CN104086692B - 一种作为固体催化剂基体的特大孔强酸树脂及其制备方法 - Google Patents
一种作为固体催化剂基体的特大孔强酸树脂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种作为固体催化剂基体的特大孔强酸树脂及其制备方法，属于高分子材料技术领域。本发明的特大孔强酸树脂包括以下按照重量份数计的原料：二乙烯基苯50‑70份、苯乙烯20‑30份、丙烯腈5‑10份、聚苯乙烯5‑10份、丙烯酸甲酯4‑12份、甲基丙烯酸对二苯砜酯21‑35份、二乙苯60‑80份、汽油50‑70份、过氧化二苯基酰1‑2份、去离子水50‑80份、聚乙烯醇1‑2份。本发明的特大孔强酸树脂通过在聚合中添加一种共聚单体和加大树脂交联度，增加了催化剂树脂的机械强度。在此基础上加大了致孔剂的用量，获得了孔径较传统市售孔径更大的强酸大孔阳离子交换树脂，进一步拓宽了强酸大孔树脂的催化应用领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种特大孔强酸树脂及其制备方法，更具体地说，本发明涉及一种作为固体催化剂基体的特大孔强酸树脂及其制备方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术
液体酸催化在化学工业中具有最为广泛的应用。但液体酸催化过程往往会带来副产物的产生，不但降低了目标产物的产率，还给产物的分离纯化带来困难。同时，液体酸催化还严重腐蚀化工设备，给设备防护带来带来不利。此外，液体酸还存在与目标产品的分离问题，增加了产品生产成本，而固体酸则不存在上述问题。
国家知识产权局于2013.5.29公开了一件公开号为CN103122044A，名称为“磺酸型大孔离子交换树脂及其制备方法”的发明专利，该专利涉及一种磺酸型大孔离子交换树脂及其制备方法，主要解决现有技术中存在的磺酸型大孔离子交换树脂制备的含银树脂脱碘剂脱碘效果差的技术问题。该发明通过采用一种磺酸型大孔离子交换树脂，具有大孔苯乙烯-二乙烯基苯共聚物骨架和-SO3H，所述-SO3H通过-CH2-与所述共聚物骨架中的苯环相连的技术方案，较好地解决了该问题，可用于磺酸型大孔离子交换树脂的工业生产中。
上述专利中公开的磺酸型大孔离子交换树脂无法增加固体催化剂的机械强度，无法很好地作为固体催化剂的基体。
发明内容
本发明旨在解决上述现有技术中的大孔树脂无法很好地作为固体催化剂的基体的问题，提供一种作为固体催化剂基体的特大孔强酸树脂，能够增强固体催化剂的机械强度，很好地作为固体催化剂的基体。
为了实现上述发明目的，其具体的技术方案如下：
一种作为固体催化剂基体的特大孔强酸树脂，其特征在于：包括以下按照重量份数计的原料：
二乙烯基苯 50-70份
苯乙烯 20-30份
丙烯腈 5-10份
聚苯乙烯 5-10份
丙烯酸甲酯 4-12份
甲基丙烯酸对二苯砜酯 21-35份
二乙苯 60-80份
汽油 50-70份
过氧化二苯基酰 1-2份
去离子水 50-80份
聚乙烯醇 1-2份。
优选的，一种作为固体催化剂基体的特大孔强酸树脂，其特征在于：包括以下按照重量份数计的原料：
二乙烯基苯 53-67份
苯乙烯 21-26份
丙烯腈 7-9份
聚苯乙烯 7-8份
丙烯酸甲酯 5-11份
甲基丙烯酸对二苯砜酯 23-32份
二乙苯 65-75份
汽油 52-68份
过氧化二苯基酰 1.2-1.9份
去离子水 55-70份
聚乙烯醇 1.2-1.8份。
本发明所述的汽油为200号汽油。
一种作为固体催化剂基体的特大孔强酸树脂的制备方法，其特征在于：包括以下工艺步骤：
A、按照配方称取原料于容器中充分混合均匀，再将混合物加入一具塞的三口瓶内，开动搅拌，将体系油相分散成珠体；
B、将反应温度升至75-80℃，待珠体定型后将反应温度升至85℃，反应2h；再将温度升至90℃，反应4h；最后将反应温度升至92-95℃，反应4h；
C、反应完毕后，滤出反应产物珠体，采用水蒸气蒸馏法除去可蒸发致孔剂，再采用溶剂萃取法除去致孔剂及聚苯乙烯，干燥，备用；
D、将干燥后的珠体，置于三口瓶内，往三口瓶内加入浓硫酸，将反应温度升至90-95℃，磺化8-10h；
E、将反应温度降至室温，抽去三分之二浓硫酸，滤出树脂，用1N NaOH中和，得到特大孔强酸树脂。
本发明在步骤A中，所述的将反应温度升到75-80℃是指在0.5-1h内升至75-80℃。
本发明在步骤D中，所述的干燥后的珠体与浓硫酸的重量体积比（g/ml）为1:5-8。
本发明在步骤D中，所述的将反应温度升至90-95℃是指在1h内升至90-95℃。
本发明带来的有益技术效果：
本发明解决了现有技术中大孔树脂无法增加固体催化剂的机械强度，无法很好地作为固体催化剂的基体的问题。本发明提供了一种作为固体催化剂基体的特大孔强酸树脂，通过在聚合中添加一种共聚单体和加大树脂交联度，增加了催化剂树脂的机械强度。在此基础上加大了致孔剂的用量，获得了孔径较传统市售孔径更大的强酸大孔阳离子交换树脂，进一步拓宽了强酸大孔树脂的催化应用领域。
具体实施方式
实施例1
一种作为固体催化剂基体的特大孔强酸树脂，包括以下按照重量份数计的原料：
二乙烯基苯 50份
苯乙烯 20份
丙烯腈 5份
聚苯乙烯 5份
丙烯酸甲酯 4份
甲基丙烯酸对二苯砜酯 21份
二乙苯 60份
汽油 50份
过氧化二苯基酰 1份
去离子水 50份
聚乙烯醇 1份。
优选的，所述的汽油为200号汽油。
实施例2
一种作为固体催化剂基体的特大孔强酸树脂，包括以下按照重量份数计的原料：
二乙烯基苯 70份
苯乙烯 30份
丙烯腈 10份
聚苯乙烯 10份
丙烯酸甲酯 12份
甲基丙烯酸对二苯砜酯 35份
二乙苯 80份
汽油 70份
过氧化二苯基酰 2份
去离子水 80份
聚乙烯醇 2份。
优选的，所述的汽油为200号汽油。
实施例3
一种作为固体催化剂基体的特大孔强酸树脂，包括以下按照重量份数计的原料：
二乙烯基苯 60份
苯乙烯 25份
丙烯腈 7.5份
聚苯乙烯 7.5份
丙烯酸甲酯 4-12份
甲基丙烯酸对二苯砜酯 28份
二乙苯 70份
汽油 60份
过氧化二苯基酰 1.5份
去离子水 65份
聚乙烯醇 1.5份。
优选的，所述的汽油为200号汽油。
实施例4
一种作为固体催化剂基体的特大孔强酸树脂，包括以下按照重量份数计的原料：
二乙烯基苯 53份
苯乙烯 21份
丙烯腈 9份
聚苯乙烯 8份
丙烯酸甲酯 5.5份
甲基丙烯酸对二苯砜酯 25份
二乙苯 69份
汽油 66份
过氧化二苯基酰 1.26份
去离子水 60份
聚乙烯醇 1.73份。
优选的，所述的汽油为200号汽油。
实施例5
一种作为固体催化剂基体的特大孔强酸树脂，包括以下按照重量份数计的原料：
二乙烯基苯 53份
苯乙烯 21份
丙烯腈 7份
聚苯乙烯 7份
丙烯酸甲酯 5份
甲基丙烯酸对二苯砜酯 23份
二乙苯 65份
汽油 52份
过氧化二苯基酰 1.2份
去离子水 55份
聚乙烯醇 1.2份。
优选的，所述的汽油为200号汽油。
实施例6
一种作为固体催化剂基体的特大孔强酸树脂，包括以下按照重量份数计的原料：
二乙烯基苯 67份
苯乙烯 26份
丙烯腈 9份
聚苯乙烯 8份
丙烯酸甲酯 11份
甲基丙烯酸对二苯砜酯 32份
二乙苯 75份
汽油 68份
过氧化二苯基酰 1.9份
去离子水 70份
聚乙烯醇 1.8份。
优选的，所述的汽油为200号汽油。
实施例7
一种作为固体催化剂基体的特大孔强酸树脂，包括以下按照重量份数计的原料：
二乙烯基苯 60份
苯乙烯 23.5份
丙烯腈 8份
聚苯乙烯 7.5份
丙烯酸甲酯 8份
甲基丙烯酸对二苯砜酯 27.5份
二乙苯 70份
汽油 60份
过氧化二苯基酰 1.55份
去离子水 62.5份
聚乙烯醇 1.5份。
优选的，所述的汽油为200号汽油。
实施例8
一种作为固体催化剂基体的特大孔强酸树脂，包括以下按照重量份数计的原料：
二乙烯基苯 54.5份
苯乙烯 24份
丙烯腈 7.2份
聚苯乙烯 7.6份
丙烯酸甲酯 5.3份
甲基丙烯酸对二苯砜酯 28份
二乙苯 74份
汽油 66份
过氧化二苯基酰 1.26份
去离子水 58份
聚乙烯醇 1.74份。
优选的，所述的汽油为200号汽油。
实施例9
一种作为固体催化剂基体的特大孔强酸树脂的制备方法，包括以下工艺步骤：
A、按照配方称取原料于容器中充分混合均匀，再将混合物加入一具塞的三口瓶内，开动搅拌，将体系油相分散成珠体；
B、将反应温度升至75℃，待珠体定型后将反应温度升至85℃，反应2h；再将温度升至90℃，反应4h；最后将反应温度升至92℃，反应4h；
C、反应完毕后，滤出反应产物珠体，采用水蒸气蒸馏法除去可蒸发致孔剂，再采用溶剂萃取法除去致孔剂及聚苯乙烯，干燥，备用；
D、将干燥后的珠体，置于三口瓶内，往三口瓶内加入浓硫酸，将反应温度升至90℃，磺化8h；
E、将反应温度降至室温，抽去三分之二浓硫酸，滤出树脂，用1N NaOH中和，得到特大孔强酸树脂。
优选的：
在步骤A中，所述的将反应温度升到75℃是指在0.5h内升至75℃。
在步骤D中，所述的干燥后的珠体与浓硫酸的重量体积比为1:5。
在步骤D中，所述的将反应温度升至90-95℃是指在1h内升至90℃。
实施例10
一种作为固体催化剂基体的特大孔强酸树脂的制备方法，包括以下工艺步骤：
A、按照配方称取原料于容器中充分混合均匀，再将混合物加入一具塞的三口瓶内，开动搅拌，将体系油相分散成珠体；
B、将反应温度升至80℃，待珠体定型后将反应温度升至85℃，反应2h；再将温度升至90℃，反应4h；最后将反应温度升至95℃，反应4h；
C、反应完毕后，滤出反应产物珠体，采用水蒸气蒸馏法除去可蒸发致孔剂，再采用溶剂萃取法除去致孔剂及聚苯乙烯，干燥，备用；
D、将干燥后的珠体，置于三口瓶内，往三口瓶内加入浓硫酸，将反应温度升至95℃，磺化10h；
E、将反应温度降至室温，抽去三分之二浓硫酸，滤出树脂，用1N NaOH中和，得到特大孔强酸树脂。
优选的：
在步骤A中，所述的将反应温度升到80℃是指在1h内升至80℃。
在步骤D中，所述的干燥后的珠体与浓硫酸的重量体积比为1:8。
在步骤D中，所述的将反应温度升至95℃是指在1h内升至95℃。
实施例11
一种作为固体催化剂基体的特大孔强酸树脂的制备方法，包括以下工艺步骤：
A、按照配方称取原料于容器中充分混合均匀，再将混合物加入一具塞的三口瓶内，开动搅拌，将体系油相分散成珠体；
B、将反应温度升至77.5℃，待珠体定型后将反应温度升至85℃，反应2h；再将温度升至90℃，反应4h；最后将反应温度升至93.5℃，反应4h；
C、反应完毕后，滤出反应产物珠体，采用水蒸气蒸馏法除去可蒸发致孔剂，再采用溶剂萃取法除去致孔剂及聚苯乙烯，干燥，备用；
D、将干燥后的珠体，置于三口瓶内，往三口瓶内加入浓硫酸，将反应温度升至92.5℃，磺化9h；
E、将反应温度降至室温，抽去三分之二浓硫酸，滤出树脂，用1N NaOH中和，得到特大孔强酸树脂。
优选的：
在步骤A中，所述的将反应温度升到77.5℃是指在0.75h内升至77.5℃。
在步骤D中，所述的干燥后的珠体与浓硫酸的重量体积比为1:6.5。
在步骤D中，所述的将反应温度升至92.5℃是指在1h内升至92.5℃。
实施例12
一种作为固体催化剂基体的特大孔强酸树脂的制备方法，包括以下工艺步骤：
A、按照配方称取原料于容器中充分混合均匀，再将混合物加入一具塞的三口瓶内，开动搅拌，将体系油相分散成珠体；
B、将反应温度升至76℃，待珠体定型后将反应温度升至85℃，反应2h；再将温度升至90℃，反应4h；最后将反应温度升至94.5℃，反应4h；
C、反应完毕后，滤出反应产物珠体，采用水蒸气蒸馏法除去可蒸发致孔剂，再采用溶剂萃取法除去致孔剂及聚苯乙烯，干燥，备用；
D、将干燥后的珠体，置于三口瓶内，往三口瓶内加入浓硫酸，将反应温度升至92℃，磺化8.5h；
E、将反应温度降至室温，抽去三分之二浓硫酸，滤出树脂，用1N NaOH中和，得到特大孔强酸树脂。
优选的：
在步骤A中，所述的将反应温度升到76℃是指在0.8h内升至76℃。
在步骤D中，所述的干燥后的珠体与浓硫酸的重量体积比为1:7.5。
在步骤D中，所述的将反应温度升至92℃是指在1h内升至92℃。
Claims (6)
1.一种作为固体催化剂基体的特大孔强酸树脂，其特征在于：包括以下按照重量份数计的原料：
二乙烯基苯 50-70份
苯乙烯 20-30份
丙烯腈 5-10份
聚苯乙烯 5-10份
丙烯酸甲酯 4-12份
甲基丙烯酸对二苯砜酯 21-35份
二乙苯 60-80份
汽油 50-70份
过氧化二苯甲酰 1-2份
去离子水 50-80份
聚乙烯醇 1-2份；
所述作为固体催化剂基体的特大孔强酸树脂由以下方法制得：
A、按照配方称取原料于容器中充分混合均匀，再将混合物加入一具塞的三口瓶内，开动搅拌，将体系油相分散成珠体；
B、将反应温度升至75-80℃，待珠体定型后将反应温度升至85℃，反应2h；再将温度升至90℃，反应4h；最后将反应温度升至92-95℃，反应4h；
C、反应完毕后，滤出反应产物珠体，采用水蒸气蒸馏法除去可蒸发致孔剂，再采用溶剂萃取法除去致孔剂及聚苯乙烯，干燥，备用；
D、将干燥后的珠体，置于三口瓶内，往三口瓶内加入浓硫酸，将反应温度升至90-95℃，磺化8-10h；
E、将反应温度降至室温，抽去三分之二浓硫酸，滤出树脂，用1N NaOH中和，得到特大孔强酸树脂。
2.根据权利要求1所述的一种作为固体催化剂基体的特大孔强酸树脂，其特征在于：包括以下按照重量份数计的原料：
二乙烯基苯 53-67份
苯乙烯 21-26份
丙烯腈 7-9份
聚苯乙烯 7-8份
丙烯酸甲酯 5-11份
甲基丙烯酸对二苯砜酯 23-32份
二乙苯 65-75份
汽油 52-68份
过氧化二苯甲酰 1.2-1.9份
去离子水 55-70份
聚乙烯醇 1.2-1.8份。
3.根据权利要求1或2所述的一种作为固体催化剂基体的特大孔强酸树脂，其特征在于：所述的汽油为200号汽油。
4.根据权利要求1所述的一种作为固体催化剂基体的特大孔强酸树脂，其特征在于：在步骤B中，所述的将反应温度升到75-80℃是指在0.5-1h内升至75-80℃。
5.根据权利要求1所述的一种作为固体催化剂基体的特大孔强酸树脂，其特征在于：在步骤D中，所述的干燥后的珠体与浓硫酸的重量体积比为1:5-8。
6.根据权利要求1或5所述的一种作为固体催化剂基体的特大孔强酸树脂，其特征在于：在步骤D中，所述的将反应温度升至90-95℃是指在1h内升至90-95℃。
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