JP2009501167A - オニウム亜硫酸アルキル塩の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、オニウム亜硫酸アルキル塩の製造方法であって、オニウムハロゲン化物またはオニウムカルボン酸塩の、対称的に置換された亜硫酸ジアルキルとの、または非対称的に置換された亜硫酸ジアルキルとの、０〜７０℃の温度における反応による、前記方法に関する。

Description

本発明は、オニウム亜硫酸アルキル塩の製造方法であって、オニウムハロゲン化物またはオニウムカルボン酸塩の、対称的に置換された亜硫酸ジアルキルとの、または非対称的に置換された亜硫酸ジアルキルとの、０〜７０℃の温度における反応による、前記方法、およびこの方法により製造された亜硫酸アルキル塩類に関する。

多数のオニウム塩、例えば硫酸アルキル塩類は、イオン性液体である。これらの特性により、イオン性液体は、現代の研究における有機合成のための伝統的な揮発性有機溶媒に対する有効な代替物である。イオン性液体を新規な反応媒体として用いることは、さらに溶媒排出およびまた触媒の再処理における問題の両方に対する実際的な解決法であり得る(R. Sheldon, Chem. Commun., 2001, ２３９９〜２４０７頁)。

イオン性液体または液体塩は、有機カチオンおよび一般的に無機アニオンからなるイオン性種である。これらは、いかなる中性分子も含まず、通常３７３Ｋより低い融点を有する。しかし、融点はまた、すべての適用領域における当該塩の有用性を制限せずに、一層高くてもよい。有機カチオンの例は、特に、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウム、Ｎ−アルキルピリジニウム、１，３−ジアルキルイミダゾリウムまたはトリアルキルスルホニウムである。多数の好適なアニオンの中で、例えば、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＮＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、アルキルＳＯ_３ ⁻、アリールＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＣＯ_２ ⁻、ＣＨ_３ＣＯ_２ ⁻またはＡｌ_２Ｃｌ_７ ⁻を挙げることができる。

亜硫酸アルキルアニオンまたは亜硫酸アリールアニオンを有するイオン性液体は、知られていない。亜硫酸メチルアニオンを有するオニウム塩が、時折文献中に記載されているに過ぎず、例えばトリメチルフェニルアンモニウム亜硫酸メチル塩(W. VossおよびE. Blanke, Justus Liebigs Ann. Chem., 485 (1931), ２５８〜２７９頁)またはテトラブチルアンモニウム亜硫酸メチル塩(M. Juliaら、Tetrahedron, 42 (1986), ３８４１〜３８５０頁)である。さらに、オニウム亜硫酸アルキル塩の製造のための一般的な方法はない。

したがって、本発明の目的は、カチオンおよびアニオン中で自由に選択可能な置換パターンを有する亜硫酸アルキル塩類を生成するオニウム亜硫酸アルキル塩を製造するための方法を提供すること、並びにオニウム亜硫酸アルキル塩を提供することにある。

この目的は、本発明の方法により達成される。したがって、本発明は、オニウム亜硫酸アルキル塩の製造方法であって、オニウムハロゲン化物またはオニウムカルボン酸塩の、対称的に置換された亜硫酸ジアルキルとの、または非対称的に置換された亜硫酸ジアルキルとの、０〜７０℃の温度における反応による、前記方法に関する。本発明の方法は、アルキル基が、用いる亜硫酸塩からカチオンに移動せず、従ってカチオン中の置換パターンが、亜硫酸アルカンアニオンの選択には依存しないという利点を有する。さらに、用いる亜硫酸ジアルキルは、硫酸アルキルエステルよりも毒性が低い。本発明の方法において得られる副産物は、ハロゲン化アルキルまたはエステルであり、これを、これら自体で、有用な試薬として用いることができる。オニウムハロゲン化物を用いる際に副産物として生成するハロゲン化アルキルは、さらに、一般的にはガスまたは容易に揮発性の化合物であり、これを、主要なプロセス工学的試行を伴わずに反応混合物から除去することができる。

１〜１０個のＣ原子を有する対称的に置換された亜硫酸ジアルキル、または１〜１０個のＣ原子を有する非対称的に置換された亜硫酸ジアルキル、またはさらには一層高度にアルキル化された出発物質を共に本発明の方法において用いることが当然可能である。

本発明の方法に適するオニウムハロゲン化物は、ハロゲン化アンモニウム、ハロゲン化ホスホニウム、ハロゲン化チオウロニウム、ハロゲン化グアニジニウムまたは複素環式カチオンとのハロゲン化物であり、ここでハロゲン化物を、フッ化物、塩化物または臭化物の群から選択することができる。ハロゲン化アンモニウム、ハロゲン化ホスホニウム、ハロゲン化グアニジニウムまたは複素環式カチオンとのハロゲン化物を、好ましくは本発明の方法において用いる。

本発明の方法に適するオニウムカルボン酸塩は、カルボン酸アンモニウム、カルボン酸ホスホニウム、カルボン酸チオウロニウム、カルボン酸グアニジニウムまたは複素環式カチオンとのカルボン酸塩であり、ここでカルボン酸塩を、炭酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、プロパン酸塩または酪酸塩の群から選択することができる。カルボン酸アンモニウム、ホスホニウム、グアニジニウムまたは複素環式カチオンとのカルボン酸塩、特に酢酸アンモニウム、ホスホニウム、グアニジニウムまたは複素環式カチオンとの酢酸塩を、好ましくは本発明の方法において用いる。

オニウムハロゲン化物を、好ましくは本発明の方法において用いる。
オニウムハロゲン化物またはオニウムカルボン酸塩は、一般的に、商業的に入手できるか、または文献から、例えば標準的な学術書、例えばHouben-Weyl, Methoden der organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry], Georg-Thieme-Verlag, StuttgartもしくはRichard C. Larock, Comprehensive Organic Transformations, 第２版、Wiley-VCH, New York, 1999において知られている合成方法により、製造することができる。またここで、それ自体公知であり、ここでは一層詳細に述べない変法を用いてもよい。

ハロゲン化アンモニウムまたはホスホニウムを、例えば式（１）
［ＸＲ_４］^＋ Ｈａｌ⁻ （１）
により記載することができ、式中、
Ｘは、Ｎ、Ｐを示し、
Ｈａｌは、Ｆ、ＣｌまたはＢｒを示し、および
Ｒは、各々の場合において互いに独立して、
Ｈ（ここですべての置換基Ｒは、同時にはＨであってはならない）、
１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、
３〜７個のＣ原子を有し、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基により置換されていてもよい、飽和の、部分的にまたは完全に不飽和のシクロアルキル
を示し、

ここで、１つまたは２つ以上のＲは、Ｃｌ、Ｂｒおよび／またはＣＮにより部分的に、またはＦ、もしくはＦおよびＣｌ、もしくはＦおよびＢｒ、もしくはＦ、ＣｌおよびＢｒにより部分的に、もしくは完全に置換されていてもよいが、ここで、４つすべてまたは３つのＲは、ハロゲンにより完全に置換されていてはならず、
およびここで、αまたはω位にはないＲの１個または２個の隣接していない炭素原子は、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−または−ＳＯ_２−の群から選択された原子および／または原子団により置換されていてもよい。

したがって、４つすべて、または３つの置換基Ｒがハロゲンにより完全に置換されている、式（１）で表される化合物、例えば塩化トリス（トリフルオロメチル）メチルアンモニウム、塩化テトラ（トリフルオロメチル）アンモニウムまたは塩化テトラ（ノナフルオロブチル）ホスホニウムは除外される。

ハロゲン化グアニジニウムを、例えば式（２）
［Ｃ（ＮＲ^１Ｒ^２）（ＮＲ^３Ｒ^４）（ＮＲ^５Ｒ^６）］^＋ Ｈａｌ⁻ （２）
により記載することができ、式中、
Ｈａｌは、Ｆ、ＣｌまたはＢｒを示し、および
Ｒ^１〜Ｒ^６は、各々、互いに独立して、
水素またはＣＮ、
１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、
３〜７個のＣ原子を有し、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基により置換されていてもよい、飽和の、部分的にまたは完全に不飽和のシクロアルキル
を示し、

ここで、置換基Ｒ^１〜Ｒ^６の１つまたは２つ以上は、ＮＯ_２、ＣＮ、Ｃｌおよび／またはＢｒにより部分的に、Ｆ、またはＦおよびＣｌ、またはＦおよびＢｒまたはＦ、ＣｌおよびＢｒにより部分的にまたは完全に置換されていてもよいが、ここで、Ｎ原子上のすべての置換基は、ハロゲンにより完全に置換されていてはならず、
ここで、置換基Ｒ^１〜Ｒ^６は、単結合または二重結合により互いに対になって結合していてもよく、および
ここで、置換基Ｒ^１〜Ｒ^６において、ヘテロ原子に直接結合しておらず、ω位にはない１個または２個の隣接していない炭素原子は、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−または−ＳＯ_２−の群から選択された原子および／または原子団により置換されていてもよい。

ハロゲン化チオウロニウムを、例えば式（３）
［（Ｒ^１Ｒ^２Ｎ）−Ｃ（＝ＳＲ^７）（ＮＲ^３Ｒ^４）］^＋ Ｈａｌ⁻ （３）
により記載することができ、式中、
Ｈａｌは、ＣｌまたはＢｒを示し、および
Ｒ^１〜Ｒ^４およびＲ^７は、各々、互いに独立して、
水素またはＣＮ（ここで水素は、Ｒ^７については除外される）
１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、
３〜７個のＣ原子を有し、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基により置換されていてもよい、飽和の、部分的にまたは完全に不飽和のシクロアルキル
を示し、

ここで、置換基Ｒ^１〜Ｒ^４およびＲ^７の１つまたは２つ以上は、Ｆ、Ｃｌおよび／またはＢｒ、特に−Ｆおよび／または−Ｃｌにより部分的にもしくは完全に、またはＣＮにより部分的に置換されていてもよいが、ここで、Ｎ原子上のすべての置換基は、ハロゲンにより完全に置換されていてはならず、
ここで、置換基Ｒ^１〜Ｒ^４およびＲ^７は、単結合または二重結合により互いに対になって結合していてもよく、およびここで、置換基Ｒ^１〜Ｒ^４およびＲ^７において、ヘテロ原子に直接結合しておらず、ω位にはない１個または２個の隣接していない炭素原子は、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−または−ＳＯ_２−の群から選択された原子および／または原子団により置換されていてもよい。

複素環式カチオンとのハロゲン化物を、例えば式（４）
［ＨｅｔＮ］^＋ Ｈａｌ⁻ （４）
により記載することができ、式中、
Ｈａｌは、ＣｌまたはＢｒを示し、および
ＨｅｔＮ^＋は、

の群から選択される複素環式カチオンを示し、

ここで、置換基
Ｒ^１’〜Ｒ^４’は、各々、互いに独立して、
水素もしくはＣＮ、
１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝状アルキル、
２〜２０個のＣ原子および１つもしくは２つ以上の二重結合を有する直鎖状もしくは分枝状アルケニル、
２〜２０個のＣ原子および１つもしくは２つ以上の三重結合を有する直鎖状もしくは分枝状アルキニル、
１〜４個のＣ原子を有し、しかしこれらは複素環のヘテロ原子に結合していないアルキル基を含むジアルキルアミノ、
３〜７個のＣ原子を有し、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基により置換されていてもよい、飽和の、部分的にもしくは完全に不飽和のシクロアルキル
またはアリール−Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル
を示し、

ここで、置換基Ｒ^１’およびＲ^４’は、Ｆ、Ｃｌおよび／またはＢｒ、特に−Ｆおよび／または−Ｃｌにより部分的にまたは完全に置換されていてもよいが、ここで、Ｒ^１’およびＲ^４’は、同時にはＣＮではなく、または同時にはＦもしくは他のハロゲンにより完全に置換されていてはならず、
ここで、置換基Ｒ^２’およびＲ^３’は、Ｆ、Ｃｌおよび／またはＢｒ、特に−Ｆおよび／または−Ｃｌにより部分的にもしくは完全に、またはＮＯ_２もしくはＣＮにより部分的に置換されていてもよく、およびここで、置換基Ｒ^１’〜Ｒ^４’において、ヘテロ原子に直接結合しておらず、ω位にはない１個または２個の隣接していない炭素原子は、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−または−ＳＯ_２−の群から選択された原子および／または原子団により置換されていてもよい。

Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル基は、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチル、さらにまたペンチル、１−、２−もしくは３−メチルブチル、１，１−、１，２−もしくは２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシルまたはテトラデシル、随意にフッ素化されたアルキル基、例えばジフルオロメチル、トリフルオロメチル、テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピルまたはノナフルオロブチルである。

２〜２０個のＣ原子を有し、ここで複数の二重結合がまた存在してもよい直鎖状または分枝状アルケニルは、例えば、ビニル、アリル、２−もしくは３−ブテニル、イソブテニル、ｓｅｃ−ブテニル、さらに４−ペンテニル、イソペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、−Ｃ_９Ｈ_１７、−Ｃ_１０Ｈ_１９〜−Ｃ_２０Ｈ_３９；好ましくはビニル、アリル、２−もしくは３−ブテニル、イソブテニル、ｓｅｃ−ブテニル、さらにまた好ましくは４−ペンテニル、イソペンテニルまたはヘキセニルである。

２〜２０個のＣ原子を有し、ここで複数の三重結合がまた存在してもよい、直鎖状または分枝状アルキニルは、例えば、エチニル、１−もしくは２−プロピニル、２−もしくは３−ブチニル、さらに４−ペンチニル、３−ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニル、オクチニル、−Ｃ_９Ｈ_１５、−Ｃ_１０Ｈ_１７〜−Ｃ_２０Ｈ_３７、好ましくはエチニル、１−もしくは２−プロピニル、２−もしくは３−ブチニル、４−ペンチニル、３−ペンチニルまたはヘキシニルである。
本発明の目的のために、完全に不飽和のシクロアルキルはまた、芳香族置換基を意味するものと解釈される。

したがって、３〜７個のＣ原子を有する非置換の飽和した、または部分的にもしくは完全に不飽和のシクロアルキル基は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロペンテニル、シクロペンタ−１，３−ジエニル、シクロヘキセニル、シクロヘキサ−１，３−ジエニル、シクロヘキサ−１，４−ジエニル、フェニル、シクロヘプテニル、シクロヘプタ−１，３−ジエニル、シクロヘプタ−１，４−ジエニルまたはシクロヘプタ−１，５−ジエニルであり、この各々は、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基により置換されていてもよく、ここでシクロアルキル基またはＣ_１〜Ｃ_６アルキル基により置換されているシクロアルキル基は、次にまたＦまたはＦおよびＣｌにより置換されていてもよい。しかし、シクロアルキル基は同様に、さらなる官能基により、例えばＣＮ、ＳＯ_２Ｒ’、ＳＯ_２ＯＲ’、ＳＯ_２ＮＨ_２、Ｃ（Ｏ）ＮＨ_２またはＣ（Ｏ）ＯＲ’により置換されていてもよい。Ｒ’はここでは、以下に定義する意味を有する。

アリール−Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルは、例えばベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル、フェニルブチル、フェニルペンチルまたはフェニルヘキシルを示し、ここでフェニル環およびまたアルキレン鎖は共に、上記のように、ＦまたはＦおよびＣｌにより部分的にまたは完全に置換されていてもよく、特に好ましくはベンジルまたはフェニルプロピルである。しかし、フェニル環またはアルキレン鎖もまた、同様に、他の官能基、例えばＣＮ、ＳＯ_２Ｒ’、ＳＯ_２ＯＲ’、ＳＯ_２ＮＨ_２、Ｃ（Ｏ）ＮＨ_２またはＣ（Ｏ）ＯＲ’により置換されていてもよい。

Ｒ’は、フッ素化されていない、部分的にフッ素化されている、またはパーフルオロ化されているＣ_１〜Ｃ_６アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_７シクロアルキル、非置換の、または置換されているフェニルを示す。Ｒ’において、Ｃ_３〜Ｃ_７シクロアルキルは、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルまたはシクロヘプチルである。

Ｒ’において、置換フェニルは、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_６アルケニル、ＮＯ_２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ_１〜Ｃ_６アルコキシ、ＳＣＦ_３、ＳＯ_２ＣＦ_３、ＳＯ_２ＣＨ_３、ＣＯＯＲ’’、ＳＯ_２Ｘ’、ＳＯ_２ＮＲ’’_２またはＳＯ_３Ｒ’’により置換されているフェニルを示し、ここでＸ’は、Ｆ、ＣｌまたはＢｒを示し、Ｒ’’は、Ｒ’について定義したように、フッ素化されていない、または部分的にフッ素化されているＣ_１〜Ｃ_６アルキルまたはＣ_３〜Ｃ_７シクロアルキル、例えばｏ−、ｍ−もしくはｐ−メチルフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−エチルフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−プロピルフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−イソプロピルフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ニトロフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−メトキシフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−エトキシフェニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−（トリフルオロメチル）フェニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−（トリフルオロメトキシ）フェニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−（トリフルオロメチルスルホニル）フェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−フルオロフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−クロロフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ブロモフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ヨードフェニル、さらに好ましくは２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−もしくは３，５−ジメチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−もしくは３，５−ジフルオロフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−もしくは３，５−ジクロロフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−もしくは３，５−ジブロモフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−もしくは３，５−ジメトキシフェニル、５−フルオロ−２−メチルフェニル、３，４，５−トリメトキシフェニルまたは２，４，５−トリメチルフェニルを示す。

置換基Ｒ、Ｒ^１〜Ｒ^７またはＲ^１’〜Ｒ^４’において、ヘテロ原子に直接結合しておらず、ω位にはない１個または２個の隣接していない炭素原子はまた、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−または−ＳＯ_２−の群から選択された原子および／または原子団により置換されていてもよい。

一般性を限定せずに、このようにして改変された置換基Ｒ、Ｒ^１〜Ｒ^７およびＲ^１’〜Ｒ^４’の例は、以下のものである：
−ＯＣＨ_３、−ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２、−ＣＨ_２ＯＣＨ_３、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_４ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２、−Ｃ_２Ｈ_４ＳＣ_２Ｈ_５、−Ｃ_２Ｈ_４ＳＣＨ（ＣＨ_３）_２、−Ｓ（Ｏ）ＣＨ_３、−ＳＯ_２ＣＨ_３、−ＳＯ_２Ｃ_６Ｈ_５、−ＳＯ_２Ｃ_３Ｈ_７、−ＳＯ_２ＣＨ（ＣＨ_３）_２、−ＳＯ_２ＣＨ_２ＣＦ_３、−ＣＨ_２ＳＯ_２ＣＨ_３、−Ｏ−Ｃ_４Ｈ_８−Ｏ−Ｃ_４Ｈ_９、−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３Ｆ_７、−Ｃ_４Ｆ_９、−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、−ＣＦ_２ＣＨＦＣＦ_３、−ＣＦ_２ＣＨ（ＣＦ_３）_２、−Ｃ_２Ｆ_４Ｎ（Ｃ_２Ｆ_５）Ｃ_２Ｆ_５、−ＣＨＦ_２、−ＣＨ_２ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_２Ｈ_３、−Ｃ_３ＦＨ_６、−ＣＨ_２Ｃ_３Ｆ_７、−ＣＨ_２Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ_３、−ＣＨ_２Ｃ（Ｏ）ＣＨ_３、−ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５または−Ｃ（Ｏ）Ｃ_６Ｈ_５。

置換基Ｒ^１〜Ｒ^７は、各々、互いに独立して、好ましくは１〜１０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基である。式（２）および（３）で表される化合物中の置換基Ｒ^１およびＲ^２、Ｒ^３およびＲ^４並びにＲ^５およびＲ^６は、ここでは同一であっても異なっていてもよい。

Ｒ^１〜Ｒ^７は、特に好ましくは、各々、互いに独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、フェニルまたはシクロヘキシル、極めて特に好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピルまたはｎ−ブチルである。しかし、置換基ＲおよびＲ^１〜Ｒ^７は同様に、他の官能基により、例えばＣＮ、ＳＯ_２Ｒ’、ＳＯ_２ＯＲ’、ＳＯ_２ＮＨ_２、ＳＯ_２ＮＲ’_２、Ｃ（Ｏ）ＮＨ_２、Ｃ（Ｏ）ＮＲ’_２またはＣ（Ｏ）ＯＲ’により置換されていてもよい。Ｒ’はここで、上記で定義した意味を有する。

本発明において、式（４）で表される化合物の好適な置換基Ｒ^１’〜Ｒ^４’は、水素以外には、好ましくは以下のものである：ＣＮ、Ｃ_１〜Ｃ_２０、特にＣ_１〜Ｃ_１２アルキル基、および各々がＣ_１〜Ｃ_６アルキル基により置換されていてもよい、飽和の、または不飽和の、即ちまた芳香族のＣ_３〜Ｃ_７シクロアルキル基、特にフェニルまたはアリール−Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル。

置換基Ｒ^１’およびＲ^４’は、各々、互いに独立して、特に好ましくはＣＮ、メチル、エチル、イソプロピル、プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル、フェニルプロピルまたはベンジルである。これらは、極めて特に好ましくはメチル、ＣＮ、エチル、ｎ−ブチルまたはヘキシルである。ピロリジニウムまたはピペリジニウム化合物において、２つの置換基Ｒ^１’およびＲ^４’は、好ましくは異なっている。

置換基Ｒ^２’またはＲ^３’は、各々の場合において、互いに独立して、特に水素、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチル、エチル、イソプロピル、プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、シクロヘキシル、フェニルまたはベンジルである。Ｒ^２’は、特に好ましくは水素、メチル、エチル、イソプロピル、プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはジメチルアミノである。Ｒ^２’およびＲ^３’は、極めて特に好ましくは水素である。

１つの態様において、式（４）で表される複素環式カチオンの置換基Ｒ並びにＲ^１〜Ｒ^６並びにＲ^１’およびＲ^４’としてのアルキル基は、オニウム亜硫酸アルキル塩中のアニオンのアルキル基とは異なる。
しかし、本発明に従って製造したオニウム亜硫酸アルキル塩はまた、アニオン中のアルキル基と同一であるが、本発明に従ってアルキル化により導入されていない、カチオン中のアルキル基を有していてもよい。

グアニジニウムカチオン［Ｃ（ＮＲ^１Ｒ^２）（ＮＲ^３Ｒ^４）（ＮＲ^５Ｒ^６）］^＋の４つまでの置換基はまた、単環式、二環式または多環式カチオンが生成するように、対になって結合していてもよい。

一般性を制限せずに、このタイプのグアニジニウムカチオンの例は、以下のものである：

式中、置換基Ｒ^１〜Ｒ^３およびＲ^６は、前述の、または特に好ましい意味を有することができる。

上記に示したグアニジニウムカチオンの炭素環または複素環はまた、随意に、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_６アルケニル、ＮＯ_２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ_１〜Ｃ_６アルコキシ、ＳＣＦ_３、ＳＯ_２ＣＦ_３、ＳＯ_２ＣＨ_３、ＣＮ、ＣＯＯＲ’’、ＳＯ_２ＮＲ’’_２、ＳＯ_２Ｘ’もしくはＳＯ_３Ｒ’’により置換されていてもよく、ここでＸ’は、Ｆ、ＣｌもしくはＢｒを示し、Ｒ’’は、Ｒ’について定義したように、フッ素化されていない、もしくは部分的にフッ素化されているＣ_１〜Ｃ_６アルキルもしくはＣ_３〜Ｃ_７シクロアルキルを示し、または置換もしくは非置換フェニルにより置換されていてもよい。

チオウロニウムカチオン［（Ｒ^１Ｒ^２Ｎ）−Ｃ（＝ＳＲ^７）（ＮＲ^３Ｒ^４）］^＋の４つまでの置換基はまた、単環式、二環式または多環式カチオンが生成するように、対になって結合していてもよい。

一般性を制限せずに、このタイプのカチオンの例を以下に示す：

式中、Ｙ＝Ｓであり、置換基Ｒ^１、Ｒ^３およびＲ^７は、前述の、または特に好ましい意味を有することができる。

上記に示したチオウロニウムカチオンの炭素環または複素環はまた、随意に、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_６アルケニル、ＮＯ_２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ_１〜Ｃ_６アルコキシ、ＳＣＦ_３、ＳＯ_２ＣＦ_３、ＳＯ_２ＣＨ_３、ＣＯＯＲ”、ＳＯ_２ＮＲ”_２、ＳＯ_２Ｘ’もしくはＳＯ_３Ｒ”により置換されていてもよく、ここでＸ’は、Ｆ、ＣｌもしくはＢｒを示し、Ｒ”は、Ｒ’について定義したように、フッ素化されていない、部分的にフッ素化されている、もしくはパーフルオロ化されているＣ_１〜Ｃ_６アルキルもしくはＣ_３〜Ｃ_７シクロアルキルを示し、または置換もしくは非置換フェニルにより置換されていてもよい。

しかし、置換基Ｒ^１’〜Ｒ^４’は、同様に、他の官能基により、例えばＣＮ、ＳＯ_２Ｒ’、ＳＯ_２ＯＲ’またはＣＯＯＲ’により置換されていてもよい。Ｒ’はここでは、上記で定義した意味を有する。

式（４）のＨｅｔＮ^＋は、好ましくは、

であり、ここで、置換基Ｒ^１’〜Ｒ^４’は、各々、互いに独立して、上記の意味を有する。

ＨｅｔＮ^＋は、特に好ましくは、上記で定義したように、イミダゾリウム、ピロリジニウムまたはピリジニウムであり、ここで、置換基Ｒ^１’〜Ｒ^４’は、各々、互いに独立して、上記の意味を有する。

上記の式（１）〜（４）において、Ｈａｌは、上記で定義したように、本発明において、カルボン酸イオンにより置換されていてもよい。アニオンの選択により、カチオンの選択は制限されない。

本発明の方法において用いる対称的に置換された亜硫酸ジアルキルは、好ましくは、１〜１０個のＣ原子を有する、好ましくは１〜４個のＣ原子を有する、特に好ましくは１〜２個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基を含む亜硫酸ジアルキルである。アルキル基は、好ましくは、１〜４個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルである。アルキル基は、好ましくはメチルまたはエチルである。

対称的に置換された亜硫酸ジアルキルの例は、亜硫酸ジメチル、亜硫酸ジエチル、亜硫酸ジ（ｎ−プロピル）、亜硫酸ジ（イソプロピル）、亜硫酸ジ（ｎ−ブチル）または亜硫酸ジ（ｓｅｃ−ブチル）である。好ましいのは、亜硫酸ジメチルまたは亜硫酸ジエチルを用いることである。

用いる対称的な亜硫酸ジアルキルは、一般的には、商業的に入手できるか、あるいは文献から、例えば標準的な学術書、例えばHouben-Weyl, Methoden der organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry], Georg-Thieme-Verlag, StuttgartもしくはRichard C. Larock, Comprehensive Organic Transformations, 第２版、Wiley-VCH, New York, 1999において、またはW. VossおよびE. Blanke, Justus Liebigs Ann. Chem., 485 (1931), ２５８〜２７９頁による記事から知られている合成方法により、製造することができる。またここで、それ自体公知であり、ここでは一層詳細に述べない変法を用いることができる。

用いる非対称的に置換された亜硫酸ジアルキルは、好ましくは、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基および第２のアルキル基としてメチルまたはエチル基を含む、好ましくは３〜８個のＣ原子を有するアルキル基を含む亜硫酸ジアルキルである。非対称的に置換された亜硫酸ジアルキルの例は、亜硫酸メチルプロピル、亜硫酸メチルブチル、亜硫酸エチルブチル、亜硫酸メチルペンチル、亜硫酸エチルペンチル、亜硫酸メチルヘキシル、亜硫酸エチルヘキシル、亜硫酸メチルヘプチル、亜硫酸エチルヘプチル、亜硫酸メチルオクチルまたは亜硫酸エチルオクチルである。

用いる非対称的な亜硫酸ジアルキルは、文献から、例えば標準的な学術書、例えばHouben-Weyl, Methoden der organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry], Georg-Thieme-Verlag, StuttgartもしくはRichard C. Larock, Comprehensive Organic Transformations, 第２版、Wiley-VCH, New York, 1999において、またはW. VossおよびE. Blanke, Justus Liebigs Ann. Chem., 485 (1931), ２５８〜２７９頁による、もしくはV.M. Pavlov, J. Gen. Chem. USSR （英訳）、41 (1971), ２５５９〜２５６１頁による記事から知られている合成方法により製造することができる。またここで、それ自体公知であり、ここでは一層詳細に述べない変法を用いることができる。

一般的なスキームが、本発明の方法を要約し、ここで生成するアルキル−ハロゲン化合物の場合における矢印は、化合物の揮発性についての記号を表す：

式（１）〜（８）で表される化合物の置換基Ｒ、Ｒ^１〜Ｒ^７およびＨｅｔＮ^＋は、上記の意味に相当する。

亜硫酸ジアルキルとの反応は、０〜７０℃の温度にて、好ましくは２０〜６０℃の温度にて、また特に好ましくは室温にて行う。最適な反応温度の選択は、ここでは過剰の亜硫酸ジアルキルのレベル並びに用いるハロゲン化物および亜硫酸ジアルキルのタイプに依存する。一般的に、比較的長いアルキル鎖を含む亜硫酸ジアルキルの場合においては、一層高い温度および一層長い反応時間が必要である。

溶媒は必要ではない。しかし、溶媒、例えばジメトキシエタン、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、プロピオニトリル、ジクロロメタンまたは互いの混合物を用いることも可能である。

反応は、過剰の、または等モル量の亜硫酸ジアルキルを用いて行う。
あるいはまた、亜硫酸アルキルアニオンとのオニウム塩を、有機塩基の亜硫酸ジアルキルを用いた直接のアルキル化により製造することができる。亜硫酸ジメチルを用いたジメチルアニリンおよびピリジンのアルキル化、これと共に対応するメチルスルホン酸塩の生成についての実験は、W. VossおよびE. Blanke, Justus Liebigs Ann. Chem., 485 (1931), ２５８〜２７９頁による記事中に記載されている。低い収率でのメチル亜硫酸塩の対応する生成が推測されるが、証明されていない。この方法の欠点は、カチオンとアニオンとの両方中に同一のアルキル基を有し、従って置換パターンの可能な多様性を制限するオニウム化合物が生成することである。

本発明は同様に、本発明の方法により製造されたオニウム亜硫酸アルキル塩に関する。当該化合物の数種は知られている。本発明の方法を用いると、これらの化合物への接近手段が単純化され、従ってこれらの化合物の利用の可能性が増大する。

さらに、本発明は同様に、式（９）
［Ｋｔ］^＋［ａｌｋｙｌ−Ｏ−ＳＯ_２］⁻ （９）
式中、
Ｋｔは、非対称テトラアルキルアンモニウム、対称および非対称ホスホニウム、グアニジニウム、チオウロニウムカチオンまたは複素環式カチオンを示し、ここで亜硫酸Ｎ−メチルピリジニウムは除外される、
で表されるオニウム亜硫酸アルキル塩であって、本発明の方法により得られる、前記オニウム亜硫酸アルキル塩に関する。対応するカチオンは、すでに好適なオニウムハロゲン化物の記載中で述べられている。

当業者にはいうまでもないが、前述のすべての置換基、例えばＨ、Ｎ、Ｏ、Ｃｌ、Ｆは、対応する同位体により置換され得る。

本発明は同様に、本発明の式（９）で表される化合物の、溶媒、溶媒添加剤、伝熱媒体、還元剤、酸化防止剤、相間移動触媒、抽出剤、添加剤、界面活性物質、電気化学電池における電解質、改質剤、または可塑剤としての使用に関する。

さらに、式（９）で表される化合物はまた、硫酸アルキルアニオンを有するオニウム塩の酸化による合成のための出発物質として適する。この方法は、硫酸アルキルアニオンを有するオニウム塩の製造のための有利な代替法を表し、これは、高度に毒性の硫酸ジアルキルを用いることが不必要であるという、硫酸ジアルキル、例えば硫酸ジメチルを用いる有機塩基の慣用の直接のアルキル化にまさる利点を有する。この反応における好適なオキシダントは、当業者に知られているすべてのオキシダント、例えば酸素である。

溶媒または溶媒添加剤として用いる場合には、本発明の化合物は、当業者に知られているすべてのタイプの反応、例えば遷移金属、酵素または他の生体触媒により触媒される反応、例えばヒドロホルミル化反応、オリゴマー化反応、Ｃ−Ｃ結合形成反応、例えばHeckカップリング、しかしまたエステル化、異性化反応またはアミド結合を形成するための反応に適する。

さらなるコメントを伴わなくても、当業者は、前述の記載を最も広い範囲において用いることができると推測される。従って、好ましい態様および例は、単に記載的開示であり、これはいかなる方法においても絶対に限定的ではないと見なされるべきである。

例において他に示さない限りは、ＮＭＲスペクトルを、２０℃で、重水素ロックを伴う５ｍｍの^１Ｈ／ＢＢ広帯域ヘッドを有するBruker ARX 400分光計において、重水素化溶媒に溶解した溶液について測定した。種々の核の測定周波数は、以下の通りである：^１Ｈ：４００．１３ＭＨｚおよび^３１Ｐ：１６１．９８ＭＨｚ。参照方法を、各々のスペクトルまたは各々のデータの組について別個に示す。

例：
例１：１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム亜硫酸メチル塩

８．８１ｇ（５０．４ｍｍｏｌ）の塩化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムおよび５．５６ｇ（５０．５ｍｍｏｌ）の亜硫酸ジメチルの混合物を、室温で７２時間、不活性ガス雰囲気（窒素）の下で密閉した１００ｍｌの反応容器中で攪拌する。反応の終了を、ＮＭＲ測定により決定する。生成物を、真空において１３．３Ｐａおよび６０℃（油浴の温度）で１時間にわたりポンプで除去して、１１．８ｇの液体１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム亜硫酸メチル塩を得る。収率は、事実上定量的である。生成物を、ＮＭＲ分光法により調査する。

^１Ｈ ＮＭＲ（基準：ＴＭＳ；溶媒：ＣＤ_３ＣＮ）、ppm: 0.88 t (CH₃); 1.28 m (CH₂); 1.79 m (CH₂); 3.17 s (CH₃O); 3.86 s (CH₃); 4.19 t (CH₂); 7.54 d,d (CH); 7.56 d,d (CH); 9.66 br. s. (CH); ³J_H,H = 7.1 Hz; J_H,H = 1.5 Hz.

例２：１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム亜硫酸エチル塩

６．３８ｇ（３６．５ｍｍｏｌ）の塩化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムおよび６．６６ｇ（４８．２ｍｍｏｌ）の亜硫酸ジエチルの混合物を、６０〜７０℃（油浴の温度）で４８時間、不活性ガス雰囲気（窒素）の下で大気圧よりも１〜１．５ｂａｒ高い圧力についての圧力バルブを有する密閉した反応容器中で攪拌する。反応の終了を、ＮＭＲ測定により決定する。生成物を、真空において１３．３Ｐａおよび６０℃（油浴の温度）で２時間にわたりポンプで除去して、８．８２ｇの液体１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム亜硫酸エチル塩を得る。収率は、事実上定量的である。生成物を、ＮＭＲ分光法により調査する。

^１Ｈ ＮＭＲ（基準：ＴＭＳ；溶媒：ＣＤ_３ＣＮ）、ppm: 0.89 t (CH₃); 1.06 t (CH₃); 1.28 m (CH₂); 1.79 m (CH₂); 3.56 q (CH₂O); 3.87 s (CH₃); 4.18 t (CH₂); 7.47 m (CH); 7.51 m (CH); 9.56 br. s. (CH); ³J_H,H = 7.1 Hz.

例３：１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム亜硫酸エチル塩

３．１４ｇ（１８．０ｍｍｏｌ）の塩化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムおよび４．９７ｇ（３６．０ｍｍｏｌ）の亜硫酸ジエチルの混合物を、６０〜７０℃（油浴の温度）で３０時間、不活性ガス雰囲気（窒素）の下で大気圧よりも１〜１．５ｂａｒ高い圧力についての圧力バルブを有する密閉した反応容器中で攪拌する。反応の終了を、ＮＭＲ測定により決定する。生成物を、真空において１３．３Ｐａおよび６０℃（油浴の温度）で１４時間にわたりポンプで除去して、４．４１ｇの液体１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム亜硫酸エチル塩を得る。収率は、事実上定量的である。生成物を、ＮＭＲ分光法により調査する。

^１Ｈ ＮＭＲ（基準：ＴＭＳ；溶媒：ＣＤ_３ＣＮ）、ppm: 0.89 t (CH₃); 1.06 t (CH₃); 1.28 m (CH₂); 1.79 m (CH₂); 3.56 q (CH₂O); 3.87 s (CH₃); 4.18 t (CH₂); 7.47 m (CH); 7.51 m (CH); 9.56 br. s. (CH); ³J_H,H = 7.1 Hz.

例４：１−エチル−３−メチルイミダゾリウム亜硫酸メチル塩

４．９０ｇ（３３．４ｍｍｏｌ）の塩化１−エチル−３−メチルイミダゾリウムおよび５．６７ｇ（４１．０ｍｍｏｌ）の亜硫酸ジエチルの混合物を、６０℃（油浴の温度）で６０時間、不活性ガス雰囲気（窒素）の下で大気圧よりも１〜１．５ｂａｒ高い圧力についての圧力バルブを有する密閉した反応容器中で攪拌する。反応の終了を、ＮＭＲ測定により決定する。生成物を、真空において１３．３Ｐａおよび６０℃（油浴の温度）で２時間にわたりポンプで除去して、７．２３ｇの液体１−エチル−３−メチルイミダゾリウム亜硫酸エチル塩を得る。収率は、事実上定量的である。生成物を、ＮＭＲ分光法により調査する。

^１Ｈ ＮＭＲ（基準：ＴＭＳ；溶媒：ＣＤ_３ＣＮ）、ppm: 1.06 t (CH₃); 1.43 t (CH₃); 3.56 q (CH₂O); 3.87 s (CH₃); 4.22 q (CH₂); 7.47 m (CH); 7.53 m (CH); 9.49 br. s. (CH); ³J_H,H = 7.3 Hz.

例５：テトラブチルアンモニウム亜硫酸メチル塩

１．８４ｇ（６．１ｍｍｏｌ）の酢酸テトラブチルアンモニウムおよび０．６７２ｇ（６．１ｍｍｏｌ）の亜硫酸ジメチルの混合物を、室温で９１時間、不活性ガス雰囲気（窒素）の下で密閉した反応容器中で攪拌する。反応の終了を、ＮＭＲ測定により決定する。生成物を、真空において１３．３Ｐａおよび室温で２時間にわたりポンプで除去して、１．９８ｇの液体テトラブチルアンモニウム亜硫酸メチル塩を得る。収率は、事実上定量的である。生成物を、ＮＭＲ分光法により調査する。

^１Ｈ ＮＭＲ（基準：ＴＭＳ；溶媒：ＣＤ_３ＣＮ）、ppm: 0.95 t (4CH₃); 1.34 t,q (4CH₂); 1.60 m (4CH₂); 3.10 m (4CH₂); 3.15 s (CH₃O); ³J_H,H = 7.4 Hz.

例６：テトラブチルアンモニウム亜硫酸エチル塩

３．６９ｇ（１２．２ｍｍｏｌ）の酢酸テトラブチルアンモニウムおよび０．６７２ｇ（１２．２ｍｍｏｌ）の亜硫酸ジメチルの混合物を、室温で１１６時間、不活性ガス雰囲気（窒素）の下で密閉した反応容器中で攪拌する。反応の終了を、ＮＭＲ測定により決定する。生成物を、真空において１３．３Ｐａおよび室温で３時間にわたりポンプで除去して、４．１９ｇの液体テトラブチルアンモニウム亜硫酸エチル塩を得る。収率は、事実上定量的である。生成物を、ＮＭＲ分光法により調査する。

^１Ｈ ＮＭＲ（基準：ＴＭＳ；溶媒：ＣＤ_３ＣＮ）、ppm: 0.90 t (4CH₃); 1.06 t (CH₃); 1.33 t,q (4CH₂); 1.60 m (4CH₂); 3.13 m (4CH₂); 3.52 q (CH₂O); ³J_H,H = 7.4 Hz.

例７：テトラメチルアンモニウム亜硫酸エチル塩

１．３４ｇ（１４．４ｍｍｏｌ）のフッ化テトラメチルアンモニウムおよび３．１７ｇ（２８．８ｍｍｏｌ）の亜硫酸ジメチルの混合物を、７０℃（油浴の温度）で２時間、不活性ガス雰囲気（窒素）の下で大気圧よりも１〜１．５ｂａｒ高い圧力についての圧力バルブを有する密閉した反応容器中で攪拌する。反応の終了を、ＮＭＲ測定により決定する。過剰の亜硫酸ジメチルを、真空において１３．３Ｐａおよび１００℃（油浴の温度）で２時間にわたりポンプで除去して、２．３４ｇの固体テトラブチルアンモニウム亜硫酸エチル塩を得る。融点は、１５５〜１５７℃である。収率は、９６．３％である。生成物を、ＮＭＲ分光法により調査する。

^１Ｈ ＮＭＲ（基準：ＴＭＳ；溶媒：Ｄ_２Ｏ）、ppm: 3.05 s (4CH₃); 3.21 s (CH₃O).

例８：１，３−ジメチルイミダゾリウム亜硫酸メチル塩

５．８９ｇ（７１．７ｍｍｏｌ）のＮ−メチルイミダゾールおよび７．９０ｇ（７１．７ｍｍｏｌ）の亜硫酸ジメチルの混合物を、室温で１９日間、不活性ガス雰囲気（窒素）の下で密閉した丸底フラスコ（５０ｍｌ）中で攪拌する。反応の終了を、ＮＭＲ測定により決定する。生成物を、真空において１３．３Ｐａおよび室温で１２時間にわたりポンプで除去して、１３．６３ｇの液体１，３−ジメチルイミダゾリウム亜硫酸メチル塩を得る。収率は、事実上定量的である。生成物を、ＮＭＲ分光法により調査する。

^１Ｈ ＮＭＲ（基準：ＴＭＳ；溶媒：ＣＤ_３ＣＮ）、ppm: 3.18 s (CH₃O); 3.86 s (2CH₃); 7.51 d (2CH); 9.45 br. s. (CH); ⁴J_H,H = 1.6 Hz.

例９：１，３−ジメチルイミダゾリウム亜硫酸メチル塩の酸化

気体状酸素を、１．３３ｇの１，３−ジメチルイミダゾリウム亜硫酸メチル塩を２０ｍｌのアセトニトリルに溶解した溶液を通して２４時間吹き込む。固体生成物を濾別し、真空において１３．３Ｐａおよび５０℃で１時間にわたりポンプで除去して、０．７１ｇの固体生成物を得、これは、ＮＭＲおよび元素分析により１，３−ジメチルイミダゾリウム硫酸水素塩であると示すことができる。

^１３Ｃ ＮＭＲ（基準：ＴＭＳ外部；溶媒：Ｄ_２Ｏ）、ppm: 36.4 q (2CH₃), 124.0 d (2CH), 137.2 d (CH), ¹J_C,H = 144 Hz, ¹J_C,H = 202 Hz,
¹J_C,H = 223 Hz.
元素分析：観測値、％：Ｃ ３２．０８；Ｈ ５．１２；Ｎ １４．９１；Ｓ １７．０１；
Ｃ_５Ｈ_１０Ｎ_２Ｏ_４Ｓについての計算値、％：Ｃ ３０．９３；Ｈ ５．１９；Ｎ １４．４２；Ｓ １６．５１。

アセトニトリルを、ロータリーエバポレーターにより除去し、残留する生成物（０．５ｇ）を、ＮＭＲ分光法により調査する。スペクトルは、１，３−ジメチルイミダゾリウム硫酸メチル塩のスペクトルと同一である。
^１Ｈ ＮＭＲ（基準：ＴＭＳ；溶媒：ＣＤ_３ＣＮ）、ppm: 3.50 s (CH₃O); 3.84 s (2CH₃); 7.39 d (2CH); 8.86 br. s. (CH); ⁴J_H,H = 1.5 Hz.

Claims (13)

1. オニウム亜硫酸アルキル塩の製造方法であって、オニウムハロゲン化物またはオニウムカルボン酸塩の、対称的に置換された亜硫酸ジアルキルとの、または非対称的に置換された亜硫酸ジアルキルとの、０〜７０℃の温度における反応による、前記方法。
2. 反応を、対称的に置換された亜硫酸ジアルキルと行い、ここでアルキル基が１〜１０個のＣ原子を有することができることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 反応を、非対称的に置換された亜硫酸ジアルキルと行い、ここで１つのアルキル基が１〜１０個のＣ原子を有することができ、第２のアルキル基がメチルまたはエチルを示すことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
4. ハロゲン化物が、ハロゲン化アンモニウム、ハロゲン化ホスホニウム、ハロゲン化チオウロニウム、ハロゲン化グアニジニウムまたは複素環式カチオンとのハロゲン化物であり、ここでハロゲン化物を、フッ化物、塩化物または臭化物の群から選択することができることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. カルボン酸塩が、酢酸アンモニウム、酢酸ホスホニウム、酢酸グアニジニウムまたは複素環式カチオンとの酢酸塩であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
6. ハロゲン化物が、式（１）
   ［ＸＲ_４］^＋ Ｈａｌ⁻ （１）
   式中、
   Ｘは、Ｎ、Ｐを示し、
   Ｈａｌは、Ｆ、ＣｌまたはＢｒを示し、および
   Ｒは、各々の場合において互いに独立して、
   Ｈ（ここですべての置換基Ｒは、同時にはＨであってはならない）、
   １〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
   ２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
   ２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、
   ３〜７個のＣ原子を有し、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基により置換されていてもよい、飽和の、部分的にまたは完全に不飽和のシクロアルキル
   を示し、
   ここで、１つまたは２つ以上のＲは、Ｃｌ、Ｂｒおよび／またはＣＮにより部分的に、またはＦ、もしくはＦおよびＣｌ、もしくはＦおよびＢｒ、もしくはＦ、ＣｌおよびＢｒにより部分的にもしくは完全に置換されていてもよいが、ここで、４つすべてまたは３つのＲは、ハロゲンにより完全に置換されていてはならず、
   およびここで、αまたはω位にはないＲの１個または２個の隣接していない炭素原子は、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−または−ＳＯ_２−の群から選択された原子および／または原子団により置換されていてもよい、
   に適合することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
7. ハロゲン化物が、式（２）
   ［Ｃ（ＮＲ^１Ｒ^２）（ＮＲ^３Ｒ^４）（ＮＲ^５Ｒ^６）］^＋ Ｈａｌ⁻ （２）
   式中、
   Ｈａｌは、Ｆ、ＣｌまたはＢｒを示し、および
   Ｒ^１〜Ｒ^６は、各々、互いに独立して、
   水素またはＣＮ、
   １〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
   ２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
   ２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、
   ３〜７個のＣ原子を有し、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基により置換されていてもよい、飽和の、部分的にまたは完全に不飽和のシクロアルキル
   を示し、
   ここで、置換基Ｒ^１〜Ｒ^６の１つまたは２つ以上は、ＮＯ_２、ＣＮ、Ｃｌおよび／またはＢｒにより部分的に、Ｆ、またはＦおよびＣｌ、またはＦおよびＢｒまたはＦ、ＣｌおよびＢｒにより部分的にまたは完全に置換されていてもよいが、ここで、Ｎ原子上のすべての置換基は、ハロゲンにより完全に置換されていてはならず、
   ここで、置換基Ｒ^１〜Ｒ^６は、単結合または二重結合により互いに対になって結合していてもよく、および
   ここで、置換基Ｒ^１〜Ｒ^６において、ヘテロ原子に直接結合しておらず、ω位にはない１個または２個の隣接していない炭素原子は、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−または−ＳＯ_２−の群から選択された原子および／または原子団により置換されていてもよい、
   に適合することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
8. ハロゲン化物が、式（３）
   ［（Ｒ^１Ｒ^２Ｎ）−Ｃ（＝ＳＲ^７）（ＮＲ^３Ｒ^４）］^＋ Ｈａｌ⁻ （３）
   式中、
   Ｈａｌは、ＣｌまたはＢｒを示し、および
   Ｒ^１〜Ｒ^４およびＲ^７は、各々、互いに独立して、
   水素またはＣＮ（ここで水素は、Ｒ^７については除外される）
   １〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
   ２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
   ２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、
   ３〜７個のＣ原子を有し、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基により置換されていてもよい、飽和の、部分的にまたは完全に不飽和のシクロアルキル
   を示し、
   ここで、置換基Ｒ^１〜Ｒ^４およびＲ^７の１つまたは２つ以上は、Ｆ、Ｃｌおよび／またはＢｒ、特に−Ｆおよび／または−Ｃｌにより部分的にもしくは完全に、またはＣＮにより部分的に置換されていてもよいが、ここで、Ｎ原子上のすべての置換基は、ハロゲンにより完全に置換されていてはならず、
   ここで、置換基Ｒ^１〜Ｒ^４およびＲ^７は、単結合または二重結合により互いに対になって結合していてもよく、およびここで、置換基Ｒ^１〜Ｒ^４およびＲ^７において、ヘテロ原子に直接結合しておらず、ω位にはない１個または２個の隣接していない炭素原子は、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−または−ＳＯ_２−の群から選択された原子および／または原子団により置換されていてもよい、
   に適合することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
9. ハロゲン化物が、式（４）
   ［ＨｅｔＮ］^＋ Ｈａｌ⁻ （４）
   式中、
   Ｈａｌは、ＣｌまたはＢｒを示し、および
   ＨｅｔＮ^＋は、
   

   

   の群から選択される複素環式カチオンを示し、
   ここで、置換基
   Ｒ^１’〜Ｒ^４’は、各々、互いに独立して、
   水素もしくはＣＮ、
   １〜２０個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝状アルキル、
   ２〜２０個のＣ原子および１つもしくは２つ以上の二重結合を有する直鎖状もしくは分枝状アルケニル、
   ２〜２０個のＣ原子および１つもしくは２つ以上の三重結合を有する直鎖状もしくは分枝状アルキニル、
   １〜４個のＣ原子を有するが、これらは複素環のヘテロ原子に結合していないアルキル基を含むジアルキルアミノ、
   ３〜７個のＣ原子を有し、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基により置換されていてもよい、飽和の、部分的にもしくは完全に不飽和のシクロアルキル
   またはアリール−Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル
   を示し、
   ここで、置換基Ｒ^１’およびＲ^４’は、Ｆ、Ｃｌおよび／またはＢｒ、特に−Ｆおよび／または−Ｃｌにより部分的にまたは完全に置換されていてもよいが、ここで、Ｒ^１’およびＲ^４’は、同時にはＣＮではなく、または同時にはＦもしくは他のハロゲンにより完全に置換されていてはならず、
   ここで、置換基Ｒ^２’およびＲ^３’は、Ｆ、Ｃｌおよび／またはＢｒ、特に−Ｆおよび／または−Ｃｌにより部分的にもしくは完全に、またはＮＯ_２もしくはＣＮにより部分的に置換されていてもよく、
   およびここで、置換基Ｒ^１’〜Ｒ^４’において、ヘテロ原子に直接結合しておらず、ω位にはない１個または２個の隣接していない炭素原子は、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−または−ＳＯ_２−の群から選択された原子および／または原子団により置換されていてもよい、
   に適合することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
10. ハロゲン化物の亜硫酸ジアルキルとの反応を、溶媒を用いずに行うことを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
11. 式（９）
    ［Ｋｔ］^＋［ａｌｋｙｌ−Ｏ−ＳＯ_２］⁻ （９）
    式中、Ｋｔは、非対称テトラアルキルアンモニウム、対称および非対称ホスホニウム、グアニジニウム、チオウロニウムカチオンまたは複素環式カチオンを示し、ここで亜硫酸Ｎ−メチルピリジニウムは除外される、
    で表されるオニウム亜硫酸アルキル塩であって、請求項１に記載の方法により得られる、前記オニウム亜硫酸アルキル塩。
12. 請求項１１に記載の化合物の、溶媒、溶媒添加剤、伝熱媒体、還元剤、酸化防止剤、相間移動触媒、抽出剤、添加剤、界面活性物質、電気化学電池における電解質、改質剤、または可塑剤としての使用。
13. 請求項１１に記載の化合物の、硫酸アルキルアニオンを有するオニウム塩の酸化による合成のための、出発物質としての使用。