CN101444721A - 一种经纳米材料修饰的微米级高比表面积非极性吸附树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公布了一种经纳米材料修饰的微米级高比表面积非极性吸附树脂及其制备方法。所述吸附树脂是采用苯乙烯/二乙烯基苯乳液聚合，生产出微米级树脂微球，然后经过与经表面聚合的纳米无机材料共混反应，得到表面包覆有纳米材料的微球，微球通过氯甲基化生成氯甲基化共聚体，俗称氯球，再经氯球自身傅氏交联反应，从而制得微米级高比表面积非极性吸附树脂。利用该方法制备的微米级高比表面积非极性吸附树脂比表面积大，粒径达到微米级，从而不仅具有可控的管道结构，有利于物质分子的快速传输，而且拥有很大的比表面积，极大地提高了材料与物质分子的相互作用点密度，这些特性使得这种吸附树脂在膜分离、高效异相催化剂、高灵敏度传感器的制备，尤其在引入适当的作用点发展高性能吸附剂等方面具有巨大的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种离子交换树脂及其制备方法，特别是一种非极性吸附树脂及其制备方法。
技术背景
国内外研制高比表面积的极性吸附树脂的技术已有一些公布，如1980年美国专利US4191813，通过氯球自身傅氏交联反应得到高比表面积的极性吸附树脂；国内南开大学何柄林教授、陈金龙教授等也做过类似的试验，但均采用普通粒径范围的树脂为原料，颗粒较大，不具备微米级极性吸附树脂所特有的快速高吸附能力。纳米材料修饰树脂的技术，国内仅在聚氯乙烯原位聚合中有所研究，在聚苯乙烯系的离子交换树脂领域未有涉及，而经纳米材料修饰的微米级高比表面积非极性吸附树脂的制备方法还未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种纳米材料修饰的微米级高比表面积非极性吸附树脂及其制备方法，这种树脂不仅具有可控的管道结构，有利于物质分子的快速传输，而且拥有很大的比表面积，极大地提高了材料与物质分子的相互作用点密度，这一特性使得这种树脂在膜分离、高效异相催化剂、高灵敏度传感器的制备，尤其在引入适当的作用点发展高性能吸附剂等方面具有巨大的应用价值。
为了实现上述目的，本发明采用苯乙烯/二乙烯基苯乳液聚合，生产出微米级树脂微球，然后与经表面聚合的纳米无机材料进行共混反应，得到表面包覆有纳米无机材料的微球，通过微球的氯甲基化生成氯甲基化共聚体，俗称氯球，氯球再经自身傅氏交联反应，从而得到微米级高比表面积非极性吸附树脂。
不用于限制所保护的，所述吸附树脂可以通过以下具体步骤合成：
1).乳液聚合
油相组份：苯乙烯，二乙烯基苯，致孔剂，按一定的的质量比混合均匀，交联度4％-8％。所述油相组分可以选择以下比例范围：
物料 重量份数
苯乙烯 100
二乙烯基苯 1-20
致孔剂 10-40
水相组份：纯水，十二烷基苯磺酸钠，过硫酸钾，10％质量浓度的氢氧化钠溶液。所述水相组分可以选择以下比例范围：
物料 重量份数
纯水 100
十二烷基苯磺酸钠 0.5-5
过硫酸钾 0.5-5
10％质量浓度的氢氧化钠溶液 1-10
先将水相加入反应釜中，搅拌1小时，升温至70℃-80℃，滴加油相组份，然后升温10℃至80℃-90℃，保温10-15小时。
2).纳米材料的表面聚合
将一定量的纳米无机材料，如纳米碳酸钙，纳米二氧化硅等，分散到水中，按比例加入丙烯酸丁酯和过氧化苯甲酰，升温，进行表面聚合反应，即得到经表面聚合的纳米无机材料，离心备用。所述比例范围如下：
物料 重量份数
纳米无机材料 5-20
丙烯酸丁酯 0.5-5
过氧化苯甲酰 0.1-1
3)纳米材料修饰
将经表面聚合的纳米无机材料加入步骤1)的聚合乳液中，搅拌8h，降温至室温，水洗，烘干，得到经纳米无机材料修饰的微球。
4).氯甲基化反应
将步骤3)得到的经纳米无机材料修饰的微球溶于氯甲醚中，溶胀2h后，加入催化剂，升温进行常规的氯甲基化反应，控制氯含量≥18％，得到氯球。
5).氯球自身傅氏交联反应
将氯球用溶剂溶胀，加入占氯球质量含量5-15％的傅氏催化剂，升温至70-120℃，反应结束后过滤，用乙醇抽提，先用5％盐酸洗涤，然后用水洗至无氯离子，烘干即得吸附树脂，吸附树脂的粒径范围为1-20μm，比表面积范围为1000-1500m2/g，平均孔径为5-50nm。
氯球自身傅氏交联反应的方程式为：
用于溶胀氯球的溶剂包括但不限于，氯代烷烃、硝基苯、氯代芳烃等；傅氏催化剂包括但不限于，三氯化铁、三氯化铝、氯化锌等。
通过上述工艺制备的微米级吸附树脂具有以下有益效果：
1).经纳米材料修饰的微米级高比表面积非极性吸附树脂不仅具有可控的管道结构，有利于物质分子的快速传输，而且拥有很大的比表面积，极大地提高了材料与物质分子的相互作用点密度，这一特性使得这类材料在膜分离、高效异相催化剂、高灵敏度传感器的制备，尤其在引入适当的作用点发展高性能吸附剂等方面具有巨大的应用价值。
2).具有快速高吸附能力，通过简单的冲洗可再生利用。
3).此吸附材料可适用于不同种类污染物的去除，例如它可以有效地对废水中的重金属离子、酚类化合物及染料进行处理，同时也可有效地对贵金属进行富积和回收。从实际应用角度看，这一多用途特性具有重要的经济价值。
具体实施方式
以下实例仅仅是进一步说明本发明，并不是限制本发明保护的范围。
实施例一：
1).乳液聚合
将2000ml的三口烧瓶置于恒温水浴中，依次加人1000ml的水、氢氧化钠溶液(用于调节pH值为弱碱性)、2g十二烷基苯磺酸钠、2g过硫酸钾，搅拌1小时，升温至80℃，加入交联度6％的苯乙烯、二乙烯苯均匀混合溶液400g，以及15g的致孔剂，可滴加，也可分批加入，升温10℃至80℃-90℃，保温10-15小时，停止反应。
2).纳米材料表面聚合
将20克纳米碳酸钙，分散到500克水中，加入2克丙烯酸丁酯，0.2克过氧化苯甲酰，升温，在70℃反应温度反应一段时间，即得到经表面聚合的纳米无机材料，离心备用。
3)纳米材料修饰
将经表面聚合的纳米无机材料加入到步骤1)的聚合乳液中，搅拌8h，降温，水洗，烘干，得到表面经纳米材料修饰的微球。
4).氯甲基化反应
将步骤3)的微球100g溶于300g氯甲醚中，溶胀2h后，加入催化剂无水氯化锌120g，升温30-40℃进行氯甲基化反应，控制氯含量≥18％，得到氯球，水洗，烘干。
5).氯球自身傅氏交联反应
将50g氯球用硝基苯溶胀20h，加入5g无水三氯化铝，升温至100℃，反应15小时后，过滤，用乙醇抽提，5％盐酸洗涤，水洗至无氯离子，烘干即得产品。
所得产品代号KR-1，经F-SORD3400型比表面积及孔径分析仪测定，比表面积为1233m2/g，平均孔径15nm。
采用日本岛津公司的SALD一2001型粒径分布测试仪器测定粒径为15μm。
实施例二
步骤2).纳米材料表面聚合步骤：调低纳米碳酸钙加入量：
将10克纳米碳酸钙，分散到500克水中，按比例加入1克丙烯酸丁酯，0.1克过氧化苯甲酰，升温，在70℃反应温度反应一段时间，即得到经表面聚合的纳米无机材料，离心备用。
其它步骤同实施例一完全相同
所得产品代号KR-2，经F-SORD3400型比表面积及孔径分析仪测定，比表面积为1323m2/g，平均孔径18nm。
采用日本岛津公司的SALD一2001型粒径分布测试仪器测定粒径为18μm。
实施例三
步骤2).纳米材料表面聚合步骤：增大纳米碳酸钙加入量：
将40克纳米碳酸钙，分散到500克水中，按比例加入4克丙烯酸丁酯，0.4克过氧化苯甲酰，升温，在70℃反应温度反应一段时间，即得到经表面聚合的纳米无机材料，离心备用。
其它步骤同实施例一完全相同
所得产品代号KR-3，经F-SORD3400型比表面积及孔径分析仪测定，比表面积为1556m2/g，平均孔径14nm。
采用日本岛津公司的SALD一2001型粒径分布测试仪器测定粒径为16μm。
实施例四
步骤1).乳液聚合
2000ml三颈瓶置于恒温水浴中，依次加人1000ml的水、2g十二烷基苯磺酸钠、2g过硫酸钾，加入氢氧化钠溶液调整pH＝9，搅拌30分钟，升温至70℃-80℃，加入交联度3％苯乙烯、二乙烯苯均匀混合溶液400g，升温10℃至80℃-90℃，保温10h，停止反应。
其它步骤同实施例一完全相同
所得产品代号KR-4，经F-SORD3400型比表面积及孔径分析仪测定，比表面积为1420m2/g，平均孔径8nm。
采用日本岛津公司的SALD-2001型粒径分布测试仪器测定粒径为15μm。
实施例五
步骤1).乳液聚合
2000ml三颈瓶置于恒温水浴中，依次加人1000ml的水、2g十二烷基苯磺酸钠、2g过硫酸钾，加入氢氧化钠溶液调整pH＝9，搅拌30分钟，升温至70℃-80℃，加人交联度12％苯乙烯、二乙烯苯均匀混合溶液400g，升温10℃至80℃-90℃，保温10h，停止反应。
其它步骤同实施例一完全相同
所得产品代号KR-5，经F-SORD3400型比表面积及孔径分析仪测定，比表面积为850m2/g，平均孔径19nm。
采用日本岛津公司的SALD一2001型粒径分布测试仪器测定粒径为15μm。
实施例六：使用本发明制备的树脂分离纯化人参总皂苷
主要用品：
高速药物粉碎机；
紫外可见分光光度计；
真空干燥箱；
电子天平；
超声清洗器；
人参总皂苷：标准品(中国药品生物制品检验所)；
无水乙醇：分析纯；
1 含量测定
人参总皂苷测定方法：
吸取人参样品液一定量，挥干，加入5％香荚兰醛冰醋酸溶液0.2mL，高氯酸0.8mL，于60℃水浴加热15min，冰水浴冷却2-3min，加冰醋酸5mL摇匀，随行试剂做空白，于560nm波长处测定吸收值。
2.2.人参样品液制备和人参总皂苷含量测定：
1)大孔吸附树脂预处理与再生
大孔吸附树脂一般含有未聚合的单体及残留溶剂，使用前须先行除去，树脂用乙醇浸泡，倾去上浮物后湿法装柱，用乙醇洗至流出液与水混合不呈现白色乳浊现象即可，然后以大量蒸馏水洗净柱中乙醇，水浸泡备用。
2)洗脱剂的选择
确定以体积分数为60％的乙醇为洗脱剂。
3)大孔树脂吸附容量的测定
精密吸取5ml的人参总皂苷样品液，分次通过预先处理好的3.0g实施例1-5制备的中大孔吸附树脂组成的大孔吸附树脂柱，每次用20ml水洗，流出液蒸干，分别测定上柱液中总皂苷的含量和过往液中总皂苷含量，按下式测大孔树脂吸附容量。
吸附容量＝(上柱液中总皂苷含量-过往液中总皂苷含量)/干树脂重量
表1：实施例1-5制备的大孔吸附树脂的吸附容量
| 树脂样品代号 | 上柱液中总皂苷含量(mg) | 过柱液总皂苷含量(mg) | 树脂吸附总量(mg) | 吸附容量(mg/g干树脂) |
| KR-1 | 508 | 43 | 465 | 155 |
| KR-2 | 508 | 52 | 456 | 152 |
| KR-3 | 508 | 79 | 429 | 143 |
| KR-4 | 508 | 70 | 438 | 146 |
| KR-5 | 508 | 130 | 378 | 126 |
由表1数据可知，实施例1-4的树脂样品具有良好的吸附分离性能。
实施例七：本发明制备的树脂比表面积的测定
试验设备：F-Sorb 3400比表面积及孔径分析仪；
样品处理机。
1)样品处理
装样前首先称量样品管质量，注意检查样品管是否干净，是否损坏。称量样品的质量根据实际比表面积确定，大比表面积称少量，小比表面积可尽量多称，一般样品最低烘干温度为105度，这时样品中的水分子才能沸腾。如果不能确定烘干温度，可根据样品的耐温程度确定，测比表面积一般在150度左右，测孔径可根据样品的耐温情况尽量高一些。样品烘干后从烘箱中取出迅速移入干燥器中冷却至常温，然后再称量样品和管的总质量，最后计算出样品的实际质量。
2)使用F-Sorb 3400比表面积及孔径分析仪测试比表面积和孔径
表2：
| 树脂样品代号 | KR-1 | KR-2 | KR-3 | KR-4 | KR-5 |
| 比表面积(m2/g) | 1433 | 1323 | 1556 | 1420 | 850 |
| 平均孔径(nm) | 15 | 18 | 14 | 8 | 19 |
由表2可知，本发明可制备具有超高的比表面积(≥1400m2/g)的吸附树脂。
实施例八：本发明制备的树脂再生利用性能试验
将实施例六用过的KR-1，KR-2，KR-3，KR-4，KR-5树脂柱(相当于3g干树脂)，用95％的乙醇反复洗脱至无色，再用去离子水反复洗脱至平衡，无醇味后，记录再生时间，吸取5mL人参总皂苷样品液上柱，测定纯化后干浸膏中人参总皂苷含量。见表3：
| 树脂样品代号 | KR-1 | KR-2 | KR-3 | KR-4 | KR-5 |
| 新树脂纯化后干浸膏中人参总皂苷含量％ | 74 | 68 | 70 | 66 | 55 |
| 第二次重复利用的树脂纯化后干浸膏中人参总皂苷含量％ | 71 | 65 | 68 | 63 | 52 |
| 第三次重复利用的树脂纯化后干浸膏中人参总皂苷含量％ | 71 | 65 | 66 | 61 | 47 |
| 第四次重复利用的树脂纯化后干浸膏中人参总皂苷含量％ | 68 | 64 | 66 | 61 | 45 |
| 第四次重复利用再生时间min | 15 | 18 | 15 | 12 | 22 |
一般情况下，未经纳米材料修饰的非极性吸附树脂使用时，新树脂吸附量大一些，第二次重复利用的树脂约为新树脂的70％。但新树脂在用过一次之后，吸附容量就差别不大了。而本发明制备的树脂在第二次重复利用后，吸附量约为新树脂的90％以上，而且可以有效的重复利用四次，再生时间在10-20分钟，说明本发明制备的树脂具有快速高吸附能力，且通过简单的冲洗即可再生利用的优点。
Claims (10)
1、一种经纳米材料修饰的微米级高比表面积非极性吸附树脂的制备方法，所述方法包括：采用苯乙烯/二乙烯基苯乳液聚合，生产出微米级树脂微球，然后与经表面聚合的纳米无机材料进行共混反应，得到表面包覆有纳米无材料的微球，再对微球进行氯甲基化生成氯甲基化共聚体，俗称氯球，氯球再经自身傅氏交联反应，从而得到经纳米材料修饰的高比表面积的微米级非极性吸附树脂。
2、权利要求1的经纳米材料修饰的微米级高比表面积非极性吸附树脂的制备方法，其中乳液聚合的油相组份包括苯乙烯，二乙烯基苯和致孔剂，水相组份包括纯水、十二烷基苯磺酸钠、过硫酸钾和pH值调节剂，所述油相组份的重量份数分别为：苯乙烯100份；二乙烯基苯1-20份；致孔剂10-40份；所述水相组分的重量份数分别为：纯水100份；十二烷基苯磺酸钠0.5-5份；过硫酸钾0.5-5份；10％质量浓度的氢氧化钠溶液1-10份。
3、权利要求1的经纳米材料修饰的微米级高比表面积非极性吸附树脂的制备方法，其中纳米无机材料的表面聚合包括以下步骤：将纳米无机材料分散到水中，加入丙烯酸丁酯和过氧化苯甲酰，升温，进行表面聚合反应，即得到经表面聚合的纳米无机材料，离心备用，所述纳米无机材料各组分的重量份数分别为：纳米无机材料5-20份；丙烯酸丁酯0.5-5份；过氧化苯甲酰0.1-1份。
4、权利要求1或3的经纳米材料修饰的微米级高比表面积非极性吸附树脂的制备方法，其中纳米无机材料为纳米碳酸钙或纳米二氧化硅。
5、权利要求1的经纳米材料修饰的微米级高比表面积非极性吸附树脂的制备方法，其中氯甲基化反应包括以下步骤：将经纳米无机材料修饰的微球溶于氯甲醚中，溶胀后加入催化剂，升温进行氯甲基化反应，控制氯含量≥18％，得到氯球。
6、权利要求1的经纳米材料修饰的微米级高比表面积非极性吸附树脂的制备方法，其中氯球自身傅氏交联反应包括以下步骤：将氯球用溶剂溶胀，加入傅氏催化剂，升温至70-120℃进行反应，反应结束后过滤，经乙醇抽提，5％盐酸洗涤，然后再用水洗至无氯离子，烘干即得所述的吸附树脂。
7、权利要求6的经纳米材料修饰的微米级高比表面积非极性吸附树脂的制备方法，其中用于溶胀氯球的溶剂为氯代烷烃、硝基苯或氯代芳烃；傅氏催化剂为三氯化铁、三氯化铝或氯化锌。
8、权利要求1、6或7的经纳米材料修饰的微米级高比表面积非极性吸附树脂的制备方法，其中吸附树脂的粒径范围为1-20μm，比表面积范围为1000-1500m2/g，平均孔径为5-50nm。
9、一种经纳米材料修饰的微米级高比表面积非极性吸附树脂的制备方法，包括以下步骤：
1).乳液聚合
油相组份：将交联度6％的苯乙烯、二乙烯苯溶液与致孔剂混合均匀；
水相组份：纯水，十二烷基苯磺酸钠，过硫酸钾，pH值调节剂；
先将水相加入反应釜中，搅拌1小时，升温至70℃-80℃，滴加油相组份，
然后升温10℃至80℃-90℃，保温10-15小时。
2).纳米材料表面聚合
将纳米碳酸钙或纳米二氧化硅分散到水中，加入丙烯酸丁酯，过氧化苯甲酰，升温，进行表面聚合反应，即得到经表面聚合的纳米无机材料，离心备用。
3)纳米材料修饰
将经表面聚合的纳米无机材料加入到第一步的聚合乳液中，搅拌8h，降温至室温，水洗，烘干，得到经纳米无机材料修饰的微球。
4).氯甲基化反应
将步骤3)得到的经纳米无机材料修饰的微球溶于氯甲醚中，溶胀2小时后，加入催化剂，升温进行氯甲基化反应，控制氯含量≥18％，得到氯球。
5).氯球自身傅氏交联反应
将氯球用溶剂溶胀，加入傅氏催化剂，升温至70-120℃进行反应，反应结束后过滤，用乙醇抽提，5％盐酸洗涤，水洗至无氯离子，烘干即得所述的经纳米材料修饰的微米级高比表面积非极性吸附树脂。
10、一种经纳米材料修饰的微米级高比表面积非极性吸附树脂，所述吸附树脂通过权利要求1-9任一所述的方法制备得到。
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