DE102010048614A1

DE102010048614A1 - Verfahren zur Gewinnung von Lignin, Tannin, Cellulose und Hemicellulose aus biogenem Material

Info

Publication number: DE102010048614A1
Application number: DE201010048614
Authority: DE
Inventors: Prof. Dr. Kantlehner Willi; Stefan Saur
Original assignee: ICFS GmbH
Current assignee: Bayer Intellectual Property GmbH
Priority date: 2010-10-15
Filing date: 2010-10-15
Publication date: 2012-04-19
Anticipated expiration: 2030-10-16
Also published as: DE102010048614B4

Abstract

Es werden Verfahren beansprucht, die es gestatten, aus Cellulose-, Hemicellulose- und Lignin-haltigen biogenen Materialien mit flüssigen, mehrfach verwendbaren Iminiumsalzen, die aus Guanidiniumsalzen bestehen bzw. sich aus Harnstoffen oder Carbonsäureamiden durch Umsetzung mit Säuren, Lewis-Säuren, Alkylierungs- und Acylierungsmitteln usw. Sulfonylierungsmittel und Phosphorylierungsmitteln herstellen lassen, so aufzuspalten, dass die getrennten Bestandteile (Cellulose, Lignin) chemisch nahezu unverändert vorliegen, was gelingt, weil das Iminiumsalz im Wesentlichen nur einen Bestandteil des biogenen Materials, löst der dann aus der Lösung durch Zugabe geeigneter Stoffe (z. B. Wasser, Alkohole) gefällt und abgetrennt werden kann.

Description

I. Erfindungsgegenstand
In der Erfindung werden flüssige Iminiumsalze benutzt, um biogenes Material, das im Wesentlichen aus Cellulose, Hemicellulose, Lignin oder aus Cellulose, Hemicellulosen, Lignin und Tannin besteht, aufzuschließen sowie die Bestandteile von einander zu trennen und zwar derart, dass die Bestandteile des biogenen Materials chemisch und strukturell nahezu unverändert erhalten werden, so dass sie in allen bisher bestehenden Anwendungsfeldern verwendbar sind.
II. Stand der Technik
Die Gerüstsubstanzen von Pflanzen bestehen im Wesentlichen aus Cellulose, Hemicellulosen und Lignin (z. B. 16–29% in Harthölzern und 27–37% in Weichhölzern) Baumrinden enthalten zusätzlich Tannin. Gegenwärtig wird Cellulose überwiegend aus Holz gewonnen. Dazu sind zwei technisch genutzte Verfahren bekannt. Der sog. Sulfidaufschluss wird weltweit zur Gewinnung von Cellulose angewendet, aber nur von wenigen Firmen zur Produktion von Lignin genutzt wird. Dabei lässt man Natriumsulfid/NaOH auf Holzmehl einwirken, wobei das Lignin teilweise demethyliert und in kleinere Phenoleinheiten gespalten wird. Die Phenole und die partiellen Phenolether werden in der Lauge gelöst. Nebenprodukte sind übelriechende Verbindungen wie Methylmercaptan und Dimethylsulfid. Aus den erhaltenen, dunkelgefärbten Lösungen kann das partiell demethylierte Lignin mit Schwefelsäure, Salzsäure oder CO₂ ausgefällt werden. Das so gewonnene Lignin wird als Kraft-Lignin bezeichnet und überwiegend als Brennstoff verwendet. Natriumsulfit ist das aufschließende Agenz beim sog. Sulfitaufschluss des Holzes. Vermutlich erfolgen dabei Dehydratisierungen unter Ausbildung chinoider Systeme an die sich Sulfit anlagert, wobei in Wasser gelöste Ligninsulfonate sog. Schwarzlaugen entstehen. Aus den Schwarzlaugen lassen sich Ligninsulfonsäuren mit Schwefelsäure und Rauchgasen (CO₂) ausfällen. Eine geringe Menge der Ligninsulfonate bzw. Ligninsulfonsäuren werden als Hilfsstoffe in den unterschiedlichsten Bereichen verwendet (Sulfonate: Dispergiermittel in Zement- und Gipsmörtel, als Flotationshilfsmittel bei der Flußspatgewinnung, Formsandbindern, Gießereien usw.). Die Hauptmenge der Ligninsulfonsäure und -sulfonate wird jedoch verbrannt und die dabei freigesetzte Wärme zur Aufkonzentrierung der Sulfit-Ablaugen verwendet.
Bereits im Jahr 1956 wurden wenig erfolgreiche Versuche beschrieben, mit Hilfe der Kolbe-Schmitt-Reaktion die in Wasser durchgeführt wurden Holz in Lignin und Cellulose zu trennen (M. M. Yan, C. B. Purves, Can. J. Chem. 1956, 34, 1582–1590) In einem Patent aus dem Jahr 2009 wird die Trennung von Holz in Cellulose und Lignin beansprucht. Dabei werden die phenolischen OH-Gruppen des Lignins durch Behandeln mit z. B. Alkalihydroxiden oder Alkalicarbonaten in Phenolate übergeführt. Das „alkalisierte” Lignin wird vom Wasser befreit und mit überkritischem CO₂ carboxyliert (180°C, 110 bar, 1 h). Das Gemisch aus Cellulose und „Lignincarbonsäuren” wird 1 Stunde mit Wasser bei 180°C behandelt, wobei das carboxylierte Lignin in Lösung geht [ WO 2009/083652 A2 (OY KESKUSWLABORATORIO-CENTRALLABORATORIUM AB, Espo (FI), Anmeldung 28.12.2007, Erf. J. Maijaki, J. Hiltenen, A. Mikkelson).
Chemisch „unverändertes” Lignin, das für wissenschaftliche Zwecke geeignet ist, kann durch Extraktion von Holzmehl mit organischen Lösungsmitteln, die gegebenenfalls mit Wasser verdünnt sind, gewonnen werden. So wird z. B. sog. Milled-Wood Lignin, das – nach Mahlen des Holzes unter Toluol – mit Hilfe von Aceton/Wasser (9:4) extrahiert wird, unterschieden vom Dioxan Lignin, bei dem Dioxan/Wasser (9:1) als Extraktionsmittel dient (Römpp S. 2509), A. W. Sohn in Ullmann S. 771.
Bei der Lenzing AG in Österreich wurden in den achtziger Jahren des letzten Jahrhunderts im Labor- und Technikumsmaßstab erfolgreich Versuche unternommen, das im Holz enthaltene Lignin mit Hilfe von Ethanol/Wassergemischen gegebenenfalls unter Zusatz von Säuren (z. B. Oxalsäure) bei Temperaturen zwischen 150 und 200°C herauszulösen. Der dabei zurückbleibende Zellstoff war für die übliche Weiterverarbeitung geeignet. Allerdings ist das Verfahren nur bei Laubhölzern (Harthölzern) anwendbar, nicht aber bei den viel billigeren Nadelhölzern wie z. B. Fichtenholz. Weiter bereitet die Ligningewinnung Schwierigkeiten, weil es sich in klebriger Form abscheidet und viel Ethanol einschließt. (D. W. Peter, D. Höglinger, Lenzinger Berichte 1986, 61, 12–16).
Gegenwärtig wird die Methode im Rahmen eines vom Bundeslandwirtschaftsministerium geförderten Verbundprojekts (Pilotprojekt Lignincellulose – Bioraffinerie) im Tonnenmaßstab angewendet. Das Holz von Pappeln und Buchen wird mit einem Ethanol-Wassergemisch in Gegenwart von Säure bei 160–200°C unter einem Druck von 15–20 bar innerhalb von 1–2 Stunden aufgeschlossen. Dabei gehen die Hemicellulosen und der überwiegende Teil des Lignins in Lösung. Die zurückbleibende Cellulose ist infolge partieller Hydrolyse zur Zellstoffproduktion nicht mehr geeignet.
Sie wird daher enzymatisch gespalten und zu Ethanol vergoren. Problematisch ist, dass gegenwärtig die Fällung des Lignins aus dem Lösungsmittelgemisch nur unvollständig gelingt. Das Verfahren wird nur an Laubhölzern erprobt, da dort die Ligningehalte mit 22% niedriger sind als bei Nadelhölzern deren Ligningehalt um 30% liegt. Auch ist das Laubholzlignin wegen seines höheren Gehalts an Methoxyseitengruppen weniger vernetzt ist, was den Aufschluss erleichtert. Ferner enthält das Laubholz nur einen Hemicellulosetyp, das Xylan, wogegen sich in Nadelhölzern ein Gemisch zweier Hemicellulosen, nämlich Galactoglucomannan (15%) und Xylan (10%) findet. Im Zuge dieser Untersuchungen wurde festgestellt, dass sich mit Hilfe des Organsolv Verfahrens mit wässrigem Alkohol [w = (EtOH) = 50%] bei Temperaturen um 170°C und einer Extraktionszeit von ca. 1,5 Stunden aus Fichtenrinde das Tannin und Lignin sowie Hemicellulosen herauslösen lassen. Bei den Versuchen erwies sich ein Verhältnis von 10:1 (Lösungsmittelgemisch/Rinde) als optimal. (G. Unkelbach, E. Pindel, R. Schwegge, Chemie Ingenieur Technik 2009, 81, 1768–1771).
Vergleichend wurden auch Aufschlussverfahren mit ionischen Flüssigkeiten durch Kochen, Ultraschalleintrag oder Mikrowellenbestrahlung untersucht. Wegen der vergleichsweise hohen Kosten scheinen diese Verfahren aber unwirtschaftlich zu sein. (A. Müller, Nachrichten aus der Chemie 2010, 58, 748–750 sowie J. Puls, J. Schweinle, BFH-Nachrichten 2/2007).

In einer Studie (M. Fasching, P. Schröder, R. P. Wollboldt, H. K. Weber, H. Sixta, Holzforschung 2008, 62, 15–23) wurde Buchenlignin nach Björmann hergestellt. Dabei wird Buchenholz in einer Kugelmühle gemahlen. Das Lignin wird aus dem Mahlgut mit wässrigem Dioxan extrahiert [milled wood lignin (MWL)]. Alternativ wurden entsprechend aufbereitete Buchenholzproben vollständig in einem Gemisch aus Dimethylsulfoxid und N-Methylimidazol (DMSO/NMI = 2:1) gelöst und das Lignin durch Eintragen der Lösung in Dioxan/Wasser gefällt. Das ausgefällte Lignin enthält noch Kohlenhydrate, die mit Essigsäure und Wasser weitgehend entfernt werden können. Das so erhaltene Lignin wird als Dissolved Wood Lignin (DWL) bezeichnet. Die nach beiden Verfahren erhaltenen Lignine stimmen in den elementaranalytischen Daten weitgehend überein. In der Tabelle sind vergleichende Werte angegeben. Tabelle 1: Chemische Charakterisierung von Buchenlignin das nach unterschiedlichen Verfahren (DWL und MWL) gewonnen wurde.

		DWL	MWL
Kohlenhydratgehalt %		9.1	8.7
Syringyl/grofacyl-Verhältnis		0.7	0.9
Kondensationsgrad		21.5	17.5
Elementaranalyse (%)	C	59.3	59.4
	H	5.84	5.81
	N	0.54	0.18
	O	34.3	34.6
O-CH₃-Gehalt (%) (korrigiert um Asche und Zucker)		19.8	20.1
Empirische Formel für 100 C₉-Einheiten		C₉₀₀H₈₂₀O₃₂₀(OCH₃)₁₃₄	C₉₀₀H₈₁₀O₃₂₀(OCH₃)₁₃₅

Auch IR- und NMR-spektroskopisch ergab sich eine weitgehende Übereinstimmung von DWL und MWL-Buchenlignin.
In einer Studie zur Ermittlung des Lösungsvermögens von ionischen Flüssigkeiten wurde die Löslichkeit von Kraft-Fichtenlignin (Holzausschluss mit Natriumsulfid/NaOH) in verschiedenen Alkylimidazoliumsalzen (CF₃SO₃ ^–, MeSO₄ ^–, Cl^–, Br^–, PF₆ ^–) untersucht und dabei unter anderem festgestellt, dass die Ligninlöslichkeit deutlich vom Anion der ionischen Flüssigkeit abhängt. Ionische Flüssigkeiten deren Anionen komplexer Natur sind, wie z. B. BF₄ ^– oder PF₆ ^–, besitzen nur ein geringes Lösevermögen für Lignin (Y. Pu, N. Jiang, A. J. Ragauskas, Journal of Wood Chemistry and Technology 2007, 27, 22–33).
In einer Patentschrift aus dem Jahr 2005 (International Publication Nr WO 2005/017252A1 , Anmelder Vividaian Chemical PTY LTD, Austr., Erfinder J. Upfal, D. R. Macfarlane, S. A. Forsyth [CA 025J6419-2006-02-03] wird die Abtrennung von Lignin aus ligninhaltigen, natürlichen Quellen mit Hilfe ionischer Flüssigkeiten, gegebenenfalls in Kombination mit Wasser, org. Lösungsmitteln und Säuren beschrieben. Der Prozess wird bei Temperaturen zwischen 50 und 200°C durchgeführt. Der kationische Teil der verwendeten ionischen Flüssigkeiten besteht aus substituierten oder unsubstituierten heterocyclischen Kationen wie Imidazolium-, Triazolium-, Pyrazolium-, Pyridinium-, Pyrolidinium-, Piperidinium- sowie Ammonium-, Phosphonium- oder Sulfonium-ionen. Als Anionen fungieren Alkyl- oder Arylsulfonate, Alkylsulfate, Carboxylate, Phosphinate oder Phosphate. Der Prozess kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.
Zusammenfassend kann man sagen: Die klassischen Verfahren zur Holzauftrennung (Sulfid- bzw. Sulfit-Aufschluss) sind auf die Gewinnung von Cellulose fixiert. Die als Nebenprodukte entstehenden Hemicellulosen und Lignine sind denaturiert bzw. konstitutionell stark verändert und dienen im Wesentlichen als Heizmaterialien. Bei den modernen Organosolv-Verfahren lässt sich ein nur wenig chemisch verändertes Lignin gewinnen. Dafür sind die Hemicellulosen aber in erheblichem Umfang hydrolysiert und die dabei erhaltene Cellulose ist schon so weit depolymerisiert, dass sie nicht mehr zu Zellstoff verarbeitet werden kann. Die Hemicellulosen können zusammen mit der denaturierten Cellulose zu den Monosacchariden gespalten und zu Ethanol vergoren werden.
Wie die Zusammenstellung zeigt, sollten bessere Aufschluss- und Trennverfahren folgenden Anforderungen genügen:

1. Die Verfahren sollten auf alle biogenen Materialien wie Laubholz (Hartholz), Nadelholz (Weichholz), Bambus, Zuckerrohr, Stroh, Maisstängel usw. anwendbar sein.
2. Die Bestandteile des biogenen Materials (Cellulose, Lignin, Hemicellulosen, Tannin) sollten bei dem Prozess nahezu unverändert bleiben und in dieser Form auch gewonnen werden können.
3. Der Prozess sollte mit kürzeren Reaktionszeiten bei niedrigeren Temperaturen und Drücken verlaufen als die konventionellen Verfahren.
4. Der Prozess sollte mit Methoden und Apparaturen, die verfahrenstechnisch schon bekannt und erprobt sind, durchführbar sein. Vorteilhaft wäre es, wenn die Apparaturen kleiner dimensioniert werden könnten als bei den bekannten Verfahren.
5. Das Aufschluss- und Trennverfahren sollte von den bisher in dieser Branche tätigen Firmen ohne größere apparative Umbauten oder apparative Investitionen übernommen werden können.
6. Die getrennten Produkte sollten mit hohen Ausbeuten und hoher Reinheit anfallen.
7. Die beim Prozess verwendeten Chemikalien sollten einfach und energiesparend recyclierbar sein, so dass nur ein geringer Chemikalienschwund auftritt.
8. Bei der Durchführung des Prozesses sollten keine übelriechende Substanzen freigesetzt werden.

Alle diese Vorgaben erfüllt das nachstehend beschriebene erfindungsgemäße Verfahren.
Im Gegensatz zu den Verfahren, die Stand der Technik sind, haben wir Verfahren gefunden, mit deren Hilfe aus Materialien biologischen Ursprungs, die Cellulose, Hemicellulose, Lignin und gegebenenfalls Tannin enthalten, sich das biologische Material in Cellulose, Hemicellulose und Lignin bzw. Tannin in einfacher Weise trennen lässt. Von besonderem Wert ist dabei, dass die Bestandteile des biologischen Materials Cellulose, Lignin, Hemicellulose, Tannin in praktisch unveränderter Form gewonnen werden, so dass sie in nahezu allen bisher bekannten Anwendungsfeldern problemlos verwendbar sind. Bei der Zerlegung von Holz in seine Bestandteile besitzen die neuen, jetzt entdeckten Verfahren besondere Vorteile, weil sie sowohl mit Laub- als auch mit Nadelhölzern und Baumrinden durchführbar sind, wogegen Anwendbarkeit der Organosolv-Verfahren praktisch auf Harthölzer (Laubhölzer) beschränkt ist.
Im Folgenden verwenden wir der Kürze wegen das Wort Holz als Synonym für Materialien biologischen Ursprungs wie oben definiert.
Die Auftrennung von Holz in seine Bestandteile erfolgt erfindungsgemäß durch Extraktion eines oder mehrerer Holzbestandteile mit Hilfe von Iminiumsalzen der allgemeinen Formeln 1–6, die in Substanz oder gegebenenfalls gelöst in organischen Lösungsmitteln wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Aceton, Ethylmethylketon, Ethylacetat usw. als Extraktionsmittel dienen.
Überraschenderweise zeigen die Iminiumsalze bei der Extraktion von Holz eine bemerkenswerte Selektivität. So lassen sich z. B. mit Hilfe von ionischen Flüssigkeiten der allgemeinen Formel 1 aus „Holzzubereitungen (z. B. Holzmehl, Holzspänen oder Holzhackschnitzeln) selektiv Cellulose und Hemicellulosen herauslösen, wogegen aus den gleichen Holzzubereitungen z. B. mittels der ionischen Flüssigkeiten der allgemeinen Formeln 2, 3 und 4 Lignin und Hemicellulosen extrahierbar sind. Die Extraktionen unter Verwendung der Salze 1–6 können zwischen 20 und 150°C (mit Extraktionszeiten zwischen 0.5 und 24 Stunden) kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Das Massenverhältnis w zwischen Extraktionsmittel und Extraktionsgut wird zwischen 1:2 und 1:50 gewählt.
Aus den so erhaltenen Lösungen können die extrahierten Holzbestandteile – Cellulose/Hemicellulose bzw. Lignin/Hemicellulose oder Lignin/Tannin/Hemicellulose – durch Zugabe von Wasser, Alkoholen wie Methanol, Ethanol, Isopropylalkohol usw. gefällt und durch Zentrifugieren bzw. Filtrieren erhalten werden. Besondere Vorteile bietet dabei die Fällung mit Alkoholen bzw. Alkohol/Wasser-Gemischen. Bei Wahl eines geeigneten Fällungsmittels bleiben die Hemicellulosen in Lösung. Sie sind durch Eindampfen der Lösung, das gegebenenfalls im Vakuum erfolgt, isolierbar. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens ist darin zu erblicken, dass die Iminiumsalze 1–6 nach dem Ausfällen der extrahierten Holzbestandteile, das gegebenenfalls fraktionierend vorgenommen wird, mit praktisch gleicher Effizienz mehrmals wieder verwendbar sind.
Viele der für die Extraktion verwendeten Iminiumsalze können in situ bei dem Extraktionsprozess erzeugt werden. So entstehen z. B. Salze vom Typ 2 oder 3 in bekannter Weise aus Carbonsäureamiden, Carbonsäurethioamiden oder Harnstoffen und Alkylierungsmittel und Acylierungsmitteln bzw. Protonensäuren und Lewissäuren wie Dialkylsulfaten, Sulfonsäureestern, Phosphonsäureestern, Derivaten der phosphorigen und Phosphorsäure (RO)₂PCl, ROPCl₂, (RO)₂POCl, ROPOCl₂, Sulfonsäurechloriden und Anhydriden, Carbonsäurechloriden, Carbonsäureanhydriden, Schwefelsäure, Alkylschwefelsäuren, Phosphorsäure, Alkyl- und Dialkylphosphorsäuren, Phosphonsäuren, Sulfonsäuren, Carbonsäuren, Bortrifluorid, Zinn(II)chlorid, Eisen(II)chlorid usw. [vgl. W. Kantlehner in Iminium Salts in Org. Chemistry – Advances in Organic Chemistry (Ed. H. Böhme und H. G. Viehe) Vol. 9/2 Wiley, New York, London, Sydney, Toronto 1979, S. 5].
Dadurch ergibt sich eine weitere, sehr einfache Ausführungsform des Verfahrens. Das Extraktionsgut wird mit den oben beispielhaft aufgeführten Edukten zur Herstellung der Iminiumsalze gemischt und der Extraktionsvorgang bei der gewünschten Temperatur durchgeführt.
Beispiele zur Extraktion von Lignin aus biogenen pflanzlichen Material – Allgemeine Vorschrift zur Extraktion von Lignin aus Holzmehl
10 g Fichtenholzmehl (Wassergehalt ca. 10%) werden in 100 g des betreffenden Iminiumsalzes suspendiert. Das Gemisch wird unter Rühren während der in Tabelle 2 genannten Zeit auf 80°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der Ansatz filtriert oder zentrifugiert. Die ungelöst zurückbleibende Cellulose wird mit Wasser ausgewaschen und getrocknet. Das Filtrat bzw. der, nach Abschluss des Zentrifugierens, durch dekantieren erhaltene flüssige Anteil wird unter Rühren in 150 ml Wasser gegossen. Das sich abscheidende Lignin wird abzentrifugiert oder abfiltriert und getrocknet.
In der Tabelle sind die mit den jeweiligen Iminiumsalzen erzielten Ligninausbeuten (bezogen auf die wasserhaltigen Holzmasse) angegeben. Tabelle 2:

1) 42.2 g (0.58 mol) N,N-Dimethylformamid werden mit 57.8 g (0.58 mol) Schwefelsäure (w = 96%) unter Eiskühlung versetzt; 2) Das gefällte Lignin erhält ca. 30% Hemicellulose; 3) Die Lösung wurde aus 15.0 g (2.05 mol) DMF, 25 g (0.16 mol) POCl₃ unter Eiskühlung hergestellt. Damit wurden 22 g Holzmehl extrahiert, das bereits im DMF suspendiert war, als das POCl₃ zugegeben wurde; 4) Addukt im Verlauf der Extraktion in situ erzeugt aus 48.0 g (0.41 mol) N,N,N',N'-Tetramethylharnstoff und 52.0 g (0.41 mol) Dimethylsulfat.
Gewinnung von Lignin und Tannin aus Buchenrinde mit dem DMF/DMS-Addukt
Die Buchenrinde wird fein geraspelt und 2 h bei 60°C in Vakuum getrocknet. Von der so aufbereiteten Rinde werden 10 g in 100 g N,N-Dimethylformamid/Dimethylsulfat-Addukt 6 h auf 80°C erwärmt, wobei eine Rotfärbung auftritt, sobald der Ansatz eine Temperatur von 70°C erreicht hat. Nach dem Abkühlen wird der Ansatz mit 150 ml Methanol versetzt und das ausgefallene Lignin, das etwas Tannin enthält, abgesaugt und mehrmals mit Wasser gewaschen, wobei die rote Färbung des Fällguts weitgehend verschwindet. Nach dem Trocknen erhält man 3 g Lignin. Die Elementaranalyse des so erhaltenen Lignins erbringt folgende Werte:
C 59.3%, H7.32%, N 1.60%, S2.97%.
Für besonders gereinigtes Dissolved Wood Lignin sind in der Literatur folgende elementaranalytischen Angaben angegeben.
C 59.3 %, H 5.84%, N 0.54%.
Recycling und Wiederverwendung des DMF/DMS-Addukts bei der Ligningewinnung aus Holzmehl
In 100.0 g (0.50 mol) DMF/DMS-Addukt werden unter Rühren 10 g Holzmehl suspendiert. Das Gemisch wird 4 h auf 80°C erhitzt und nach dem Abkühlen mit 20.0 ml Methanol versetzt. Das sich abscheidende Lignin (1.9 g, 19%) wird abfiltriert. Das Filtrat wird destillativ vom Methanol befreit und erneut verwendet. Nach dreimaligem Recyceln des Addukts ist sein Extraktionsvermögen noch nahezu unverändert. Ein Vergleich der Elementaranalysen zeigt, dass sich die Zusammensetzung des Adduktes auch nach 3-maliger Verwendung nur wenig verändert hat.
DMF/DMS-Addukt: C₅H₁₃NO₅S (199.22) nach dreimaligem Recykeln.
ber.: C 30.14, H 6.58, N 7.03, S 16.10
gef.: C 27.06, H 6.75, N 7.15, S 14.98
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO 2009/083652 A2 [0003]
WO 2005/017252 A1 [0012]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

M. M. Yan, C. B. Purves, Can. J. Chem. 1956, 34, 1582–1590 [0003]
Römpp S. 2509 [0004]
A. W. Sohn in Ullmann S. 771 [0004]
D. W. Peter, D. Höglinger, Lenzinger Berichte 1986, 61, 12–16 [0005]
G. Unkelbach, E. Pindel, R. Schwegge, Chemie Ingenieur Technik 2009, 81, 1768–1771 [0007]
A. Müller, Nachrichten aus der Chemie 2010, 58, 748–750 [0008]
J. Puls, J. Schweinle, BFH-Nachrichten 2/2007 [0008]
M. Fasching, P. Schröder, R. P. Wollboldt, H. K. Weber, H. Sixta, Holzforschung 2008, 62, 15–23 [0009]
Y. Pu, N. Jiang, A. J. Ragauskas, Journal of Wood Chemistry and Technology 2007, 27, 22–33 [0011]
W. Kantlehner in Iminium Salts in Org. Chemistry – Advances in Organic Chemistry (Ed. H. Böhme und H. G. Viehe) Vol. 9/2 Wiley, New York, London, Sydney, Toronto 1979, S. 5 [0021]

Claims

Verfahren zur Gewinnung von Cellulose, Hemicellulosen und Lignin bzw. Lignin und Tannin, dadurch gekennzeichnet, dass aus aufbereitetem biogenem Material (Biomasse wie Laubholz, Nadelholz, Bambus, Pflanzenabfälle wie Maisstängel, Getreidestroh, Reisstroh, Zuckerrohr, Heu usw.), das z. B. in Form von Mehl, Schnitzeln oder Schnipseln eingesetzt wird, mit Hilfe von Iminiumsalzen (Guanidiniumsalzen) bzw. zwitterionischen Iminiumsalzen, der allgemeinen Formeln 1a und 1b Cellulose und Hemicellulose extrahiert werden und die Cellulose bzw. die Hemicellulosen aus der Iminiumsalzlösung ausgefällt und abgetrennt werden.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zur Extraktion nur ein flüssiges Iminiumsalz der allgemeinen Formeln 1a oder 1b verwendet wird, das in den Definitionsbereich für ionische Flüssigkeiten fällt, d. h. einen Schmelzpunkt von 100°C oder darunter besitzt .
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Gemische verschiedener ionischer Flüssigkeiten der allgemeinen Formeln 1a, 1b – wie in Anspruch 2 definiert – verwendet werden.
Verfahren gemäß der Ansprüchen 1–3, dadurch gekennzeichnet, dass Iminiumsalze der allgemeinen Formeln 1a, b in Kombination mit organischen Lösungsmitteln eingesetzt werden und zwar derart, dass der Massenanteil des flüssigen Iminiumsalzes zwischen 40 und 100% liegt.
Verfahren gemäß den Ansprüchen 1–4, dadurch gekennzeichnet, dass ionische Flüssigkeiten der allgemeinen Formeln 1a, b verwendet werden, bei denen die Substituenten des Kations und die Anionen folgendermaßen definiert sind: Die Reste R¹ bis R⁶ können gleich oder voneinander verschieden sein und stehen für verzweigte und unverzweigte aliphatische Alkyl-, substituierte und unsubstituierte Alicyclyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkylaryl-, Heteroarylreste, die noch durch Hydroxy-, Cyano-, Nitro-, Halogen-, Alkoxycarbonyl- und Aminocarbonylgruppen substituiert sein können. Die Reste R¹-R² bzw. R³-R⁴ und R⁵-R⁶ können miteinander verbunden sein und cyclische Strukturen ausbilden. Auch die Reste R¹ und R⁵ bzw. R⁴ und R⁶ können miteinander verknüpft sein, d. h. eine Kette bilden. Darüberhinaus werden auch bi- und tricyclische Kationen des Typs 1 beansprucht, die vorliegen, wenn z. B. R¹ und R³ und gleichzeitig R⁴ und R⁵ bzw. R¹ mit R³ und gleichzeitig R⁴ und R⁵ und R² und R⁶ verbunden sind. Als Anionen werden neben der Hydroxygruppe (OH^–) noch Alkoholate und Phenolate sowie Carboxylate, Organosulfonate, Organosulfate, Dialkylphosphate, Alkylphosphate und Phosphonate mit den nachstehend aufgeführten Formeln beansprucht, wobei das Hydroxidanion besonders beansprucht wird.
Die Reste R, R¹ und R² stehen in den Formeln der Anionen für verzweigte und unverzweigtes Alkyl (C₁-C₁₂), Cycloalkyl (C₅-C₈) sowie Aryl, Aralkyl, Alkylaryl, und Heteroaryl, die gegebenenfalls noch einfach oder mehrfach durch OH, Halogen, CN, NO₂, COOH, SO₃H, substituiert sein können. Das Symbol Q-Z^– in der allgemeinen Formel 1b steht für Reste die der Definition der Reste R¹ bis R⁵ entsprechen, jedoch zusätzlich durch eine negativ geladene Gruppe wie z. B. -SO₃ ^–, -OSO₃ ^–, -PO₃ ^–, -P(O)(OR)O^–, COO^–, CSS^– usw. substituiert sind.
Verfahren gemäß den Ansprüchen 1–5, dadurch gekennzeichnet, dass die Extraktion zwischen 20 und 160°C, bevorzugt zwischen 40 und 100°C, besonders bevorzugt zwischen 50 und 80°C vorgenommen wird.
Verfahren gemäß den Ansprüchen 1–6, dadurch gekennzeichnet, dass die Extraktion bei Drücken zwischen 0 und 20 bar, bevorzugt zwischen 0 und 3 bar, besonders bevorzugt drucklos, d. h. bei Normaldruck erfolgt.
Verfahren gemäß den Ansprüchen 1–7, dadurch gekennzeichnet, dass eine Extraktionszeit zwischen 45 Minuten und 24 Stunden, bevorzugt zwischen 12 Minuten und 9 Stunden, besonders bevorzugt zwischen 5 und 7 Stunden gewählt wird.
Verfahren gemäß den Ansprüchen 1–8, dadurch gekennzeichnet, dass die in Iminiumsalzen gelöste Cellulose durch Zugabe von Wasser oder reinen oder wasserhaltigen organischen Lösungsmitteln wie Methanol, Ethanol, Isopropylalkohol, Tetrahydrofuran, Dioxan, Acetonitril usw. gegebenenfalls in Kombination mit Wasser ausgefällt und durch Filtration oder Zentrifugieren isoliert wird.
Verfahren gemäß den Ansprüchen 1–9, dadurch gekennzeichnet, dass zum Fällen der Cellulose organische Lösungsmittel verwendet werden und nach dem Abtrennen der Cellulose das Iminiumsalz destillativ von den Lösungsmitteln befreit und als Extraktionsmittel erneut verwendet wird.
Verfahren gemäß den Ansprüchen 1–10, dadurch gekennzeichnet, dass das nach der Extraktion von Cellulose und Hemicellulosen verbleibende Extraktionsgut (Lignin) mit Wasser bzw. organischen Lösungsmittel gegebenenfalls unter Zusatz von org. Säuren oder Basen gewaschen, abgetrennt und isoliert und gegebenenfalls nach vorheriger Trocknung – durch Umfällen aus geeigneten wasserfreien oder wässrigen organischen Lösungsmitteln bzw. Lösungsmittelgemischen gereinigt und isoliert wird.
Verfahren zur Gewinnung von Lignin, Tannin, Hemicellulose und Cellulose, dadurch gekennzeichnet, dass aus aufbereitetem biogenen Material (Biomasse wie Laubholz, Nadelholz, Bambus, Pflanzenabfälle wie Maisstängel, Getreidestroh, Reisstroh, Zuckerrohr, Heu usw.) das z. B. in Form von Mehl, Schnitzeln oder Schnipseln eingesetzt wird, mit Hilfe von Iminiumsalzen der allgemeinen Formeln 2–6 Lignin bzw. Lignin und Tannin und Hemicellulose extrahiert werden und das Lignin bzw. Lignin/Tannin und die Hemicellulose aus der Iminiumsalzlösung extrahiert oder ausgefällt und abgetrennt werden.
Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass zur Extraktion nur ein flüssiges Iminiumsalz aus den Verbindungen der allgemeinen Formeln 2–6 ausgewählt und verwendet wird, das in den Definitionsrahmen für ionische Flüssigkeiten passt, d. h. einen Schmelzpunkt von 100°C oder darunter besitzt.
Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gemisch verschiedener ionischer Flüssigkeiten der allgemeinen Formeln 2–6 – wie im Anspruch 13 definiert – verwendet wird.
Verfahren gemäß der Ansprüche 12–14, dadurch gekennzeichnet, das die Iminiumsalze der allgemeinen Formeln 2–6, einzeln oder im Gemisch, in Kombination mit organischen Lösungsmitteln als Extraktionsmittel benutzt werden und zwar derart, dass der Iminiumsalzmasseanteil ein Wert zwischen 40 und 100% besitzt.
Verfahren gemäß den Ansprüchen 12–15, dadurch gekennzeichnet, dass ionische Flüssigkeiten der allgemeinen Formeln 2–6 verwendet werden, bei denen die Substituenten der Kationen und die Anionen folgendermaßen definiert sind:
Der Rest R steht für H, Dialkylamino, Alkoxy, Aryloxy sowie organische Reste wie sie für R¹ bis R⁴ definiert sind. Die Reste R¹ bis R⁴ und Y stehen für verzweigte und unverzweigte aliphatische Alkyl-, substituierte und unsubstituierte Alicyclyl-, Aryl-, Aralkyl-, Allkylary-, Heteroarylreste, die noch durch Hydroxy, Cyano, Nitri-, Halogen, Alkoxycarbonyl- und Aminocarbonylgruppen substituiert sein können. Die Reste R¹ R² bzw. R³R⁴ können ebenso wie die Reste R, R¹ bzw. R¹, R³ und gleichzeitig R, R² miteinander verknüpft sein und Ringe bilden (z. B. Lactamiminiumstrukturen). In den Formeln der Kationen der Salze 2 und 3 steht Y auch für Organo-oxysulfonyl R-OSO₂-, Amino- und Organoaminosulfonyl R₂N-SO₂-, Organosulfonyl R–SO₂-, Dihalogenphosphinoyl Hal₂P(O)-, Diorganooxyphosphinoyl (RO)₂P(O)-, Halogenorganooxyphosphinoyl HalP(O)(OR)-, sowie die entsprechenden schwefelanalogen Phosphorderivate, Organo-organooxy-phosphinoyl R-P(O)(OR)-, Halogen-organophosphinoyl R-P(O)Hal-, Dihaolgenphosphino Hal₂P-, Halogentriorganophosphoranyl R₃P(Cl)-, Acyl R-CO. Y steht auch für dieselben organischen Reste, wie sie für die Substituenten R, R¹ bis R⁴ definiert wurden. Als Anionen X werden beansprucht die Halogenide F, Cl, Br, I, komplexe Anionen des Bors, Aluminiums, Eisens, Zinks, Antimons, Titans wie z. B. BF₄, Al(OR)₄, FeBr₄, ZnCl₄, SbCl₆, TiCl₆ usw. Sulfat, Hydrogensulfat, Organosulfate RO-SO₃ ^–, Sulfit, Hydrogensulfit, Organosulfite ROSOO^–, Organosulfonate R-SO₃ ^–, Phosphat, oligomere Phosphate, Hydrogenphosphat, Dihydrogenphosphat, Organophosphate RO-P(O)(OH)O^–, Diorganophosphate (RO)₂P(O)O^–, Dihalogenphosphate Hal₂P(O)O^–, Phosphonate R-P(OR)₂O^–, Organophosphonate R-P(O)(OR)O^–, Carbonat, Hydrogencarbonat, Organocarbonate RO-CO₂ ^–, Xanthogenate RO-CS₂–, Carboxylate R-COO^–, Phenolate sowie die entsprechenden Schwefelanaloga. Unter die allgemeinen Formeln 2–6 fallen auch zwitterionische Analoga, die dann vorliegen, wenn in den Formeln 2–6 das X weggelassen wird und dafür einer der Reste R, R¹ bis R⁴ oder Y durch eine negativ geladene Gruppe, wie z. B. -SO₃ ^–, -OSO₃ ^–, -O-P(OR)₂ ^–, -PO(OR)O^–, -COO^–, -CSS^– substituiert ist. In den Definitionsbereich der allgemeinen Formeln 2 und 3 fallen auch zwitterionische Addukte, die sich aus Carbonsäureamiden, Harnstoffen sowie deren Thioanaloga und Lewis-Säuren wie BF₃, BCl₃, SbCl₅, AlCl₃, TiCl₄, FeCl₃, SnCl₂, SnCl₄, ZnCl₂ usw. bilden. Unter den Formeln 2 und 3 werden auch Iminiumsalze unsicherer oder unbekannter Konstitution subsumiert, die aus Säureamiden und elektrophilen Reagenzien wie PCl₃, PBr₃ oder Cyanurchlorid usw. entstehen und für die eine zusammenfassende Darstellung vorliegt. [W. Kantlehner, im Iminium Salts in Organic Chemistry – Advances in Organic Chemistry (Ed. H. Böhme und H. G. Viehe) Vol. 9/2 Wiley, New York, London, Sydney, Toronto 1979, S. 5]. Darüberhinaus werden Anionen von Imiden mit den folgenden allgemeinen Formeln beansprucht:
Verfahren gemäß den Ansprüchen 12–16, dadurch gekennzeichnet, dass Reaktionsbedingungen angewendet werden, wie sie in den Ansprüchen 6, 7 und 8 festgelegt sind.
Verfahren gemäß den Ansprüchen 12–17, dadurch gekennzeichnet, dass die in den Iminiumsalzen gelösten Stoffe (Lignin, Tannin, Hemicellulose) durch Zugabe von Wasser oder reinen oder wasserhaltigen Lösungsmitteln wie Methanol, Ethanol, Isopropylalkohol, Tetrahydrofuran, Dioxan, Acetonitril, Methylformiat, Ethylacetat usw. gegebenenfalls in Kombination mit Wasser ausgefällt und durch Zentrifugieren oder Filtration isoliert werden.
Verfahren gemäß den Ansprüchen 12–18, dadurch gekennzeichnet, dass nur ein Teil der in den Iminiumsalzen gelösten Stoffe (Lignin, Tannin) durch Zugabe von reinen oder wasserhaltigen organischen Lösungsmitteln wie Methanol, Ethanol, Isopropylalkohol, Tetrahydrofuran, Dioxan, Acetonitril, Methylformiat, Ethylacetat ausfällt und durch Zentrifugieren bzw. Filtration isoliert wird.
Verfahren gemäß den Ansprüchen 18 und 19, dadurch gekennzeichnet, dass die im Fällbad (Gemisch aus Iminiumsalzen und Fällungsmittel) gelösten Stoffe (vorwiegend Hemicellulosen) gewonnen werden, indem das vom Fällungsmittel destillativ befreite Fällbad, oder das Fällbad unmittelbar mit Lösungsmitteln wie z. B. Ethern, längerkettigen Carbonsäureestern, höheren Alkoholen, Kohlenwasserstoffen usw. oder flüssigem CO₂ extrahiert und die Extraktionslösung destillativ vom Extraktionsmittel befreit wird.
Verfahren gemäß den Ansprüchen 12–20, dadurch gekennzeichnet, dass zum Fällen des Lignins, Tannins und der Hemicellulose organische Lösungsmittel verwendet werden und nach dem Abtrennen der gefällten Stoffe die Iminiumsalze destillativ von den Lösungsmitteln befreit und erneut als Extraktionsmittel verwendet werden.
Verfahren gemäß den Ansprüchen 12–21, dadurch gekennzeichnet, dass das nach der Extraktion von Lignin, Tannin und Hemicellulose verbleibende Extraktionsgut (Cellulose) mit Wasser bzw. organischen Lösungsmittel, gegebenenfalls unter Zusatz von organischen oder anorganischen Säuren gewaschen und isoliert und gegebenenfalls durch Umfällen aus geeigneten Lösungsmitteln weiter gereinigt wird.
Verfahren gemäß den Ansprüchen 12–22, dadurch gekennzeichnet, dass die zur Extraktion verwendeten Iminiumsalze in situ erzeugt werden, in dem das Extraktionsgut mit einer Mischung der Edukte oder nacheinander mit den Edukten, die zur Erzeugung der Iminiumsalze erforderlich sind, versetzt wird.