DE102010048614B4 - Verfahren zur Gewinnung von Lignin, Tannin, Cellulose und Hemicellulose aus biogenem Material - Google Patents
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- D21C3/20—Pulping cellulose-containing materials with organic solvents or in solvent environment
Abstract
Verfahren zur Gewinnung von Cellulose, Hemicellulosen und Lignin, bei dem aus aufbereitetem biogenem Material, bevorzugt Biomasse, besonders bevorzugt Laubholz, Nadelholz, Bambus, Pflanzenabfälle, ganz besonders bevorzugt Maisstängel, Getreidestroh, Reisstroh, Zuckerrohr und/oder Heu, das vorzugsweise in Form von Mehl, Schnitzeln oder Schnipseln eingesetzt wird, dadurch gekennzeichnet dass mit Hilfe von Iminiumsalzen, vorzugsweise Guanidiniumsalzen oder zwitterionischen Iminiumsalzen, der allgemeinen Formeln 1a und 1bCellulose und Hemicellulose extrahiert werden und die Cellulose und/oder die Hemicellulosen aus der Iminiumsalzlösung ausgefällt und abgetrennt werden, wobei gilt, dass die Reste R1 bis R6 gleich oder voneinander verschieden sein können und für verzweigte und unverzweigte aliphatische Alkyl-, substituierte oder unsubstituierte Alicyclyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkylaryl- oder Heteroarylreste stehen, die durch Hydroxy-, Cyano-, Nitro-, Halogen-, Alkoxycarbonyl- und Aminocarbonylgruppen substituiert sein können, und die Reste R1–R2 und R3–R4 und R5–R6 miteinander verbunden sein und cyclische Strukturen ausbilden können, wobei auch die Reste R1 und R5 und R4 und R6 miteinander unter Bildung einer Kette verknüpft sein können, wobei darüber hinaus die Iminiumsalze der allgemeinen Formel 1a oder 1b auch bi- und tricyclische Kationen ausbilden können, bei denen R1 und R3 und gleichzeitig R4 und R5 oder R1 mit R3 und gleichzeitig R4 und R5 und R2 und R6 verbunden sein können, und die Anionen ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus der Hydroxygruppe (OH-), Alkoholaten, Phenolaten, Carboxylaten, Organosulfonaten, Organosulfaten, Dialkylphosphaten, Alkylphosphaten und Phosphonaten mit den nachstehend aufgeführten Formeln, RO–, R-COO–, R-SO3 –, SO4 2, HSO4 –, RO-SO3 –, PO4 3–, HPO4 2–, H2PO4 –,und wobei die Reste R, R1 und R2 in den Formeln der Anionen für verzweigte und unverzweigtes Alkyl (C1-C12), Cycloalkyl (C5-C8) sowie Aryl, Aralkyl, Alkylaryl, ...
Description
- I. Erfindungsgegenstand
- In der Erfindung werden flüssige Iminiumsalze benutzt, um biogenes Material, das im Wesentlichen aus Cellulose, Hemicellulose, Lignin oder aus Cellulose, Hemicellulosen, Lignin und Tannin besteht, aufzuschließen sowie die Bestandteile voneinander zu trennen und zwar derart, dass die Bestandteile des biogenen Materials chemisch und strukturell nahezu unverändert erhalten werden, so dass sie in allen bisher bestehenden Anwendungsfeldern verwendbar sind.
- II. Stand der Technik
- Die Gerüstsubstanzen von Pflanzen bestehen im Wesentlichen aus Cellulose, Hemicellulosen und Lignin (z. B. 16–29% in Harthölzern und 27–37% in Weichhölzern) Baumrinden enthalten zusätzlich Tannin. Gegenwärtig wird Cellulose überwiegend aus Holz gewonnen. Dazu sind zwei technisch genutzte Verfahren bekannt. Der sog. Sulfidaufschluss wird weltweit zur Gewinnung von Cellulose angewendet, aber nur von wenigen Firmen zur Produktion von Lignin genutzt wird. Dabei lässt man Natriumsulfid/NaOH auf Holzmehl einwirken, wobei das Lignin teilweise demethyliert und in kleinere Phenoleinheiten gespalten wird. Die Phenole und die partiellen Phenolether werden in der Lauge gelöst. Nebenprodukte sind übelriechende Verbindungen wie Methylmercaptan und Dimethylsulfid. Aus den erhaltenen, dunkelgefärbten Lösungen kann das partiell demethylierte Lignin mit Schwefelsäure, Salzsäure oder CO2 ausgefällt werden. Das so gewonnene Lignin wird als Kraft-Lignin bezeichnet und überwiegend als Brennstoff verwendet. Natriumsulfit ist das aufschließende Agenz beim sog. Sulfitaufschluss des Holzes. Vermutlich erfolgen dabei Dehydratisierungen unter Ausbildung chinoider Systeme an die sich Sulfit anlagert, wobei in Wasser gelöste Ligninsulfonate sog. Schwarzlaugen entstehen. Aus den Schwarzlaugen lassen sich Ligninsulfonsäuren mit Schwefelsäure und Rauchgasen (CO2) ausfällen. Eine geringe Menge der Ligninsulfonate oder Ligninsulfonsäuren werden als Hilfsstoffe in den unterschiedlichsten Bereichen verwendet (Sulfonate: beispielsweise Dispergiermittel in Zement- und Gipsmörtel, als Flotationshilfsmittel bei der Flussspatgewinnung, Formsandbindern, oder Gießereien). Die Hauptmenge der Ligninsulfonsäure und -sulfonate wird jedoch verbrannt und die dabei freigesetzte Wärme zur Aufkonzentrierung der Sulfit-Ablaugen verwendet.
- Bereits im Jahr 1956 wurden wenig erfolgreiche Versuche beschrieben, mit Hilfe der Kolbe-Schmitt-Reaktion die in Wasser durchgeführt wurden Holz in Lignin und Cellulose zu trennen (M. M. Yan, C. B. Purves, Can. J. Chem. 1956, 34, 1582–1590) In einem Patent aus dem Jahr 2009 wird die Trennung von Holz in Cellulose und Lignin beansprucht. Dabei werden die phenolischen OH-Gruppen des Lignins durch Behandeln mit z. B. Alkalihydroxiden oder Alkalicarbonaten in Phenolate übergeführt. Das „alkalisierte” Lignin wird vom Wasser befreit und mit überkritischem CO2 carboxyliert (180°C, 110 bar, 1 h). Das Gemisch aus Cellulose und „Lignincarbonsäuren” wird 1 Stunde mit Wasser bei 180°C behandelt, wobei das carboxylierte Lignin in Lösung geht (
WO 2009/083652 A2 - Chemisch „unverändertes” Lignin, das für wissenschaftliche Zwecke geeignet ist, kann durch Extraktion von Holzmehl mit organischen Lösungsmitteln, die gegebenenfalls mit Wasser verdünnt sind, gewonnen werden. So wird z. B. sog. Milled-Wood Lignin, das – nach Mahlen des Holzes unter Toluol – mit Hilfe von Aceton/Wasser (9:4) extrahiert wird, unterschieden vom Dioxan-Lignin, bei dem Dioxan/Wasser (9:1) als Extraktionsmittel dient (Römpp S. 2509), A. W. Sohn in Ullmann S. 771.
- Bei der Lenzing AG in Österreich wurden in den achtziger Jahren des letzten Jahrhunderts im Labor- und Technikumsmaßstab erfolgreich Versuche unternommen, das im Holz enthaltene Lignin mit Hilfe von Ethanol/Wassergemischen gegebenenfalls unter Zusatz von Säuren (z. B. Oxalsäure) bei Temperaturen zwischen 150 und 200°C herauszulösen. Der dabei zurückbleibende Zellstoff war für die übliche Weiterverarbeitung geeignet. Allerdings ist das Verfahren nur bei Laubhölzern (Harthölzern) anwendbar, nicht aber bei den viel billigeren Nadelhölzern wie z. B. Fichtenholz. Weiter bereitet die Ligningewinnung Schwierigkeiten, weil es sich in klebriger Form abscheidet und viel Ethanol einschließt. (D. W. Peter, D. Höglinger, Lenzinger Berichte 1986, 61, 12–16).
- Gegenwärtig wird die Methode im Rahmen eines vom Bundeslandwirtschaftsministerium geförderten Verbundprojekts (Pilotprojekt Lignincellulose – Bioraffinerie) im Tonnenmaßstab angewendet. Das Holz von Pappeln und Buchen wird mit einem Ethanol-Wassergemisch in Gegenwart von Säure bei 160–200°C unter einem Druck von 15–20 bar innerhalb von 1–2 Stunden aufgeschlossen. Dabei gehen die Hemicellulosen und der überwiegende Teil des Lignins in Lösung. Die zurückbleibende Cellulose ist infolge partieller Hydrolyse zur Zellstoffproduktion nicht mehr geeignet. Sie wird daher enzymatisch gespalten und zu Ethanol vergoren. Problematisch ist, dass gegenwärtig die Fällung des Lignins aus dem Lösungsmittelgemisch nur unvollständig gelingt. Das Verfahren wird nur an Laubhölzern erprobt, da dort die Ligningehalte mit 22% niedriger sind als bei Nadelhölzern deren Ligningehalt um 30% liegt. Auch ist das Laubholzlignin wegen seines höheren Gehalts an Methoxyseitengruppen weniger vernetzt, was den Aufschluss erleichtert. Ferner enthält das Laubholz nur einen Hemicellulosetyp, das Xylan, wogegen sich in Nadelhölzern ein Gemisch zweier Hemicellulosen, nämlich Galactoglucomannan (15%) und Xylan (10%) findet. Im Zuge dieser Untersuchungen wurde festgestellt, dass sich mit Hilfe des Organsolv Verfahrens mit wässrigem Alkohol [w = (EtOH) = 50%] bei Temperaturen um 170°C und einer Extraktionszeit von ca. 1,5 Stunden aus Fichtenrinde das Tannin und Lignin sowie Hemicellulosen herauslösen lassen. Bei den Versuchen erwies sich ein Verhältnis von 10:1 (Lösungsmittelgemisch/Rinde) als optimal. (G. Unkelbach, E. Pindel, R. Schwegge, Chemie Ingenieur Technik 2009, 81, 1768–1771).
- Vergleichend wurden auch Aufschlussverfahren mit ionischen Flüssigkeiten durch Kochen, Ultraschalleintrag oder Mikrowellenbestrahlung untersucht. Wegen der vergleichsweise hohen Kosten scheinen diese Verfahren aber unwirtschaftlich zu sein. (A. Müller, Nachrichten aus der Chemie 2010, 58, 748–750 sowie J. Puls, J. Schweinle, BFH-Nachrichten 2/2007).
- In einer Studie (M. Fasching, P. Schröder, R. P. Wollboldt, H. K. Weber, H. Sixta, Holzforschung 2008, 62, 15–23) wurde Buchenlignin nach Björmann hergestellt. Dabei wird Buchenholz in einer Kugelmühle gemahlen. Das Lignin wird aus dem Mahlgut mit wässrigem Dioxan extrahiert [milled wood lignin (MWL)]. Alternativ wurden entsprechend aufbereitete Buchenholzproben vollständig in einem Gemisch aus Dimethylsulfoxid und N-Methylimidazol (DMSO/NMI = 2:1) gelöst und das Lignin durch Eintragen der Lösung in Dioxan/Wasser gefällt. Das ausgefällte Lignin enthält noch Kohlenhydrate, die mit Essigsäure und Wasser weitgehend entfernt werden können. Das so erhaltene Lignin wird als Dissolved Wood Lignin (DWL) bezeichnet. Die nach beiden Verfahren erhaltenen Lignine stimmen in den elementaranalytischen Daten weitgehend überein. In der Tabelle sind vergleichende Werte angegeben. Tabelle 1: Chemische Charakterisierung von Buchenlignin das nach unterschiedlichen Verfahren (DWL und MWL) gewonnen wurde.
DWL MWL Kohlenhydratgehalt % 9.1 8.7 Syringyl/grofacyl-Verhältnis 0.7 0.9 Kondensationsgrad 21.5 17.5 Elementaranalyse (%) C C 59.3 59.4 H 5.84 5.81 N 0.54 0.18 O 34.3 34.6 O-CH3-Gehalt (%) (korrigiert um Asche und Zucker) 19.8 20.1 Empirische Formel für 100 C9-Einheiten C900H820O320(OCH3)134 C900H810O320(OCH3)135 - Auch IR- und NMR-spektroskopisch ergab sich eine weitgehende Übereinstimmung von DWL und MWL-Buchenlignin.
- In einer Studie zur Ermittlung des Lösungsvermögens von ionischen Flüssigkeiten wurde die Löslichkeit von Kraft-Fichtenlignin (Holzausschluss mit Natriumsulfid/NaOH) in verschiedenen Alkylimidazoliumsalzen (CF3SO3 –, MeSO4 –, Cl–, Br–, PF6 –) untersucht und dabei unter anderem festgestellt, dass die Ligninlöslichkeit deutlich vom Anion der ionischen Flüssigkeit abhängt. Ionische Flüssigkeiten deren Anionen komplexer Natur sind, wie z. B. BF4 – oder PF6 –, besitzen nur ein geringes Lösevermögen für Lignin (Y. Pu, N. Jiang, A. J. Ragauskas, Journal of Wood Chemistry and Technology 2007, 27, 22–33).
- In der
WO2005/017252A1 - Darüber hinaus offenbart
WO 2008/098032 A2 - Weiters offenbart
US 2010/0196967 A1 -
WO 2005/017001 A1 DE 10325051 A1 betrifft Salze von Guanidinium-Kationen, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als kationische Flüssigkeiten. - Zusammenfassend kann man sagen: Die klassischen Verfahren zur Holzauftrennung (Sulfid- bzw. Sulfit-Aufschluss) sind auf die Gewinnung von Cellulose fixiert. Die als Nebenprodukte entstehenden Hemicellulosen und Lignine sind denaturiert bzw. konstitutionell stark verändert und dienen im Wesentlichen als Heizmaterialien. Bei den modernen Organosolv-Verfahren lässt sich ein nur wenig chemisch verändertes Lignin gewinnen. Dafür sind die Hemicellulosen aber in erheblichem Umfang hydrolysiert und die dabei erhaltene Cellulose ist schon so weit depolymerisiert, dass sie nicht mehr zu Zellstoff verarbeitet werden kann. Die Hemicellulosen können zusammen mit der denaturierten Cellulose zu den Monosacchariden gespalten und zu Ethanol vergoren werden.
- Wie die Zusammenstellung zeigt, sollten bessere Aufschluss- und Trennverfahren folgenden Anforderungen genügen:
- 1. Die Verfahren sollten auf alle biogenen Materialien wie Laubholz (Hartholz), Nadelholz (Weichholz), Bambus, Zuckerrohr, Stroh, Maisstängel usw. anwendbar sein.
- 2. Die Bestandteile des biogenen Materials (Cellulose, Lignin, Hemicellulosen, Tannin) sollten bei dem Prozess nahezu unverändert bleiben und in dieser Form auch gewonnen werden können.
- 3. Der Prozess sollte mit kürzeren Reaktionszeiten bei niedrigeren Temperaturen und Drücken verlaufen als die konventionellen Verfahren.
- 4. Der Prozess sollte mit Methoden und Apparaturen, die verfahrenstechnisch schon bekannt und erprobt sind, durchführbar sein. Vorteilhaft wäre es, wenn die Apparaturen kleiner dimensioniert werden könnten als bei den bekannten Verfahren.
- 5. Das Aufschluss- und Trennverfahren sollte von den bisher in dieser Branche tätigen Firmen ohne größere apparative Umbauten oder apparative Investitionen übernommen werden können.
- 6. Die getrennten Produkte sollten mit hohen Ausbeuten und hoher Reinheit anfallen.
- 7. Die beim Prozess verwendeten Chemikalien sollten einfach und energiesparend recyclierbar sein, so dass nur ein geringer Chemikalienschwund auftritt.
- 8. Bei der Durchführung des Prozesses sollten keine übelriechende Substanzen freigesetzt werden.
- Alle diese Vorgaben erfüllt das nachstehend beschriebene erfindungsgemäße Verfahren.
- Im Gegensatz zu den Verfahren, die Stand der Technik sind, haben wir Verfahren gefunden, mit deren Hilfe aus Materialien biologischen Ursprungs, die Cellulose, Hemicellulose, Lignin und gegebenenfalls Tannin enthalten, sich das biologische Material in Cellulose, Hemicellulose und Lignin oder auch Tannin in einfacher Weise trennen lässt. Von besonderem Wert ist dabei, dass die Bestandteile des biologischen Materials Cellulose, Lignin, Hemicellulose, Tannin in praktisch unveränderter Form gewonnen werden, so dass sie in nahezu allen bisher bekannten Anwendungsfeldern problemlos verwendbar sind. Bei der Zerlegung von Holz in seine Bestandteile besitzen die neuen, jetzt entdeckten Verfahren besondere Vorteile, weil sie sowohl mit Laub- als auch mit Nadelhölzern und Baumrinden durchführbar sind, wogegen die Anwendbarkeit der Organosolv-Verfahren praktisch auf Harthölzer (Laubhölzer) beschränkt ist.
- Im Folgenden verwenden wir der Kürze wegen das Wort Holz als Synonym für Materialien biologischen Ursprungs wie oben definiert.
- Die Auftrennung von Holz in seine Bestandteile erfolgt erfindungsgemäß durch Extraktion eines oder mehrerer Holzbestandteile mit Hilfe von Iminiumsalzen der allgemeinen Formeln 1–6, die in Substanz oder gegebenenfalls gelöst in organischen Lösungsmitteln wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Aceton, Ethylmethylketon, oder Ethylacetat als Extraktionsmittel dienen.
- Überraschenderweise zeigen die Iminiumsalze bei der Extraktion von Holz eine bemerkenswerte Selektivität. So lassen sich z. B. mit Hilfe von ionischen Flüssigkeiten der allgemeinen Formel 1 aus „Holzzubereitungen (z. B. Holzmehl, Holzspänen oder Holzhackschnitzeln) selektiv Cellulose und Hemicellulosen herauslösen, wogegen aus den gleichen Holzzubereitungen z. B. mittels der ionischen Flüssigkeiten der allgemeinen Formeln 2, 3 und 4 Lignin und Hemicellulosen extrahierbar sind.
- Die Extraktionen unter Verwendung der Salze 1–6 können zwischen 20 und 150°C (mit Extraktionszeiten zwischen 0.5 und 24 Stunden) kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Das Massenverhältnis w zwischen Extraktionsmittel und Extraktionsgut wird zwischen 1:2 und 1:50 gewählt. Entsprechendes gilt auch bei der Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel 1b:
- Aus den so erhaltenen Lösungen können die extrahierten Holzbestandteile – Cellulose/Hemicellulose oder Lignin/Hemicellulose oder Lignin/Tannin/Hemicellulose – durch Zugabe von Wasser, Alkoholen wie Methanol, Ethanol, oder Isopropylalkohol gefällt und durch Zentrifugieren oder Filtrieren erhalten werden. Besondere Vorteile bietet dabei die Fällung mit Alkoholen oder Alkohol/Wasser-Gemischen. Bei Wahl eines geeigneten Fällungsmittels bleiben die Hemicellulosen in Lösung. Sie sind durch Eindampfen der Lösung, das gegebenenfalls im Vakuum erfolgt, isolierbar.
- Ein weiterer Vorteil des Verfahrens ist darin zu erblicken, dass die Iminiumsalze 1–6 nach dem Ausfällen der extrahierten Holzbestandteile, das gegebenenfalls fraktionierend vorgenommen wird, mit praktisch gleicher Effizienz mehrmals wieder verwendbar sind.
- Viele der für die Extraktion verwendeten Iminiumsalze können in situ bei dem Extraktionsprozess erzeugt werden. So entstehen z. B. Salze vom Typ 2 oder 3 in bekannter Weise aus Carbonsäureamiden, Carbonsäurethioamiden oder Harnstoffen und Alkylierungsmittel und Acylierungsmitteln oder Protonensäuren und Lewissäuren wie Dialkylsulfaten, Sulfonsäureestern, Phosphonsäureestern, Derivaten der phosphorigen und Phosphorsäure (RO)2PCl, ROPCl2, (RO)2POCl, ROPOCl2, Sulfonsäurechloriden und Anhydriden, Carbonsäurechloriden, Carbonsäureanhydriden, Schwefelsäure, Alkylschwefelsäuren, Phosphorsäure, Alkyl- und Dialkylphosphorsäuren, Phosphonsäuren, Sulfonsäuren, Carbonsäuren, Bortrifluorid, Zinn(II)chlorid, oder Eisen(II)chlorid [vgl. W. Kantlehner in Iminium Salts in Org. Chemistry – Advances in Organic Chemistry (Ed. H. Böhme und H. G. Viehe) Vol. 9/2 Wiley, New York, London, Sydney, Toronto 1979, S. 5].
- Dadurch ergibt sich eine weitere, sehr einfache Ausführungsform des Verfahrens. Das Extraktionsgut wird mit den oben beispielhaft aufgeführten Edukten zur Herstellung der Iminiumsalze gemischt und der Extraktionsvorgang bei der gewünschten Temperatur durchgeführt.
- Im Einzelnen ist der Gegenstand der Erfindung in den unabhängigen Ansprüchen wiedergeben. Vorteilhafte Ausführungen sind in den Unteransprüchen definiert.
- So offenbart der unabhängige Anspruch 1 ein Verfahren zur Gewinnung von Cellulose, Hemicellulosen und Lignin, bei dem aus aufbereitetem biogenem Material, bevorzugt Biomasse, besonders bevorzugt Laubholz, Nadelholz, Bambus, Pflanzenabfälle, ganz besonders bevorzugt Maisstängel, Getreidestroh, Reisstroh, Zuckerrohr und/oder Heu), das vorzugsweise in Form von Mehl, Schnitzeln oder Schnipseln eingesetzt wird, dadurch gekennzeichnet dass mit Hilfe von Iminiumsalzen, vorzugsweise Guanidiniumsalzen oder zwitterionischen Iminiumsalzen, der allgemeinen Formeln 1a und 1b
- Cellulose und Hemicellulose extrahiert werden und die Cellulose und/oder die Hemicellulosen aus der Iminiumsalzlösung ausgefällt und abgetrennt werden, wobei gilt, dass die Reste R1 bis R6 gleich oder voneinander verschieden sein können und für verzweigte und unverzweigte aliphatische Alkyl-, substituierte oder unsubstituierte Alicyclyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkylaryl- oder Heteroarylreste stehen, die durch Hydroxy-, Cyano-, Nitro-, Halogen-, Alkoxycarbonyl- und/oder Aminocarbonylgruppen substituiert sein können, und die Reste R1–R2 und R3–R4 und R5–R6 miteinander verbunden sein und cyclische Strukturen ausbilden können, wobei auch die Reste R1 und R5 und R4 und R6 miteinander unter Bildung einer Kette verknüpft sein können, wobei darüber hinaus die Iminiumsalze der allgemeinen Formel 1a oder 1b auch bi- und tricyclische Kationen ausbilden können, bei denen R1 und R3 und gleichzeitig R4 und R5 oder R1 mit R3 und gleichzeitig R4 und R5 und R2 und R6 verbunden sein können, und die Anionen ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus der Hydroxygruppe (OH-), Alkoholaten, Phenolaten, Carboxylaten, Organosulfonaten, Organosulfaten, Dialkylphosphaten, Alkylphosphaten und Phosphonaten mit den nachstehend aufgeführten Formeln, wobei das Hydroxidanion bevorzugt ist,
RO–, R-COO–, R-SO3 –, SO4 2, HSO4 –, RO-SO3 –, PO4 3–, HPO4 2–, H2PO4 –, und wobei die Reste R, R1 und R2 in den Formeln der Anionen für verzweigte und unverzweigtes Alkyl (C1-C12), Cycloalkyl (C5-C8) sowie Aryl, Aralkyl, Alkylaryl, oder Heteroaryl stehen, die einfach oder mehrfach durch OH, Halogen, CN, NO2, COOH und/oder SO3H, substituiert sein können, wobei Q-Z- in der allgemeinen Formel 1b für Reste steht, die der Definition der Reste R1 bis R5 entsprechen, jedoch zusätzlich durch eine negativ geladene Gruppe wie z. B. -SO3-, -OSO3-, -PO3-, -P(O)(OR)O-, COO-, oder CSS- substituiert sind, und wobei die Imimiumsalze einen Schmelzpunkt von 100°C oder darunter besitzen. - Der unabhängige Anspruch 10 offenbart ein Verfahren zur Gewinnung von Lignin, Tannin, Hemicellulose und Cellulose, bei dem aus aufbereitetem biogenen Material, bevorzugt Biomasse, besonders bevorzugt Laubholz, Nadelholz, Bambus, Pflanzenabfälle, ganz besonders bevorzugt Maisstängel, Getreidestroh, Reis-stroh, Zuckerrohr und/oder Heu, das vorzugsweise in Form von Mehl, Schnitzeln oder Schnipseln eingesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, dass mit Hilfe von Iminiumsalzen der allgemeinen Formeln 2 bis 6
- Lignin bzw. Lignin und Tannin und Hemicellulose extrahiert werden und das Lignin oder Lignin/Tannin und die Hemicellulose aus der Iminiumsalzlösung extrahiert oder ausgefällt und abgetrennt werden, wobei gilt, dass der Rest R für H, Dialkylamino, Alkoxy, oder Aryloxy steht, sowie organische Reste wie sie für R1 bis R4 definiert sind, die Reste R1 bis R4 und Y für verzweigte und unverzweigte aliphatische Alkyl-, substituierte und unsubstituierte Alicyclyl-, Aryl-, Aralkyl-, Allkylary- oder Heteroarylreste stehen, die noch durch Hydroxy, Cyano, Nitri-, Halogen, Alkoxycarbonyl- und Aminocarbonylgruppen substituiert sein können, wobei die Reste R1R2 und/oder R3R4 ebenso wie die Reste R, R1 und/oder R1, R3 und gleichzeitig R, R2 miteinander verknüpft sein und Ringe bilden können, wobei in den Formeln der Kationen der Salze mit den Formeln 2 und 3 Y auch für Organooxysulfonyl R-OSO2-, Amino- und Organoaminosulfonyl R2N–SO2-, Organosulfonyl R-SO2-, Dihalogenphosphinoyl Hal2P(O)-, Diorganooxyphosphinoyl (RO)2P(O)-, Halogenorganooxyphosphinoyl HalP(O)(OR)-, sowie die entsprechenden schwefelanalogen Phosphorderivate, Organo-organooxy-phosphinoyl R-P(O)(OR)-, Halogen-organo-phosphinoyl R-P(O)Hal-, Dihaolgenphosphino Hal2P-, Halogentriorganophosphoranyl R3P(Cl)-, Acyl R-CO sowie auch für dieselben organischen Reste, wie sie für die Substituenten R, R1 bis R4 definiert wurden, steht, und wobei die Anionen X ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus den Halogeniden F, Cl, Br, I, komplexen Anionen des Bors, Aluminiums, Eisens, Zinks, Antimons, Titans, vorzugsweise BF4, Al(OR)4, FeBr4, ZnCl4, SbCl6, TiCl6, Sulfat, Hydrogensulfat, Organosulfaten der allgemeinen Formel RO-SO3-, Sulfit, Hydrogensulfit Organosulfiten der allgemeinen Formel ROSOO-, Organosulfonaten der allgemeinen Formel R-SO3-, Phosphat, oligomere Phosphate Hydrogenphosphat, Dihydrogenphosphat, Organophosphaten der allgemeinen Formel RO-P(O)(OH)O-, Diorganophosphaten der allgemeinen Formel (RO)2P(O)O-, Dihalogenphosphate der allgemeinen Formel Hal2P(O)O-, Phosphonaten der allgemeinen Formel R-P(OR)2O-, Organophosphonaten der allgemeinen Formel R-P(O)(OR)O-, Carbonat, Hydrogencarbonat, Organocarbonate der allgemeinen Formel RO-CO2-, Xanthogenate der allgemeinen Formel RO-CS2-, Carboxylate der allgemeinen Formel R-COO-, Phenolate sowie die entsprechenden Schwefelanaloga, wobei unter die allgemeinen Formeln 2 bis 6 auch zwitterionische Analoga fallen, die dann vorliegen, wenn in den Formeln 2 bis 6 das X weggelassen wird und dafür einer der Reste R, R1 bis R4 oder Y durch eine negativ geladene Gruppe, wie z. B. -SO3-, -OSO3-, -O-P(OR)2-, -PO(OR)O-, -COO-, -CSS- substituiert ist, und unter die allgemeinen Formeln 2 bis 6 auch zwitterionische Addukte fallen, die sich aus Carbonsäureamiden, Harnstoffen sowie deren Thioanaloga und Lewis-Säuren, vorzugsweise BF3, BCl3, SbCl5, AlCl3, TiCl4, FeCl3, SnCl2, SnCl4, ZnCl2 bilden, und wobei die Imimiumsalze einen Schmelzpunkt von 100°C oder darunter besitzen, und wobei zusätzlich die Anionen ausgewählt sein können aus der Gruppe der Imiden mit den folgenden allgemeinen Formeln:
- Die Erfindung ist in den nachfolgenden Ausführungsbeispielen näher erläutert, ohne dass sie dadurch beschränkt wird.
- Beispiele zur Extraktion von Lignin aus biogenen pflanzlichen Material – Allgemeine Vorschrift zur Extraktion von Lignin aus Holzmehl
- 10 g Fichtenholzmehl (Wassergehalt ca. 10%) werden in 100 g des betreffenden Iminiumsalzes suspendiert. Das Gemisch wird unter Rühren während der in Tabelle 2 genannten Zeit auf 80°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der Ansatz filtriert oder zentrifugiert. Die ungelöst zurückbleibende Cellulose wird mit Wasser ausgewaschen und getrocknet. Das Filtrat bzw. der, nach Abschluss des Zentrifugierens, durch dekantieren erhaltene flüssige Anteil wird unter Rühren in 150 ml Wasser gegossen. Das sich abscheidende Lignin wird abzentrifugiert oder abfiltriert und getrocknet. In der Tabelle sind die mit den jeweiligen Iminiumsalzen erzielten Ligninausbeuten (bezogen auf die wasserhaltigen Holzmasse) angegeben. Tabelle 2: 1) 42.2 g (0.58 mol) N,N-Dimethylformamid werden mit 57.8 g (0.58 mol) Schwefelsäure (w = 96%) unter Eiskühlung versetzt; 2) Das gefällte Lignin erhält ca. 30% Hemicellulose; 3) Die Lösung wurde aus 15.0 g (2.05 mol) DMF, 25 g (0.16 mol) POCl3 unter Eiskühlung hergestellt. Damit wurden 22 g Holzmehl extrahiert, das bereits im DMF suspendiert war, als das POCl3 zugegeben wurde; 4) Addukt im Verlauf der Extraktion in situ erzeugt aus 48.0 g (0.41 mol) N,N,N',N'-Tetramethylharnstoff und 52.0 g (0.41 mol) Dimethylsulfat.
- Gewinnung von Lignin und Tannin aus Buchenrinde mit dem DMF/DMS-Addukt
- Die Buchenrinde wird fein geraspelt und 2 h bei 60°C in Vakuum getrocknet. Von der so aufbereiteten Rinde werden 10 g in 100 g N,N-Dimethylformamid/Dimethylsulfat-Addukt 6 h auf 80°C erwärmt, wobei eine Rotfärbung auftritt, sobald der Ansatz eine Temperatur von 70°C erreicht hat. Nach dem Abkühlen wird der Ansatz mit 150 ml Methanol versetzt und das ausgefallene Lignin, das etwas Tannin enthält, abgesaugt und mehrmals mit Wasser gewaschen, wobei die rote Färbung des Fällguts weitgehend verschwindet. Nach dem Trocknen erhält man 3 g Lignin. Die Elementaranalyse des so erhaltenen Lignins erbringt folgende Werte:
C 59.3%, H 7.32%, N 1.60%, S 2.97%. - Für besonders gereinigtes Dissolved Wood Lignin sind in der Literatur folgende elementaranalytischen Angaben angegeben.
C 59.3%, H 5.84%, N 0.54%. - Recycling und Wiederverwendung des DMF/DMS-Addukts bei der Ligningewinnung aus Holzmehl
- In 100.0 g (0.50 mol) DMF/DMS-Addukt werden unter Rühren 10 g Holzmehl suspendiert. Das Gemisch wird 4 h auf 80°C erhitzt und nach dem Abkühlen mit 20.0 ml Methanol versetzt. Das sich abscheidende Lignin (1.9 g, 19%) wird abfiltriert. Das Filtrat wird destillativ vom Methanol befreit und erneut verwendet. Nach dreimaligem Recyceln des Addukts ist sein Extraktionsvermögen noch nahezu unverändert. Ein Vergleich der Elementaranalysen zeigt, dass sich die Zusammensetzung des Adduktes auch nach 3-maliger Verwendung nur wenig verändert hat.
DMF/DMS-Addukt: C5H13NO5S (199.22) nach dreimaligem Recyceln.
ber.: C 30.14, H 6.58, N 7.03, S 16.10
gef.: C 27.06, H 6.75, N 7.15, S 14.98
Claims (19)
- Verfahren zur Gewinnung von Cellulose, Hemicellulosen und Lignin, bei dem aus aufbereitetem biogenem Material, bevorzugt Biomasse, besonders bevorzugt Laubholz, Nadelholz, Bambus, Pflanzenabfälle, ganz besonders bevorzugt Maisstängel, Getreidestroh, Reisstroh, Zuckerrohr und/oder Heu, das vorzugsweise in Form von Mehl, Schnitzeln oder Schnipseln eingesetzt wird, dadurch gekennzeichnet dass mit Hilfe von Iminiumsalzen, vorzugsweise Guanidiniumsalzen oder zwitterionischen Iminiumsalzen, der allgemeinen Formeln 1a und 1b Cellulose und Hemicellulose extrahiert werden und die Cellulose und/oder die Hemicellulosen aus der Iminiumsalzlösung ausgefällt und abgetrennt werden, wobei gilt, dass die Reste R1 bis R6 gleich oder voneinander verschieden sein können und für verzweigte und unverzweigte aliphatische Alkyl-, substituierte oder unsubstituierte Alicyclyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkylaryl- oder Heteroarylreste stehen, die durch Hydroxy-, Cyano-, Nitro-, Halogen-, Alkoxycarbonyl- und Aminocarbonylgruppen substituiert sein können, und die Reste R1–R2 und R3–R4 und R5–R6 miteinander verbunden sein und cyclische Strukturen ausbilden können, wobei auch die Reste R1 und R5 und R4 und R6 miteinander unter Bildung einer Kette verknüpft sein können, wobei darüber hinaus die Iminiumsalze der allgemeinen Formel 1a oder 1b auch bi- und tricyclische Kationen ausbilden können, bei denen R1 und R3 und gleichzeitig R4 und R5 oder R1 mit R3 und gleichzeitig R4 und R5 und R2 und R6 verbunden sein können, und die Anionen ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus der Hydroxygruppe (OH-), Alkoholaten, Phenolaten, Carboxylaten, Organosulfonaten, Organosulfaten, Dialkylphosphaten, Alkylphosphaten und Phosphonaten mit den nachstehend aufgeführten Formeln, RO–, R-COO–, R-SO3 –, SO4 2, HSO4 –, RO-SO3 –, PO4 3–, HPO4 2–, H2PO4 –, und wobei die Reste R, R1 und R2 in den Formeln der Anionen für verzweigte und unverzweigtes Alkyl (C1-C12), Cycloalkyl (C5-C8) sowie Aryl, Aralkyl, Alkylaryl, oder Heteroaryl stehen, die einfach oder mehrfach durch OH, Halogen, CN, NO2, COOH, und/oder SO3H, substituiert sein können, wobei Q-Z– in der allgemeinen Formel 1b für Reste steht, die der Definition der Reste R1 bis R5 entsprechen, jedoch zusätzlich durch eine negativ geladene Gruppe wie -SO3-, -OSO3-, -PO3-, -P(O)(OR)O–, COO–, oder CSS– substituiert sind, und wobei die Imimiumsalze einen Schmelzpunkt von 100°C oder darunter besitzen.
- Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Gemische verschiedener ionischer Flüssigkeiten der allgemeinen Formeln 1a, 1b verwendet werden, wobei die ionischen Flüssigkeiten einen Schmelzpunkt von 100°C oder darunter besitzen.
- Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Iminiumsalze der allgemeinen Formeln 1a, b in Kombination mit organischen Lösungsmitteln eingesetzt werden und zwar derart, dass der Massenanteil des flüssigen Iminiumsalzes zwischen 40 und 100% liegt.
- Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Extraktion zwischen 20 und 160°C, bevorzugt zwischen 40 und 100°C, besonders bevorzugt zwischen 50 und 80°C vorgenommen wird.
- Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Extraktion bei Drücken zwischen 0 und 20 bar, bevorzugt zwischen 0 und 3 bar, besonders bevorzugt bei Normaldruck erfolgt.
- Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Extraktionszeit zwischen 45 Minuten und 24 Stunden, bevorzugt zwischen 12 Minuten und 9 Stunden, besonders bevorzugt zwischen 5 und 7 Stunden beträgt.
- Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die in Iminiumsalzen gelöste Cellulose durch Zugabe von Wasser oder reinen oder wasserhaltigen organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise Methanol, Ethanol, Isopropylalkohol, Tetrahydrofuran, Dioxan oder Acetonitril ausgefällt und durch Filtration oder Zentrifugieren isoliert wird.
- Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass zum Fällen der Cellulose organische Lösungsmittel verwendet werden und nach dem Abtrennen der Cellulose das Iminiumsalz destillativ von den Lösungsmitteln befreit und als Extraktionsmittel erneut verwendet wird.
- Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 8. dadurch gekennzeichnet, dass das nach der Extraktion von Cellulose und Hemicellulosen verbleibende Extraktionsgut, vorzugsweise Lignin, mit Wasser und/oder organischen Lösungsmittel gegebenenfalls unter Zusatz von organischen Säuren oder Basen gewaschen, abgetrennt und isoliert und gegebenenfalls nach vorheriger Trocknung – durch Umfällen aus geeigneten wasserfreien oder wässrigen organischen Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen gereinigt und isoliert wird.
- Verfahren zur Gewinnung von Lignin, Tannin, Hemicellulose und Cellulose, bei dem aus aufbereitetem biogenen Material, bevorzugt Biomasse, besonders bevorzugt Laubholz, Nadelholz, Bambus, Pflanzenabfälle, ganz besonders bevorzugt Maisstängel, Getreidestroh, Reisstroh, Zuckerrohr und/oder Heu, das vorzugsweise in Form von Mehl, Schnitzeln oder Schnipseln eingesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, dass mit Hilfe von Iminiumsalzen der allgemeinen Formeln 2 bis 6 Lignin oder Lignin und Tannin und Hemicellulose extrahiert werden und das Lignin oder Lignin/Tannin und die Hemicellulose aus der Iminiumsalzlösung extrahiert oder ausgefällt und abgetrennt werden, wobei gilt, dass der Rest R für H, Dialkylamino, Alkoxy, oder Aryloxy steht, sowie organische Reste wie sie für R1 bis R4 definiert sind, die Reste R1 bis R4 und Y für verzweigte und unverzweigte aliphatische Alkyl-, substituierte und unsubstituierte Alicyclyl-, Aryl-, Aralkyl-, Allkylary- oder Heteroarylreste stehen, die noch durch Hydroxy, Cyano, Nitri-, Halogen, Alkoxycarbonyl- und Aminocarbonylgruppen substituiert sein können, wobei die Reste R1R2 und/oder R3R4 ebenso wie die Reste R, R1 und/oder R1, R3 und gleichzeitig R, R2 miteinander verknüpft sein und Ringe bilden können, wobei in den Formeln der Kationen der Salze mit den Formeln 2 und 3 Y auch für Organo-oxysulfonyl R-OSO2-, Amino- und Organoaminosulfonyl R2N-SO2-, Organosulfonyl R-SO2-, Dihalogenphosphinoyl Hal2P(O)-, Diorganooxyphosphinoyl (RO)2P(O)-, Halogenorganooxyphosphinoyl HalP(O)(OR)-, sowie die entsprechenden schwefelanalogen Phosphorderivate, Organo-organooxy-phosphinoyl R-P(O)(OR)-, Halogen-organo-phosphinoyl R-P(O)Hal-, Dihaolgenphosphino Hal2P-, Halogentriorganophosphoranyl R3P(Cl)-, Acyl R-CO sowie auch für dieselben organischen Reste, wie sie für die Substituenten R, R1 bis R4 definiert wurden, steht, und wobei die Anionen X ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus den Halogeniden F, Cl, Br, I, komplexen Anionen des Bors, Aluminiums, Eisens, Zinks, Antimons, Titans, vorzugsweise BF4, Al(OR)4, FeBr4, ZnCl4, SbCl6, TiCl6, Sulfat, Hydrogensulfat, Organosulfaten der allgemeinen Formel RO-SO3 –, Sulfit, Hydrogensulfit, Organosulfiten der allgemeinen Formel ROSOO–, Organosulfonaten der allgemeinen Formel R-SO3 –, Phosphat, oligomere Phosphate, Hydrogenphosphat, Dihydrogenphosphat, Organophosphaten der allgemeinen Formel RO-P(O)(OH)O–, Diorganophosphaten der allgemeinen Formel (RO)2P(O)O–, Dihalogenphosphate der allgemeinen Formel Hal2P(O)O–, Phosphonaten der allgemeinen Formel R-P(OR)2O–, Organophosphonaten der allgemeinen Formel R-P(O)(OR)O–, Carbonat, Hydrogencarbonat, Organocarbonate der allgemeinen Formel RO-CO2 –, Xanthogenate der allgemeinen Formel RO-CS2 –, Carboxylate der allgemeinen Formel R-COO–, Phenolate sowie die entsprechenden Schwefelanaloga, wobei unter die allgemeinen Formeln 2 bis 6 auch zwitterionische Analoga fallen, die dann vorliegen, wenn in den Formeln 2 bis 6 das X weggelassen wird und dafür einer der Reste R, R1 bis R4 oder Y durch eine negativ geladene Gruppe, wie -SO3 –, -OSO3 –, -O-P(OR)2 –, -PO(OR)O–, -COO–, -CSS– substituiert ist, und unter die allgemeinen Formeln 2 bis 6 auch zwitterionische Addukte fallen, die sich aus Carbonsäureamiden, Harnstoffen sowie deren Thioanaloga und Lewis-Säuren, vorzugsweise BF3, BCl3, SbCl5, AlCl3, TiCl4, FeCl3, SnCl2, SnCl4, ZnCl2 bilden, und wobei die Imimiumsalze einen Schmelzpunkt von 100°C oder darunter besitzen, und wobei zusätzlich die Anionen ausgewählt sein können aus der Gruppe der Imiden mit den folgenden allgemeinen Formeln:
- Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gemisch verschiedener ionischer Flüssigkeiten verwendet wird, wobei die ionischen Flüssigkeiten einen Schmelzpunkt von 100°C oder darunter besitzen.
- Verfahren gemäß Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, das die Iminiumsalze der allgemeinen Formeln 2 bis 6, einzeln oder im Gemisch, in Kombination mit organischen Lösungsmitteln als Extraktionsmittel benutzt werden und zwar derart, dass der Iminiumsalzmasseanteil ein Wert zwischen 40 und 100% besitzt.
- Verfahren gemäß den Ansprüchen 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Extraktion zwischen 20 und 160°C, bevorzugt zwischen 40 und 100°C, besonders bevorzugt zwischen 50 und 80°C und bei Drücken zwischen 0 und 20 bar, bevorzugt zwischen 0 und 3 bar, besonders bevorzugt bei Normaldruck vorgenommen wird und die Extraktionszeit zwischen 45 Minuten und 24 Stunden, bevorzugt zwischen 12 Minuten und 9 Stunden, besonders bevorzugt zwischen 5 und 7 Stunden beträgt.
- Verfahren gemäß den Ansprüchen 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die in den Iminiumsalzen gelösten Stoffe, vorzugsweise Lignin, Tannin, und/oder Hemicellulose durch Zugabe von Wasser oder reinen oder wasserhaltigen Lösungsmitteln, vorzugsweise Methanol, Ethanol, Isopropylalkohol, Tetrahydrofuran, Dioxan, Acetonitril, Methylformiat oder Ethylacetat, ausgefällt und durch Zentrifugieren oder Filtration isoliert werden.
- Verfahren gemäß den Ansprüchen 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass nur ein Teil der in den Iminiumsalzen gelösten Stoffe, vorzugsweise Lignin und/oder Tannin, durch Zugabe von reinen oder wasserhaltigen organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise Methanol, Ethanol, Isopropylalkohol, Tetrahydrofuran, Dioxan, Acetonitril, Methylformiat oder Ethylacetat, ausfällt und durch Zentrifugieren oder Filtration isoliert wird.
- Verfahren gemäß den Ansprüchen 14 und 15, dadurch gekennzeichnet, dass die im Fällbad, enthaltend ein Gemisch aus Iminiumsalzen und Fällungsmittel, gelösten Stoffe, welche vorwiegend Hemicellulosen sind, gewonnen werden, indem das vom Fällungsmittel destillativ befreite Fällbad, oder das Fällbad unmittelbar mit Lösungsmitteln wie Ethern, längerkettigen Carbonsäureestern, höheren Alkoholen, Kohlenwasserstoffen oder flüssigem CO2 extrahiert und die Extraktionslösung destillativ vom Extraktionsmittel befreit wird.
- Verfahren gemäß den Ansprüchen 10 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass zum Fällen des Lignins, Tannins und der Hemicellulose organische Lösungsmittel verwendet werden und nach dem Abtrennen der gefällten Stoffe die Iminiumsalze destillativ von den Lösungsmitteln befreit und erneut als Extraktionsmittel verwendet werden.
- Verfahren gemäß den Ansprüchen 10 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass das nach der Extraktion von Lignin, Tannin und Hemicellulose verbleibende Extraktionsgut, vorzugsweise Cellulose, mit Wasser und/oder organischen Lösungsmittel, gegebenenfalls unter Zusatz von organischen oder anorganischen Säuren, gewaschen und isoliert und gegebenenfalls durch Umfällen aus geeigneten Lösungsmitteln weiter gereinigt wird.
- Verfahren gemäß den Ansprüchen 10 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die zur Extraktion verwendeten Iminiumsalze in situ erzeugt werden, indem das Extraktionsgut mit einer Mischung der Edukte oder nacheinander mit den Edukten, die zur Erzeugung der Iminiumsalze erforderlich sind, versetzt wird.
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Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2004085735A1 (en) * | 2003-03-25 | 2004-10-07 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation | Methods for bleaching of cellulosic materials |
DE10325051A1 (de) * | 2003-06-02 | 2004-12-23 | Merck Patent Gmbh | Ionische Flüssigkeiten mit Guanidinium-Kationen |
WO2005017252A1 (en) * | 2003-08-13 | 2005-02-24 | Viridian Chemical Pty Ltd | Solvents for use in the treatment of lignin-containing materials |
WO2005017001A1 (en) * | 2003-08-15 | 2005-02-24 | Kemira Oyj | Dissolution method for lignocellulosic materials |
WO2008098032A2 (en) * | 2007-02-06 | 2008-08-14 | North Carolina State University | Use of lignocellulosics solvated in ionic liquids for production of biofuels |
US20080197084A1 (en) * | 2005-11-15 | 2008-08-21 | Jessop Philip G | Reversibly switchable surfactants and methods of use thereof |
WO2009083652A2 (en) * | 2007-12-28 | 2009-07-09 | Oy Keskuslaboratorio - Centrallaboratorium Ab | Method of delignifying wood |
US20100196967A1 (en) * | 2007-02-07 | 2010-08-05 | Leslie Alan Edye | Fractionation of a lignocellulosic material |
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Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2004085735A1 (en) * | 2003-03-25 | 2004-10-07 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation | Methods for bleaching of cellulosic materials |
DE10325051A1 (de) * | 2003-06-02 | 2004-12-23 | Merck Patent Gmbh | Ionische Flüssigkeiten mit Guanidinium-Kationen |
WO2005017252A1 (en) * | 2003-08-13 | 2005-02-24 | Viridian Chemical Pty Ltd | Solvents for use in the treatment of lignin-containing materials |
WO2005017001A1 (en) * | 2003-08-15 | 2005-02-24 | Kemira Oyj | Dissolution method for lignocellulosic materials |
US20080197084A1 (en) * | 2005-11-15 | 2008-08-21 | Jessop Philip G | Reversibly switchable surfactants and methods of use thereof |
WO2008098032A2 (en) * | 2007-02-06 | 2008-08-14 | North Carolina State University | Use of lignocellulosics solvated in ionic liquids for production of biofuels |
US20100196967A1 (en) * | 2007-02-07 | 2010-08-05 | Leslie Alan Edye | Fractionation of a lignocellulosic material |
WO2009083652A2 (en) * | 2007-12-28 | 2009-07-09 | Oy Keskuslaboratorio - Centrallaboratorium Ab | Method of delignifying wood |
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