CN108579748B - 一种催化剂用氧化亚钴及其制备方法和应用 - Google Patents

一种催化剂用氧化亚钴及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种催化剂用氧化亚钴及其制备方法和应用。其制备方为：以乙酰丙酮钴作为钴源，以离子液体作为溶剂，所述离子液体为1‑丁基‑3‑甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐，在惰性气体氛围中采用离子热法进行反应制备得到的沉淀即为催化剂用氧化亚钴。本发明制备的氧化亚钴具有超薄的片状结构，可以暴露更多的催化活性位点，因而具有较高的析氧反应电催化活性，而且制备过程简单，适合进行工业化生产，在析氧反应电催化剂领域具有潜在的实际应用价值。

Description

一种催化剂用氧化亚钴及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于纳米催化材料技术领域，涉及一种催化剂用氧化亚钴及其制备方法和应用，尤其涉及在纯离子液体中合成的氧化亚钴，特别是在纯离子液体中合成氧化亚钴的方法。
背景技术
化石燃料的大量使用造成的环境污染问题以及化石燃料短缺引起的能源危机使得新能源的开发迫在眉睫。水分解生成氢气和氧气的技术可以为社会发展提供清洁、高效、可持续的氢能源，被认为是最具有开发前景的新能源技术。水分解反应由析氢反应和析氧反应这两个半反应组成，而限制水分解效率的主要是析氧反应。要实现大规模的水分解，寻找高效、稳定的析氧反应催化剂至关重要。到目前为止，催化活性最高的析氧反应催化剂仍然是以钌、铱为代表的的贵金属催化剂。而贵金属催化剂受到其稀缺性、成本高等因素的限制，无法大规模使用。因此，寻找高效、廉价的析氧反应催化剂对促进水分解技术的应用至关重要。
氧化亚钴，是一种对析氧反应具有催化活性的金属氧化物。对于催化剂材料，其催化性能受微观结构的影响十分显著。现有的合成氧化亚钴催化剂的方法有如下几种：
1.在水溶液或常见有机溶剂中制备氧化亚钴纳米粒子或纳米片，这种常规方法往往难以有效调控氧化亚钴的微观结构。
2.将氧化亚钴与导电性良好的基底材料复合以获得较高的催化性能，但这种制备方法往往比较复杂，不易控制。
3.制备氧化亚钴与其它对析氧反应具有催化活性物质的复合体系，这种催化剂材料的成分往往比较复杂，其对析氧反应的催化机理不易分析。
这些制备方法都面临着产物微观结构不易调控、制备过程复杂、制备成本高等问题，极大地限制了其在商业化中的应用。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明的目的之一是提供一种催化剂用氧化亚钴的制备方法，且本制备方法简单、易于控制，可作为一种合成催化剂材料的新途径。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种催化剂用氧化亚钴的制备方法，以乙酰丙酮钴作为钴源，以离子液体作为溶剂，所述离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐，在惰性气体氛围中采用离子热法进行反应制备得到的沉淀即为催化剂用氧化亚钴。
本发明使用纯离子液体作为制备氧化亚钴的溶剂，所述离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐，借助离子液体在纳米材料结构调控上的独特作用，制备了一种催化剂用氧化亚钴，其独特的片状结构有利于暴露更多的催化活性位点，从而获得较高的催化性能。
本发明的目的之二是提供一种上述制备方法获得的氧化亚钴。
本发明的目的之三是提供一种上述氧化亚钴在电催化剂中的应用。
本发明的目的之四是提供一种催化剂，包含上述氧化亚钴。
本发明的目的之五是提供一种制备氧气的方法，采用上述氧化亚钴作为催化剂，进行析氧反应。
本发明的有益效果：研究表明，氧化亚钴对析氧反应具有催化活性，但其催化性能受微观结构的影响很大。因此，对氧化亚钴的微观结构进行有效调控是提高其催化性能的一个重要方法。
有鉴于此，本发明的催化剂用氧化亚钴的制备方法通过利用纯离子液体作为制备氧化亚钴的溶剂，在制备过程中实现了对其微观结构的有效调控，得到了薄片状结构的氧化亚钴，这一独特结构使其暴露出更多的催化活性位点，进而获得更高的催化活性。实际测试也证实，采用本发明制备的氧化亚钴比其他方法制备的氧化亚钴具有更高的催化活性。
本发明制备的催化剂用氧化亚钴具有较高的催化活性和稳定性，而且制备工艺简单，对设备要求低，易于实现工业化生产，在基于氧化亚钴催化剂的领域具有潜在的应用价值。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1为实施例1制备的氧化亚钴的X射线衍射(XRD)曲线；
图2为实施例1制备的氧化亚钴的透射电子显微镜图像；
图3为实施例2-5制备的氧化亚钴的透射电子显微镜图像；
图4为实施例1,4,5制备的氧化亚钴的析氧反应催化性能测试图，其中，1为RuO2催化剂，2为实施例1制备氧化亚钴催化剂，3为实施例4制备的氧化亚钴催化剂，4为实施例5制备的氧化亚钴催化剂，5为碳布，图4内部插图是实施例1制备的氧化亚钴催化剂的稳定性检测，6为循环1000次之前，7为循环1000次之后。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
本申请所述离子热法是指以1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐为溶剂进行反应的方法。
本申请所述的惰性气体是指能够防止氧化的气体，如氮气、氦气、氖气、氩气等。
正如背景技术所介绍的，现有技术中存在催化剂微观结构不易调控、制备工艺复杂、产品催化活性低、稳定性差等不足，为了解决如上的技术问题，本申请提出了一种催化剂用氧化亚钴及其制备方法和应用。
本申请的一种典型实施方式，提供了一种催化剂用氧化亚钴的制备方法，以乙酰丙酮钴作为钴源，以离子液体作为溶剂，所述离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐，在惰性气体氛围中采用离子热法进行反应制备得到的沉淀即为催化剂用氧化亚钴。
本申请使用纯离子液体(1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐)作为制备氧化亚钴的溶剂，借助离子液体在纳米材料结构调控上的独特作用，制备了一种催化剂用氧化亚钴，其独特的片状结构有利于暴露更多的催化活性位点，从而获得较高的催化性能。
在此，具体反应设备及外在陈设并不做特别的限定。可列举的，如采用加热炉作为加热反应的设备，常见的加热炉包括但不限于：电阻加热炉、微波加热炉、感应加热炉、辐射加热炉等，相应的原料盛放装置或容器或反应场所不做具体限定，常见的原料放置装置包括但不限于：玻璃瓶、坩埚，达到反应温度、惰性要求等任意材质的容器均可；提供反应气氛的外设装置均采用现有的自搭或商用设备均可，在此也不做限定。
优选的，惰性气体的流量为50～1000sccm。所述惰性气体的流量为50sccm、100sccm、200sccm、300sccm、400sccm、500sccm、600sccm、700sccm、800sccm、900sccm、1000sccm。
优选的，离子热法采用的温度为250～300℃。进一步优选的，离子热法采用的温度为250℃、280℃、300℃。
优选的，离子热法采用的升温速率为4～6℃/min。
优选的，离子热法采用的时间为1～5小时。进一步优选的，离子热法采用的时间为1小时、1.5小时、2小时、2.5小时、3小时、3.5小时、4小时、4.5小时、5小时。
优选的，反应后的物料离心分离获得沉淀，再将沉淀采用乙醇进行洗涤，然后进行干燥。
本申请的另一种实施方式，提供了一种上述制备方法获得的氧化亚钴。
本申请的第三种实施方式，提供了一种上述氧化亚钴在电催化剂中的应用。
优选的，所述应用包括氧化亚钴在制备析氧反应电催化剂中的应用。
本申请的第四种实施方式，提供了一种催化剂，包含上述氧化亚钴。
优选地，所述催化剂为析氧反应电催化剂。
本申请的第五种实施方式，提供了一种制备氧气的方法，采用上述氧化亚钴作为催化剂，进行析氧反应。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本申请的技术方案。
实施例1
在纯离子液体中制备氧化亚钴，其具体步骤如下：
将50mg乙酰丙酮钴和1g离子液体(1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐)加入到10ml的玻璃瓶中，然后将玻璃瓶置于管式炉中，通入氮气20min后开启管式炉进行程序控制升温，使管式炉内温度由室温经5℃/min的速度升温至280℃，然后在此温度下恒温5小时，然后使管式炉自然降温至室温。再用离心的方式回收玻璃瓶中的黑色沉淀，用乙醇洗涤后在真空干燥箱中干燥，即得到氧化亚钴催化剂，记为CoO-280-5。
本实施例制备的氧化亚钴的XRD结果如图1所示，从衍射图谱可以得出，所合成的产物为纯的氧化亚钴晶体(PDF#80-0075)；其透射电子显微镜图像如图2所示，从图像中我们可以清楚地看出，所制备的氧化亚钴为超薄的片状结构。将所制备的氧化亚钴作为析氧反应电催化剂，其催化性能的实验表征数据如图4中极化曲线2所示，可见其具有高的催化活性，催化活性接近于商业化的贵金属催化剂(RuO2，极化曲线5)。
实施例2
将50mg乙酰丙酮钴和1g离子液体(1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐)加入到10ml的玻璃瓶中，然后将玻璃瓶置于管式炉中，通入氮气20min后开启管式炉进行程序控制升温，使管式炉内温度由室温经5℃/min的速度升温至280℃，然后在此温度下恒温1小时，然后使管式炉自然降温至室温。再用离心的方式回收玻璃瓶中的黑色沉淀，用乙醇洗涤后在真空干燥箱中干燥，其产物的透射电子显微镜图像如图3A所示。
实施例3
将50mg乙酰丙酮钴和1g离子液体(1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐)加入到10ml的玻璃瓶中，然后将玻璃瓶置于管式炉中，通入氮气20min后开启管式炉进行程序控制升温，使管式炉内温度由室温经5℃/min的速度升温至280℃，然后在此温度下恒温2小时，然后使管式炉自然降温至室温，再用离心的方式回收玻璃瓶中的黑色沉淀，用乙醇洗涤后在真空干燥箱中干燥，其产物的透射电子显微镜图像如图3B所示。
实施例4
将50mg乙酰丙酮钴和1g离子液体(1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐)加入到10ml的玻璃瓶中，然后将玻璃瓶置于管式炉中，通入氮气20min后开启管式炉进行程序控制升温，使管式炉内温度由室温经5℃/min的速度升温至250℃，然后在此温度下恒温5小时，然后使管式炉自然降温至室温，再用离心的方式回收玻璃瓶中的黑色沉淀，用乙醇洗涤后在真空干燥箱中干燥，其产物的透射电子显微镜图像如图3C所示。
实施例5
将50mg乙酰丙酮钴和1g离子液体(1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐)加入到10ml的玻璃瓶中，然后将玻璃瓶置于管式炉中，通入氮气20min后开启管式炉进行程序控制升温，使管式炉内温度由室温经5℃/min的速度升温至300℃，然后在此温度下恒温5小时，然后使管式炉自然降温至室温，再用离心的方式回收玻璃瓶中的黑色沉淀，用乙醇洗涤后在真空干燥箱中干燥，其产物的透射电子显微镜图像如图3D所示。
实施例2～5制备的氧化亚钴的表征结果显示与实施例1具有相同的晶体结构，均为CoO(PDF#80-0075)。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种催化剂用氧化亚钴的制备方法，其特征是，以乙酰丙酮钴作为钴源，以离子液体作为溶剂，所述离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐，在惰性气体氛围中采用离子热法进行反应制备得到的沉淀即为催化剂用氧化亚钴；
惰性气体的流量为50～1000sccm；
离子热法采用的温度为250～300℃；
离子热法采用的升温速率为4～6℃/min；
离子热法采用的时间为1～5小时。
2.根据权利要求1所述的制备方法获得的氧化亚钴。
3.根据权利要求2所述的氧化亚钴在电催化剂中的应用。
4.一种制备氧气的方法，其特征是，采用权利要求2所述的氧化亚钴作为催化剂，进行析氧反应。
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Granted publication date: 20191206

Termination date: 20200517

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