较弱，不如包覆膜产生的物理阻隔作用降低尿素分子释放速率效果好，因此以木质素和蒙脱土为原料制备的共混型的尿素缓释肥料对尿素缓释效果也是有限的。另外文献([5]孙克君,卢其明,毛小云,等.复合控释材料的控释性能,肥效及其成膜特性研究[J].土壤学报,2005,42(1):127-133.)报道，通过在匀速转动的包衣机中，喷淋有机粘结剂到尿素表面，然后将木质素磺酸钠和蒙脱土混合粉末包裹到尿素表面，从而得到一种尿素缓释肥料。该方法使用有机胶粘剂增加了制备缓释肥料的生产成本，另外蒙脱土极易遇水膨胀，木质素磺酸钠也易溶于水，因此在富水环境下尿素外表面包覆的蒙脱土和木质素磺酸钠层易从尿素颗粒表面脱落，失去了膜对尿素分子向外扩散的物理阻碍作用，导致尿素缓释效果不佳。
发明内容：
本发明的目的旨在提供一种基于木质素和蒙脱土为原料的包裹型尿素缓释肥料制备方法，该制备方法简单，原料易得，成本低，易于市场推广应用。
本发明还提供一种具有尿素缓释性能的包裹型木质素-蒙脱土-尿素肥料，该缓释肥料有机质含量高，尿素缓释性能优异。
本发明的具体技术方案如下：
一种基于木质素和蒙脱土为原料制备的包裹型尿素缓释肥料，其制备步骤如下：
(1)将蒙脱土、尿素和适量水依次加入到容器中，室温下混合搅拌成泥浆状，其中蒙脱土和尿素重量比为1:(1.5～6.5)；
(2)将步骤(1)所得的泥浆，室温下经挤压机反复挤压5～20次，制备成层嵌型结构的蒙脱土-尿素中间产物，该中间产物在温度60～100℃烘干至恒重，破碎后过筛，取50目至300目颗粒待用；
(3)将步骤(2)所得蒙脱土-尿素层嵌中间产物和木质素混合，木质素与层嵌中间产物中蒙脱土的重量比为(1.5～2.5):1，然后加热混合物至熔融状态，控制熔融体的温度为135～165℃，取适量熔融体注入模具，冷却后，从模具中取出的棕黑色固体颗粒即为具有尿素缓释性能的木质素-蒙脱土-尿素缓释肥料。
本发明的进一步设计在于：
步骤(1)中蒙脱土和尿素的重量比优选为1:4。
步骤(3)中木质素和步骤(2)所得的蒙脱土-尿素中间产物的蒙脱土两者之间重量比优选为2:1。
其中，步骤(1)中所述蒙脱土为钠基蒙脱土；木质素来自造纸黑液中提取的碱木质素。
本发明还提供由上述制备方法制得的以木质素和蒙脱土为基质原料的包裹型尿素缓释肥料，以及该缓释肥料在尿素缓释性能方面的应用。
相比现有技术，本发明具有如下优点：
本发明采用源于自然界大量存在的木质素和蒙脱土为原料，成本低，对环境友好。本发明制备的是一种包裹型木质素-蒙脱土-尿素缓释肥料，木质素作为一种高分子膜包裹在层嵌型蒙脱土-尿素颗粒表面，具有包裹型结构。这种包裹型复合材料，层间的尿素向外扩散需克服两种限制性因素：(1)上下蒙脱土层板对层间尿素分子的吸附作用；(2)扩散出蒙脱土层板间的尿素分子，还需进一步克服外层木质素膜的物理阻隔作用。本发明制备的包裹型木质素-蒙脱土-尿素缓释肥料与文献4报道的共混型木质素-蒙脱土-尿素缓释肥料的结构不同，具有更优异的缓释性能。
本发明的缓释肥料原理分析如下：
(1)本发明步骤(1)和(2)制备了一种层嵌结构的蒙脱土-尿素中间产物，在蒙脱土与尿素挤压过程中，一部分尿素分子进入到蒙脱土层间，使得蒙脱土层间距变大。本发明步骤(1)和(2)制备的蒙脱土-尿素中间产物进行X射线粉末衍射(X射线衍射在理学Rigaku D/MAX X射线衍射仪上进行，CuKα管压40.0kV,管流30.0mA)表征试验，试验结果如附图1所示。附图1显示了蒙脱土原料和本发明步骤(1)和(2)制备的蒙脱土-尿素中间产物的X射线粉末衍射图。图中a代表蒙脱土，b代表蒙脱土-尿素中间产物，X射线粉末衍射图第一个衍射峰代表了层间距，蒙脱土-尿素中间产物的第一个衍射峰向小角衍射方向移动，说明有尿素分子已嵌入到蒙脱土层板之间，导致蒙脱土层板之间的层间距变大。
位于蒙脱土层板间的尿素分子不能穿越上下致密的无机层板扩散到外界，仅能从层板的间隙中向外扩散，位于蒙脱土层板间的尿素分子也不易与蒙脱土层板外的其它物质接触，由于受到蒙脱土上下层板表面的金属羟基的吸附作用，层板间的尿素分子向外扩散运动的速率较慢。
挤压过程中，仍有另一部分尿素分子没能进入到蒙脱土层板间，因而这部分尿素受到蒙脱土层板的吸附作用较小，这部分尿素分子的运动相对更自由，且扩散速率大于蒙脱土层板间尿素分子，称之为自由态尿素分子，这种自由态尿素分子容易与蒙脱土层板外的其它物质接触。
蒙脱土层板间的尿素分子和蒙脱土层板外的自由态尿素分子的相对含量，与蒙脱土和尿素原料的用量有关。挤压过程中，尿素分子先进入到蒙脱土层板间，成为层板间的尿素分子，当蒙脱土层板间空隙已全部被占据，则后加入的尿素分子不能进入到蒙脱土层板间，成为自由态的尿素分子。即若蒙脱土原料用量固定，当尿素原料用量少，两者混合物经挤压后，则层间尿素分子相对含量高，层板外的自由态尿素分子的相对含量小；当尿素原料用量变大，挤压后，则层板外的自由态尿素分子的相对含量会高。
(2)本发明步骤(3)是将蒙脱土-尿素中间产物与木质素混合加热至熔融态，加热过程中，位于蒙脱土层板间的尿素分子很难与木质素分子接触，而没有嵌入到蒙脱土层板间的自由态尿素分子容易与木质素分子接触。当温度加热到135℃时，达到了尿素熔化的温度，自由态尿素熔融成液态，熔化成液态的尿素分子与木质素接触，通过氢键作用也将木质素熔化成液态。若木质素不与尿素共混，木质素在135℃是难熔融的。层嵌型的蒙脱土-尿素复合物中，受到无机层板的保护，层间的尿素在135℃也是不熔融的，在这个温度下层嵌型的蒙脱土-尿素复合物也仍是固体。因此，对于本发明制备的木质素-蒙脱土-尿素复合物，在135℃下，蒙脱土-尿素层嵌复合物固体颗粒将浸润在已熔化成液态的木质素中，当温度冷却下来，因温度降低凝固的木质素高分子层自然包覆在层嵌型蒙脱土-尿素颗粒的外表面，即形成一种包裹型复合材料。
本发明步骤(3)制备的木质素-蒙脱土-尿素复合材料经扫描电镜(JSM-5610L扫描电子显微镜)表征试验，试验结果如附图2所示。附图2显示了蒙脱土-尿素层嵌中间产物和本发明步骤(3)制备的木质素-蒙脱土-尿素复合材料表面的扫描电镜图片(放大倍数为10000)。图中a代表蒙脱土-尿素层嵌中间产物，b代表本发明步骤(3)制备的木质素-蒙脱土-尿素复合材料，蒙脱土-尿素层嵌中间产物表面为很多细小的颗粒组成，而本发明步骤(3)制备的木质素-蒙脱土-尿素复合材料表面没有细小的颗粒，而是一层平缓起伏的膜状结构，这一现象是由木质素高分子形成的膜将蒙脱土-尿素层嵌中间产物颗粒包裹在膜内所导致的。
(3)本发明制备的木质素-蒙脱土-尿素复合材料是一种包裹型结构，木质素位于最外层形成高分子膜，木质素膜包裹的是若干个层嵌型蒙脱土-尿素复合物颗粒。这种起包覆作用的木质素膜既能起到阻碍外界的水向内部渗透，同时阻碍膜内的溶解的尿素分子向外渗透，从而达到尿素缓释的效果。
本发明制备的包裹型木质素-蒙脱土-尿素复合材料的缓释性能受木质素高分子膜层的厚度的影响，而木质素膜层的厚度与木质素和蒙脱土-尿素层嵌中间体的自由态尿素的含量有关；而自由态尿素分子含量又与挤压法制备蒙脱土-尿素复合物时，蒙脱土和尿素原料的用量比有关。如果蒙脱土与尿素用量比过高，则蒙脱土-尿素层嵌中间体中，嵌入层板间的尿素分子含量过大，没有嵌入层板间的自由态尿素分子含量过低，则没有足够的自由态尿素分子熔融木质素成液态，若木质素不能熔融成液态则无法包裹蒙脱土-尿素层嵌中间体。如果蒙脱土与尿素用量比过低，则在蒙脱土-尿素层嵌中间体中，自由态尿素分子含量过高，此时木质素能被自由态尿素熔融成液态，液态的木质素可包裹蒙脱土-尿素层嵌中间体颗粒，但是这种情况下木质素膜中尿素含量过高。在木质素膜中的尿素分子因不受蒙脱土层板的限制作用，其释放速率较快，从而也降低了复合材料的尿素释放性能。因此正确控制和优选出木质素、蒙脱土，尿素之间的重量比是本发明制备尿素缓释性能优异的复合肥料的关键。
与文献1报道的层嵌型蒙脱土-尿素缓释肥料相比，本发明制备的包裹型木质素-蒙脱土-尿素肥料中，在内核的层嵌型蒙脱土-尿素颗粒的表面还包裹一层木质素高分子膜，由于多了一层木质素膜的物理阻隔作用，本发明的缓释肥料中尿素的释放速率更低。而且与文献1报道的层嵌型蒙脱土-尿素缓释肥料比，本发明的缓释肥料有更多的有机质，对改善土壤的生态环境更有益。
与文献2报道的采用含水的有机胶粘剂将木质素粘附在尿素颗粒外表面相比，本发明制备的包裹型缓释肥料，其木质素是通过熔融法将木质素包裹到层嵌型蒙脱土-尿素颗粒外表面，没有使用水溶剂和有机粘结剂，因此在木质素包裹过程没有尿素溶解损失，减少了原料的浪费。
与文献3报道的通过熔融法将木质素与尿素共混制备的缓释肥料，及与文献4报道的共混型的木质素-蒙脱土-尿素复合材料相比，本发明制备的包裹型缓释肥料中，尿素分子位于蒙脱土层板之间，从蒙脱土层板扩散出的尿素分子还需进一步通过外层的木质素膜的物理阻隔作用才释放到外界环境中，具有更低的尿素释放速率。
与文献5报道的通过喷淋有机粘结剂到尿素表面，然后将木质素磺酸钠和蒙脱土混合粉末包裹到尿素颗粒表面制备的包裹型缓释肥料相比，本发明使用的是中性环境下不溶于水的碱木质素，而不是易溶于水的木质素磺酸盐；本发明制备的肥料中，尿素分子位于蒙脱土层板之间，蒙脱土层板与尿素分子在分子级层面上均匀混合和相互作用，即使遇水后，蒙脱土层板仍与尿素分子相互作用，这样在遇水后，不存在膜材遇水脱落导致失去对尿素分子的释放阻隔作用的问题。
附图说明
图1本发明(a)所用的蒙脱土原料和(b)实施例三步骤二所制的蒙脱土-尿素中间产物的X射线粉末衍射图。
图2本发明(a)实施例三步骤二所制的蒙脱土-尿素中间产物与(b)步骤三所制的木质素-蒙脱土-尿素复合物的扫描电镜照片。
图3本发明(a)实施例三步骤二所制的蒙脱土-尿素中间产物与(b)步骤三所制的木质素-蒙脱土-尿素复合物的尿素累积释放曲线，图中误差棒代表了三次平行实验所得结果的均值的标准偏差。
具体实施方式
以下各实施例中所使用的化学原料均为市售，化学纯试剂。
实施例1：
(1)将蒙脱土、尿素和适量水依次加入到容器中，室温下混合搅拌成泥浆状，其中蒙脱土和尿素重量比为1:1.5；
(2)将步骤(1)所得的泥浆，室温下经挤压机反复挤压5次，制备成层嵌型结构的蒙脱土-尿素中间产物，该中间产物在温度60℃烘干至恒重，破碎后过筛，取200目至300目颗粒待用；
(3)将步骤(2)所得蒙脱土-尿素层嵌中间产物和木质素混合，木质素与层嵌中间产物中蒙脱土的重量比为1:1，然后加热混合物至熔融状态，控制熔融体的温度为165℃，取0.25g熔融体注入半球形模具，冷却后，从模具中取出的棕黑色固体颗粒即为具有尿素缓释性能的木质素-蒙脱土-尿素缓释肥料。
实施例2：
(1)将蒙脱土、尿素和适量水依次加入到容器中，室温下混合搅拌成泥浆状，其中蒙脱土和尿素重量比为1:2.5；
(2)将步骤(1)所得的泥浆，室温下经挤压机反复挤压7次，制备成层嵌型结构的蒙脱土-尿素中间产物，该中间产物在温度70℃烘干至恒重，破碎后过筛，取150目至250目颗粒待用；
(3)将步骤(2)所得蒙脱土-尿素层嵌中间产物和木质素混合，木质素与层嵌中间产物中蒙脱土的重量比为1.5:1，然后加热混合物至熔融状态，控制熔融体的温度为150℃，取0.25g熔融体注入半球形模具，冷却后，从模具中取出的棕黑色固体颗粒即为具有尿素缓释性能的木质素-蒙脱土-尿素缓释肥料。
实施例3：
(1)将蒙脱土、尿素和适量水依次加入到容器中，室温下混合搅拌成泥浆状，其中蒙脱土和尿素重量比为1:4；
(2)将步骤(1)所得的泥浆，室温下经挤压机反复挤压10次，制备成层嵌型结构的蒙脱土-尿素中间产物，该中间产物在温度80℃烘干至恒重，破碎后过筛，取100目至200目颗粒待用；
(3)将步骤(2)所得蒙脱土-尿素层嵌中间产物和木质素混合，木质素与层嵌中间产物中蒙脱土的重量比为2:1，然后加热混合物至熔融状态，控制熔融体的温度为140℃，取0.25g熔融体注入半球形模具，冷却后，从模具中取出的棕黑色固体颗粒即为具有尿素缓释性能的木质素-蒙脱土-尿素缓释肥料。
实施例4：
(1)将蒙脱土、尿素和适量水依次加入到容器中，室温下混合搅拌成泥浆状，其中蒙脱土和尿素重量比为1:5；
(2)将步骤(1)所得的泥浆，室温下经挤压机反复挤压13次，制备成层嵌型结构的蒙脱土-尿素中间产物，该中间产物在温度85℃烘干至恒重，破碎后过筛，取100目至150目颗粒待用；
(3)将步骤(2)所得蒙脱土-尿素层嵌中间产物和木质素混合，木质素与层嵌中间产物中蒙脱土的重量比为2.2:1，然后加热混合物至熔融状态，控制熔融体的温度为160℃，取0.25g熔融体注入半球形模具，冷却后，从模具中取出的棕黑色固体颗粒即为具有尿素缓释性能的木质素-蒙脱土-尿素缓释肥料。
实施例5：
(1)将蒙脱土、尿素和适量水依次加入到容器中，室温下混合搅拌成泥浆状，其中蒙脱土和尿素重量比为1:5.5；
(2)将步骤(1)所得的泥浆，室温下经挤压机反复挤压16次，制备成层嵌型结构的蒙脱土-尿素中间产物，该中间产物在温度90℃烘干至恒重，破碎后过筛，取50目至150目颗粒待用；
(3)将步骤(2)所得蒙脱土-尿素层嵌中间产物和木质素混合，木质素与层嵌中间产物中蒙脱土的重量比为2.5:1，然后加热混合物至熔融状态，控制熔融体的温度为155℃，取0.25g熔融体注入半球形模具，冷却后，从模具中取出的棕黑色固体颗粒即为具有尿素缓释性能的木质素-蒙脱土-尿素缓释肥料。
实施例6：
(1)将蒙脱土、尿素和适量水依次加入到容器中，室温下混合搅拌成泥浆状，其中蒙脱土和尿素重量比为1:6.5；
(2)将步骤(1)所得的泥浆，室温下经挤压机反复挤压20次，制备成层嵌型结构的蒙脱土-尿素中间产物，该中间产物在温度100℃烘干至恒重，破碎后过筛，取50目至100目颗粒待用；
(3)将步骤(2)所得蒙脱土-尿素层嵌中间产物和木质素混合，木质素与层嵌中间产物中蒙脱土的重量比为3:1，然后加热混合物至熔融状态，控制熔融体的温度为135℃，取0.25g熔融体注入半球形模具，冷却后，从模具中取出的棕黑色固体颗粒即为具有尿素缓释性能的木质素-蒙脱土-尿素缓释肥料。
对比实施例7：
(1)将蒙脱土、尿素和适量水依次加入到容器中，室温下混合搅拌成泥浆状，其中蒙脱土和尿素重量比为3:4；
(2)将步骤(1)所得的泥浆，室温下经挤压机反复挤压10次，制备成层嵌型结构的蒙脱土-尿素复合物，该中间产物在温度80℃烘干至恒重，破碎后过筛，取100目至200目颗粒为对比实施例7样品。
对比实施例8：
根据文献3所述制备方法，将木质素与尿素按重量比43:57混合，然后于140℃共熔，冷却后，破碎过筛，取100目至200目颗粒为对比实施例8样品。
对比实施例9：
根据文献4所述制备方法，称取2重量份的木质素，将其加入50mL烧杯中，再向烧杯中加40mL蒸馏水，加热搅拌一定时间后，加1重量份的蒙脱土，继续搅拌，0.5h后再加入4重量份的尿素，继续加热搅拌，0.5h后放入烘箱中，在80℃烘干至恒重，制得的复合材料为对比实施例9样品。
对比实施例10：
根据文献5所述制备方法，称取4重量份的尿素，将其加入匀速转动的包衣机中，撒施重量份比为1:2的蒙脱土与木质素磺酸钠的混合粉末，转动15min后，喷淋有机粘结剂多异氰酸酯，形成一层包裹层后，再撒施重量份比为1:2的蒙脱土与木质素磺酸钠的混合粉末继续转动15min，再喷淋有机粘结剂多异氰酸酯，形成第二包裹层至表面呈油亮光泽，然后放入烘箱中烘干制得的复合材料为对比实施例10样品。
对比实施例11：
(1)将蒙脱土、尿素和适量水依次加入到容器中，室温下混合搅拌成泥浆状，其中蒙脱土和尿素重量比为1:1；
(2)将步骤(1)所得的泥浆，室温下经挤压机反复挤压10次，制备成层嵌型结构的蒙脱土-尿素中间产物，该中间产物在温度80℃烘干至恒重，破碎后过筛，取100目至200目颗粒待用；
(3)将步骤(2)所得蒙脱土-尿素层嵌中间产物和木质素混合，木质素与层嵌中间产物中蒙脱土的重量比为0.5:1，然后加热混合物变成熔融状态，控制熔融体的温度为140℃，取0.25g熔融体注入半球形模具，冷却后，从模具中取出的棕黑色的固体颗粒即为具有尿素缓释性能的木质素-蒙脱土-尿素缓释肥料。
对比实施例12：
(1)将蒙脱土、尿素和适量水依次加入到容器中，室温下混合搅拌成泥浆状，其中蒙脱土和尿素重量比为1:7；
(2)将步骤(1)所得的泥浆，室温下经挤压机反复挤压10次，制备成层嵌型结构的蒙脱土-尿素中间产物，该中间产物在温度80℃烘干至恒重，破碎后过筛，取100目至200目颗粒待用；
(3)将步骤(2)所得蒙脱土-尿素层嵌中间产物和木质素混合，木质素与层嵌中间产物中蒙脱土的重量比为2:1，然后加热混合物变成熔融状态，控制熔融体的温度为140℃，取0.25g熔融体注入半球形模具，冷却后，从模具中取出的棕黑色的固体颗粒即为具有尿素缓释性能的木质素-蒙脱土-尿素缓释肥料。
效果实施例
以下是对实施例3、对比实施例7～12进行的尿素缓释性能试验。
1、尿素缓释性能试验方法：
首先配制对二甲氨基苯甲醛显色剂溶液：准确称取20.00g对二甲氨基苯甲醛溶解于1000mL无水乙醇中。
配制尿素标准溶液(1000μg/mL)：准确称取1.00g尿素基准物，用去离子水溶解后转移至1000mL容量瓶，定容，得到储备液。
绘制尿素标准吸光度曲线：取6支25mL比色管，分别加入1000μg/mL的尿素标准溶液0、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00mL，然后分别补充蒸馏水10.00、9.50、9.00、8.00、7.00、6.00mL定容至10mL刻度处。然后在每支比色管中，加入显色剂10mL，2mol/L的硫酸溶液4mL，然后加入蒸馏水定容至25mL刻度处，混合摇匀，静置10min。然后以第一支比色管的反应溶液做参比溶液，在422nm下分别测定6支比色管反应溶液的吸光度(吸光度在紫外可见分光光度计752Pro上进行)。所得结果以吸光度值为纵坐标，尿素标准溶液浓度为横坐标绘制尿素标准吸光度曲线图。
称取5g样品放入长为60mm、内径为10mm的导管中，导管一端封口。将导管水平浸渍于盛有500mL蒸馏水的烧杯中，导管中心与烧杯水平面中心重合，保持导管与水面平行且在水面下方1cm处，。然后将搅拌子放入烧杯，置于磁力搅拌器上，控制转速为10s-1，溶液温度为25℃，为减小烧杯中流体流速不均对导管端口尿素分子扩散速率的影响，每2h将导管水平旋转90°。定期从烧杯中3个不同位置同时取样，每个位置准确移取5mL样液，分别加入3个25mL比色管中，再准确加入3mL前面配置好的对二甲氨基苯甲醛显色剂溶液于每个比色管，用蒸馏水稀释至刻度，静置30min，然后在波长422nm处，测吸光度值。每个样品测量得到的吸光度可以从尿素标准吸光度曲线上找到相对应的尿素浓度。取3个不同位置的尿素浓度的平均值为该取样时间点对应的尿素浓度。每个时间点在三个位置取样结束后，需及时补充15mL蒸馏水至烧杯中，保证烧杯中液体始终为500mL。收集不同取样时间点对应的尿素浓度，计算尿素累积释放率。尿素累积释放率是指一段时间内，从样品中释放的尿素累积释放量质量占该样品中释放前样品所含尿素质量的质量分数，按下式计算：
，以不同时间点取样所对应的尿素累积释放率为纵坐标，横坐标为时间，绘制成尿素累积释放曲线。
2、分别取实施例3步骤(2)得到的蒙脱土-尿素层嵌中间产物样品1.43g，实施例3步骤(3)得到的木质素-蒙脱土-尿素复合材料样品2.00g，这两个样品皆具有相同重量的尿素(即都含有1.14g的尿素)，对这两个样品进行上述的尿素缓释性能试验，附图3显示了两个样品的尿素累积释放曲线。从附图3可以看出，在7天内各时间点上，木质素-蒙脱土-尿素复合材料均比蒙脱土-尿素层嵌中间产物有低的尿素释放率，其中木质素-蒙脱土-尿素复合材料7天尿素累积释放率为65％，蒙脱土-尿素层嵌中间产物7天尿素累积释放率为86％，说明在控制尿素释放率方面，本发明制备的包裹型木质素-蒙脱土-尿素复合材料比蒙脱土-尿素层嵌中间产物有更好的尿素缓释性能。
3、分别取以下各实施例样品均为2.00g：实施例3步骤(3)得到的木质素-蒙脱土-尿素复合材料样品，对比实施例7样品，对比实施例8样品，对比实施例9样品，对比实施例10样品。这5个样品中尿素重量含量皆为57.1％，对这5个样品进行上述尿素缓释性能试验，各样品的7天尿素累积释放率的试验结果显示在表1。表1的尿素缓释结果显示，经过7天去离子水浸泡后，各样品的尿素累积释放率分别为65％、82％、84％、71％、74％，其中本发明制备的木质素-蒙脱土-尿素复合材料样品有最低的尿素释放率，尿素的缓释性能最好。
表1实施例3步骤(3)得到的木质素-蒙脱土-尿素复合材料样品(A)，对比实施例7样品(B)，对比实施例8样品(C)，对比实施例9样品(D)，对比实施例10样品(E)的尿素7天累积释放率
4、分别取以下各实施例样品均为2.00g，实施例3步骤(3)得到的木质素-蒙脱土-尿素复合材料样品，对比实施例11样品，对比实施例12样品，对这3个样品进行上述尿素缓释性能试验，各样品的7天尿素累积释放率的试验结果显示在表2。表2的尿素缓释结果显示，尽管对比实施例11样品中的尿素含量比实施例3步骤(3)得到的木质素-蒙脱土-尿素复合材料样品的尿素含量低，可是其尿素的7天尿素累积释放率仍高于实施例3得到的木质素-蒙脱土-尿素复合材料样品，这是因为对比实施例11样品中蒙脱土与尿素的重量比过高，导致挤压后蒙脱土-尿素中间产物中自由态尿素含量过低，也就没有足够多的自由态尿素熔融木质素成液态，也就不能有效包裹蒙脱土-尿素中间产物颗粒。最终对比实施例11样品缓释性能不如实施例3得到的木质素-蒙脱土-尿素复合材料样品。对比实施例12样品中的7天尿素累积释放率也高于实施例3样品，这是因为对比实施例12样品中蒙脱土与尿素的重量比过低，导致挤压后蒙脱土-尿素中间产物中自由态尿素含量过高，较多的尿素分子并没有嵌入到蒙脱土层板中，而成为了自由态尿素，这部分自由态尿素与木质素共熔后，形成了木质素-尿素复合物包裹层，包裹层中尿素分子遇水后的释放速率要比被包裹的层嵌型蒙脱土-尿素中的位于蒙脱土层板之间的尿素分子释放速率大很多，由于对比实施例12样品中的包裹层中自由态尿素分子在总体样品中含量过高，这导致了对比实施例12样品的7天尿素累积释放率高于同质量的实施例3样品。表2的数据说明控制木质素-蒙脱土-尿素的用量比例，是得到缓释性能优异的木质素-蒙脱土-尿素缓释肥料的关键因素。
表2实施例3步骤(3)得到的木质素-蒙脱土-尿素复合材料样品(A)，对比实施例11样品(F)，对比实施例12样品(G)的7天尿素累积释放率

Claims (6)

1.一种通过挤压和熔融法制备的包裹型木质素-蒙脱土-尿素缓释肥料及其制备方法，其特征在于，它是由下述重量份的原料组成：木质素1～3重量份、蒙脱土1重量份、尿素1.5～6.5重量份和适量水：
所述包裹型尿素缓释肥料的制备步骤如下：
(1)将蒙脱土、尿素和适量水依次加入到容器中，室温下混合搅拌成泥浆状，其中蒙脱土和尿素重量比为1:(1.5～6.5)；
(2)将步骤(1)所得的泥浆，室温下经挤压机反复挤压5～20次，制备成层嵌型结构的蒙脱土-尿素中间产物，该中间产物在温度60～100℃烘干至恒重，破碎后过筛，取50目至300目颗粒待用；
(3)将步骤(2)所得蒙脱土-尿素层嵌中间产物和木质素混合，木质素与层嵌中间产物中蒙脱土的重量比为(1～3):1，然后加热混合物至熔融状态，控制熔融体的温度为135～165℃，取适量熔融体注入模具，冷却后，从模具中取出的棕黑色固体颗粒即为具有尿素缓释性能的木质素-蒙脱土-尿素缓释肥料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)中蒙脱土和尿素的重量比优选为1:4。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(3)中木质素和步骤(2)所得层嵌型蒙脱土-尿素复合材料中的蒙脱土两者之间的重量比优选为2:1。
4.根据权利要求1～3任一所述的制备方法，其中，步骤(1)中所述蒙脱土为钠基蒙脱土；木质素来自造纸黑液中提取的碱木质素。
5.权利要求1～4任一所述制备方法制得的包裹型尿素缓释肥料。
6.权利要求5所述的包裹型缓释肥料在缓释领域的应用。
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