CN111468080B - 一种工业废水的环保处理方法及处理剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种工业废水的环保处理方法及处理剂。该方法采用含有氨基和羧基的吡啶酮两性交联聚苯乙烯微球为吸附剂，染料工业废水中的染料等有机物选择性地吸附于吡啶酮两性交联聚苯乙烯微球中，然后在酸溶液中进行解吸附处理，可实现染料废水的循环吸附处理。该吡啶酮两性交联聚苯乙烯微球是将氯甲基化聚苯乙烯接枝吡啶酮双酯化合物后，将所述吡啶酮双酯化合物经NaOH水解得到吡啶酮双酸化合物，再将部分羧基转化为氨基，然后在卡特缩合剂催化下缩合交联，得到分子链中含有氨基和羧基的吡啶酮两性交联聚苯乙烯微球。该吡啶酮两性交联聚苯乙烯微球具有吸附容量大、吸附效率高、可重复使用等优点，能够对染料废液进行环保回收处理。

Description

一种工业废水的环保处理方法及处理剂

技术领域

本发明属于工业废水处理技术领域，涉及一种工业废水的环保处理方法及处理剂，尤其涉及一种染料工业废水的环保处理方法及吡啶酮两性交联聚苯乙烯微球处理剂。

背景技术

在工业生产过程中往往会混入各种未反应完全的原材料、中间物、副产物，以及杂质等，形成废水或废液，这些废水如果直接排放在河道中，会严重污染生态环境，危害人类的生存健康，因此必须对其进行净化处理。不同工厂与企业所排放的废水种类不同，其中的污染物元素也不同，如机械、化工、纺织、煤炭、石油等工业废水，不同的生产类型因此在处理工业废水时要对症下药，根据废水的种类科学选择废水处理方法是处理废水的正确途径，同时遵循安全、环保、可持续发展等原则，提高废水处理的有效性。

近年来，染颜料产品在纺织印染、油漆墨、造纸、塑料、化妆品等行业具有极为广泛的应用。研究发现，在染料的生产和使用加工的过程中，大概有一到二成的染料会以废水的形式排放出去。染料废水具有COD高、染料结构稳定，难降解、部分染料毒性大，对环境生物具有危害等特点。目前，染料废水的处理办法主要有吸附、化学沉降、膜分离、生物法等，其中吸附法由于效率较高、工艺简单、成本相对较低且不产生二次污染等特点而受到广泛关注，成为目前最有效的污水处理方法之一。传统的活性炭吸附剂仅能在较低浓度时吸附部分亲水性和酸性染料，处理不彻底，对离子型染料的吸附作用较弱。聚苯乙烯树脂具有多孔立体结构，常被用作染料废水的吸附剂，聚苯乙烯吸附污染物后，还可以进行解吸而重复利用。对聚苯乙烯树脂进行改性处理，增加能够与染料分子发生化学反应的功能团，能够实现染料的高效吸附和生物降解，改善水质。

发明专利CN109731556公开了一种丙烯酰胺改性玉米秸秆/醇胺改性聚苯乙烯多孔树脂复合吸附剂在印染废水中的应用，将丙烯酰胺改性玉米秸秆和醇胺改性聚苯乙烯多孔树脂混合球磨，得到印染废水高效处理剂，但其脱色效果不理想，难以重复使用。发明专利CN108467156公开了一种印染废水分步净化处理的方法，该方法将印染废水经多介质过滤、可见光催化、微滤膜过滤后，通过两性离子氯乙酰化聚苯乙烯交换树脂的吸附作用去除废水中的剩余有机物，通过离子交换作用去除废水中的金属离子和无机盐。但该两性离子氯乙酰化聚苯乙烯交换树脂对染料的选择性吸附性较弱，因此吸附容量不大，降低了吸附效率。

发明内容

针对上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种工业废水的环保处理方法及处理剂，该吡啶酮两性交联聚苯乙烯微球是将氯甲基化聚苯乙烯接枝吡啶酮双酯化合物后，将所述吡啶酮双酯化合物经NaOH水解得到吡啶酮双酸化合物，再将部分羧基转化为氨基，然后在卡特缩合剂催化下缩合交联，得到分子链中含有氨基和羧基的吡啶酮两性交联聚苯乙烯微球。含有氨基和羧基的吡啶酮交联结构通过电荷和范德华力，赋予聚苯乙烯微球良好的选择性吸附性能，从而实现对染料废水中染料的选择性高效吸附。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种工业废水的环保处理剂，所述处理剂为含有氨基和羧基的吡啶酮两性交联聚苯乙烯微球，其结构式如下：

式中，

为氯甲基化聚苯乙烯分子链。

进一步的，所述吡啶酮两性交联聚苯乙烯微球对染料的吸附容量为250-400mg/g。

进一步的，所述吡啶酮两性交联聚苯乙烯微球通过以下步骤制备：

S1.将摩尔比为(1-4):1的苯乙烯和对氯甲基苯乙烯作为聚合单体，制备得到氯甲基化聚苯乙烯；

S2.将吡啶酮双酯化合物加入到步骤S1所述氯甲基化聚苯乙烯中，取代反应完全后；将所述吡啶酮双酯化合物经NaOH水解得到吡啶酮双酸化合物；再将部分羧基经Curtis重排反应转化为氨基，制备得到接枝含有氨基和羧基的吡啶酮的氯甲基化聚苯乙烯；

S3.将步骤S2所述接枝含有氨基和羧基的吡啶酮的氯甲基化聚苯乙烯在催化剂作用下，经缩合交联，得到含有氨基和羧基的吡啶酮两性交联聚苯乙烯微球。

进一步的，在步骤S2中，所述转化成氨基的羧基为羧基总量的一半。

进一步的，在步骤S2中，所述吡啶酮双酯化合物与所述氯甲基化聚苯乙烯中的对氯甲基苯乙烯的物质的量之比为(1.1-1.3):1。

进一步的，在步骤S2中，所述吡啶酮双酯化合物是由1,3-丙酮二羧酸二乙酯、尿素以及三乙氧基甲烷制备得到。

进一步的，在步骤S3中，所述催化剂为卡特缩合剂。

一种采用以上所述的工业废水的环保处理剂处理染料工业废水的方法，处理方法如下：

(1)将所述吡啶酮两性交联聚苯乙烯微球加入到染料废水中，室温下搅拌，达到吸附平衡后，过滤分离，得到吸附染料的吡啶酮两性交联聚苯乙烯微球；

(2)将所述吸附染料的吡啶酮两性交联聚苯乙烯微球置于酸溶液中，室温下搅拌，使染料脱附，然后过滤、洗涤至中性，干燥后得到吡啶酮两性交联聚苯乙烯微球，以供染料废水的循环吸附处理。

进一步的，在步骤(1)中，所述染料废水中吸附染料的吡啶酮两性交联聚苯乙烯微球的浓度为100-350mg/L。

进一步的，在步骤(2)中，所述酸溶液为浓度为0.1-0.5mol/L的盐酸溶液。

有益效果

与现有技术相比，本发明提供的工业废水的环保处理方法及处理剂具有如下有益效果：

(1)本发明提供的工业废水的环保处理方法，采用一种含有氨基和羧基的吡啶酮两性交联聚苯乙烯微球作为吸附剂，对燃料废水进行吸附后，能够在酸溶液中解吸附，实现重复利用，从而降低回收成本，大大减少二次污染物的产生。

(2)本发明采用的含有氨基和羧基的吡啶酮两性交联聚苯乙烯微球是将氯甲基化聚苯乙烯接枝吡啶酮双酯化合物后，将所述吡啶酮双酯化合物经NaOH水解得到吡啶酮双酸化合物，再将部分羧基转化为氨基，然后在卡特缩合剂催化下缩合交联，得到，得到具有三维交联网络结构、且分子链中含有氨基和羧基的吡啶酮两性交联聚苯乙烯微球。显著提高了比表面积和孔隙率，从而提高了吸附容量；而含有氨基和羧基的吡啶酮结构具有与染料分子相似地结构，能够通过物理吸附、氢键吸附、电子对-空穴吸附和π-π堆积等多种作用，实现染料的选择性吸附，尤其对阳离子型染料的吸附作用较强。该吡啶酮两性交联聚苯乙烯微球具有吸附容量大、吸附效率高、可重复使用等优点，能够对染料废液进行环保回收处理。

(3)本发明采用的含有氨基和羧基的吡啶酮两性交联聚苯乙烯微球，以氯甲基化聚苯乙烯微球为载体，以含有氨基和羧基的吡啶酮为改性剂，先接枝再交联，使得交联聚苯乙烯微球中富含氨基、羧基、酰胺基等极性基团，在处理染料废水时，有助于与染料分子形成氢键作用，且交联形成的刚性结构能够对特定结构的染料实现选择性吸附，氨基和羧基的弱阳离子和阴离子性，能够吸附染料废水中的金属离子和无机盐等。

附图说明

图1为实施例4及对比例1和2对阳离子型染料的吸附容量随循环次数的变化。

具体实施方式

以下将对本发明各实施例的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例；基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明所保护的范围。

本发明提供一种工业废水的环保处理剂，所述处理剂为含有氨基和羧基的吡啶酮两性交联聚苯乙烯微球，其结构式如下：

式中，

为氯甲基化聚苯乙烯分子链。

进一步的，所述吡啶酮两性交联聚苯乙烯微球对染料的吸附容量为250-400mg/g。该含有氨基和羧基的吡啶酮两性交联聚苯乙烯微球以氯甲基化聚苯乙烯微球为载体，以含有氨基和羧基的吡啶酮为改性剂，先接枝再交联，得到具有三维交联网络结构的两性交联聚苯乙烯微球，显著提高了比表面积和孔隙率，从而提高了吸附容量；而含有氨基和羧基的吡啶酮结构具有与染料分子相似地结构，能够通过物理吸附、氢键吸附、电子对-空穴吸附和π-π堆积等作用，实现染料的选择性吸附，尤其对阳离子型染料的吸附作用较强。

进一步的，所述吡啶酮两性交联聚苯乙烯微球通过以下步骤制备：

S1.将摩尔比为(1-4):1的苯乙烯和对氯甲基苯乙烯作为聚合单体，制备得到氯甲基化聚苯乙烯；若对氯甲基苯乙烯含量过低，则后续接枝率降低，不利于吸附量的提高，若对氯甲基苯乙烯含量过高，则后续接枝率较高，交联程度过高，不利于染料的解吸附；

S2.将吡啶酮双酯化合物加入到步骤S1所述氯甲基化聚苯乙烯中，取代反应完全后；将所述吡啶酮双酯化合物经NaOH水解得到吡啶酮双酸化合物；再将部分羧基经Curtis重排反应转化为氨基，制备得到接枝含有氨基和羧基的吡啶酮的氯甲基化聚苯乙烯，其结构式如下：

S3.将步骤S2所述接枝含有氨基和羧基的吡啶酮的氯甲基化聚苯乙烯在催化剂作用下，使得氨基和羧基发生缩合交联，得到吡啶酮两性交联聚苯乙烯微球。

优选地，在步骤S2中，所述转化成氨基的羧基为羧基总量的一半，使得氨基和羧基数量相当，提高交联均匀度，进而提高吸附效率。

优选地，在步骤S2中，所述吡啶酮双酯化合物与所述氯甲基化聚苯乙烯中的对氯甲基苯乙烯的物质的量之比为(1.1-1.3):1，使得吡啶酮双酯化合物略过量于对氯甲基苯乙烯的量，保证氯甲基苯乙烯被接枝完全。

进一步的，在步骤S2中，所述吡啶酮双酯化合物是由1,3-丙酮二羧酸二乙酯、尿素以及三乙氧基甲烷制备得到，结构式如下：

进一步的，在步骤S3中，所述催化剂为卡特缩合剂，催化氨基和羧基的缩合交联。

一种采用以上所述的工业废水的环保处理剂处理染料工业废水的方法，处理方法如下：

(1)将所述吡啶酮两性交联聚苯乙烯微球加入到染料废水中，室温下搅拌，达到吸附平衡后，过滤分离，得到吸附染料的吡啶酮两性交联聚苯乙烯微球；

(2)将所述吸附染料的吡啶酮两性交联聚苯乙烯微球置于酸溶液中，室温下搅拌，使染料脱附，然后过滤、洗涤至中性，干燥后得到吡啶酮两性交联聚苯乙烯微球，以供染料废水的循环吸附处理。

进一步的，在步骤(1)中，所述染料废水中吸附染料的吡啶酮两性交联聚苯乙烯微球的浓度为100-350mg/L。

进一步的，在步骤(2)中，所述酸溶液为浓度为0.1-0.5mol/L的盐酸溶液。

以下通过具体实施例对本发明作进一步详细的说明。

实施例1

一种工业废水的环保处理剂，为一种含有氨基和羧基的吡啶酮两性交联聚苯乙烯微球，通过以下步骤制备：

S1.将摩尔比为2.5:1的苯乙烯和对氯甲基苯乙烯作为聚合单体，制备得到氯甲基化聚苯乙烯，具体如下：

将2.70g聚乙烯吡咯烷酮溶于160g乙醇中，使之充分混合形成溶液A，将0.30g偶氮二异丁腈溶于30g苯乙烯中，使之充分混合形成溶液B；将溶液A加入500mL的三口烧瓶，在机械搅拌下将溶液B加入到三口烧瓶中混合均匀，向体系内通氮气15min排出体系内的氧气，将三口烧瓶在70℃的油浴中持续搅拌聚合；

反应一小时后将0.30g偶氮二异丁腈分散于15mL乙醇中，超声震荡使之充分溶解，通氮气5min后加入三口烧瓶，继续反应一小时后重复此步骤，从油浴温度上升至70℃开始计时，共聚合反应24小时。

在3000rpm的搅拌下，将聚合后的白色乳液离心；用无水乙醇反复洗涤和离心若干次直至上清液澄清透明，分离上清液，产物在室温下真空干燥，即得单分散氯甲基化聚苯乙烯微球；

S2.将步骤S1所述氯甲基化聚苯乙烯微球加入到二氯甲烷中，使其充分溶胀；

以尿素、1，3-丙酮二羧酸二乙酯、三乙氧基甲烷为初始原料，在150℃下反应制备得到吡啶酮双酯化合物，将吡啶酮双酯化合物加入到上述二氯甲烷溶液中(吡啶酮双酯化合物与所述氯甲基化聚苯乙烯中的对氯甲基苯乙烯的物质的量之比为1.15:1)，在80℃下反应4h，得到接枝吡啶酮双酯化合物的氯甲基化聚苯乙烯微球；然后加入NaOH使其水解得到接枝吡啶酮双酸化合物的氯甲基化聚苯乙烯微球；再将一半的羧基经Curtis重排反应转化为氨基，制备得到接枝含有氨基和羧基的吡啶酮的氯甲基化聚苯乙烯微球；

S3.将步骤S2所述接枝含有氨基和羧基的吡啶酮的氯甲基化聚苯乙烯微球在卡特缩合剂BOP的作用下，使得氨基和羧基发生缩合交联，得到吡啶酮两性交联聚苯乙烯微球。

实施例2-3

实施例2-3制备的工业废水的环保处理剂，与实施例1相比，不同之处在于，在步骤S1中，苯乙烯和对氯甲基苯乙烯的摩尔比分别为1:1和4:1，其他与实施例1基本相同，在此不再赘述。

实施例4-6

实施例4-6分别提供一种工业废水的环保处理方法，分别采用实施例1-3制备的工业废水的环保处理剂，处理方法如下：

(1)分别配制浓度为200mg/L的阳离子型染料和阴离子型染料水溶液；

(2)分别将15mg实施例1至3制备的吡啶酮两性交联聚苯乙烯微球加入到50ml上述阳离子型染料和阴离子型染料水溶液中，室温下搅拌，吸附3-4h后达到吸附平衡，过滤分离，得到吸附染料的吡啶酮两性交联聚苯乙烯微球；

(3)将所述吸附染料的吡啶酮两性交联聚苯乙烯微球置于浓度为0.2mol/L的盐酸溶液中，室温下搅拌，使染料脱附，然后过滤、洗涤至中性，干燥后得到吡啶酮两性交联聚苯乙烯微球，并计算染料吸附量；

(4)采用步骤(3)回收的吡啶酮两性交联聚苯乙烯微球，重复步骤(1)至(3)，测试每次重复使用时的染料吸附量。

对比例1

对比例1提供一种工业废水的环保处理方法，采用的环保处理剂为氯甲基化聚苯乙烯微球，其制备方法与实施例1相比，不同之处在于，不包含步骤S2和S3，即为步骤S1制备的氯甲基化聚苯乙烯微球，工业废水的处理方法与实施例6大致相同，在此不再赘述。

对比例2

对比例2提供一种工业废水的环保处理方法，采用的环保处理剂为接枝含有氨基和羧基的吡啶酮的氯甲基化聚苯乙烯微球，其制备方法与实施例1相比，不同之处在于，不包含步骤S3，即未发生缩合交联，工业废水的处理方法与实施例6大致相同，在此不再赘述。

表1实施例4-6及对比例1-2第一次处理染料废水时的吸附量

从表1可以看出，采用本发明制备的含有氨基和羧基的吡啶酮两性交联聚苯乙烯微球作为吸附剂，对阳离子和阴离子型染料均匀较好的吸附性，随着苯乙烯和对氯甲基苯乙烯的摩尔比的增大，即随着对氯甲基苯乙烯含量的降低，吸附量及去除率呈递减趋势，这是因为对氯甲基苯乙烯的含量降低时，接枝率降低，导致交联度降低，比表面积和孔隙率随之降低，因此选择性吸附量降低。采用氯甲基化聚苯乙烯微球或未交联的吡啶酮的氯甲基化聚苯乙烯微球作为吸附剂时，吸附量和去除率均显著降低，且采用氯甲基化聚苯乙烯微球作为吸附剂时，降低最明显，说明本发明在氯甲基化聚苯乙烯微球表面接枝含氨基和羧基的吡啶酮以及进一步交联，均有助于提高其对染料的吸附量和去除率。

图1为实施例4及对比例1和2对阳离子型染料的吸附容量随循环次数的变化，可以看出，随着吸附剂使用次数的增加，对阳离子型染料的吸附容量逐渐降低，而实施例1制备的环保处理剂用于阳离子型染料废水的处理时，循环使用5次后，吸附容量仍达到320mg/g，说明本发明制备的处理剂具有良好的重复使用性能。

综上所述，采用一种含有氨基和羧基的吡啶酮两性交联聚苯乙烯微球作为吸附剂，对燃料废水进行吸附后，能够在酸溶液中解吸附，实现重复利用，从而降低回收成本，大大减少二次污染物的产生。采用的含有氨基和羧基的吡啶酮两性交联聚苯乙烯微球，以氯甲基化聚苯乙烯微球为载体，以含有氨基和羧基的吡啶酮为改性剂，先接枝再交联，使得交联聚苯乙烯微球中富含氨基、羧基、酰胺基等极性基团，在处理染料废水时，有助于与染料分子形成氢键作用，且交联形成的刚性结构能够对特定结构的染料实现选择性吸附，氨基和羧基的弱阳离子和阴离子性，能够吸附染料废水中的金属离子和无机盐等。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种工业废水的环保处理剂，其特征在于，所述处理剂为含有氨基和羧基的吡啶酮两性交联聚苯乙烯微球，其结构式如下：

式中，

为氯甲基化聚苯乙烯分子链；所述吡啶酮两性交联聚苯乙烯微球对染料的吸附容量为250-400mg/g；

所述吡啶酮两性交联聚苯乙烯微球通过以下步骤制备：

S1.将摩尔比为(1-4):1的苯乙烯和对氯甲基苯乙烯作为聚合单体，制备得到氯甲基化聚苯乙烯；

S2.将吡啶酮双酯化合物加入到步骤S1所述氯甲基化聚苯乙烯中，取代反应完全后；将所述吡啶酮双酯化合物经NaOH水解得到吡啶酮双酸化合物；再将部分羧基经Curtis重排反应转化为氨基，制备得到接枝含有氨基和羧基的吡啶酮的氯甲基化聚苯乙烯；

S3.将步骤S2所述接枝含有氨基和羧基的吡啶酮的氯甲基化聚苯乙烯在催化剂作用下，经缩合交联，得到吡啶酮两性交联聚苯乙烯微球；

其中，在步骤S2中，所述转化成氨基的羧基为羧基总量的一半，且所述吡啶酮双酯化合物与所述氯甲基化聚苯乙烯中的对氯甲基苯乙烯的物质的量之比为(1.1-1.3):1。

2.根据权利要求1所述的一种工业废水的环保处理剂，其特征在于，在步骤S2中，所述吡啶酮双酯化合物是由1,3-丙酮二羧酸二乙酯、尿素以及三乙氧基甲烷制备得到。

3.根据权利要求1或2所述的一种工业废水的环保处理剂，其特征在于，在步骤S3中，所述催化剂为卡特缩合剂。

4.一种采用权利要求1至3中任一项所述的工业废水的环保处理剂处理染料工业废水的方法，其特征在于，处理方法如下：

(1)将所述吡啶酮两性交联聚苯乙烯微球加入到染料废水中，室温下搅拌，达到吸附平衡后，过滤分离，得到吸附染料的吡啶酮两性交联聚苯乙烯微球；

(2)将所述吸附染料的吡啶酮两性交联聚苯乙烯微球置于酸溶液中，室温下搅拌，使染料脱附，然后过滤、洗涤至中性，干燥后得到吡啶酮两性交联聚苯乙烯微球，以供染料废水的循环吸附处理。

5.根据权利要求4所述的一种工业废水的环保处理剂处理染料工业废水的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述染料废水中吸附染料的吡啶酮两性交联聚苯乙烯微球的浓度为100-350mg/L。

6.根据权利要求5所述的一种工业废水的环保处理剂处理染料工业废水的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述酸溶液为浓度为0.1-0.5mol/L的盐酸溶液。

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