CN106866461A - 一类非质子酸型酰铵盐离子液体及其制备方法 - Google Patents

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龙攀峰
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    • C07C257/04—Compounds containing carboxyl groups, the doubly-bound oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a doubly-bound nitrogen atom, this nitrogen atom not being further bound to an oxygen atom, e.g. imino-ethers, amidines without replacement of the other oxygen atom of the carboxyl group, e.g. imino-ethers
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Abstract

本发明公开了一类非质子酸型酰铵盐离子液体及其制备方法，属于新型化学材料及其制备技术领域。所述离子液体的特点在于酰铵阳离子的骨架部分为或者接近于平面，这种结构有利于低粘度和高电导率的形成。在25℃下，产品的粘度可低至21.6 cP，电导率则高达14.46 mScm−1。用于制备酰铵类离子液体的烷基化反应的特点在于这一反应发生在酰胺基团的氧原子上，并将N=O双键变为N−O单键，而C−N则变为C=N双键，但仍然保留了酰胺基团的共轭特性。此外，酰铵类离子液体的制备以廉价的酰胺类化合物为原料，反应条件温和，操作简单，收率高，具有潜在的经济和社会效应。

Description

一类非质子酸型酰铵盐离子液体及其制备方法
技术领域
本发明属于化学化工试剂的新技术制备领域，具体的说是一类非质子酸型酰铵盐离子液体及其制备方法。
背景技术
离子液体是一类通常由无机阴离子和有机阳离子构成的室温熔融盐，因此在一定程度上兼具无机物的“刚性”和有机物的“柔性”。一方面，与高温无机熔盐类似，离子液体的蒸汽压极低，不易燃烧且本身具有导电性，在使用过程中可避免因挥发造成环境污染，同时还能降低燃烧爆炸等危险。另一方面，体积大且对称性低的有机阳离子不仅能降低阴阳离子间的库仑作用力，还能增加粒子间进行有序堆积的熵阻，从而降低熔点至100℃甚至室温以下，极大地提高了离子液体应用的范围和可操作性。与此同时，有机基团种类丰富，选取和引入不同基团可为某一具体应用实现以功能为导向的“剪裁设计”。近年来，离子液体作为一类新型“绿色介质”和软功能材料在有机合成、催化、无机纳米材料的制备、生物质转化、分离分析、二次电池、分子传感器和润滑剂等领域得到了广泛的研究与应用。
新型离子液体的设计与制备是离子液体相关领域研究的原动力，而新型离子液体的研究主要集中在有机阳离子部分。一方面，是由于有机阳离子上容易链接各种不同类型的官能团，能够达到“剪裁设计”的目的。另一方面，有机阳离子的种类也很丰富，目前组成离子液体的阳离子主要有咪唑类、吡啶类、吡咯类、哌啶类、吗啉类、叔硫类、季铵类和季磷类等。与这些阳离子相比，酰铵类阳离子的骨架部分在无需具备芳香性的条件下接近于平面，有利于使离子液体形成低粘度和高电导率的特点。此外，酰胺类原料化合物的价格便宜，有利于大规模的实际应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一类反应条件温和，操作简单、收率高的非质子酸型酰铵盐离子液体及其制备方法。
本发明的一类非质子酸型酰铵类离子液体，其化学表达式如下：
式（Ⅰ）中的R1和R2各自独立地取CH3、CH2CH3、n-C3H7或者n-C4H9中的一种，R3为H、CH3、CH2CH3、n-C3H7或者n-C4H9中的一种，n为1到3的整数。
式（Ⅰ）中阴离子A−为 [CH3OSO3]−、[C2H5OSO3]−、[n-C3H7OSO3]−、[n-C4H9OSO3]−、[CH3SO3]−、[C2H5SO3]−、[n-C3H7SO3]−、[n-C4H9SO3]−、[CF3SO3]−、[C2F5SO3]−、[I]−、[BF4]−、[(C2F5)3F3P]−、[(CF3SO2)2N]−（NTf2 −）、[PF6]−、[NO3]−、[ClO4]−或者[N(CN)2]−中的一种。
本发明的一类非质子酸型酰铵类离子液体的制备方法，包括以下步骤：
（1）在室温下将烷基化试剂R1X缓慢滴入酰胺类化合物中，在无溶剂条件下进行，滴加完毕后在0−100℃继续反应1−48小时；
（2）反应结束后，交替加入无水乙醚和乙酸乙酯（产物与乙酸乙酯是互溶的，但不溶于乙醚），形成饱和溶液，将饱和溶液在冰箱之中静置1天后，产品从溶液中结晶析出，倒出溶剂，并收集固体样品；
（3）固体样品在室温下熔化为液体，再在无水乙醚和乙酸乙酯的混合液中重结晶两次，然后在0−100℃条件下真空干燥除去有机溶剂，得到无色透明的酰铵盐化合物前体；
（4）将步骤（3）制备的酰铵盐化合物前体在室温下溶于去离子水中，再加入阴离子前体[M+][A−]，剧烈搅拌1−3小时，然后静止分层，产品富集于下层，取下层液体，并用去离子水清洗两次，然后在室温−80℃条件下真空干燥除去水分，即得非质子酸型酰铵类离子液体。
上述的一类非质子酸型酰铵类离子液体的制备方法，其中步骤骤（1）所述的酰胺类物质与烷基化试剂的比例为1：1至1：1.2之间，反应介质为乙腈，乙酸乙酯和二氯甲烷中的一种。
上述的一类非质子酸型酰铵类离子液体的制备方法，其中步骤（1）所述的烷基化试剂R1X为硫酸二甲酯，硫酸二乙酯，硫酸二丙酯，硫酸二丁酯，甲烷磺酸甲酯，甲烷磺酸乙酯，甲烷磺酸丙酯，甲烷磺酸丁酯，三氟甲烷磺酸甲酯，三氟甲烷磺酸乙酯，三氟甲烷磺酸丙酯，三氟甲烷磺酸丁酯，全氟乙烷磺酸甲酯，全氟乙烷磺酸乙酯，全氟乙烷磺酸丙酯，全氟乙烷磺酸丁酯，碘甲烷，碘乙烷，碘代正丙烷，碘代正丁烷，三甲基氧鎓四氟硼酸盐，三乙基氧鎓四氟硼酸盐，三（正丙甲基）氧鎓四氟硼酸盐，或者三（正丁甲基）氧鎓四氟硼酸盐中的一种。
上述的一类非质子酸型酰铵类离子液体的制备方法，其中步骤（4）所述的铵盐化合物前体与阴离子前体化合物的比例为1：1至1：1.2之间，反应介质为水，乙腈或者二氯甲烷中的一种。
上述的一类非质子酸型酰铵类离子液体的制备方法，其中步骤（4）所述的酰铵盐化合物前体中的阴离子X−为 [CH3OSO3]−，[C2H5OSO3]−，[n-C3H7OSO3]−，[n-C4H9OSO3]−，[CH3SO3]−，[C2H5SO3]−，[n-C3H7SO3]−，[n-C4H9SO3]−，[CF3SO3]−，[C2F5SO3]−，[I]−或者[BF4]−中的一种。
上述的一类非质子酸型酰铵类离子液体的制备方法，其中步骤（4）所述的阴离子前体[M+][A−]为[Na+][NO3 −]，[Li+][(CF3SO2)2N−]，[Na+][N(CN)2 −]，[K+][PF6 −]，[Na+][ClO4 −]或者[Li+][(C2F5)3F3P−]中的一种。
上述的一类非质子酸型酰铵类离子液体的制备方法，其中步骤（4）所述的非质子酸型酰铵类离子液体中的阴离子A−为[(C2F5)3F3P]−，[(CF3SO2)2N]−，[PF6]−，[NO3]−，[ClO4]−或者[N(CN)2]−中的一种。
本发明与现有技术相比，具有明显有益效果: 与常规的烷基化反应不同，本发明烷基化反应发生在酰胺基团的氧原子上，这是由于酰胺氮原子与氧原子存在共轭作用，氧原子上富集的电子较多，亲核性高，而且通过这个过程形成的产物的稳定性高。所述离子液体的特点在于酰铵阳离子的骨架部分为或者接近于平面，这种结构有利于低粘度和高电导率的形成。在25℃下，产品的粘度可低至21.6 cP，电导率则高达14.46 mScm−1。本发明所制备的离子液体都经过红外光谱（FT-IR）、核磁共振氢谱（1H-NMR）、核磁共振碳谱（13C-NMR）、质谱（MS）和元素分析（EA）进行了结构和纯度的确认，纯度均在98%以上。本发明酰铵类离子液体的制备以廉价的酰胺类化合物为原料，反应条件温和，操作简单、收率高，具有潜在的经济和社会效应。
具体实施方式
实施例：以O-乙基-N,N-二甲基甲酰铵三氟甲烷磺酸（[EDMF]CF3SO3）和O-乙基-N,N-二甲基甲酰铵双三氟甲烷磺酰亚胺（[EDMF]NTf2）这两种离子液体的制备为例具体说明本发明所使用的方法，具体实施步骤如下。
[EDMF]CF3SO3是N,N-二甲基甲酰胺（DMF）通过与等摩尔量的三氟甲烷磺酸乙酯（CF3SO3C2H5）反应制备的。首先，在室温下将0.15 mol（19.4 mL）CF3SO3C2H5缓慢滴加入0.15mol（11.8 mL）DMF与60mL乙酸乙酯的混合液之中，滴加完毕后在室温下继续反应20小时。反应结束后，交替加入无水乙醚和乙酸乙酯（产物与乙酸乙酯是互溶的，但不溶于乙醚），形成约250mL的饱和溶液。将饱和溶液静置于−80℃的冰箱之中，大约1天后，产品从溶液中结晶析出，倒出溶剂，并收集固体样品。固体样品在室温下熔化为液体，再在无水乙醚和乙酸乙酯的混合液中重结晶两次，然后在60℃条件下真空干燥除去有机溶剂，得到无色透明的产品[EDMF]CF3SO3，产率为95%。
[EDMF]NTf2可以通过所制备的[EDMF]CF3SO3与双三氟甲烷磺酰亚胺基锂（LiNTf2）发生阴离子交换反应制备。首先，将新制备的0.050 mol（12.6 g）[EDMF]CF3SO3在5℃下溶于30mL的去离子水中，再加入0.055 mol（15.8 g）LiNTf2，剧烈搅拌4小时，然后静止分层，产品富集于下层。取下层液体，并用去离子水清洗两次，然后在60℃条件下真空干燥除去水分，得到无水透明的产品[EDMF]NTf2，产率为90%。
对上述所获的两个产品进行FT-IR、1H-NMR、13C-NMR、MS、EA以及ISE分析，结构确如式（Ⅰ）和式（Ⅱ）所示，综合纯度大于99%。
经过详细的表征测试，上述所获产品具有优异的物理化学性质。例如：[EDMF]CF3SO3的熔点为−32.5℃，热分解温度为165℃，电化学窗口为4.41V，在25℃时的粘度仅为22.4 cP，电导率高达14.46 mScm−1；而[EDMF]NTf2的性质参数依次为2.9℃，196℃，4.47V，21.6 cP，11.29 mScm−1。
除非特别说明，本发明中所用的技术手段均为本领域技术人员所公知的方法。另外，实施方案应理解为说明性的，而非限制本发明的范围，本发明的实质和范围仅由权利要求书所限定。对于本领域技术人员而言，在不背离发明实质和范围的前提下，对这些实施方案中的反应条件，分离纯化条件的各种改变或变动也属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一类非质子酸型酰铵类离子液体，其化学表达式如下：
。
2.如权利要求1所述的一类非质子酸型酰铵类离子液体，其特征在于：式（Ⅰ）中的R1和R2各自独立地取CH3、CH2CH3、n-C3H7或者n-C4H9中的一种，R3为H、CH3、CH2CH3、n-C3H7或者n-C4H9中的一种，n为1到3的整数。
3.如权利要求1所述的一类非质子酸型酰铵类离子液体，其特征在于：式（Ⅰ）中阴离子A−为 [CH3OSO3]−、[C2H5OSO3]−、[n-C3H7OSO3]−、[n-C4H9OSO3]−、[CH3SO3]−、[C2H5SO3]−、[n-C3H7SO3]−、[n-C4H9SO3]−、[CF3SO3]−、[C2F5SO3]−、[I]−、[BF4]−、[(C2F5)3F3P]−、[(CF3SO2)2N]−（NTf2 −）、[PF6]−、[NO3]−、[ClO4]−或者[N(CN)2]−中的一种。
4.一类非质子酸型酰铵类离子液体的制备方法，包括以下步骤：
（1）在室温下将烷基化试剂R1X缓慢滴入含酰胺类化合物溶液中，在无溶剂条件下进行，滴加完毕后在0−100℃继续反应1−48小时；
（2）反应结束后，交替加入无水乙醚和乙酸乙酯，产物与乙酸乙酯是互溶的，但不溶于乙醚，形成饱和溶液，将饱和溶液在冰箱之中静置1天后，产品从溶液中结晶析出，倒出溶剂，并收集固体样品；
（3）固体样品在室温下熔化为液体，再在无水乙醚和乙酸乙酯的混合液中重结晶两次，然后在0−100℃条件下真空干燥除去有机溶剂，得到无色透明的酰铵盐化合物前体；
（4）将步骤（3）制备的酰铵盐化合物前体在室温下溶于去离子水中，再加入阴离子前体[M+][A−]，剧烈搅拌1−3小时，然后静止分层，产品富集于下层，取下层液体，并用去离子水清洗两次，然后在室温−80℃条件下真空干燥除去水分，即得非质子酸型酰铵类离子液体。
5.如权利要求4所述的一类非质子酸型酰铵类离子液体，其特征在于：步骤（1）所述的酰胺类物质与烷基化试剂的比例为1：1至1：1.2之间，反应介质为乙腈，乙酸乙酯和二氯甲烷中的一种。
6.如权利要求4所述的一类非质子酸型酰铵类离子液体，其特征在于：步骤（1）所述的烷基化试剂R1X为硫酸二甲酯，硫酸二乙酯，硫酸二丙酯，硫酸二丁酯，甲烷磺酸甲酯，甲烷磺酸乙酯，甲烷磺酸丙酯，甲烷磺酸丁酯，三氟甲烷磺酸甲酯，三氟甲烷磺酸乙酯，三氟甲烷磺酸丙酯，三氟甲烷磺酸丁酯，全氟乙烷磺酸甲酯，全氟乙烷磺酸乙酯，全氟乙烷磺酸丙酯，全氟乙烷磺酸丁酯，碘甲烷，碘乙烷，碘代正丙烷，碘代正丁烷，三甲基氧鎓四氟硼酸盐，三乙基氧鎓四氟硼酸盐，三氧鎓四氟硼酸盐，或者三氧鎓四氟硼酸盐中的一种。
7.如权利要求4所述的一类非质子酸型酰铵类离子液体，其特征在于：步骤（4）所述的铵盐化合物前体与阴离子前体化合物的比例为1：1至1：1.2之间，反应介质为水，乙腈或者二氯甲烷中的一种。
8.如权利要求4所述的一类非质子酸型酰铵类离子液体，其特征在于：步骤（4）所述的酰铵盐化合物前体中的阴离子X−为 [CH3OSO3]−，[C2H5OSO3]−，[n-C3H7OSO3]−，[n-C4H9OSO3]−，[CH3SO3]−，[C2H5SO3]−，[n-C3H7SO3]−，[n-C4H9SO3]−，[CF3SO3]−，[C2F5SO3]−，[I]−或者[BF4]−中的一种。
9.如权利要求4所述的一类非质子酸型酰铵类离子液体，其特征在于：步骤（4）所述的阴离子前体[M+][A−]为[Na+][NO3 −]，[Li+][(CF3SO2)2N−]，[Na+][N(CN)2 −]，[K+][PF6 −]，[Na+][ClO4 −]或者[Li+][(C2F5)3F3P−]中的一种。
10.如权利要求4所述的一类非质子酸型酰铵类离子液体，其特征在于：步骤（4）所述的非质子酸型酰铵类离子液体中的阴离子A−为[(C2F5)3F3P]−，[(CF3SO2)2N]−，[PF6]−，[NO3]−，[ClO4]−或者[N(CN)2]−中的一种。
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