CN102974324B - 一种强极性大孔吸附树脂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种强极性大孔吸附树脂，属于高分子材料大孔吸附树脂技术领域。按重量份数计，所述的强极性大孔吸附树脂包括如下组分：油相为二乙烯基苯10～30份、三羟甲基丙烷三烯丙酯10～20份、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯10～20份、丙烯腈20～40份、丙烯酸甲酯5～10份、苯乙烯5～10份、致孔剂50～150份、AIBN0.5～1份；水相为蒸馏水300～500份、PVA5～15份、NaCl20～50份。本发明合成制备了强极性大孔吸附树脂，在有机废水的处理过程中，能有效吸附水溶性较强的硝基苯、苯酚等有机物。

Description

一种强极性大孔吸附树脂

技术领域

本发明涉及一种强极性大孔吸附树脂，更具体地说，本发明涉及一种处理工业排放有机废水中强水溶性有机物的强极性大孔吸附树脂，属于高分子材料大孔吸附树脂技术领域。

背景技术

大孔吸附树脂作为一种高分子吸附剂自上世纪60年代开发应用以来在各方面得到了广泛的应用。近20年来由于其优良的吸附性能及可再生性能，在环境保护领域，尤其是工业废水中水溶性有毒有机物的吸附回收方面更是获得了较好的应用。大孔吸附树脂是一种具有多孔、大比表面积的高分子合成吸附剂，其作用机理是物理吸附，具有较佳的机械强度及耐酸、耐碱性能。因此，此类吸附剂具有较佳的使用寿命。同时，该类吸附剂采用色谱柱工艺，使其具有对水中微量有机物有较佳的吸附回收能力。

鉴于目前已工业化的大孔吸附树脂的主要品种是非极性、弱极性或中极性，而这些吸附树脂仅能吸附某些极性较弱的有机物，而对极性较大的有机物则无能为力。因此，开发强极性大孔吸附树脂就具有较为重要的现实意义。

国内研究者齐新在其发表的论文（“强极性大孔树脂的合成与表征”，载《化工新型材料》2011年5期）以己二酰氯为原料，以一定比例的吡啶与1,4-二氧六环的混合溶液为复合氧化剂,在纤维素的均相溶液中,加入一定比例的环己烷与石蜡的混合溶液为致孔剂聚合而成。以芦丁为吸附质探讨了合成的大孔树脂对苷类物质的吸附性能,包括平衡吸附、静态吸附与解吸,同时研究了不同溶剂对该树脂吸附性能的影响。

硝基苯作为炸药等大宗化工产品的生产原料在其生产过程中要产生大量的废水，而苯酚则是一类剧毒的污染物，生产这两种化工产品所产生的废水量居有机污染物前列。苯酚有剧毒，能经皮肤、呼吸道和消化道吸收而引起中毒，长期与苯胺接触可引起肝癌或膀肤癌，还可导致人体急性中毒，产生头疼、眩晕、记忆力下降、呼吸不畅，甚至窒息死亡等症状。李恩斯等用XN-1型大孔吸附树脂对苯酚吸附研究（李恩斯，四川环境，1995.14.1）；刘益群等用XAD-2型大孔树脂对苯酚进行了吸附研究，并研究其动力学（刘益群，水处理技术，1989.15.4）；廉静等对大孔树脂吸附苯胺做了系统的研究(廉静.南京理工大学学位论文.2004);张全兴、陈金龙等对大孔吸附树脂处理有机废水做了大量的工作。

但是，现有技术中还没有针对遭受硝基苯、苯酚等强水溶性有机物混合污染的污水能够快速而大量吸附污染物的大孔吸附树脂。而现有硝基苯、苯胺等吸附专用的大孔吸附树脂由于极性较低，存在对硝基苯、苯酚等混合强水溶性有机污染物吸附量低、吸附速率较慢所导致的废水处理效率不高、处理成本过高等缺点。

发明内容

本发明旨在克服上述缺陷，提供一种以强极性单体丙烯腈为主要原料，合成制备的一类具有较强极性、较大比表面积及适宜孔径的强极性大孔吸附树脂，根据相似者相吸原理，能够将该大孔树脂应用于对废水中硝基苯、苯酚等强水溶性有机污染物的吸附。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种强极性大孔吸附树脂，其特征在于：按重量份数计，所述的强极性大孔吸附树脂包括如下组分：

油相：

二乙烯基苯                                          10～30份

三羟甲基丙烷三烯丙酯                           10～20份

三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯                  10～20份

丙烯腈                                                20～40份

丙烯酸甲酯                                          5～10份

苯乙烯                                                5～10份

致孔剂                                                50～150份

AIBN（偶氮二异丁腈）                          0.5～1份；

水相：

蒸馏水                                                300～500份

PVA（聚乙烯醇）                                  5～15份

NaCl                                                   20～50份。

优选的，本发明按重量份数计，所述的强极性大孔吸附树脂包括如下组分：

油相：

二乙烯基苯                                  10～20份

三羟甲基丙烷三烯丙酯                        10～15份

三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯                  10～15份

丙烯腈                                      30～40份

丙烯酸甲酯                                  5～10份

苯乙烯                                      5～10份

致孔剂                                      80～120份

AIBN（偶氮二异丁腈）                        0.8～1份；

水相：

蒸馏水                                      450～500份

PVA（聚乙烯醇）                             5～10份

NaCl                                        25～30份。

优选的，本发明所述的致孔剂为甲苯或二甲苯与异戊醇、120^#或200^#汽油按任意比例组成的混合物；或者是二乙苯与异戊醇、120^#或200^#汽油按任意比例组成的混合物。

上述强极性大孔吸附树脂的制备方法为本领域的常规技术手段，具体工艺步骤如下：

A、根据大孔吸附树脂的合成配方，准确称取NaCl、蒸馏水放入反应容器，以200转/分的转速开始搅拌。

B、将反应容器放置于水浴锅中加热至65℃，加入PVA，此体系为水相。

C、按照合成配方准确称取二乙烯基苯、三羟甲基丙烷三烯丙酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙烯腈、苯乙烯、丙烯酸甲酯及AIBN、致孔剂，充分混合均匀，此体系为油相，然后将其投入步骤A的反应容器，并升温至75℃。

D、加快反应器中搅拌的速度，使油相形成均匀的小液滴分散在水相中，并保持液滴成分散状态。

E、当液滴内反应单体开始聚合，并且液滴保持一个稳定状态时视为定型，并升温至80℃。

F、当聚合反应体系温度达到80℃，保温2～3小时。

G、将聚合反应体系升温至85℃，保温2～3小时。

H、将聚合反应体系升温至90℃，保温2～3小时。

I、将反应体系降温至30～50℃，滤出树脂珠体。

J、将树脂置于通风橱中吹干，除去大孔吸附树脂中的致孔剂。

K、采用乙醇对树脂进行淋洗，除去树脂的杂质以及残留的致孔剂，即得到大孔吸附树脂成品。

本发明所述的大孔吸附树脂，可应用于硝基苯、苯酚类等强水溶性有机污染物废水的吸附及回收处理，使水质达到国家的排放标准。

本发明的有益技术效果表现在：

1、本发明采用丙烯腈为主要合成原料，采用非极性交联剂二乙烯基苯、丙烯酸类极性交联剂及相应极性、非极性单体作第三、第四单体，合成制备了强极性大孔吸附树脂，在有机废水的处理过程中，能有效吸附水溶性较强的硝基苯、苯酚等有机物。本发明增加了应用于废水中水溶性有机物吸附回收的大孔吸附树脂品种，扩大了大孔吸附树脂在有机废水方面的应用范围。

2、本发明除采用非极性交联剂二乙烯基苯作为交联剂之一外，采用了极性较强的第二类交联剂丙烯酸类交联剂，三羟甲基丙烷三烯丙子酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯作为混合交联剂。第一交联剂具有较好的交联性能，第二交联剂具有较强的极性、较长的碳链，因此，所合成的大孔吸附树脂具有较佳的孔结构（孔径、孔度、比表面积等）、较佳的韧性、机械强度。这些性能对提高吸附树脂的吸附性能，增加树脂的使用寿命至关重要，对降低废水的成本具有重要的意义。

3、本发明从高分子的分子设计原理出发，采用高分子悬浮缩合聚合工艺，以二乙烯基苯、三羟甲基丙烷三烯丙酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙烯腈、苯乙烯、丙烯酸甲酯为基本聚合原料，以水为分散介质，以甲苯、二甲苯汽油、异戊醇等为致孔剂，NaCl、PVA等作为分散剂，一步聚合反应即合成出圆珠体大孔吸附树脂。通过聚合工艺的选择可方便地调节树脂珠体的粒径；通过配方的改变可方便地调节大孔吸附树脂比表面积、孔度及孔径等孔结构参数。借助上述工艺及配方的改变，可使所制备的大孔吸附树脂有较广的应用面和适用性。

具体实施方式

实施例1

一种强极性大孔吸附树脂，按重量份数计，所述的强极性大孔吸附树脂包括如下组分：

油相：

二乙烯基苯                                  10份

三羟甲基丙烷三烯丙酯                        10份

三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯                  10份

丙烯腈                                      20份

丙烯酸甲酯                                  5份

苯乙烯                                      5份

致孔剂                                      50份

AIBN（偶氮二异丁腈）                        0.5份；

水相：

蒸馏水                                      300份

PVA（聚乙烯醇）                             5份

NaCl                                        20份

实施例2

一种强极性大孔吸附树脂，按重量份数计，所述的强极性大孔吸附树脂包括如下组分：

油相：

二乙烯基苯                                  30份

三羟甲基丙烷三烯丙酯                        20份

三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯                  20份

丙烯腈                                      40份

丙烯酸甲酯                                  10份

苯乙烯                                      10份

致孔剂                                      150份

AIBN（偶氮二异丁腈）                        1份；

水相：

蒸馏水                                      500份

PVA（聚乙烯醇）                             15份

NaCl                                        50份

实施例3

一种强极性大孔吸附树脂，按重量份数计，所述的强极性大孔吸附树脂包括如下组分：

油相：

二乙烯基苯                                  20份

三羟甲基丙烷三烯丙酯                        15份

三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯                  15份

丙烯腈                                      30份

丙烯酸甲酯                                  7.5份

苯乙烯                                      7.5份

致孔剂                                      100份

AIBN（偶氮二异丁腈）                        0.75份；

水相：

蒸馏水                                      400份

PVA（聚乙烯醇）                             10份

NaCl                                        35份

实施例4

一种强极性大孔吸附树脂，按重量份数计，所述的强极性大孔吸附树脂包括如下组分：

油相：

二乙烯基苯                                  21份

三羟甲基丙烷三烯丙酯                        16份

三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯                  18份

丙烯腈                                      22份

丙烯酸甲酯                                  9份

苯乙烯                                      7份

致孔剂                                      120份

AIBN（偶氮二异丁腈）                        0.55份；

水相：

蒸馏水                                      310份

PVA（聚乙烯醇）                             13份

NaCl                                        26份

实施例5

在实施例1～4的基础上，优选的：所述的致孔剂为甲苯或二甲苯与异戊醇、120^#或200^#汽油按任意比例组成的混合物；或者是二乙苯与异戊醇、120^#或200^#汽油按任意比例组成的混合物。

实施例6

本发明的产品能够有效吸附污水中的强水溶性有机污染物，具体应用如下：

在250ml的三角瓶中加入100ml的苯酚浓度为1000mg/L的模拟废水， 2.0g的实例3中的硝基苯、苯酚、处理用大孔吸附树脂，于40℃水浴中震荡4小时，通过紫外分光光度法测试计算出该大孔吸附树脂对苯酚的吸附量为33.25mg/g。

在250ml的三角瓶中加入100ml的苯胺浓度为1000mg/L的模拟废水， 2.0g的实例3中的硝基苯、苯酚处理用大孔吸附树脂，于40℃水浴中震荡4小时，通过紫外分光光度法测试计算出该大孔吸附树脂对硝基苯的吸附量为29.39mg/g。

在φ6×400mm的玻璃吸附柱内装填50ml大孔吸附树脂，苯酚浓度为1500mg/L的溶液模拟含苯酚生产废水，自上而下地流过吸附柱，控制模拟含苯酚生产废水流速为每小时3BV。室温条件为0～36℃间，定时取样分析流出液中苯酚的浓度，直至达到原液浓度吸附平衡，即停止吸附。用5BV去离子水（或蒸馏水）洗涤树脂柱，用3mol盐酸洗脱吸附在大孔树脂上的苯酚。通过紫外分光光度法测试计算出该大孔吸附树脂对苯酚的吸附量为40.35mg/g。且脱附率为95.20%

在φ6×400mm的玻璃吸附柱内装填50ml大孔吸附树脂，硝基苯浓度为1200mg/L的溶液模拟含硝基苯生产废水，自上而下地流过吸附柱，控制模拟含苯胺生产废水流速为每小时3BV。室温条件为0～36℃间，定时取样分析流出液中苯胺的浓度，直至达到原液浓度吸附平衡，即停止吸附。用5 BV去离子水（或蒸馏水）洗涤树脂柱，用 2mol的硫酸洗脱吸附在大孔树脂上的苯胺。通过紫外分光光度法测试计算出该大孔吸附树脂对苯胺的吸附量为37.65mg/g。且脱附率为97.56%

本发明所述的强极性大孔吸附树脂，根据相似相吸原理，还能够有效吸附污水中的强水溶性有机污染物，如：苯酚钠、对硝基苯胺、对硝基苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚等。

Claims (2)

1.一种强极性大孔吸附树脂，其特征在于：按重量份数计，所述的强极性大孔吸附树脂由如下合成配方制成：

油相：

二乙烯基苯                                  10～20份

三羟甲基丙烷三烯丙酯                        10～15份

三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯                  10～15份

丙烯腈                                      30～40份

丙烯酸甲酯                                  5～10份

苯乙烯                                      5～10份

致孔剂                                      80～120份

AIBN                                        0.8～1份；

水相：

蒸馏水                                      450～500份

聚乙烯醇                                      5～10份

NaCl                                        25～30份。

2.根据权利要求1所述的一种强极性大孔吸附树脂，其特征在于：所述的致孔剂为甲苯或二甲苯与异戊醇、120^#或200^#汽油按任意比例组成的混合物；或者是二乙苯与异戊醇、120^#或200^#汽油按任意比例组成的混合物。