KR101287231B1 - 옥소늄 및 술포늄 염 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 [PFx(CyF2y +1- zHz)6-x]- 음이온기로부터 선택된 음이온 (식 중, 2≤x≤5, 1≤y≤8 및 0≤z≤2y+1) 또는 [BFn(CN)4-n]- 음이온기로부터 선택된 음이온 (식 중, n = 0, 1, 2 또는 3) 또는 [(Rf1SO2)2N]- 음이온기로부터 선택된 음이온 또는 [BFwRf2 4-w]- 음이온기로부터 선택된 음이온 및 [(R0)3O]+ 양이온을 갖는 옥소늄 염 및 [(R0)3S]+ 양이온 (식 중, R0 는 탄소수 1-8 의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기 또는 R0, OR0, N(R0)2, CN 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 페닐을 나타냄) 을 갖는 술포늄 염, 그의 제조 방법 및 그의 용도, 특히 이온성 액체의 제조를 위한 용도에 관한 것이다.
이온성 액체, 옥소늄 염, 술포늄 염, 오늄 염

Description

옥소늄 및 술포늄 염{OXONIUM AND SULFONIUM SALTS}
본 발명은 [PFx(CyF2y +1- zHz)6-x]- 음이온기로부터 선택된 음이온 (식 중, 2≤x≤5, 1≤y≤8 및 0≤z≤2y+1) 또는 [BFn(CN)4-n]- 음이온기로부터 선택된 음이온 (식 중, n = 0, 1, 2 또는 3) 또는 [(Rf1SO2)2N]- 음이온기로부터 선택된 음이온 또는 [BFwRf2 4 -w]- 음이온기로부터 선택된 음이온 및 [(R0)3O]+ 양이온을 갖는 옥소늄 염, 및 [(R0)3S]+ 양이온 (식 중, R0 는 탄소수 1-8 의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기 또는 R0, OR0, N(R0)2, CN 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 페닐을 나타냄) 을 갖는 술포늄 염, 그의 제조 방법 및 특히 이온성 액체의 제조를 위한 그의 용도에 관한 것이다.
그 성질에 인해, 이온성 액체는 최근 연구에서 유기 합성을 위한 통상적인 휘발성 유기 용매에 효과적인 대안으로 나타난다. 또한, 신규 반응 매질로서 이온성 액체의 사용은 촉매 재처리 문제점 및 용매 유출 모두에 대한 실용적인 해 결책이 될 수 있다.
이온성 액체 또는 액체 염은 유기 양이온 및 일반적인 무기 음이온으로 이루어진 이온성 종 (species) 이다. 이들은 임의의 중성 분자를 포함하지 않으며, 통상적으로 373 K 미만의 녹는점을 갖는다. 그러나, 녹는점은 또한 모든 적용영역에서 염의 유용성을 제한하지 않고 더 높아질 수 있다. 유기 양이온의 예는 특히, 테트라알킬암모늄, 테트라알킬포스포늄, N-알킬피리디늄, 1,3-디알킬이미다졸륨 또는 트리알킬술포늄이다. 다수의 적절한 음이온 중에서, 예컨대, BF4 -, PF6 -, SbF6 -, NO3 -, CF3SO3 -, (CF3SO2)2N-, 아릴SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 - 또는 Al2Cl7 - 가 언급될 수 있다.
이온성 액체의 성질, 예컨대, 녹는점, 열적 및 전기화학적 안정성 또는 점도는 양이온 및 음이온의 선택에 의해 결정된다. 이온성 액체에 대한 문헌, 예컨대, R. Sheldon "Catalytic reactions in ionic liquids", Chem . Commun., 2001 , 2399-2407; MJ. Earle, K.R. Seddon "Ionic liquids. Green solvent for the future", Pure Appl . Chem ., 72 (2000), 1391-1398; P. Wasserscheid, W. Keim "Ionische Flussigkeiten - neue Losungen fur die Ubergangsmetallkatalyse" [Ionic liquids-novel solutions for transition-metal catalysis], Angew . Chem ., 112 (2000), 3926-3945; T. Welton "Room temperature ionic liquids. Solvents for synthesis and catalysis", Chem . Rev ., 92 (1999), 2071-2083 또는 R. Hagiwara, Ya. Ito "Room temperature ionic liquids of alkylimidazolium cations and fluoroanions", J. Fluorine Chem., 105 (2000), 221-227 을 참고하라.
퍼플루오로알킬플루오로포스페이트, 비스(퍼플루오로알킬술포닐)이미드, 퍼플루오로알킬보레이트 또는 테트라시아노보레이트 음이온을 갖는 다수의 오늄 염은 이온성 액체이다.
상기 언급한 음이온을 갖는 대응하는 오늄 염은 일반적으로, 예컨대, 수용성 매질 내의 오늄 할라이드로부터의 음이온 교환으로 제조된다. 그러나, 오늄 할라이드가 물에 불안정하다면, 상기 제조 경로는 덜 실용적이다. 이는, 예컨대, 옥소늄 또는 술포늄 양이온 계열에 적용된다.
따라서, 상기 언급한 단점이 없는 퍼플루오로알킬플루오로포스페이트, 비스(퍼플루오로알킬술포닐)이미드, 퍼플루오로알킬보레이트 또는 테트라시아노보레이트 음이온을 갖는 오늄 염의 이용에 대한 요구가 있다. 따라서, 본 발명의 목적은 대체적인 합성 방법을 제공하는 것이다.
상기 언급한 목적은 본 발명에 따른 옥소늄 염 및 술포늄 염, 및 상기 음이온을 갖는 오늄 염의 제조를 위한 그의 사용에 의해 달성된다.
따라서, 본 발명은 첫째로, [PFx(CyF2y +1- zHz)6-x]- 음이온기로부터 선택된 음이온 (식 중, 2≤x≤5, 1≤y≤8 및 0≤z≤2y+1) 또는 [BFn(CN)4-n]- 음이온기로부터 선택된 음이온 (식 중, n = 0, 1, 2 또는 3) 또는 [(Rf1SO2)2N]- 음이온기로부터 선택된 음이온 (식 중, Rf1 은 F 또는 탄소수 1-20, 바람직하게는 탄소수 1-12 의 퍼플루오르화된, 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 탄소수 2-20 이고 하나 이상의 이중 결합을 갖는 퍼플루오로화된 직쇄 또는 분지쇄 알케닐, 탄소수 2-20 이고 하나 이상의 삼중 결합을 갖는 퍼플루오로화된 직쇄 또는 분지쇄 알키닐, 퍼플루오로알킬기로 치환될 수 있는, 탄소수 3-7 의 퍼플루오로화된 포화, 일부 또는 전부 불포화된 시클로알킬, 특히 페닐을 나타냄) 또는 [BFwRf2 4 -w]- 음이온기로부터 선택된 음이온 (식 중, w = 0, 1, 2 또는 3 이고, Rf2 는 탄소수 1-20, 바람직하게는 탄소수 1-12 의 퍼플루오르화된, 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 탄소수 2-20 이고 하나 이상의 이중 결합을 갖는 퍼플루오로화된 직쇄 또는 분지쇄 알케닐, 탄소수 2-20 이고 하나 이상의 삼중 결합을 갖는 퍼플루오로화된 직쇄 또는 분지쇄 알키닐, 퍼플루오로알킬기로 치환될 수 있는, 탄소수 3-7 의 퍼플루오로화된 포화, 일부 또는 전부 불포화된 시클로알킬, 특히 페닐을 나타냄)
[여기에서, Rf1 또는 Rf2 는 각각의 경우에서 동일 또는 상이할 수 있고, Rf1 또는 Rf2 는 단일 또는 이중 결합에 의해 쌍으로 연결될 수 있고, Rf1 또는 Rf2 에서, 이종원자의 α-위치에 있지 않은 1 또는 2 개의 비인접 탄소 원자가 -O-, -SO2- 및 -NR'- 기로부터 선택된 원자 및/또는 원자군에 의해 대체되거나 -SO2X' 말단기 (여기에서, R' = 비-, 일부 또는 퍼플루오로화된, C1- 내지 C6-알킬, C3- 내지 C7-시클로알킬, 비치환 또는 치환된 페닐 (-C6F5 포함) 및 X' = F, Cl 또는 Br) 로 대체될 수 있음]
및 [(R0)3O]+ 양이온을 갖는 옥소늄 염 및 [(R0)3S]+ 양이온을 갖는 술포늄 염에 관한 것이다 (식 중, R0 는 탄소수 1-8 의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기 또는 R0, OR0, N(R0)2, CN 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 페닐을 나타냄).
본 발명에 따른 옥소늄 염 중 적합한 음이온은, 예컨대, [(CF3SO2)2N]-, [(C2F5SO2)2N]-, [(FSO2)2N]-, [P(C2F5)3F3]-, [P(CF3)3F3]-, [P(C2F4H)(CF3)2F3]-, [P(C2F3H2)3F3]-, [P(C2F5)(CF3)2F3]-, [P(C3F7)3F3]-, [P(C4F9)3F3]-, [P(C2F5)2F4]-, [BF3(CF3)]-, [BF2(C2F5)2]-, [BF3(C2F5)]-, [BF2(CF3)2]-, [B(C2F5)4]-, [BF3(CN)]-, [BF2(CN)2]-, [B(CN)4]-, [B(CF3)4]- 이다. 상기 기 중, 바람직한 음이온은 [(CF3SO2)2N]-, [(C2F5SO2)2N]-, [B(CN)4]-, [(C2F5)3PF3]-, [(C2F5)2PF4]-, [(C4F9)3PF3]-, [(C3F7)3PF3]-, [B(C2F5)F3]- 또는 [B(CF3)4]- 이다. 상기 기 중 특히 바람직한 음이온은 [(CF3SO2)2N]-, [B(CN)4]-, [(C2F5)3PF3]- 또는 [B(C2F5)F3]- 이다.
[(R0)3O]+ 양이온 또는 [(R0)3S]+ 양이온 중 R0 는 바람직하게는 탄소수 1-8, 더욱 바람직하게는 탄소수 1-4 의 직쇄 알킬이고, 특히 메틸 또는 에틸, 특히 바람직하게는 에틸이다.
또한, 본 발명은 [(R0)3O]+ 테트라플루오로보레이트 또는 헥사플루오로포스페이트 또는 [(R0)3S]+ 테트라플루오로보레이트 또는 헥사플루오로포스페이트 또는 오늄 테트라플루오로보레이트 또는 헥사플루오로포스페이트가 화학식 PFa(CyF2y +1- zHz)5-a (식 중, 1≤a≤4, R0, y 및 z 는 상기 나타낸 의미를 가짐) 의 포스포란과 반응한, [PFx(CyF2y +1- zHz)6-x]- 음이온을 갖는 본 발명에 따른 옥소늄 염 및 술포늄 염의 제조 방법 또는 [PFx(CyF2y +1- zHz)6-x]- 음이온과 함께 유기 양이온을 포함하는 오늄 염의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법에서 사용되는 포스포란은, 예컨대, 알킬포스포란 또는 알킬포스핀의 전기화학적 플루오로화에 의해 얻을 수 있다. 상기 제조 방식은 예컨대, EP 1 037 896 로부터 당업자에게 공지되어 있다. 본 발명에 따른 옥소늄 및 술포늄 염 외에, 본 발명에 따른 방법은 또한 [PFx(CyF2y +1- zHz)6-x]- 음이온을 갖는 그 밖의 오늄 염을 이용한다. 상기 오늄 염의 이전의 합성은 예컨대, 대응하는 리튬 퍼플루오로알킬플루오로포스페이트와 대응하는 오늄 할라이드를 반응시켜 수행된다. 상기 방법은 주요 생성물이 리튬 할라이드에 오염되는 단점이 있다. 본 발명에 따른 방법은 대응하는 오늄 염을 보다 간단히, 더 높은 순도로 수득하게 한다.
본 발명에 따른 방법에서 사용되는 유기 양이온을 갖는 오늄 염에서, 유기 양이온은 암모늄, 포스포늄, 구아니디늄, 우로늄, 티오우로늄 양이온 또는 복소환 양이온일 수 있다. 적합한 양이온은 후술하는 유사한 오늄 할라이드의 기재에서 언급되고 기재된다.
다른 대안으로, 본 발명에 따른 옥소늄 염 및 술포늄 염은 [(R0)3O]+ 테트라플루오로보레이트 또는 헥사플루오로포스페이트 또는 [(R0)3S]+ 테트라플루오로보레이트 또는 헥사플루오로포스페이트가 H+PFx(CyF2y +1- zHz)6-x]-, H+[BFn(CN)4-n]-, H+[(Rf1SO2)2N]- 또는 H+[BFwRf2 4 -w]- 과 반응하거나 H+PFx(CyF2y +1- zHz)6-x]-, H+[BFn(CN)4-n]-, H+[(Rf1SO2)2N]- 또는 H+[BFwRf2 4 -w]- 의 알칼리 금속 염 또는 알칼리 토금속 염과 반응하여 수득 될 수 있다 [식 중, R0, x, y, z, n, Rf1, Rf2 및 w 는 상기 나타낸 의미를 가짐].
H+PFx(CyF2y +1- zHz)6-x]- 형태의 산은 예컨대, EP 1 399 453 의 문헌에서 공지된 합성 방법에 의해 제조될 수 있다. H+[BFn(CN)4-n]- 또는 H+[BFwRf2 4 -w]- 형태의 대응하는 산은 독일 출원 DE 10 2004 051 278.7 에 기재된 방법에 의해 수득 될 수 있다.
H+[(Rf1SO2)2N]- 형태의 화합물은 예컨대, D.D. Desmarteau, M. Witz, J. Fluorine Chem. 52 (1991) p.7-12; T. Netscher, W. Bonrath, A. Haas, E. Hoppmann, H. Pauling, Chimia, 58 (2004), p.153-155. 에 공지되어 있다.
사용되는 화학식 [(R0)3O]+[BF4]- 을 갖는 옥소늄 테트라플루오로보레이트는 각 경우 서로 독립적으로, 탄소수 1-8, 바람직하게는 탄소수 1-4 의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 포함하는 옥소늄 테트라플루오로보레이트가 바람직하다. 상기 알킬기가 동일한 옥소늄 테트라플루오로보레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
사용되는 화학식 [(R0)3S]+[BF4]- 을 갖는 술포늄 테트라플루오로보레이트는 각 경우 서로 독립적으로, 탄소수 1-8, 바람직하게는 탄소수 1-4 의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 포함하는 술포늄 테트라플루오로보레이트가 바람직하다. 상기 알킬기가 동일한 술포늄 테트라플루오로보레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
사용되는 옥소늄 테트라플루오로보레이트 또는 술포늄 테트라플루오로보레이트는 일반적으로 시판되거나, 예컨대, Houben-Weyl, Methoden der organischen chemie [Methods of Organic Chemistry], Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart. or Richard C. Larock, Comprehensive Organic transformation, 2nd edition, Wiley-VCH, New York, 1999 와 같은 문헌의 표준 작업에 공지된 합성 방법으로 제조될 수 있다. 또한, 본질적으로 본원에서 상세하게 언급되지 않더라도 다양한 공지된 것들이 본원에서 사용될 수 있다.
옥소늄 테트라플루오로보레이트의 예는 트리메틸옥소늄 테트라플루오로보레이트, 트리에틸옥소늄 테트라플루오로보레이트 (Meerwein 염), 트리스(n-프로필)-옥소늄 테트라플루오로보레이트, 디메틸에틸옥소늄 테트라플루오로보레이트, 디에틸메틸옥소늄 테트라플루오로보레이트 또는 트리스(i-프로필)옥소늄 테트라플루오로보레이트이다. 트리메틸- 또는 트리에틸옥소늄 테트라플루오로보레이트이 특히 바람직하게 사용된다.
술포늄 테트라플루오로보레이트의 예는 트리메틸술포늄, 트리에틸술포늄, 디메틸에틸술포늄, 디에틸메틸술포늄, 디프로필메틸술포늄, 디프로필에틸술포늄, 디부틸메틸술포늄, 디-sec-부틸-메틸술포늄, 디부틸에틸술포늄 테트라플루오로보레이트이다. 트리메틸술포늄 및 트리에틸술포늄 테트라플루오로보레이트가 특히 바람직하게 사용된다.
본 발명에 따른 방법은 용매 내에서 또는 용매의 부가 없이 수행될 수 있다. 적합한 용매는, 예컨대, 디클로로메탄 또는 디에틸 에테르이다.
용매의 부가 없이 수행되는 방법이 바람직하다.
반응 온도는 0 ℃ 내지 150 ℃, 바람직하게는 50 ℃ 내지 100 ℃ 의 범위이다.
본 발명에 따른 옥소늄 염 및 술포늄 염은 다양한 방법으로 사용될 수 있고, 다양한 유도체를 사용할 수 있게 한다. 또한, 본 발명은 특히 PFx(CyF2y +1- zHz)6-x]-, [BFn(CN)4-n]-, [(Rf1SO2)2N]- 또는 [BFwRf2 4 -w]- 음이온과 함께 유기 양이온을 포함하는 오늄 염의 제조를 위한 본 발명에 따른 옥소늄 염 및 술포늄 염의 용도에 관한 것이다 [식 중, x, y, z, n, Rf1, Rf2 및 w 는 상기 나타낸 의미를 가짐]. 본 발명에 따른 옥소늄 염 및 술포늄 염을 사용하여 제조된 다수의 오늄 염은 이온성 액체이어서, 다수의 적용 분야에서 관심이 높다. 종합적으로, 본 발명에 따른 옥소늄 염 및 술포늄 염의 제공은 일반적인 이온성 액체를 이용할 수 있는 대안을 제공하거나, 개별적인 이온성 액체의 합성을 조금이나마 가능하게 한다. 특히, 본 발명은 통상적인 합성 방법에서 사용되는 수용성 매질에서 양이온이 불안정한 이온성 액체에 관한 것이다.
오늄 염의 유기 양이온은 트리틸륨, 암오늄, 포스포늄, 구아니디늄, 우로늄, 티오우로늄 양이온 또는 복소환 양이온일 수 있다.
가장 간단한 경우, PFx(CyF2y +1- zHz)6-x]-, [BFn(CN)4-n]-, [(Rf1SO2)2N]- 또는 [BFwRf2 4-w]- 음이온을 갖는 대응하는 오늄 염은 유기 양이온의 대응하는 오늄 할라이드를 본 발명에 따른 대응하는 오늄 염 또는 술포늄 염과 반응시켜 제조된다. 또한, 대응하는 오늄 테트라플루오로보레이트 또는 헥사플루오로포스페이트가 본 발명에 따른 옥소늄 또는 술포늄 염과의 반응에 적합하다.
암모늄 또는 포스포늄 할라이드는 예컨대, 하기 화학식 (1) 로 기재될 수 있다:
[화학식 (1)]
[XR4]+ Hal-
[식 중,
X 는 N, P 를 나타내고;
Hal 은 Cl, Br 또는 I 를 나타내며;
R 은 각 경우에 서로 독립적으로
H (모든 치환기 R 이 동시에 H 일 수는 없음),
탄소수 1-20 의 직쇄 또는 분지쇄 알킬,
탄소수 2-20 이고 1 개 이상의 이중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알케닐,
탄소수 2-20 이고 1 개 이상의 삼중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알키닐,
탄소수 1-6 의 알킬기로 치환될 수 있는, 탄소수 3-7 의 포화, 일부 또는 전부 불포화된 시클로알킬을 나타내고,
여기에서, 하나 이상의 R 은 F 에 의해 일부 또는 전부 치환될 수 있지만, 4개 모두 또는 3 개의 R 이 F 에 의해 전부 치환되어서는 안 되며,
R 에서, α-위치에 있지 않은 1 또는 2 개의 비인접 탄소 원자가 -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, 및 -NR'- 기로부터 선택된 원자 및/또는 원자군에 의해 대체되거나 말단기 CN, -C(O)X' 또는 -SO2X' (여기에서, R' = 비-, 일부 또는 퍼플루오로화된, C1- 내지 C6-알킬, C3- 내지 C7-시클로알킬, 비치환 또는 치환된 페닐 또는 비치환 또는 치환된 복소환, 및 X' = F, Cl 또는 Br) 로 대체될 수 있음].
그러나, 4 개 모두 또는 3 개의 치환기 R 이 할로겐으로 전부 치환된 화학식 (1) 의 화합물, 예컨대, 트리스(트리플루오로메틸)메틸암모늄 클로리드, 테트라(트리플루오로메틸)암모늄 클로리드 또는 테트라(노나플루오로부틸)암모늄 클로리드, 트리스(트리플루오로메틸)메틸포스포늄 클로리드, 테트라(트리플루오로메틸)포스포늄 클로리드 또는 테트라(노나플루오로부틸)포스포늄 클로리드는 제외된다.
또한, 대응하는 암모늄 또는 포스포늄 테트라플루오로보레이트 또는 헥사플루오로포스페이트는 유사한 방식으로 사용될 수 있다.
우로늄 또는 티오우로늄 할라이드는 예컨대, 하기 화학식 (2) 로 기재될 수 있고:
[화학식 (2)]
[(R1R2N)-C(=XR7)(NR3R4)]+ Hal-
구아니디늄 할라이드는 예컨대, 하기 화학식 (3) 으로 기재될 수 있다:
[화학식 (3)]
[C(NR1R2)(NR3R4)(NR5R6)]+ Hal-
[식 중,
화학식 (2) 에서 X 는 O 또는 S 를 나타내고,
Hal 은 화학식 (2) 에서 Br 또는 I를 나타내고, 화학식 (3) 에서 Cl, Br 또는 I 를 나타내고
R1 내지 R7 은 각각 서로 독립적으로
수소 또는 CN (수소는 R7 에서 제외됨),
탄소수 1-20 의 직쇄 또는 분지쇄 알킬,
탄소수 2-20 이고 1 개 이상의 이중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알케닐,
탄소수 2-20 이고 1 개 이상의 삼중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알키닐,
탄소수 1-6 의 알킬기로 치환될 수 있는, 탄소수 3-7 의 포화, 일부 또는 전부 불포화된 시클로알킬을 나타내며,
여기에서, 치환기 R1 내지 R7 의 하나 이상이 F 에 의해 일부 또는 전부 치환될 수 있지만, 원자 N 상의 모든 치환기가 F 에 의해 전부 치환되어서는 안 되고,
치환기 R1 내지 R7 이 단일 또는 이중 결합에 의해 쌍으로 서로 연결될 수 있으며,
치환기 R1 내지 R6 에서, 이종원자에 직접 결합되지 않은 1 또는 2 개의 비인접 탄소 원자가 -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, 및 -NR'- 기로부터 선택된 원자 및/또는 원자군에 의해 대체되거나 말단기 CN, -C(O)X' 또는 -SO2X' (여기에서, R' = 비-, 일부 또는 퍼플루오로화된, C1- 내지 C6-알킬, C3- 내지 C7-시클로알킬, 비치환 또는 치환된 페닐 또는 비치환 또는 치환된 복소환, 및 X' = F, Cl 또는 Br) 로 대체될 수 있음].
복소환 양이온을 갖는 할라이드는 예컨대, 하기 화학식 (4) 로 기재될 수 있다:
[화학식 (4)]
[HetN]+ Hal-
[식 중,
Hal 은 Cl, Br 또는 I 를 나타내고
HetN+ 는 하기의 군으로부터 선택되는 복소환 양이온을 나타내며
Figure 112008061684940-pct00001
Figure 112008061684940-pct00002
Figure 112008061684940-pct00003
(식 중, 치환기 R1' 내지 R4'은 각각 서로 독립적으로
수소 또는 CN,
탄소수 1-20 의 직쇄 또는 분지쇄 알킬,
탄소수 2-20 이고 1 개 이상의 이중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알케닐,
탄소수 2-20 이고 1 개 이상의 삼중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알키닐,
탄소수 1-4 의 알킬기를 가지며, 복소환의 이종원자에 결합되지 않는 디알킬아미노,
탄소수 1-6 의 알킬기로 치환될 수 있는 탄소수 3-7 의 포화, 일부 또는 전부 불포화된 시클로알킬,
또는 아릴-C1-C6-알킬을 나타내고,
여기에서, 치환기 R1' 및 R4' 는 F 에 의해 일부 또는 전부 치환될 수 있지만, R1' 및 R4' 는 동시에 F 에 의해 전부 치환되어서는 안 되며,
치환기 R1' 내지 R4' 는 OR', N(R')2, CN 또는 할로겐에 의해 일부 또는 전부 치환될 수 있고, 치환기 R1' 내지 R4' 에서, 이종원자에 α-위치에 있지 않은 1 또는 2 개의 비인접 탄소 원자가 -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, 및 -NR'- 기로부터 선택된 원자 및/또는 원자군에 의해 대체되거나 말단기 CN, -C(O)X' 또는 -SO2X' (여기에서, R' = 비-, 일부 또는 퍼플루오로화된, C1- 내지 C6-알킬, C3- 내지 C7-시클로알킬, 비치환 또는 치환된 페닐 또는 비치환 또는 치환된 복소환, 및 X' = F, Cl 또는 Br) 로 대체될 수 있음)].
본 발명의 목적을 위해, 전부 불포화된 치환기는 또한 방향족 치환기를 의미한다.
본 발명에 따라, 화학식 (1) 내지 (3) 의 화합물의 적합한 치환기 R 및 R1 내지 R7 은 수소 외에도 바람직하게는 하기와 같다: C1- 내지 C20-, 특히 C1-내지 C14-알킬기, 및 포화 또는 불포화된, 즉, 또한 방향족인, C3- 내지 C7-시클로알킬기(이는 C1- 내지 C6-알킬기에 의해 치환될 수 있음), 특히 페닐. 그러나, 치환기 R 및 R1 내지 R7 은 추가의 관능기, 예컨대, CN, SO2R', SO2OR' 또는 COOR' 에 의해 또한 치환될 수 있다. R' 은 비-, 일부 또는 퍼플루오르화된 C1- 내지 C6-알킬, C3- 내지 C7-시클로알킬, 비치환 또는 치환된 페닐을 나타낸다.
화학식 (1) 의 화합물에서 치환기 R 은 본원에서 동일하거나 상이할 수 있다. 바람직하게는, 화학식 (1) 에서 3 개의 치환기는 동일하고 1 개의 치환기는 상이하다.
치환기 R 은 특히 바람직하게는 메틸, 에틸, 이소프로필, 프로필, 부틸, sec-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 데실, 테트라데실 또는 알콕시알킬 (여기에서, 알콕시는 -O-(C1-C8-알킬) 을 나타냄) 이다.
또한, 구아니디늄 양이온의 4 개의 치환기까지 모노-, 비- 또는 다중환 양이온이 생성되도록 쌍으로 연결될 수 있다.
일반성을 제한하지 않고, 상기 구아니디늄 양이온의 예는 하기와 같다:
Figure 112008061684940-pct00004
또는
Figure 112008061684940-pct00005
[식 중, 치환기 R1 내지 R3 및 R6 은 상기 언급된 의미 또는 특히 바람직한 의미를 가질 수 있음].
또한, 상기 언급된 구아니디늄 양이온의 카르보환 (carbocycles) 또는 복소환은 선택적으로는 C1- 내지 C6-알킬, C1- 내지 C6-알케닐, NO2, F, Cl, Br, I, C1-C6-알콕시, SCF3, SO2CH3, SO2CF3, COOR", SO2NR"2, SO2X', SO3R", 치환 또는 비치환된 페닐에 의해 치환될 수 있으며, X' 및 R" 은 상기 또는 하기에서 나타내는 의미를 갖는다.
또한, 우로늄 또는 티오우로늄 양이온 [(R1R2N)-C(=XR7)(NR3R4)]+ 의 4 개의 치환기까지 모노-, 비- 또는 다중환 양이온이 생성되도록 쌍으로 연결될 수 있다.
일반성을 제한하지 않고, 상기 양이온의 예는 하기에 나타낸다:
Figure 112008061684940-pct00006
또는
Figure 112008061684940-pct00007
[식 중, X = O 또는 S 이고, 치환기 R1 , R3 및 R7 은 상기 언급된 의미 또는 특히 바람직한 의미를 가질 수 있다].
또한, 상기 언급된 구아니디늄 양이온의 카르보환 또는 복소환은 선택적으로는 C1- 내지 C6-알킬, C1- 내지 C6-알케닐, NO2, F, Cl, Br, I, C1-C6-알콕시, SCF3, SO2CH3, SO2CF3, COOR", SO2NR"2, SO2X', SO3R", 치환 또는 비치환된 페닐에 의해 치환될 수 있으며, X' 및 R" 은 상기 또는 하기에서 나타내는 의미를 갖는다.
C1-C14-알킬기는 예컨대, 메틸, 에틸, 이소프로필, 프로필, 부틸, sec-부틸, 또는 tert-부틸, 추가로 또한 펜틸, 1-, 2- 또는 3-메틸부틸, 1,1-, 1,2- 또는 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실 또는 테트라데실이이다. 선택적으로는 퍼플루오르화된, 예컨대, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 헵타플루오로프로필 또는 노나플루오로부틸이다.
탄소수 2 내지 20 이고, 복수의 이중결합이 또한 존재할 수 있는 직쇄 또는 분지쇄 알케닐은 예컨대, 비닐, 알릴, 2- 또는 3-부테닐, 이소부테닐, sec-부테닐, 추가로 4-펜테닐, 이소펜테닐, 헥세닐, 헵테닐, 옥테닐, -C9H17, -C10H19 내지 -C20H39; 바람직하게는 알릴, 2- 또는 3-부테닐, 이소부테닐, sec-부테닐, 더욱 바람직하게는 4-펜테닐, 이소펜테닐 또는 헥세닐이다.
탄소수 2 내지 20 이고, 복수의 삼중결합이 또한 존재할 수 있는 직쇄 또는 분지쇄 알키닐은 예컨대, 에티닐, 1- 또는 2-프로피닐, 2- 또는 3-부티닐, 추가로 4-펜티닐, 3-펜티닐, 헥시닐, 헵티닐, 옥티닐, -C9H15, -C10H17 내지 -C20H37, 바람직하게는 에티닐, 1- 또는 2-프로피닐, 2- 또는 3-부티닐, 4-펜티닐, 3-펜티닐 또는 헥시닐이다.
아릴-C1-C6-알킬은 예컨대, 벤질, 페닐에틸, 페닐프로필, 페닐부틸, 페닐펜틸 또는 페닐헥실을 나타내며, 페닐 고리 및 알킬렌 사슬 모두는 F 에 의해 상기 설명한 바와 같이 일부 또는 전부 치환될 수 있으며, 특히 바람직하게는 벤질 또는 페닐프로필이다.
그러나, 페닐 고리 또는 알킬렌 사슬은 추가의 관능기, 예컨대, CN, SO2R', SO2OR' 또는 COOR' 에 의해 또한 치환될 수 있다. R' 은 여기서 상기에서 정의한 의미를 갖는다.
따라서, 탄소수 3-7 의 비치환된 포화 또는 일부 또는 전부 불포화된 시클로알킬기는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로펜테닐, 시클로펜타-1,3-디에닐, 시클로헥세닐, 시클로헥사-1,3-디에닐, 시클로헥사-1,4-디에닐, 페닐, 시클로헵테닐, 시클로헵타-1,3-디에닐, 시클로헵타-1,4-디에닐 또는 시클로헵타-1,5-디에닐이고, 이들 각각은 C1- 내지 C6-알킬기에 의해 치환될 수 있으며, 시클로알킬기 또는 C1- 내지 C6-알킬-치환된 시클로알킬기는 또한 차례대로 F, Cl, Br 또는 I, 특히 F 또는 Cl 과 같은 할로겐 원자 또는 NO2 에 의해 치환될 수 있다. 그러나, 시클로알킬기는 추가의 관능기, 예컨대, CN, SO2R', SO2OR' 또는 COOR' 에 의해 또한 치환될 수 있다. 여기서 R' 은 상기에서 정의한 의미를 갖는다.
또한, 치환기 R, R1 내지 R6 또는 R1' 내지 R4' 에서, 이종원자의 α-위치에 결합되지 않은 1 또는 2 개의 비인접 탄소 원자는 -O-, -S-, -S(O)-, -SO2- 및 -NR'-로부터 선택되는 원자 및/또는 원자군에 의해 대체될 수 있다.
일반성을 제한하지 않고, 상기 방법으로 변경된 치환기 R, R1 내지 R6 및 R1' 내지 R4' 의 예는 하기와 같다:
-OCH3, -OCH(CH3)2, -CH2OCH3, -CH2-CH2-O-CH3, -C2H4OCH(CH3)2, -C2H4SC2H5, -C2H4SCH(CH3)2, -S(O)CH3, -SO2CH3, -SO2C6H5, -SO2C3H7, -SO2CH(CH3)2, -SO2CH2CF3, -CH2SO2CH3, -0-C4H8-O-C4H9, -CF3, -C2F5, -C3F7, -C4F9, -CF2CF2H, -CF2CHFCF3, -CF2CH(CF3)2, -C2F4N(C2F5)C2F5, -CHF2, -CH2CF3, -C2F2H3, -C3FH6, -CH2C3F7, -CH2C(O)OCH3, -CH2C6H5 또는 -C(O)C6H5.
R' 에서, C3- 내지 C7-시클로알킬은 예컨대, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 또는 시클로헵틸이다.
R' 에서, 치환된 페닐은 C1- 내지 C6-알킬, C1- 내지 C6-알케닐, NO2, F, Cl, Br, I, C1-C6-알콕시, SCF3, SO2CH3, SO2CF3, COOR", SO2X', SO2NR"2 또는 SO3R" 에 의해 치환된 페닐을 나타내고, X' 은 F, Cl 또는 Br 을 나타내며. R" 은 R' 에서 정의된 바와 같이 비- 또는 일부 플루오르화된 C1- 내지 C6-알킬 또는 C3- 내지 C7-시클로알킬, 예컨대, o-, m- 또는 p-메틸페닐, o-, m- 또는 p-에틸페닐, o-, m- 또는 p-프로필페닐, o-, m- 또는 p-이소프로필페닐 o-, m- 또는 p-tert-부틸페닐, o-, m- 또는 p-니트로페닐, o-, m- 또는 p-메톡시페닐, o-, m- 또는 p-에톡시페닐, o-, m- 또는 p-(트리플루오로메틸)페닐, o-, m-, p-(트리플루오로메톡시)페닐, o-, m-, p-(트리플루오로메틸술포닐)페닐, o-, m- 또는 p-플루오로페닐, o-, m- 또는 p-클로로페닐, o-, m- 또는 p-브로모페닐, o-, m- 또는 p-요오도페닐, 더 바람직하게는 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- 또는 3,5-디메틸페닐, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- 또는 3,5-디플루오로페닐, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- 또는 3,5-디클로로페닐, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- 또는 3,5-디브로모페닐, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- 또는 3,5-디메톡시페닐, 5-플루오로-2-메틸페닐, 3,4,5-트리메톡시페닐 또는 2,4,5-트리메틸페닐을 나타낸다.
치환기 R1 내지 R7 은 각각 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10 의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기인 것이 바람직하다. 화학식 (2) 및 (3) 의 화합물에서 치환기 R1 및 R2, R3 및 R4 및 R5 및 R6 은 여기서 동일하거나 상이할 수 있다.
R1 내지 R7 은 각각 서로 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 페닐 또는 시클로헥실인 것이 바람직하고, 특히 더 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필 또는 n-부틸이다.
본 발명에 따라, 화학식 (4) 의 화합물의 적합한 치환기 R1' 내지 R4' 은 수소 외에도 바람직하게는 하기와 같다: CN, C1- 내지 C20-, 특히 C1- 내지 C12-알킬기, 및 포화 또는 불포화된, 즉, 또한 방향족인, C3- 내지 C7-시클로알킬기 (C1- 내지 C6-알킬기에 의해 치환될 수 있음), 특히 페닐 또는 아릴-C1-C6-알킬 또는 이종원자에 결합되지 않는 한 C1-C4-알킬기를 갖는 디아미노알킬. 그러나, 치환기 R1' 내지 R4', 특히 R2' 및 R3' 은 추가의 관능기, 예컨대, CN, SO2R', SO2OR' 또는 COOR' 에 의해 또한 치환될 수 있다. R' 은 비-, 일부 또는 퍼플루오르화된 C1- 내지 C6-알킬, C3- 내지 C7-시클로알킬, 비치환 또는 치환된 페닐 또는 비치환 또는 치환된 복소환을 나타낸다.
치환기 R1' 및 R4' 은 각각 서로 독립적으로, 특히 바람직하게는 CN, 알콕시에틸 (여기에서, 알콕시는 -O-(C1-C8-알킬) 을 나타냄), 특히, 메톡시에틸, 메틸, 에틸, 이소프로필, 프로필, 부틸, sec-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 데실, 시클로헥실, 페닐, 페닐프로필 또는 벤질이다. 이들은 특히 더 바람직하게는 CN, 메틸, 에틸, n-부틸 또는 헥실이다. 피롤리디늄, 피페리디늄 또는 인돌리늄 화합물에서, 2 개의 치환기 R1' 및 R4' 은 바람직하게는 상이하다.
치환기 R2' 및 R3' 은 각각의 경우에 서로 독립적으로, 특히, 수소, 메틸, 에틸, 이소프로필, 프로필, 부틸, sec-부틸, tert-부틸, 시클로헥실, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 메틸에틸아미노, 페닐 또는 벤질이다. R2' 은 특히 바람직하게는 디메틸아미노, 수소, 메틸, 에틸, 이소프로필, 프로필, 부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸이다. R2' 및 R3' 은 특히 더 바람직하게는 수소, 디메틸아미노 또는 메틸이다.
화학식 (4) 의 HetN+ 는 바람직하게는 하기와 같다:
Figure 112008061684940-pct00008
[식 중, 치환기 R1' 내지 R4' 각각은 서로 독립적으로 상기에서 기재한 의미를 가짐].
HetN+ 는 특히 바람직하게는 상기 정의한 바와 같이, 이미다졸륨, 피롤리디늄 또는 피리디늄이고, 치환기 R1' 내지 R4' 각각은 서로 독립적으로 상기 기재한 의미를 갖는다.
옥소늄 염과 오늄 할라이드, 오늄 테트라플루오로보레이트 또는 헥사플루오로포스페이트와의 반응은 0 ℃ 내지 100 ℃ 의 온도, 바람직하게는 20 ℃ 내지 60 ℃, 특히 바람직하게는 실온에서 통상적으로 수행된다. 본 발명에 따른 술포늄 염과의 반응에서, 반응은 0 ℃ 내지 150 ℃ 의 온도, 바람직하게는 20 ℃ 내지 100 ℃ 에서 수행된다. 용매는 필요하지 않다. 그러나, 용매, 예컨대, 디메톡시에탄, 아세토니트릴, 디클로로메탄, 테트라히드로푸란, 디메틸 술폭사이드, 디옥산, 프로피오니트릴 또는 이들의 혼합물이 또한 이용될 수 있다.
상기 반응은 본 발명에 따른 대응하는 옥소늄 염 또는 술포늄 염의 등가량 또는 과량으로 수행된다.
상기 반응은 대기압 내지 0.1 mbar 에서 수행될 수 있다. 반응을 가속화하기 위해, 0.1 mbar 로 감압하는 것이 바람직하다. 특히, 이는 오늄 브로미드 또는 요오디드의 반응에 적용된다.
또한, 이온성 액체의 제조 용도 외에, 본 발명에 따른 옥소늄 염 및 술포늄 염은 알킬화제로서 또는 양이온성 중합 또는 광화학적 유도 중합을 위한 촉매로서 적합하며, 트리페닐술포늄 양이온을 갖는 술포늄 염이 특히 적합하다.
또한, 본 발명은 상기 기재된 바와 같이, 본 발명에 따른 옥소늄 및 술포늄 염과의 반응에서 수득될 수 있는 선택된 염에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은 또한 하기를 포함하는 군으로부터 선택된 양이온:
Figure 112008061684940-pct00009
Figure 112008061684940-pct00010
[식 중,
치환기 R1' 은 CN 을 나타내고, R2' 내지 R4' 은 각각 서로 독립적으로
수소,
탄소수 1-20 의 직쇄 또는 분지쇄 알킬,
탄소수 2-20 이고 1 개 이상의 이중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알케닐,
탄소수 2-20 이고 1 개 이상의 삼중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알키닐,
탄소수 1-4 의 알킬기를 가지며, 복소환의 이종원자에 결합되지 않는 디알킬아미노,
탄소수 1-6 의 알킬기로 치환될 수 있는 탄소수 3-7 의 포화, 일부 또는 전부 불포화된 시클로알킬,
또는 아릴-C1-C6-알킬을 나타내고,
여기에서, 치환기 R2' 및 R4' 는 F 에 의해 일부 또는 전부 치환될 수 있고,
치환기 R2' 및 R3' 은 할로겐에 의해 일부 또는 전부 치환되거나, NO2 또는 CN 에 의해 일부 치환될 수 있고,
치환기 R2' 내지 R4' 에서, 이종원자와 직접 결합되지 않은 1 또는 2 개의 비인접 탄소 원자가 -O-, -S-, -S(O)- 또는 -SO2- 기로부터 선택된 원자 및/또는 원자군에 의해 대체될 수 있음] 및
[PFx(CyF2y +1- zHz)6-x]- 음이온기로부터 선택된 음이온 (식 중, 2≤x≤5, 1≤y≤8 및 0≤z≤2y+1),
또는 [BFn(CN)4-n]- 음이온기로부터 선택된 음이온 (식 중, n = 0, 1, 2 또는 3),
또는 [(Rf1SO2)2N]- 음이온기로부터 선택된 음이온 (식 중, Rf1 은 F 또는 탄소수 1-20 의 퍼플루오르화된 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 탄소수 2-20 이고 하나 이상의 이중 결합을 갖는 퍼플루오로화된 직쇄 또는 분지쇄 알케닐, 탄소수 2-20 이고 하나 이상의 삼중 결합을 갖는 퍼플루오로화된 직쇄 또는 분지쇄 알키닐, 퍼플루오로알킬기로 치환될 수 있는, 탄소수 3-7 의 퍼플루오로화된 포화, 일부 또는 전부 불포화된 시클로알킬),
또는 [BFwRf2 4 -w]- 음이온기로부터 선택된 음이온 (식 중, w = 0, 1, 2 또는 3 이고, Rf2 는 탄소수 1-20 의 퍼플루오르화된 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 탄소수 2-20 이고 하나 이상의 이중 결합을 갖는 퍼플루오로화된 직쇄 또는 분지쇄 알케닐, 탄소수 2-20 이고 하나 이상의 삼중 결합을 갖는 퍼플루오로화된 직쇄 또는 분지쇄 알키닐, 퍼플루오로알킬기로 치환될 수 있는, 탄소수 3-7 의 퍼플루오로화된 포화, 일부 또는 전부 불포화된 시클로알킬) 을 갖는 염 (Ⅰ) 의 제공에 관한 것이다
[여기에서, Rf1 또는 Rf2 는 각각의 경우에서 동일 또는 상이할 수 있고,
Rf1 또는 Rf2 는 단일 또는 이중 결합으로 쌍으로 연결될 수 있고,
Rf1 또는 Rf2 에서, 이종원자의 α-위치에 있지 않은 1 또는 2 개의 비인접 탄소 원자가 -O-, -SO2- 및 -NR'- 기로부터 선택된 원자 및/또는 원자군에 의해 대체되거나 -SO2X' 말단기 (여기에서, R' = 비-, 일부 또는 퍼플루오로화된 C1- 내지 C6-알킬, C3- 내지 C7-시클로알킬, 비치환 또는 치환된 페닐 또는 비치환 또는 치환된 복소환 및 X' = F, Cl 또는 Br) 로 대체될 수 있음].
염 (Ⅰ) 의 음이온은 하기를 포함하는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다:
[(CF3SO2)2N]-, [(C2F5SO2)2N]-, [(FSO2)2N]-, [P(C2F5)3F3]-, [P(CF3)3F3]-, [P(C2F4H)(CF3)2F3]-, [P(C2F3H2)3F3]-, [P(C2F5)(CF3)2F3]-, [P(C3F7)3F3]-, [P(C4F9)3F3]-, [P(C2F5)2F4]-, [BF3(CF3)]-, [BF2(C2F5)2]-, [BF3(C2F5)]-, [BF2(CF3)2]-, [B(C2F5)4]-, [BF3(CN)]-, [BF2(CN)2]-, [B(CN)4]-, [B(CF3)4]- 음이온.
상기 염 (Ⅰ) 은 N-시아노피리디늄 염, N-시아노이미다졸륨 염, N-시아노피라지늄 염, N-시아노피리미디늄 염, N-시아노퀴놀리늄 염, N-시아노이소퀴놀리늄 염, N-시아노인돌륨 염이고, 이는 다양한 방식으로 사용될 수 있다.
상기 염 (Ⅰ) 에서, R2' 내지 R4' 는 질소와 결합되지 않은 수소, 탄소수 1-20 의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 또는 알킬이 C1-C4-알킬인 디알킬아미노기로부터 선택되는 것이 바람직하다.
염 (Ⅰ) 은 1-시아노-4-디메틸아미노피리디늄 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트, 1-시아노-4-디메틸암미노피리디늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 1-시아노-4-디메틸아미노피리디늄 테트라시아노보레이트 및 1-시아노-4-디메틸아미노피리디늄 (펜타플루오로에틸)트리플루오로보레이트 화합물이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명은 하기를 포함하는 군으로부터 선택되는 양이온:
Figure 112008061684940-pct00011
[식 중,
치환기 R1' 내지 R4' 은 각각 서로 독립적으로
수소 또는 CN,
탄소수 1-20 의 직쇄 또는 분지쇄 알킬,
탄소수 2-20 이고 1 개 이상의 이중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알케닐,
탄소수 2-20 이고 1 개 이상의 삼중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알키닐,
탄소수 1-4 의 알킬기를 가지며, 복소환의 이종원자에 결합되지 않는 디알킬아미노,
탄소수 1-6 의 알킬기로 치환될 수 있는, 탄소수 3-7 의 포화, 일부 또는 전부 불포화된 시클로알킬,
또는 아릴-C1-C6-알킬을 나타내고,
여기에서, 치환기 R1' 및 R4' 는 F 에 의해 일부 또는 전부 치환될 수 있지만, R1' 및 R4' 는 동시에 CN 이 아니거나 동시에 전부 F 에 의해 치환될 수 없고,
치환기 R2' 및 R3' 은 할로겐에 의해 일부 또는 전부 치환되거나, NO2 또는 CN 에 의해 일부 치환될 수 있고,
치환기 R1' 내지 R4' 에서, 이종원자에 직접 결합되지 않은 1 또는 2 개의 비인접 탄소 원자가 -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, 및 -NR'- 기로부터 선택된 원자 및/또는 원자군에 의해 대체되거나 말단기 CN, -C(O)X' 또는 -SO2X' (여기에서, R' = 비-, 일부 또는 퍼플루오로화된, C1- 내지 C6-알킬, C3- 내지 C7-시클로알킬, 비치환 또는 치환된 페닐 또는 비치환 또는 치환된 복소환, 및 X' =OH, F, Cl 또는 Br) 로 대체될 수 있음], 및
[PFx(CyF2y +1- zHz)6-x]- 음이온기로부터 선택된 음이온 (식 중, 2≤x≤5, 1≤y≤8 및 0≤z≤2y+1 임) 을 갖는 염 (Ⅱ) 에 관한 것이다 (1-부틸-1-메틸피롤리디늄 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트는 제외됨).
염 (Ⅱ) 의 음이온은 [P(C2F5)3F3]-, [P(CF3)3F3]-, [P(C2F4H)(CF3)2F3]-, [P(C2F3H2)3F3]-, [P(C2F5)(CF3)2F3]-, [P(C3F7)3F3]-, [P(C4F9)3F3]- 및 [P(C2F5)2F4]- 을 포함하는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
상기 염 (Ⅱ) 에서, R1' 내지 R4' 은 바람직하게는 수소, 탄소수 1-20 의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 탄소수 1-4 의 알킬기를 가지나, 복소환의 이종원자에 직접 결합되지 않는 디알킬아미노로부터 선택되고, 치환기 R1' 내지 R4' 에서, 이종원자에 직접 결합되지 않은 1 또는 2 개의 비인접 탄소 원자가 -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, 및 -NR'- 기로부터 선택된 원자 및/또는 원자군에 의해 대체되거나 말단기 CN, -C(O)X' 또는 -SO2X' (여기에서, R' = H, 비-, 일부 또는 퍼플루오로화된, C1- 내지 C6-알킬, C3- 내지 C7-시클로알킬, 비치환 또는 치환된 페닐 또는 비치환 또는 치환된 복소환, 및 X' =OH, F, Cl 또는 Br) 로 대체될 수 있다. 상기 치환기의 예는 이미 상기에 언급되어 있다. 상기 염 (Ⅱ) 에서, R1' 내지 R4' 은 특히 바람직하게는 수소, 탄소수 1-20 의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 또는 알콕시알킬로부터 선택되는 것이고, 알콕시는 C1-C8-알콕시를 나타내고 알킬은 C1-C8-알킬을 나타낸다.
상기 염 (Ⅱ) 은 피롤리디늄, 피페리디늄 및 모르폴리늄 양이온을 갖는 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명은 하기를 포함하는 군으로부터 선택되는 양이온:
Figure 112008061684940-pct00012
[식 중,
치환기 R1' 내지 R4' 은 각각 서로 독립적으로 탄소수 1-20 의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 (단, R1' 또는 R4' 중 하나 이상은 탄소수 9-20 의 직쇄 또는 분지쇄 알킬임),
탄소수 2-20 이고 1 개 이상의 이중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알케닐,
탄소수 2-20 이고 1 개 이상의 삼중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알키닐,
탄소수 1-6 의 알킬기로 치환될 수 있는, 탄소수 3-7 의 포화, 일부 또는 전부 불포화된 시클로알킬을 나타내고,
여기에서, 치환기 R1' 및 R4' 는 F 에 의해 일부 또는 전부 치환될 수 있지만, R1' 및 R4' 는 동시에 전부 F 에 의해 치환될 수 없고, 치환기 R2' 및 R3' 은 OR', N(R')2, CN 또는 할로겐에 의해 일부 또는 전부 치환될 수 있고, 치환기 R1' 내지 R4' 에서, 이종원자의 α-위치에 있지 않은 1 또는 2 개의 비인접 탄소 원자가 -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, 및 -NR'- 기로부터 선택된 원자 및/또는 원자군에 의해 대체되거나 말단기 CN, -C(O)X' 또는 -SO2X' (여기에서, R' = H, 비-, 일부 또는 퍼플루오로화된, C1- 내지 C6-알킬, C3- 내지 C7-시클로알킬, 비치환 또는 치환된 페닐 또는 비치환 또는 치환된 복소환, 및 X' = OH, F, Cl 또는 Br) 로 대체될 수 있음], 및
[PFx(CyF2y +1- zHz)6-x]- 음이온기로부터 선택된 음이온 (식 중, 2≤x≤5, 1≤y≤8 및 0≤z≤2y+1 임) 을 갖는 염 (Ⅲ) 에 관한 것이다 (3-메틸-1-옥타데실이미다졸륨 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트는 제외됨).
상기 염 (Ⅲ) 의 음이온은 [P(C2F5)3F3]-, [P(CF3)3F3]-, [P(C2F4H)(CF3)2F3]-, [P(C2F3H2)3F3]-, [P(C2F5)(CF3)2F3]-, [P(C3F7)3F3]-, [P(C4F9)3F3]- 및 [P(C2F5)2F4]- 을 포함하는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
상기 염 (Ⅲ) 에서, R1' 내지 R4' 은 바람직하게는 탄소수 1-20 의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 (단, R1' 또는 R4' 중 하나 이상은 탄소수 9-20 의 직쇄 또는 분지쇄 알킬임) 이고, 치환기 R2' 및 R3' 은 OR', N(R')2, CN 또는 할로겐에 의해 일부 또는 전부 치환될 수 있고, 치환기 R1' 내지 R4' 에서, 이종원자의 α-위치에 있지 않은 1 또는 2 개의 비인접 탄소 원자가 -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, 및 -NR'- 기로부터 선택된 원자 및/또는 원자군에 의해 대체되거나 말단기 CN, -C(O)X' 또는 -SO2X' (여기에서, R' = H, 비-, 일부 또는 퍼플루오로화된, C1- 내지 C6-알킬, C3- 내지 C7-시클로알킬, 비치환 또는 치환된 페닐 또는 비치환 또는 치환된 복소환, 및 X' = OH, F, Cl 또는 Br) 로 대체될 수 있다. R1' 내지 R4' 은 특히 바람직하게는 탄소수 1-20 의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 (단, R1' 또는 R4' 중 하나 이상은 탄소수 9-20 의 직쇄 또는 분지쇄 알킬임) 이다.
상기 염 (Ⅲ) 은 R1' 이 탄소수 1-8 의 직쇄 또는 분지쇄 알킬을 나타내고, R4' 이 탄소수 9-20 의 직쇄 또는 분지쇄 알킬를 나타내는, 이다이미다졸륨 양이온을 갖는 화합물이 특히 바람직하다. 또한, 상기 염 (Ⅲ) 은 R1' 이 탄소수 9-20 의 직쇄 또는 분지쇄 알킬을 나타내고, R2' 이 탄소수 1-8 의 직쇄 또는 분지쇄 알킬를 나타내는, 피리디늄 양이온을 갖는 화합물이 특히 바람직하다.
상기 염 (Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ) 또는 그의 혼합물은 용매, 용매 첨가제, 상-전이 촉매, 추출용 용제, 열-전달 매체, 표면-활성 물질, 가소제, 방염제 및/또는 전기화학 셀의 전도성 염으로서 특히 적합하다. 또한, 화학식 (Ⅰ) 의 염은 유기 기판의 시안화 (cyanylation) 시약으로서 특히 적합하다. 본 발명의 목적을 위해, 유기 기판은 염 (Ⅰ) 에 의해 시아노기가 도입될 수 있는 모든 유기 화합물을 의미한다. 이는 간단한 화학 구조일 수 있지만, 예컨대, 단백질, 카르보히드레이트, 폴리펩티드, RNA, DNA 등과 같이 복잡한 생화학 관련 화합물일 수 있고, 이는 상기 시안화 시약의 도움으로 추가적인 반응을 위해 활성화 돨 수 있다.
상기 반응의 대응하는 용도 및 성능은 당업자에게 공지되어 있다. 상기 시안화 반응에서, 본 발명에 따른 염 (Ⅰ) 은 현재 사용되는 N-시아노-3-(디메틸아미노)피리디늄 테트라플루오로보레이트 보다 더욱 안정하다는 장점이 있다. 상기 염은 예컨대, 용매와의 상이한 혼합 성질을 가지므로, 시안화 반응의 반응 조건은 필요에 따라 변화될 수 있다. 따라서, 상기 반응의 수행을 위한 공정 관리는 본 발명에 따른 염의 사용에 의해 사용자에게 단순화될 수 있다.
추가로 언급하지 않아도, 당업자는 가장 넓은 범위로 상기 기재를 이용할 수 있을 것이다. 따라서, 바람직한 구현예 및 실시예는 어떠한 방식으로든 제한되는 것이 절대 아니며, 단지 설명적인 개시로서만 간주되어야 한다.
상기 및 하기에서 언급되는 화합물에서 치환기, 예컨대, H, N, O, Cl, F 는 상응하는 동위원소에 의해 대체될 수 있다는 것은 당업자에게 언급하지 않아도 될 것이다.
본 실시예에서 달리 나타내지 않으면, 1H-, 19F- 및 31P-NMR 스펙트럼은 아세토니트릴-D3 내의 Bruker Avance 250 스펙트럼측정기 (1H 에 대해 250.13 MHz, 19F 에 대해 235.36 및 31P 에 대해 101.25) 에서 측정된다. 19F NMR 및 프로톤 NMR 스펙트럼의 측정에서 내부 표준으로서 CCl3F 및 TMS 를 사용하였다. 31P NMR 스펙트럼에 대해, 아세토니트릴-D3 속의 D2O 중 85% H3PO4 가 분리 장치 내의 230.11 Hz 의 주파수에서 외부 표준으로서 측정된다.
실시예 1: 트리에틸옥소늄 트리스( 펜타플루오로에틸 )트리플루오로포스페이트
Figure 112008061684940-pct00013
5.2 g (27.37 mmol) 의 트리에틸옥소늄 테트라플루오로보레이트 및 12.8 g (30.05 mmol) 의 트리스(펜타플루오로에틸)디플루오로포스포란의 혼합물을 75-80 ℃ (오일 배스의 온도) 로 가열하고, 질소 대기 하에 3 시간 동안 교반하였다. 휘발성 성분을 75-80 ℃ (오일 배스의 온도), 감압 (7 Pa) 하에 1 시간 동안 제거하여, 14.7 g 의 고체를 수득하였다. 사용한 트리에틸옥소늄 테트라플루오로보레이트에 의해 계산한 트리에틸옥소늄 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트의 수율은 98.0 % 이었다. 생성물을 NMR 스펙트로스코피로 조사하였다.
Figure 112008061684940-pct00014
Figure 112008061684940-pct00015
실시예 2: 트리에틸술포늄 트리스( 펜타플루오로에틸 )트리플루오로포스페이트
Figure 112008061684940-pct00016
3.0 g (14.56 mmol) 의 트리에틸술포늄 테트라플루오로보레이트 및 6.8 g (15.97 mmol) 의 트리스(펜타플루오로에틸)디플루오로포스포란의 혼합물을 75-80 ℃ (오일 배스의 온도) 로 가열하고, 질소 대기 하에 3 시간 동안 교반하였다. 휘발성 성분을 75-80 ℃ (오일 배스의 온도), 감압 (7 Pa) 하에 1 시간 동안 제거하여, 14.7 g 의 고체를 수득하였다. 사용한 트리에틸술포늄 테트라플루오로보레이트에 의해 계산한 트리에틸술포늄 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트의 수율은 97.4 % 이었다. 생성물을 NMR 스펙트로스코피로 조사하였다.
Figure 112008061684940-pct00017
실시예 3: 트리에틸옥소늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드
Figure 112008061684940-pct00018
3.7 g (19.47 mmol) 의 트리에틸옥소늄 테트라플루오로보레이트 및 5.47 g (19.46 mmol) 의 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드의 혼합물을 75-80 ℃ (오일 배스의 온도) 로 가열하고, 질소 대기 하에 3 시간 동안 교반하였다. 휘발성 성분을 75-80 ℃ (오일 배스의 온도), 감압 (7 Pa) 하에 1 시간 동안 제거하여, 7.46 g 의 고체를 수득하였다. 트리에틸옥소늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드의 수율은 거의 정량이었다. 생성물을 NMR 스펙트로스코피로 조사하였다.
Figure 112008061684940-pct00019
실시예 4: 트리에틸술포늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드
Figure 112008061684940-pct00020
2.82 g (13.69 mmol) 의 트리에틸술포늄 테트라플루오로보레이트 및 3.85 g (13.69 mmol) 의 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드의 혼합물을 75-80 ℃ (오일 배스의 온도) 로 가열하고, 질소 대기 하에 3 시간 동안 교반하였다. 휘발성 성분을 75-80 ℃ (오일 배스의 온도), 감압 (7 Pa) 하에 1 시간 동안 제거하여, 5.35 g 의 고체를 수득하였다. 트리에틸술포늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드의 수율은 97.9 % 이었다. 생성물을 NMR 스펙트로스코피로 조사하였다.
Figure 112008061684940-pct00021
실시예 5: 트리에틸옥소늄 테트라시아노보레이트
Figure 112008061684940-pct00022
1.00 g (5.26 mmol) 의 트리에틸옥소늄 테트라플루오로보레이트 및 1.195 g (5.26 mmol) 의 디에틸 에테르와 테트라시아노붕산의 착물, H[B(CN)4]·1.5Et2O 의 혼합물을 75-80 ℃ (오일 배스의 온도) 로 가열하고, 질소 대기 하에 3 시간 동안 교반하였다. 휘발성 성분을 75-80 ℃ (오일 배스의 온도), 감압 (7 Pa) 하에 1 시간 동안 제거하여, 0.98 g 의 고체를 수득하였다. 트리에틸옥소늄 테트라시아노보레이트의 수율은 85.4 % 이었다. 생성물을 NMR 스펙트로스코피로 조사하였다.
Figure 112008061684940-pct00023
실시예 6: 트리에틸술포늄 펜타플루오로에틸트리플루오로보레이트
Figure 112008061684940-pct00024
1.3 g (5.34 mmol) 의 펜타플루오로에틸트리플루오로붕산 트리히드레이트, H[C2F5BF3]·3H2O 을 교반 하에서 10 ml 의 빙수 속의 1.0 g (4.85 mmol) 의 트리에틸술포늄 테트라플루오로보레이트 용액에 첨가하였다. 현탁물을 즉시 디클로로메탄 (3×20 ml) 로 추출하고, 생성 용액을 마그네슘 술페이트로 건조시켰다. MgSO4 를 여과한 후, 디클로로메탄을 실온에서 진공 하 (7 Pa) 에서 제거하고, 잔류물을 진공에서 3 시간 동안 더 건조시켜, 1.24 g 의 약간 노란색의 오일을 수득하 였다. 사용한 트리에틸술포늄 테트라플루오로보레이트에 의해 계산한 트리에틸술포늄 펜타플루오로에틸트리플루오로보레이트의 수율은 83.5 % 이었다. 생성물을 NMR 스펙트로스코피로 조사하였다.
Figure 112008061684940-pct00025
실시예 7: 트리에틸술포늄 펜타플루오로에틸트리플루오로보레이트
Figure 112008061684940-pct00026
10 ml 의 빙수 속의 1.03 g (4.56 mmol) 의 칼륨 펜타플루오로에틸트리플루오로보레이트, K[C2F5BF3] 용액을 5 ml 의 빙수 속의 0.87 g (4.22 mmol) 의 트리에틸술포늄 테트라플루오로보레이트 용액에 첨가하였다. 현탁물을 즉시 디클로로메탄 (3×20 ml) 로 추출하고, 생성 용액을 마그네슘 술페이트로 건조시켰다. MgSO4 를 여과한 후, 디클로로메탄을 실온에서 진공 하 (7 Pa) 에서 제거하고, 잔류물을 진공에서 3 시간 동안 더 건조시켜, 1.11 g 의 약간 노란색의 오일을 수득하였다. 사용한 트리에틸술포늄 테트라플루오로보레이트에 의해 계산한 트리에틸술포늄 펜타플루오로에틸트리플루오로보레이트의 수율은 85.9 % 이었다. 생성물을 NMR 스펙트로스코피로 조사하였다. 스펙트럼은 실시예 7 의 것과 대응하 였다.
실시예 8: 트리에틸옥소늄 트리스( 펜타플루오로에틸 )트리플루오로포스페이트
Figure 112008061684940-pct00027
2.8 cm3 의 디에틸 에테르 내의 1.00 g (5.26 mmol) 의 트리에틸옥소늄 테트라플루오로보레이트 및 2.35 g (5.27 mmol) 의 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로인산 혼합물을 75-80 ℃ (오일 배스의 온도) 로 가열하고, 질소 대기 하에 3 시간 동안 교반하였다. 휘발성 성분을 75-80 ℃ (오일 배스의 온도), 감압 (7 Pa) 하에 1 시간 동안 제거하여, 2.76 g 의 오일을 수득하였다. 트리에틸옥소늄 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트의 수율은 95.7 % 이었다. 생성물을 NMR 스펙트로스코피로 조사하였다.
Figure 112008061684940-pct00028
실시예 9: 1- 시아노 -4- 디메틸아미노피리디늄 트리스( 펜타플루오로에틸 )트리플루오로포스페이트
Figure 112008061684940-pct00029
5.93 g (25.90 mmol) 의 1-시아노-4-디메틸아미노피리디늄 브로미드 및 실시예 1 의 트리에틸옥소늄 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트 14.30 g (26.09 mmol) 의 혼합물을 60 ℃ (오일 배스의 온도) 로 가열하고, 질소 대기 하에 5 시간 동안 교반하였다. 휘발성 성분을 50 ℃ (오일 배스의 온도), 감압 (7 Pa) 하에 1 시간 동안 제거하여, 14.32 g 의 고체를 수득하였다. 사용한 1-시아노-4-디메틸아미노피리디늄 브로미드를 기준으로, 1-시아노-4-디메틸아미노피리디늄 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트의 수율은 93.2 % 이었다. 생성물을 NMR 스펙트로스코피로 조사하였다.
Figure 112008061684940-pct00030
실시예 10: 1-에틸-3- 메틸이미다졸륨 트리스( 펜타플루오로에틸 )트리플루오로포스페이트
Figure 112008061684940-pct00031
1.12 g (7.64 mmol) 의 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 클로리드 및 실시예 1 의 트리에틸옥소늄 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트 4.19 g (7.64 mmol) 의 혼합물을 70-80 ℃ (오일 배스의 온도) 로 가열하고, 질소 대기 하에 3 시간 동안 교반하였다. 휘발성 성분을 70 ℃ (오일 배스의 온도), 감압 (7 Pa) 하에 1 시간 동안 제거하여, 4.20 g 의 액체를 수득하였다. 사용한 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 클로리드를 기준으로, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트의 수율은 98.9 % 이었다. 생성물을 NMR 스펙트로스코피로 조사하였다.
Figure 112008061684940-pct00032
Figure 112008061684940-pct00033
실시예 11: 1-에틸-3- 메틸이미다졸륨 트리스( 펜타플루오로에틸 )트리플루오로포스페이트
Figure 112008061684940-pct00034
0.54 g (2.73 mmol) 의 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트 및 실시예 1 의 트리에틸옥소늄 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트 1.50 g (2.74 mmol) 의 혼합물을 100 ℃ (오일 배스의 온도) 로 가열하고, 질소 대기 하에 10 시간 동안 교반하였다. 휘발성 성분을 100 ℃ (오일 배스의 온도), 감압 (7 Pa) 하에 1 시간 동안 제거하여, 1.37 g 의 액체를 수득하였다. 사용한 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트를 기준으로, 1-에틸-3-메틸이 미다졸륨 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트의 수율은 90.3 % 이었다. 생성물을 NMR 스펙트로스코피로 조사하였다.
NMR 자료: 실시예 10 을 보라
실시예 12: 1-에틸-3- 메틸이미다졸륨 트리스( 펜타플루오로에틸 )트리플루오로포소페이트
Figure 112008061684940-pct00035
1.73 g (6.75 mmol) 의 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트 및 실시예 1 의 트리에틸옥소늄 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트 3.70 g (6.75 mmol) 의 혼합물을 100 ℃ (오일 배스의 온도) 로 가열하고, 질소 대기 하에 10 시간 동안 교반하였다. 휘발성 성분을 100 ℃ (오일 배스의 온도), 감압 (7 Pa) 하에 1 시간 동안 제거하여, 3.71 g 의 액체를 수득하였다. 사용한 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트를 기준으로, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트의 수율은 98.7 % 이었다. 생성물을 NMR 스펙트로스코피로 조사하였다.
NMR 자료: 실시예 10 을 보라
실시예 13: 헥사메틸구아니디늄 트리스( 펜타플루오로에틸 )트리플루오로포스페이트
Figure 112008061684940-pct00036
1.81 g (10.07 mmol) 의 헥사메틸구아니디늄 클로리드 및 실시예 1 의 트리에틸옥소늄 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트 5.53 g (10.09 mmol) 의 혼합물을 70-80 ℃ (오일 배스의 온도) 로 가열하고, 질소 대기 하에 3 시간 동안 교반하였다. 휘발성 성분을 70 ℃ (오일 배스의 온도), 감압 (7 Pa) 하에 1 시간 동안 제거하여, 5.88 g 의 고체를 수득하였다. 사용한 헥사메틸구아니디늄 클로리드를 기준으로, 헥사메틸구아니디늄 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트의 수율은 98.9 % 이었다. 생성물을 NMR 스펙트로스코피로 조사하였다.
Figure 112008061684940-pct00037
실시예 14: 1- 시아노 -4- 디메틸아미노피리디늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드
Figure 112008061684940-pct00038
5.22 g (22.89 mmol) 의 1-시아노-4-디메틸아미노피리디늄 브로미드 및 실시예 3 의 트리에틸옥소늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 8.77 g (22.88 mmol) 의 혼합물을 60 ℃ (오일 배스의 온도) 로 가열하고, 질소 대기 하에 5 시간 동안 교반하였다. 휘발성 성분을 50 ℃ (오일 배스의 온도), 감압 (7 Pa) 하에 1 시간 동안 제거하여, 14.32 g 의 고체를 수득하였다. 사용한 1-시아노-4-디메틸아미노피리디늄 브로미드를 기준으로, 1-시아노-4-디메틸아미노피리디늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드의 수율은 98.2 % 이었다. 생성물을 NMR 스펙트로스코피로 조사하였다.
1H NMR 스펙트럼, ppm: 3.34 s (2CH3), 6.99 d (CH), 7.03 d (CH), 8.04 d (CH), 8.19 d (CH); J3 H ,H = 8.2 Hz.
19F NMR 스펙트럼, ppm: -78.96 s.
실시예 15: 1-에틸-3- 메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드
Figure 112008061684940-pct00039
1.32 g (9.0 mmol) 의 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 클로리드 및 실시예 3 의 트리에틸옥소늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 3.45 g (9.0 mmol) 의 혼합물을 70-80 ℃ (오일 배스의 온도) 로 가열하고, 질소 대기 하에 4 시간 동안 교반하였다. 휘발성 성분을 70 ℃ (오일 배스의 온도), 감압 (7 Pa) 하에 1 시간 동안 제거하여, 3.45 g 의 고체를 수득하였다. 사용한 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 클로리드를 기준으로, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 의 수율은 97.9 % 이었다. 생성물을 NMR 스펙트로스코피로 조사하였다.
Figure 112008061684940-pct00040
실시예 16: 1-에틸-3- 메틸이미다졸륨 트리스( 펜타플루오로에틸 )트리플루오로포스페이트
Figure 112008061684940-pct00041
0.47 g (2.37 mmol) 의 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트 및 1.12 g (2.63 mmol) 의 트리스(펜타플루오로에틸)디플루오로포스포란의 혼합물을 70-80 ℃ (오일 배스의 온도) 로 가열하고, 질소 대기 하에 10 시간 동안 교반하였다. 휘발성 성분을 70 ℃ (오일 배스의 온도), 감압 (7 Pa) 하에 1 시간 동안 제거하여, 1.30 g 의 액체를 수득하였다. 사용한 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트를 기준으로 한, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트의 수율은 98.5 % 이었다. 생성물을 NMR 스펙트로스코피로 조사하였다.
NMR 자료: 실시예 10 을 보라
실시예 17: 1-에틸-3- 메틸이미다졸륨 트리스( 펜타플루오로에틸 )트리플루오로포스페이트
Figure 112008061684940-pct00042
2.34 g (9.14 mmol) 의 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트 및 4.28 g (10.05 mmol) 의 트리스(펜타플루오로에틸)디플루오로포스포란의 혼합물을 70-80 ℃ (오일 배스의 온도) 로 가열하고, 질소 대기 하에 10 시간 동안 교반하였다. 휘발성 성분을 70 ℃ (오일 배스의 온도), 감압 (7 Pa) 하에 1 시간 동안 제거하여, 4.95 g 의 액체를 수득하였다. 사용한 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트를 기준으로 한, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트의 수율은 97.4 % 이었다. 생성물을 NMR 스펙트로스코피로 조사하였다.
NMR 자료: 실시예 10 을 보라
실시예 18: 트리틸륨 트리스( 펜타플루오로에틸 )트리플루오로포스페이트
Figure 112008061684940-pct00043
1.12 g (4.02 mmol) 의 트리틸륨 클로리드 및 실시예 1 의 트리에틸옥소늄 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트 2.20 g (4.02 mmol) 의 혼합물을 70-80 ℃ (오일 배스의 온도) 로 가열하고, 질소 대기 하에 10 시간 동안 교반하였다. 휘발성 성분을 70 ℃ (오일 배스의 온도), 감압 (7 Pa) 하에 1 시간 동안 제거하여, 2.59 g 의 고체를 수득하였다. 트리틸륨 트리스(펜타플루오로에틸) 트리플루오로포스페이트의 수율은 93.6 % 이었다. 생성물을 NMR 스펙트로스코피로 조사하였다.
Figure 112008061684940-pct00044
실시예 19: 1-데실-3- 메틸이미다졸륨 트리스( 펜타플루오로에틸 )트리플루오로포스페이트
Figure 112008061684940-pct00045
0.34 g (1.31 mmol) 의 1-데실-3-메틸이미다졸륨 클로리드 및 실시예 1 의 트리에틸옥소늄 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트 0.72 g (1.31 mmol) 의 혼합물을 80 ℃ (오일 배스의 온도) 로 가열하고, 질소 대기 하에 3 시간 동안 교반하였다. 휘발성 성분을 80 ℃ (오일 배스의 온도), 감압 (7 Pa) 하에 1 시간 동안 제거하여, 0.84 g 의 액체를 수득하였다. 1-데실-3-메틸이미다졸륨 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트의 수율은 96 % 이었다. 생성물을 NMR 스펙트로스코피로 조사하였다.
Figure 112008061684940-pct00046
실시예 20: 1- 헥실 -1- 메틸피롤리디늄 트리스( 펜타플루오로에틸 )트리플루오로포스페이트
Figure 112008061684940-pct00047
0.20 g (0.97 mmol) 의 1-헥실-1-메틸피롤리디늄 클로리드 및 실시예 1 의 트리에틸옥소늄 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트 0.53 g (0.97 mmol) 의 혼합물을 80 ℃ (오일 배스의 온도) 로 가열하고, 질소 대기 하에 3 시간 동안 교반하였다. 휘발성 성분을 80 ℃ (오일 배스의 온도), 감압 (7 Pa) 하에 1 시간 동안 제거하여, 0.55 g 의 액체를 수득하였다. 1-헥실-1-메틸피롤리디늄 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트의 수율은 93 % 이었다. 생성물을 NMR 스펙트로스코피로 조사하였다.
Figure 112008061684940-pct00048
Figure 112008061684940-pct00049
본 발명 내에 언급된 대체 화합물이 유사한 방법으로 제조될 수 있음은 당업자에게 자명하다.

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  14. 하기를 포함하는 군으로부터 선택되는 양이온:
    Figure 112008061684940-pct00051
    [식 중,
    치환기 R1' 내지 R4' 은 각각 서로 독립적으로
    수소 또는 CN,
    탄소수 1-20 의 직쇄 또는 분지쇄 알킬,
    탄소수 2-20 이고 1 개 이상의 이중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알케닐,
    탄소수 2-20 이고 1 개 이상의 삼중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알키닐,
    탄소수 1-4 의 알킬기를 가지며, 복소환의 이종원자에 결합되지 않는 디알킬아미노,
    탄소수 1-6 의 알킬기로 치환될 수 있는, 탄소수 3-7 의 포화, 일부 또는 전부 불포화된 시클로알킬,
    또는 아릴-C1-C6-알킬을 나타내고,
    여기에서, 치환기 R1' 및 R4' 는 F 에 의해 일부 또는 전부 치환될 수 있지만, R1' 및 R4' 는 동시에 CN 이 아니거나 동시에 전부 F 에 의해 치환될 수 없고,
    치환기 R2' 및 R3' 은 할로겐에 의해 일부 또는 전부 치환되거나, NO2 또는 CN 에 의해 일부 치환될 수 있고,
    치환기 R1' 내지 R4' 에서, 이종원자에 직접 결합되지 않은 1 또는 2 개의 비인접 탄소 원자가 -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, 및 -NR'- 기로부터 선택된 원자 및/또는 원자군에 의해 대체되거나 말단기 CN, -C(O)X' 또는 -SO2X' (여기에서, R' = 비-, 일부 또는 퍼플루오로화된, C1- 내지 C6-알킬, C3- 내지 C7-시클로알킬, 비치환 또는 치환된 페닐 또는 비치환 또는 치환된 복소환, 및 X' = OH, F, Cl 또는 Br) 로 대체될 수 있음], 및
    [PFx(CyF2y +1- zHz)6-x]- 음이온기로부터 선택된 음이온 (식 중, 2≤x≤5, 1≤y≤8 및 0≤z≤2y+1 임) 을 갖는 염 (Ⅱ) (1-부틸-1-메틸피롤리디늄 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트는 제외됨).
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 음이온이 [P(C2F5)3F3]-, [P(CF3)3F3]-, [P(C2F4H)(CF3)2F3]-, [P(C2F3H2)3F3]-, [P(C2F5)(CF3)2F3]-, [P(C3F7)3F3]-, [P(C4F9)3F3]- 및 [P(C2F5)2F4]- 음이온을 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 염.
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BRPI0912314A2 (pt) * 2008-05-26 2015-07-28 Merck Patent Ges Mit Beschränkter Haftung Uso de líquidos iônicos contendo ânions de tetracianoborato como solventes para extração de alcoóis a partir de soluções aquosas.
JP2010215514A (ja) * 2009-03-13 2010-09-30 Japan Carlit Co Ltd:The イオン導電剤とそれを用いた導電性樹脂組成物及び導電性樹脂成型体
EP2701511A4 (en) * 2011-04-29 2015-06-10 Univ Akron ANTIMICROBIAL AND ANINEOPLASTIC AZOLIUM AND PURINIUM SALTS
CN105541704B (zh) * 2015-12-24 2018-03-23 北京百灵威科技有限公司 1‑氰基‑4‑二甲氨基吡啶四氟硼酸酯的合成方法
WO2020113094A1 (en) 2018-11-30 2020-06-04 Nuvation Bio Inc. Pyrrole and pyrazole compounds and methods of use thereof
CN112210023B (zh) * 2019-07-10 2022-02-22 中国科学院烟台海岸带研究所 一种含锍盐的羧甲基壳聚糖衍生物及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030060359A1 (en) 2001-08-31 2003-03-27 Institut Francais Du Petrole Composition of catalyst and solvent and catalysis processes using this composition
US20030148211A1 (en) 2001-12-03 2003-08-07 Akira Kamabuchi Sulfonium salt and use thereof
GB2387127A (en) 2002-02-04 2003-10-08 Inst Francais Du Petrole Catalytic composition

Family Cites Families (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2946770A (en) * 1954-07-30 1960-07-26 Degussa Polymerization of vinylidene compounds using organic peroxide, organic sulfur and quaternary ammonium compounds as catalysts
FR2688783A1 (fr) * 1992-03-23 1993-09-24 Rhone Poulenc Chimie Nouveaux borates d'onium ou de complexe organometallique amorceurs cationiques de polymerisation.
FR2727416A1 (fr) 1994-11-24 1996-05-31 Rhone Poulenc Chimie Nouveaux amorceurs cationiques thermoactivables, de polymerisation et/ou de reticulation et compositions monomeres et/ou polymeres fonctionnels les mettant en oeuvre
US5827602A (en) * 1995-06-30 1998-10-27 Covalent Associates Incorporated Hydrophobic ionic liquids
JP3870462B2 (ja) * 1996-11-25 2007-01-17 東洋インキ製造株式会社 カラーフィルター用レジスト材料
FR2757870B1 (fr) 1996-12-30 1999-03-26 Rhodia Chimie Sa Utilisation de compositions silicones reticulables par voie cationique sous uv et d'un photoamorceur du type borate d'onium, pour le revetements de joints plats, notamment de joints de culasse
JP4939679B2 (ja) * 1997-07-25 2012-05-30 アセップ・インク 非局在化アニオン電荷を有するイオン化合物、及びそれらのイオン伝導性成分又は触媒としての使用
DE19846636A1 (de) 1998-10-09 2000-04-13 Merck Patent Gmbh Elektrochemische Synthese von Perfluoralkylfluorophosphoranen
DE10027995A1 (de) * 2000-06-09 2001-12-13 Merck Patent Gmbh Ionische Flüssigkeiten II
DE10130940A1 (de) 2001-06-27 2003-01-16 Merck Patent Gmbh Supersäuren, Herstellverfahren und Verwendungen
US6863838B2 (en) * 2001-10-25 2005-03-08 3M Innovative Properties Company Zwitterionic imides
JP4193478B2 (ja) * 2001-12-03 2008-12-10 住友化学株式会社 スルホニウム塩及びその用途
FR2840916B1 (fr) * 2002-06-17 2004-08-20 Inst Francais Du Petrole Procede d'elimination des composes soufres et azotes de coupes hydrocarbonees
EP1516230B1 (en) * 2002-06-26 2015-12-30 FujiFilm Electronic Materials USA, Inc. Photosensitive compositions
JP2004051922A (ja) * 2002-07-24 2004-02-19 Konica Minolta Holdings Inc 活性光線硬化型インク、画像形成方法、印刷物、記録装置
JP2004123631A (ja) 2002-10-03 2004-04-22 Tokuyama Corp オニウム塩
ATE469126T1 (de) * 2002-12-23 2010-06-15 Stx Aprilis Inc Fluorarylsulfonium fotosäure erzeugende verbindungen
CN100432041C (zh) * 2003-03-26 2008-11-12 住友化学株式会社 含氧化合物的制造方法
JP4734850B2 (ja) * 2003-05-12 2011-07-27 住友化学株式会社 高分子発光体組成物
DE10333239A1 (de) * 2003-07-21 2005-03-10 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von gereinigten 1,3- substituierten Imidazoliumsalzen
US7605297B2 (en) * 2003-07-21 2009-10-20 Basf Aktiengesellschaft Method for extracting impurities using ionic liquids
JP2005059263A (ja) * 2003-08-08 2005-03-10 Konica Minolta Medical & Graphic Inc 画像形成方法
US8172998B2 (en) * 2003-08-21 2012-05-08 Virginia Tech Intellectual Properties, Inc. Ionic solvents used in ionic polymer transducers, sensors and actuators
US7192991B2 (en) * 2003-11-26 2007-03-20 3M Innovative Properties Company Cationically curable composition
ATE519767T1 (de) * 2003-12-26 2011-08-15 Nat Inst Of Advanced Ind Scien Ionische flüssigkeit, verfahren zu deren herstellung, doppelschichtiger kondensator, der diese enthält, und lithiumbatterie
CA2492344C (en) * 2004-01-15 2010-08-10 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Nonaqueous electrolyte for electrochemical devices
JP4557576B2 (ja) 2004-03-25 2010-10-06 富士フイルム株式会社 感光性組成物及びこれを用いたパターン形成方法
WO2005116038A1 (ja) 2004-05-28 2005-12-08 San-Apro Limited 新規なオニウムおよび遷移金属錯体のフッ素化アルキルフルオロリン酸塩
JP2008510741A (ja) * 2004-08-24 2008-04-10 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア イオン液体を製造するための出発化合物としてのイミダゾリウム−メチルスルファイト
US7687513B1 (en) * 2004-10-21 2010-03-30 University Of Notre Dame Du Lac Aminopyridinium ionic liquids
US8247117B2 (en) * 2004-12-27 2012-08-21 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology Ionic liquid
EP1679307A1 (de) 2005-01-10 2006-07-12 Solvent Innovation GmbH Herstellung und Verwendung von Sulfoniumdicyanamiden
JP2006258925A (ja) 2005-03-15 2006-09-28 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性組成物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法
US7480778B2 (en) * 2005-06-29 2009-01-20 Netapp, Inc. Method and system for managing point-in-time images
GB2431517B (en) * 2005-10-19 2008-08-27 Kidde Ip Holdings Ltd Temperature switch
JP5081627B2 (ja) * 2005-11-25 2012-11-28 サンアプロ株式会社 フッ素化アルキルフルオロリン酸スルホニウムの製造方法
JP2007254454A (ja) * 2006-02-23 2007-10-04 Fujifilm Corp スルホニウム塩、硬化性組成物、インク組成物、インクジェット記録方法、印刷物、平版印刷版の製造方法、及び、平版印刷版
JP4435113B2 (ja) * 2006-05-30 2010-03-17 株式会社東芝 非水電解質電池
US20100023353A1 (en) * 2007-09-20 2010-01-28 Stoffiere Richard L Method for establishing, tracking and auditing compliance

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030060359A1 (en) 2001-08-31 2003-03-27 Institut Francais Du Petrole Composition of catalyst and solvent and catalysis processes using this composition
US20030148211A1 (en) 2001-12-03 2003-08-07 Akira Kamabuchi Sulfonium salt and use thereof
GB2387127A (en) 2002-02-04 2003-10-08 Inst Francais Du Petrole Catalytic composition

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