JP2009501166A - アルキルスルホン酸オニウムの製造方法 - Google Patents

アルキルスルホン酸オニウムの製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、アルキルスルホン酸オニウムの製造方法であって、ハロゲン化オニウムまたはカルボン酸オニウムの、対称的に置換された亜硫酸ジアルキルとの、または非対称的に置換された亜硫酸ジアルキルとの、５０〜１７０℃の温度における反応による、前記方法に関する。

Description

本発明は、アルキルスルホン酸オニウムの製造方法であって、ハロゲン化オニウムまたはカルボン酸オニウムの、対称的に置換された亜硫酸ジアルキルとの、または非対称的に置換された亜硫酸ジアルキルとの、５０〜１７０℃の温度における反応による、前記方法、およびこの方法により製造されたアルキルスルホン酸塩類に関する。
多数のオニウム塩、例えばアルキルスルホン酸類は、イオン性液体である。これらの特性により、イオン性液体は、現代の研究において、有機合成のための伝統的な揮発性有機溶媒に対する有効な代替物である。イオン性液体を新規な反応媒体として用いることは、さらに溶媒排出およびまた触媒の再処理における問題の両方に対する実際的な解決法であり得る。
イオン性液体または液体塩は、有機カチオンおよび一般的に無機アニオンからなるイオン種である。これらは、いかなる中性分子も含まず、通常３７３Ｋより低い融点を有する。しかし、融点はまた、すべての適用領域における当該塩の有用性を制限せずに、一層高くてもよい。有機カチオンの例は、特に、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウム、Ｎ−アルキルピリジニウム、１，３−ジアルキルイミダゾリウムまたはトリアルキルスルホニウムである。多数の好適なアニオンの中で、例えば、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ＳｂＦ６ −、ＮＯ３ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、アリールＳＯ３ −、ＣＦ３ＣＯ２ −、ＣＨ３ＣＯ２ −またはＡｌ２Ｃｌ７ −を挙げることができる。
アルキルスルホン酸オニウムの製造のための一般的な方法は、有機塩基、例えばアミン、ホスフィン、グアニジンまたは複素環式塩基の、アルカンスルホン酸のアルキルエステルを用いたアルキル化であり、これはまた、P. WasserscheidおよびTom Welton（編）による書物"Ionic Liquids in Synthesis"、WILEY-VCH Verlag, 2003中の刊行から知られている。この方法において、アルキル基を、エステル基から有機塩基に移動させて、対応する塩の生成を伴う。
前述の方法は、アルカンスルホン酸のメチルエステルが一般的に毒性であり、イオン性液体中に不純物として残留し得るという欠点を有する。さらに、対応するエステルへの接近手段が制限され、即ち、この群の物質の少数の代表例のみが、十分な量で入手可能であり、さらにこれらはまた、比較的高価である。
この方法のさらなる欠点は、生成するアルキルスルホン酸オニウムの置換基が常に、用いるアルカンスルホン酸アルキルエステルの対応するアルキル基に一致することである。このように、カチオン中に自由に選択可能なアルキル基を含むアルキルスルホン酸オニウムの製造は、アルキル基が常にエステル基からカチオンに移動するため、制限される。これによりさらに、このタイプのイオン性液体の合成の可能性が制限される。
WO 2003/074494には、硫酸塩およびスルホン酸塩に基づくイオン性液体が記載されているが、対応するスルホン酸塩を製造するための方法が述べられていない。
したがって、本発明の目的は、カチオンおよびアニオン中で自由に選択可能な置換パターンを有するアルキルスルホン酸塩類を生成するアルキルスルホン酸オニウムを製造するための代替の方法を提供することにあった。
この目的は、本発明の方法により達成される。したがって、本発明は、アルキルスルホン酸オニウムの製造方法であって、ハロゲン化オニウムまたはカルボン酸オニウムの、対称的に置換された亜硫酸ジアルキルとの、または非対称的に置換された亜硫酸ジアルキルとの、５０〜１７０℃の温度における反応による、前記方法に関する。驚異的なことに、この反応において、ハロゲン化物またはカルボン酸塩の影響により、ハロゲン化物またはカルボン酸アニオンの交換が起こるのみならず、スルホン酸塩単位を生成するための亜硫酸塩単位の異性化もまた起こることが、見出された。
本発明の方法は、アルキル基が、用いる亜硫酸塩からカチオンに移動せず、従ってカチオン中の置換パターンが、アルカンスルホン酸アニオンの選択には依存しないという利点を有する。さらに、用いる亜硫酸ジアルキルは、硫酸アルキルエステルよりも毒性が低い。本発明の方法において得られる副産物は、ハロゲン化アルキルまたはエステルであり、これら自体を、有用な試薬として用いることができる。ハロゲン化オニウムを用いる際に副産物として生成するハロゲン化アルキルは、さらに、一般的にはガスまたは容易に揮発するの化合物であり、これを、主要なプロセス工学的試行を伴わずに反応混合物から除去することができる。
１〜１０個のＣ原子を有する対称的に置換された亜硫酸ジアルキル、または１〜１０個のＣ原子を有する非対称的に置換された亜硫酸ジアルキル、またはさらには一層高度にアルキル化された出発物質を共に本発明の方法において用いることが当然可能である。
本発明の方法に適するハロゲン化オニウムは、ハロゲン化アンモニウム、ハロゲン化ホスホニウム、ハロゲン化チオウロニウム、ハロゲン化グアニジニウムまたは複素環式カチオンを有するハロゲン化物であり、ここでハロゲン化物を、塩化物、臭化物またはヨウ化物の群から選択することができる。ハロゲン化ホスホニウム、チオウロニウム、グアニジニウムまたは複素環式カチオンを有するハロゲン化物を、好ましくは本発明の方法において用いる。前述のカチオンに加えて、ヨウ化ウロニウムは、さらにまた好適である。
本発明の方法に適するカルボン酸オニウムは、カルボン酸アンモニウム、カルボン酸ホスホニウム、カルボン酸チオウロニウム、カルボン酸グアニジニウムまたは複素環式カチオンを有するカルボン酸塩であり、ここでカルボン酸塩を、炭酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、プロピレートまたはブチレートの群から選択することができる。カルボン酸アンモニウム、ホスホニウム、グアニジニウムまたは複素環式カチオンを有するカルボン酸塩、特に酢酸アンモニウム、ホスホニウム、グアニジニウムまたは複素環式カチオンを有する酢酸塩を、好ましくは本発明の方法において用いる。
ハロゲン化オニウムを、好ましくは本発明の方法において用いる。
ハロゲン化オニウムまたはカルボン酸オニウムは、一般的に、商業的に入手できるか、または文献から、例えば標準的な学術書、例えばHouben-Weyl, Methoden der organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry], Georg-Thieme-Verlag, StuttgartもしくはRichard C. Larock, Comprehensive Organic Transformations, 第２版、Wiley-VCH, New York, 1999において知られている合成方法により、製造することができる。またここで、それ自体公知であり、ここでは一層詳細に述べない変法を用いてもよい。
ハロゲン化アンモニウムまたはホスホニウムを、例えば式（１）
［ＸＲ４］＋Ｈａｌ− （１）
により記載することができ、式中、
Ｘは、Ｎ、Ｐを示し、
Ｈａｌは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを示し、また
Ｒは、各々の場合において互いに独立して、
Ｈ（ここですべての置換基Ｒは、同時にはＨであってはならない）、
１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、
３〜７個のＣ原子を有し、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基により置換されていてもよい、飽和の、部分的にまたは完全に不飽和のシクロアルキル
を示し、
ここで、１つまたは２つ以上のＲは、Ｃｌ、Ｂｒおよび／またはＣＮにより部分的に、またはＦ、もしくはＦおよびＣｌ、もしくはＦおよびＢｒ、もしくはＦ、ＣｌおよびＢｒにより部分的に、もしくは完全に置換されていてもよいが、ここで、４つすべてまたは３つのＲは、ハロゲンにより完全に置換されていてはならず、
またここで、αまたはω位にはないＲの１個または２個の隣接していない炭素原子は、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−または−ＳＯ２−の群から選択された原子および／または原子団により置換されていてもよい。
したがって、４つすべて、または３つの置換基Ｒがハロゲンにより完全に置換されている、式（１）で表される化合物、例えば塩化トリス（トリフルオロメチル）メチルアンモニウム、塩化テトラ（トリフルオロメチル）アンモニウムまたは塩化テトラ（ノナフルオロブチル）ホスホニウムは除外される。
ハロゲン化グアニジニウムを、例えば式（２）
［Ｃ（ＮＲ１Ｒ２）（ＮＲ３Ｒ４）（ＮＲ５Ｒ６）］＋Ｈａｌ− （２）
により記載することができ、式中、
Ｈａｌは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを示し、また
Ｒ１〜Ｒ６は、各々、互いに独立して、
水素またはＣＮ、
１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、
３〜７個のＣ原子を有し、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基により置換されていてもよい、飽和の、部分的にまたは完全に不飽和のシクロアルキル
を示し、
ここで、置換基Ｒ１〜Ｒ６の１つまたは２つ以上は、ＮＯ２、ＣＮ、Ｃｌおよび／またはＢｒにより部分的に、Ｆ、またはＦおよびＣｌ、またはＦおよびＢｒまたはＦ、ＣｌおよびＢｒにより部分的にまたは完全に置換されていてもよいが、ここで、Ｎ原子上のすべての置換基は、ハロゲンにより完全に置換されていてはならず、
ここで、置換基Ｒ１〜Ｒ６は、単結合または二重結合により互いに対になって結合していてもよく、また
ここで、置換基Ｒ１〜Ｒ６において、ヘテロ原子に直接結合しておらず、ω位にはない１個または２個の隣接していない炭素原子は、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−または−ＳＯ２−の群から選択された原子および／または原子団により置換されていてもよい。
ハロゲン化ウロニウムおよびチオウロニウムを、例えば式（３）
［（Ｒ１Ｒ２Ｎ）−Ｃ（＝ＹＲ７）（ＮＲ３Ｒ４）］＋Ｈａｌ− （３）
により記載することができ、式中、
Ｙは、Ｏ、Ｓを示し、
Ｈａｌは、ＢｒまたはＩを示し、ただし、Ｙ＝Ｏである場合においては、Ｈａｌ＝Ｉであり、また
Ｒ１〜Ｒ４およびＲ７は、各々、互いに独立して、
水素またはＣＮ（ここで水素は、Ｒ７については除外される）
１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、
３〜７個のＣ原子を有し、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基により置換されていてもよい、飽和の、部分的にまたは完全に不飽和のシクロアルキル
を示し、
ここで、置換基Ｒ１〜Ｒ４およびＲ７の１つまたは２つ以上は、Ｆ、Ｃｌおよび／またはＢｒ、特に−Ｆおよび／または−Ｃｌにより部分的にもしくは完全に、またはＣＮにより部分的に置換されていてもよいが、ここで、Ｎ原子上のすべての置換基は、ハロゲンにより完全に置換されていてはならず、
ここで、置換基Ｒ１〜Ｒ４およびＲ７は、単結合または二重結合により互いに対になって結合していてもよく、またここで、置換基Ｒ１〜Ｒ４およびＲ７において、ヘテロ原子に直接結合しておらず、ω位にはない１個または２個の隣接していない炭素原子は、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−または−ＳＯ２−の群から選択された原子および／または原子団により置換されていてもよい。
複素環式カチオンを有するハロゲン化物を、例えば式（４）
［ＨｅｔＮ］＋Ｈａｌ− （４）
により記載することができ、式中、
Ｈａｌは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを示し、また
ＨｅｔＮ＋は、
Figure 2009501166
 の群から選択される複素環式カチオンを示し、
ここで、置換基
Ｒ１’〜Ｒ４’は、各々、互いに独立して、
水素もしくはＣＮ、
１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝状アルキル、
２〜２０個のＣ原子および１つもしくは２つ以上の二重結合を有する直鎖状もしくは分枝状アルケニル、
２〜２０個のＣ原子および１つもしくは２つ以上の三重結合を有する直鎖状もしくは分枝状アルキニル、
１〜４個のＣ原子を有し、しかしこれらは複素環のヘテロ原子に結合していないアルキル基を含むジアルキルアミノ、
３〜７個のＣ原子を有し、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基により置換されていてもよい、飽和の、部分的にもしくは完全に不飽和のシクロアルキル
またはアリール−Ｃ１〜Ｃ６アルキル
を示し、
ここで、置換基Ｒ１’およびＲ４’は、Ｆ、Ｃｌおよび／またはＢｒ、特に−Ｆおよび／または−Ｃｌにより部分的にまたは完全に置換されていてもよいが、ここで、Ｒ１’およびＲ４’は、同時にはＣＮではなく、または同時にはＦもしくは他のハロゲンにより完全に置換されていてはならず、
ここで、置換基Ｒ２’およびＲ３’は、Ｆ、Ｃｌおよび／またはＢｒ、特に−Ｆおよび／または−Ｃｌにより部分的にもしくは完全に、またはＮＯ２もしくはＣＮにより部分的に置換されていてもよく、またここで、置換基Ｒ１’〜Ｒ４’において、ヘテロ原子に直接結合しておらず、ω位にはない１個または２個の隣接していない炭素原子は、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−または−ＳＯ２−の群から選択された原子および／または原子団により置換されていてもよい。
Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基は、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチル、さらにまたペンチル、１−、２−もしくは３−メチルブチル、１，１−、１，２−もしくは２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシルまたはテトラデシル、随意にフッ素化されたアルキル基、例えばジフルオロメチル、トリフルオロメチル、テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピルまたはノナフルオロブチルである。
２〜２０個のＣ原子を有し、ここで複数の二重結合がまた存在してもよい直鎖状または分枝状アルケニルは、例えば、ビニル、アリル、２−もしくは３−ブテニル、イソブテニル、ｓｅｃ−ブテニル、さらに４−ペンテニル、イソペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、−Ｃ９Ｈ１７、−Ｃ１０Ｈ１９〜−Ｃ２０Ｈ３９；好ましくはビニル、アリル、２−もしくは３−ブテニル、イソブテニル、ｓｅｃ−ブテニル、さらにまた好ましくは４−ペンテニル、イソペンテニルまたはヘキセニルである。
２〜２０個のＣ原子を有し、ここで複数の三重結合がまた存在してもよい、直鎖状または分枝状アルキニルは、例えば、エチニル、１−もしくは２−プロピニル、２−もしくは３−ブチニル、さらに４−ペンチニル、３−ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニル、オクチニル、−Ｃ９Ｈ１５、−Ｃ１０Ｈ１７〜−Ｃ２０Ｈ３７、好ましくはエチニル、１−もしくは２−プロピニル、２−もしくは３−ブチニル、４−ペンチニル、３−ペンチニルまたはヘキシニルである。
本発明の目的のために、完全に不飽和のシクロアルキルはまた、芳香族置換基を意味するものと解釈される。
したがって、３〜７個のＣ原子を有する非置換の飽和した、または部分的にもしくは完全に不飽和のシクロアルキル基は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロペンテニル、シクロペンタ−１，３−ジエニル、シクロヘキセニル、シクロヘキサ−１，３−ジエニル、シクロヘキサ−１，４−ジエニル、フェニル、シクロヘプテニル、シクロヘプタ−１，３−ジエニル、シクロヘプタ−１，４−ジエニルまたはシクロヘプタ−１，５−ジエニルであり、この各々は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基により置換されていてもよく、ここでシクロアルキル基またはＣ１〜Ｃ６アルキル基により置換されているシクロアルキル基は、次にまたＦまたはＦおよびＣｌにより置換されていてもよい。しかし、シクロアルキル基は同様に、さらなる官能基により、例えばＣＮ、ＳＯ２Ｒ’、ＳＯ２ＯＲ’、ＳＯ２ＮＨ２、Ｃ（Ｏ）ＮＨ２またはＣ（Ｏ）ＯＲ’により置換されていてもよい。Ｒ’はここでは、以下に定義する意味を有する。
アリール−Ｃ１〜Ｃ６アルキルは、例えばベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル、フェニルブチル、フェニルペンチルまたはフェニルヘキシルを示し、ここでフェニル環およびまたアルキレン鎖は共に、上記のように、ＦまたはＦおよびＣｌにより部分的にまたは完全に置換されていてもよく、特に好ましくはベンジルまたはフェニルプロピルである。しかし、フェニル環またはアルキレン鎖もまた、同様に、他の官能基、例えばＣＮ、ＳＯ２Ｒ’、ＳＯ２ＯＲ’、ＳＯ２ＮＨ２、Ｃ（Ｏ）ＮＨ２またはＣ（Ｏ）ＯＲ’により置換されていてもよい。
Ｒ’は、フッ素化されていない、部分的にフッ素化されている、またはパーフルオロ化されているＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、非置換の、または置換されているフェニルを示す。Ｒ’において、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキルは、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルまたはシクロヘプチルである。
Ｒ’において、置換フェニルは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルケニル、ＮＯ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ＳＣＦ３、ＳＯ２ＣＦ３、ＳＯ２ＣＨ３、ＣＯＯＲ’’、ＳＯ２Ｘ’、ＳＯ２ＮＲ’’２またはＳＯ３Ｒ’’により置換されているフェニルを示し、ここでＸ’は、Ｆ、ＣｌまたはＢｒを示し、Ｒ’’は、Ｒ’について定義したように、フッ素化されていない、または部分的にフッ素化されているＣ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ３〜Ｃ７シクロアルキル、例えばｏ−、ｍ−もしくはｐ−メチルフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−エチルフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−プロピルフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−イソプロピルフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ニトロフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−メトキシフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−エトキシフェニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−（トリフルオロメチル）フェニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−（トリフルオロメトキシ）フェニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−（トリフルオロメチルスルホニル）フェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−フルオロフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−クロロフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ブロモフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ヨードフェニル、さらに好ましくは２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−もしくは３，５−ジメチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−もしくは３，５−ジフルオロフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−もしくは３，５−ジクロロフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−もしくは３，５−ジブロモフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−もしくは３，５−ジメトキシフェニル、５−フルオロ−２−メチルフェニル、３，４，５−トリメトキシフェニルまたは２，４，５−トリメチルフェニルを示す。
置換基Ｒ、Ｒ１〜Ｒ７またはＲ１’〜Ｒ４’において、ヘテロ原子に直接結合しておらず、ω位にはない１個または２個の隣接していない炭素原子はまた、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−または−ＳＯ２−の群から選択された原子および／または原子団により置換されていてもよい。
一般性を限定せずに、このようにして改変された置換基Ｒ、Ｒ１〜Ｒ７およびＲ１’〜Ｒ４’の例は、以下のものである：
−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２ＯＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ（ＣＨ３）２、−Ｃ２Ｈ４ＳＣ２Ｈ５、−Ｃ２Ｈ４ＳＣＨ（ＣＨ３）２、−Ｓ（Ｏ）ＣＨ３、−ＳＯ２ＣＨ３、−ＳＯ２Ｃ６Ｈ５、−ＳＯ２Ｃ３Ｈ７、−ＳＯ２ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＳＯ２ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ３、−Ｏ−Ｃ４Ｈ８−Ｏ−Ｃ４Ｈ９、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−Ｃ４Ｆ９、−ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、−ＣＦ２ＣＨ（ＣＦ３）２、−Ｃ２Ｆ４Ｎ（Ｃ２Ｆ５）Ｃ２Ｆ５、−ＣＨＦ２、−ＣＨ２ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ２Ｈ３、−Ｃ３ＦＨ６、−ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ３、−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ３、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５または−Ｃ（Ｏ）Ｃ６Ｈ５。
置換基Ｒ１〜Ｒ７は、各々、互いに独立して、好ましくは１〜１０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基である。式（２）および（３）で表される化合物中の置換基Ｒ１およびＲ２、Ｒ３およびＲ４ならびにＲ５およびＲ６は、ここでは同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ１〜Ｒ７は、特に好ましくは、各々、互いに独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、フェニルまたはシクロヘキシル、極めて特に好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピルまたはｎ−ブチルである。しかし、置換基ＲおよびＲ１〜Ｒ７は同様に、他の官能基により、例えばＣＮ、ＳＯ２Ｒ’、ＳＯ２ＯＲ’、ＳＯ２ＮＨ２、ＳＯ２ＮＲ’２、Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、Ｃ（Ｏ）ＮＲ’２またはＣ（Ｏ）ＯＲ’により置換されていてもよい。Ｒ’はここで、上記で定義した意味を有する。
本発明において、式（４）で表される化合物の好適な置換基Ｒ１’〜Ｒ４’は、水素以外には、好ましくは以下のものである：ＣＮ、Ｃ１〜Ｃ２０、特にＣ１〜Ｃ１２アルキル基、および各々がＣ１〜Ｃ６アルキル基により置換されていてもよい、飽和の、または不飽和の、即ちまた芳香族のＣ３〜Ｃ７シクロアルキル基、特にフェニルまたはアリール−Ｃ１〜Ｃ６アルキル。
置換基Ｒ１’およびＲ４’は、各々、互いに独立して、特に好ましくはＣＮ、メチル、エチル、イソプロピル、プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル、フェニルプロピルまたはベンジルである。これらは、極めて特に好ましくはメチル、ＣＮ、エチル、ｎ−ブチルまたはヘキシルである。ピロリジニウムまたはピペリジニウム化合物において、２つの置換基Ｒ１’およびＲ４’は、好ましくは異なっている。
置換基Ｒ２’またはＲ３’は、各々の場合において、互いに独立して、特に水素、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチル、エチル、イソプロピル、プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、シクロヘキシル、フェニルまたはベンジルである。Ｒ２’は、特に好ましくは水素、メチル、エチル、イソプロピル、プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはジメチルアミノである。Ｒ２’およびＲ３’は、極めて特に好ましくは水素である。
１つの態様において、式（４）で表される複素環式カチオンの置換基ＲならびにＲ１〜Ｒ６ならびにＲ１’およびＲ４’としてのアルキル基は、アルキルスルホン酸オニウム中のアニオンのアルキル基とは異なる。
しかし、本発明に従って製造したアルキルスルホン酸オニウムはまた、アニオン中のアルキル基と同一であるが、本発明に従ってアルキル化により導入されていない、カチオン中のアルキル基を有していてもよい。
グアニジニウムカチオン［Ｃ（ＮＲ１Ｒ２）（ＮＲ３Ｒ４）（ＮＲ５Ｒ６）］＋の４つまでの置換基はまた、単環式、二環式または多環式カチオンが生成するように、対になって結合していてもよい。
一般性を制限せずに、このタイプのグアニジニウムカチオンの例は、以下のものである：
Figure 2009501166
 式中、置換基Ｒ１〜Ｒ３およびＲ６は、前述の、または特に好ましい意味を有することができる。
上記に示したグアニジニウムカチオンの炭素環または複素環はまた、随意に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、ＮＯ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ＳＣＦ３、ＳＯ２ＣＦ３、ＳＯ２ＣＨ３、ＣＮ、ＣＯＯＲ’’、ＳＯ２ＮＲ’’２、ＳＯ２Ｘ’もしくはＳＯ３Ｒ’’により置換されていてもよく、ここでＸ’は、Ｆ、ＣｌもしくはＢｒを示し、Ｒ’’は、Ｒ’について定義したように、フッ素化されていない、もしくは部分的にフッ素化されているＣ１〜Ｃ６アルキルもしくはＣ３〜Ｃ７シクロアルキルを示し、または置換もしくは非置換フェニルにより置換されていてもよい。
ウロニウムまたはチオウロニウムカチオン［（Ｒ１Ｒ２Ｎ）−Ｃ（＝ＹＲ７）（ＮＲ３Ｒ４）］＋の４つまでの置換基はまた、単環式、二環式または多環式カチオンが生成するように、対になって結合していてもよい。
一般性を制限せずに、このタイプのカチオンの例を以下に示す：
Figure 2009501166
 式中、Ｙならびに置換基Ｒ１、Ｒ３およびＲ７は、前述の、または特に好ましい意味を有することができる。
上記に示したウロニウムまたはチオウロニウムカチオンの炭素環または複素環はまた、随意に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、ＮＯ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ＳＣＦ３、ＳＯ２ＣＦ３、ＳＯ２ＣＨ３、ＣＯＯＲ”、ＳＯ２ＮＲ”２、ＳＯ２Ｘ’もしくはＳＯ３Ｒ”により置換されていてもよく、ここでＸ’は、Ｆ、ＣｌもしくはＢｒを示し、Ｒ”は、Ｒ’について定義したように、フッ素化されていない、部分的にフッ素化されている、もしくはパーフルオロ化されているＣ１〜Ｃ６アルキルもしくはＣ３〜Ｃ７シクロアルキルを示し、または置換もしくは非置換フェニルにより置換されていてもよい。
しかし、置換基Ｒ１’〜Ｒ４’は、同様に、他の官能基により、例えばＣＮ、ＳＯ２Ｒ’、ＳＯ２ＯＲ’またはＣＯＯＲ’により置換されていてもよい。Ｒ’はここでは、上記で定義した意味を有する。
式（４）のＨｅｔＮ＋は、好ましくは、
Figure 2009501166
 であり、ここで、置換基Ｒ１’〜Ｒ４’は、各々、互いに独立して、上記の意味を有する。
ＨｅｔＮ＋は、特に好ましくは、上記で定義したように、イミダゾリウム、ピロリジニウムまたはピリジニウムであり、ここで、置換基Ｒ１’〜Ｒ４’は、各々、互いに独立して、上記の意味を有する。
上記の式（１）〜（４）において、Ｈａｌは、上記で定義したように、本発明において、カルボン酸塩により置換されていてもよい。アニオンの選択により、カチオンの選択は制限されない。
本発明の方法において用いる対称的に置換された亜硫酸ジアルキルは、好ましくは、１〜１０個のＣ原子を有する、好ましくは１〜４個のＣ原子を有する、特に好ましくは１〜２個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基を含む亜硫酸ジアルキルである。アルキル基は、好ましくは、１〜４個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルである。アルキル基は、好ましくはメチルまたはエチルである。
対称的に置換された亜硫酸ジアルキルの例は、亜硫酸ジメチル、亜硫酸ジエチル、亜硫酸ジ（ｎ−プロピル）、亜硫酸ジ（イソプロピル）、亜硫酸ジ（ｎ−ブチル）または亜硫酸ジ（ｓｅｃ−ブチル）である。好ましいのは、亜硫酸ジメチルまたは亜硫酸ジエチルを用いることである。
用いる対称的な亜硫酸ジアルキルは、一般的には、商業的に入手できるか、あるいは文献から、例えば標準的な学術書、例えばHouben-Weyl, Methoden der organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry], Georg-Thieme-Verlag, StuttgartもしくはRichard C. Larock, Comprehensive Organic Transformations, 第２版、Wiley-VCH, New York, 1999において、またはW. VossおよびE. Blanke, Justus Liebigs Ann. Chem., 485 (1931), ２５８〜２７９頁による記事から知られている合成方法により、製造することができる。またここで、それ自体公知であり、ここでは一層詳細に述べない変法を用いることができる。
用いる非対称的に置換された亜硫酸ジアルキルは、好ましくは、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基および第２のアルキル基としてメチルまたはエチル基を含む、好ましくは３〜８個のＣ原子を有するアルキル基を含む亜硫酸ジアルキルである。非対称的に置換された亜硫酸ジアルキルの例は、亜硫酸メチルプロピル、亜硫酸メチルブチル、亜硫酸エチルブチル、亜硫酸メチルペンチル、亜硫酸エチルペンチル、亜硫酸メチルヘキシル、亜硫酸エチルヘキシル、亜硫酸メチルヘプチル、亜硫酸エチルヘプチル、亜硫酸メチルオクチルまたは亜硫酸エチルオクチルである。
用いる非対称的な亜硫酸ジアルキルは、文献から、例えば標準的な学術書、例えばHouben-Weyl, Methoden der organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry], Georg-Thieme-Verlag, StuttgartもしくはRichard C. Larock, Comprehensive Organic Transformations, 第２版、Wiley-VCH, New York, 1999において、またはW. VossおよびE. Blanke, Justus Liebigs Ann. Chem., 485 (1931), ２５８〜２７９頁による、もしくはV.M. Pavlov, J. Gen. Chem. USSR （英訳）、41 (1971), ２５５９〜２５６１頁による記事から知られている合成方法により製造することができる。またここで、それ自体公知であり、ここでは一層詳細に述べない変法を用いることができる。
一般的なスキームが、本発明の方法を要約し、ここで生成するアルキル−ハロゲン化合物の場合における矢印は、化合物の揮発性についての記号を表す：
Figure 2009501166
 式（１）〜（８）で表される化合物の置換基Ｒ、Ｒ１〜Ｒ７およびＨｅｔＮ＋は、上記の意味に相当する。
亜硫酸ジアルキルとの反応は、５０〜１７０℃の温度にて、好ましくは６０〜１３０℃の温度にて、また特に好ましくは１００〜１２０℃の温度にて行う。５０℃からの温度は、ここでは加熱源、例えば油浴の温度に相当する。最適な反応温度の選択は、ここでは過剰の亜硫酸ジアルキルのレベルならびに用いるハロゲン化物および亜硫酸ジアルキルのタイプに依存する。ヨウ化物は、塩化物よりも反応性が高く、比較的長いアルキル鎖を含む亜硫酸ジアルキルの場合においては、一般的に一層高い温度および一層長い反応時間が必要である。
溶媒は必要ではない。しかし、溶媒、例えばジメトキシエタン、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、プロピオニトリル、ジクロロメタンまたは互いの混合物を用いることも可能である。
反応は、過剰の、または等モル量の亜硫酸ジアルキルを用いて、好ましくは過剰の亜硫酸ジアルキルを用いて行う。
あるいはまた、アルキルスルホン酸アニオンを有するオニウム塩を、有機塩基の亜硫酸ジアルキルを用いた直接のアルキル化により製造することができる。亜硫酸ジメチルを用いたアニリン、ジメチルアニリンおよびピリジンのアルキル化、これと共に対応するメチルスルホン酸塩の生成は、W. VossおよびE. Blanke, Justus Liebigs Ann. Chem., 485 (1931), ２５８〜２７９頁による記事中に記載されている。この方法の欠点は、カチオンとアニオンとの両方中に同一のアルキル基を有し、従って置換パターンの可能な多様性を制限するオニウム化合物が生成することである。さらに、有毒な二酸化硫黄が、この反応において等モル量で生成する。
本発明は同様に、本発明の方法により製造されたアルキルスルホン酸オニウムに関する。当該化合物の数種は知られている。本発明の方法を用いると、これらの化合物への接近手段が単純化され、従ってこれらの化合物の利用の可能性が増大する。
さらに、本発明は同様に、式（９）
［Ｋｔ］＋［ａｌｋｙｌ−ＳＯ３］− （９）
式中、
Ｋｔは、［（Ｒ１Ｒ２Ｎ）−Ｃ（＝ＳＲ７）（ＮＲ３Ｒ４）］または［ＨｅｔＮ］を示し、ここで［ＨｅｔＮ］は、
Figure 2009501166
 を含む群から選択され、またここで、
ａｌｋｙｌは、１〜１０個のＣ原子を有する、好ましくは１〜８個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基を示し、ここでアルキル基は、Ｆ、Ｃｌおよび／またはＢｒ、特にＦおよび／またはＣｌにより部分的にもしくは完全に、またはＮＯ２もしくはＣＮにより部分的に置換されていてもよく、またここで、アルキル基において、ヘテロ原子に直接結合しておらず、ω位にはない１個または２個の隣接していない炭素原子は、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−または−ＳＯ２−の群から選択された原子および／または原子団により置換されていてもよく、またここで、Ｒ１〜Ｒ７およびＲ１’〜Ｒ４’は、前述の意味を有し、ただし、カチオンＫｔとしての［ＨｅｔＮ］の場合において、ａｌｋｙｌは、トリフルオロメチルを示さない、
で表されるアルキルスルホン酸オニウムであって、本発明の方法により得られる、前記アルキルスルホン酸オニウムに関する。このタイプの化合物は、現在まで一層詳細には記載または特徴づけされていない。
当業者にはいうまでもないが、前述のすべての置換基、例えばＨ、Ｎ、Ｏ、Ｃｌ、Ｆは、対応する同位体により置換され得る。
本発明は同様に、本発明の式（９）で表される化合物の、溶媒、溶媒添加剤、伝熱媒体、相間移動触媒としての、抽出剤としての、添加剤としての、界面活性物質としての、電気化学電池における電解質としての、改質剤としての、または可塑剤としての使用に関する。
溶媒または溶媒添加剤として用いる場合には、本発明の化合物は、当業者に知られているすべてのタイプの反応、例えば遷移金属、酵素または他の生体触媒により触媒される反応、例えばヒドロホルミル化反応、オリゴマー化反応、Ｃ−Ｃ結合形成反応、例えばHeckカップリング、しかしまたエステル化、異性化反応またはアミド結合を形成するための反応に適する。
さらなるコメントを伴わなくても、当業者は、前述の記載を最も広い範囲において用いることができると推測される。従って、好ましい態様および例は、単に記載的開示であり、これはいかなる方法においても絶対に限定的ではないと見なされるべきである。
例において他に示さない限りは、ＮＭＲスペクトルを、２０℃で、重水素ロックを伴う５ｍｍの１Ｈ／ＢＢ広帯域ヘッドを有するBruker ARX 400分光計において、重水素化溶媒に溶解した溶液について測定した。種々の核の測定周波数は、以下の通りである：１Ｈ：４００．１３ＭＨｚおよび３１Ｐ：１６１．９８ＭＨｚ。参照方法を、各々のスペクトルまたは各々のデータの組について別個に示す。
例：
例１：１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムメタンスルホン酸塩
Figure 2009501166
 １０．８４ｇ（５３．５ｍｍｏｌ）の塩化１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムおよび１１．２１ｇ（１０１．８ｍｍｏｌ）の亜硫酸ジメチルの混合物を、１２０℃（油浴の温度）で不活性ガス雰囲気（窒素）の下で７２時間、大気圧よりも１〜１．５ｂａｒ高い圧力についての圧力バルブを有する密閉した反応容器中で攪拌する。反応の終了を、ＮＭＲ測定により決定する。生成物を、真空において１３．３Ｐａおよび１２０℃（油浴の温度）で５時間にわたりポンプで除去して、１４．０ｇの液体１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムメタンスルホン酸塩を得る。収率は、事実上定量的である。生成物を、ＮＭＲ分光法により調査する。
１Ｈ ＮＭＲ（基準：ＴＭＳ；溶媒：ＣＤ３ＣＮ）、ppm: 0.86 m (CH3); 1.28 m (3CH2); 1.81 m (CH2); 2.44 s (CH3); 3.84 s (CH3); 4.13 t (CH2); 7.39 d,d (CH); 7.42 d,d (CH); 8.81 br. s. (CH); 3JH,H = 7.1 Hz; JH,H = 1.5 Hz.
例２：１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムメタンスルホン酸塩
Figure 2009501166
 ８．４３ｇ（４１．６ｍｍｏｌ）の塩化１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムおよび４．５８ｇ（４１．６ｍｍｏｌ）の亜硫酸ジメチルの混合物を、１５５℃（油浴の温度）で不活性ガス雰囲気（窒素）の下で１９時間、還流凝縮器を備えた５０ｍｌの丸底フラスコ中で攪拌する。反応の終了を、ＮＭＲ測定により決定した。生成物を、真空において１３．３Ｐａおよび１００℃（油浴の温度）で２時間にわたりポンプで除去して、１０．０ｇの液体１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムメタンスルホン酸塩を得る。収率は、９１．７％である。生成物を、ＮＭＲ分光法により調査する。
１Ｈ ＮＭＲ（基準：ＴＭＳ；溶媒：ＣＤ３ＣＮ）、ppm: 0.84 m (CH3); 1.26 m (3CH2); 1.80 m (CH2); 2.45 s (CH3); 3.86 s (CH3); 4.17 t (CH2); 7.48 m (CH); 7.50 m (CH); 9.30 br. s. (CH); 3JH,H = 7.1 Hz.
例３：１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムエタンスルホン酸塩
Figure 2009501166
 １１．８４ｇ（５８．４ｍｍｏｌ）の塩化１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムおよび１２．１１ｇ（８７．６ｍｍｏｌ）の亜硫酸ジエチルの混合物を、１２０℃（油浴の温度）で不活性ガス雰囲気（窒素）の下で４４時間、大気圧よりも１〜１．５ｂａｒ高い圧力についての圧力バルブを有する密閉した反応容器中で攪拌する。反応の終了を、ＮＭＲ測定により決定する。生成物を、真空において１３．３Ｐａおよび１２０℃（油浴の温度）で３時間にわたりポンプで除去して、１６．１ｇの液体１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムエタンスルホン酸塩を得る。収率は、事実上定量的である。生成物を、ＮＭＲ分光法により調査する。
１Ｈ ＮＭＲ（基準：ＴＭＳ；溶媒：ＣＤ３ＣＮ）、ppm: 0.87 m (CH3); 1.17 t (CH3); 1.29 m (3CH2); 1.82 m (CH2); 2.59 q (CH2); 3.87 s (CH3); 4.17 t (CH2); 7.44 m (CH); 7.47 m (CH); 9.11 br. s. (CH); 3JH,H = 7.1 Hz; 3JH,H = 7.4 Hz.
例４：１−エチル−３−メチルイミダゾリウムメタンスルホン酸塩
Figure 2009501166
 １０．６４ｇ（７２．６ｍｍｏｌ）の塩化１−エチル−３−メチルイミダゾリウムおよび１４．３９ｇ（１３０．７ｍｍｏｌ）の亜硫酸ジメチルの混合物を、１１０〜１１５℃（油浴の温度）で不活性ガス雰囲気（窒素）の下で７２時間、大気圧よりも１〜１．５ｂａｒ高い圧力についての圧力バルブを有する密閉した反応容器中で攪拌する。反応の終了を、ＮＭＲ測定により決定する。生成物を、真空において１３．３Ｐａおよび１１５℃（油浴の温度）で５時間にわたりポンプで除去して、１４．７８ｇの液体１−エチル−３−メチルイミダゾリウムメタンスルホン酸塩を得る。収率は、事実上定量的である。残留塩化物含量は、５ｐｐｍより低い。生成物を、ＮＭＲ分光法により調査する。
１Ｈ ＮＭＲ（基準：ＴＭＳ；溶媒：ＣＤ３ＣＮ）、ppm: 1.41 t (CH3); 2.44 s (CH3); 3.85 s (CH3); 4.19 q (CH2); 7.51 d,d (CH); 7.57 d,d (CH); 9.26 br. s. (CH); 3JH,H = 7.4 Hz; JH,H = 1.5 Hz.
例５：トリヘキシルテトラデシルホスホニウムメタンスルホン酸塩
Figure 2009501166
 ６．４２ｇ（１２．３６ｍｍｏｌ）の塩化トリヘキシルテトラデシルホスホニウムおよび４．２８ｇ（３８．８６ｍｍｏｌ）の亜硫酸ジメチルの混合物を、１１０〜１１５℃（油浴の温度）で不活性ガス雰囲気（窒素）の下で７２時間、大気圧よりも１〜１．５ｂａｒ高い圧力についての圧力バルブを有する密閉した反応容器中で攪拌する。反応の終了を、ＮＭＲ測定により決定する。生成物を、真空において１３．３Ｐａおよび１１５℃（油浴の温度）で５時間にわたりポンプで除去して、７．０６ｇの液体トリヘキシルテトラデシルホスホニウムメタンスルホン酸塩を得る。収率は、事実上定量的である。残留塩化物含量は、５ｐｐｍより低い。生成物を、ＮＭＲ分光法により調査する。
１Ｈ ＮＭＲ（基準：ＴＭＳ；溶媒：ＣＤ３ＣＮ）、ppm: 0.84-0.92 m (4CH3)、1.24-1.36 m (16CH2), 1.36-1.56 m (8CH2), 2.04-2.15 m (4CH2); 2.44 s (CH3).
３１Ｐ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（基準：８５％Ｈ３ＰＯ４−外部；溶媒：ＣＤ３ＣＮ）、ppm: 33.3
例６：１−ブチルピリジニウムメタンスルホン酸塩
Figure 2009501166
 １１．８８ｇ（６９．２ｍｍｏｌ）の塩化１−ブチルピリジニウムおよび１３．６９ｇ（１２４．３ｍｍｏｌ）の亜硫酸ジメチルの混合物を、１１０〜１１５℃（油浴の温度）で不活性ガス雰囲気（窒素）の下で７２時間、大気圧よりも１〜１．５ｂａｒ高い圧力についての圧力バルブを有する密閉した反応容器中で攪拌する。反応の終了を、ＮＭＲ測定により決定する。生成物を、真空において１３．３Ｐａおよび１１５℃（油浴の温度）で５時間にわたりポンプで除去して、１５．５１ｇの１−ブチルピリジニウムメタンスルホン酸塩を固体として得る。融点は、９１〜９２℃である。収率は、９６．９％である。残留塩化物含量は、５ｐｐｍより低い。生成物を、ＮＭＲ分光法により調査する。
１Ｈ ＮＭＲ（基準：ＴＭＳ；溶媒：ＣＤ３ＣＮ）、ppm: 0.93 t (CH3); 1.36 m (CH2); 1.93 m (CH2); 2.43 s (CH3); 4.59 t (CH2); 8.04 m (2CH); 8.50 t (CH); 8.90 d (2CH); 3JH,H = 7.4 Hz; 3JH,H = 7.6 Hz; 3JH,H = 7.9 Hz; 3JH,H = 6.6 Hz.
元素分析：観測値、％：Ｃ ５１．７４；Ｈ ７．３４；Ｎ ６．０７；Ｓ １３．９２；
Ｃ１０Ｈ１７ＮＯ３Ｓについての計算値、％：Ｃ ５１．９３；Ｈ ７．４１；Ｎ ６．０６；Ｓ １３．８６。
例７：１−ブチル−１−メチルピロリジニウムメタンスルホン酸塩
Figure 2009501166
 １１．２０ｇ（６３．０ｍｍｏｌ）の塩化１−ブチル−１−メチルピロリジニウムおよび１３．０ｇ（１１８．０ｍｍｏｌ）の亜硫酸ジメチルの混合物を、１１０〜１１５℃（油浴の温度）で不活性ガス雰囲気（窒素）の下で４８時間、大気圧よりも１〜１．５ｂａｒ高い圧力についての圧力バルブを有する密閉した反応容器中で攪拌する。反応の終了を、ＮＭＲ測定により決定する。生成物を、真空において１３．３Ｐａおよび１１５℃（油浴の温度）で５時間にわたりポンプで除去して、１４．９ｇの１−ブチル−１−メチルピロリジニウムメタンスルホン酸塩を固体として得る。融点は、５９〜６０℃である。残留塩化物含量は、５ｐｐｍより低い。収率は、事実上定量的である。生成物を、ＮＭＲ分光法により調査する。
１Ｈ ＮＭＲ（基準：ＴＭＳ；溶媒：ＣＤ３ＣＮ）、ppm: 0.94 t (CH3); 1.36 m (CH2); 1.70 m (CH2); 2.13 m (2CH2); 2.40 s (CH3); 2.97 s (CH3); 3.29 m (CH2); 3.45 m (2CH2); 3JH,H = 7.4 Hz.
元素分析：観測値、％：Ｃ ５０．２９；Ｈ ９．９７；Ｎ ５．９０；Ｓ １３．５２；
Ｃ１０Ｈ２３ＮＯ３Ｓについての計算値、％：Ｃ ５０．６０；Ｈ ９．７７；Ｎ ５．９０；Ｓ １３．５１。
例８：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｓ−エチルチオウロニウムメタンスルホン酸塩
Figure 2009501166
 ２．７２ｇ（９．４４ｍｍｏｌ）のヨウ化Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｓ−エチルチオウロニウムおよび１．０４ｇ（９．４４ｍｍｏｌ）の亜硫酸ジメチルの混合物を、６０℃（油浴の温度）で不活性ガス雰囲気（窒素）の下で８時間、密閉した反応容器中で攪拌する。反応の終了を、ＮＭＲ測定により決定する。生成物を、真空において１３．３Ｐａおよび６０℃（油浴の温度）で１時間にわたりポンプで除去して、２．３９ｇのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｓ−エチルチオウロニウムメタンスルホン酸塩を固体として得る。融点は、７５〜７６℃である。収率は、事実上定量的である。生成物を、ＮＭＲ分光法により調査する。
１Ｈ ＮＭＲ（基準：ＴＭＳ；溶媒：ＣＤ３ＣＮ）、ppm: 1.29 t (CH3); 2.39 s (CH3); 3.01 q (CH2); 3.23 s (4CH3); 3JH,H = 7.5 Hz.
元素分析：観測値、％：Ｃ ３６．９５；Ｈ ７．９２；Ｎ １０．７８；
Ｃ８Ｈ２０Ｎ２Ｏ３Ｓ２についての計算値、％：Ｃ ３７．４８；Ｈ ７．８６；Ｎ １０．９３。
例９：テトラブチルアンモニウムメタンスルホン酸塩
Figure 2009501166
 １２．９４ｇ（４０．１４ｍｍｏｌ）の臭化テトラブチルアンモニウムおよび５．１５ｇ（４６．７６ｍｍｏｌ）の亜硫酸ジメチルの混合物を、１１０〜１１５℃（油浴の温度）で不活性ガス雰囲気（窒素）の下で９６時間、大気圧よりも１〜１．５ｂａｒ高い圧力についての圧力バルブを有する密閉した反応容器中で攪拌する。反応の終了を、ＮＭＲ測定により決定する。生成物を、真空において１３．３Ｐａおよび１１５℃（油浴の温度）で５時間にわたりポンプで除去して、１３．５３ｇのテトラブチルアンモニウムメタンスルホン酸塩を固体として得る。融点は、８３〜８４℃である。収率は、事実上定量的である。残留臭化物含量は、５ｐｐｍより低い。生成物を、ＮＭＲ分光法により調査する。
１Ｈ ＮＭＲ（基準：ＴＭＳ；溶媒：ＣＤ３ＣＮ）、ppm: 0.95 t (CH3); 1.34 t,q (CH2); 1.60 m (CH2); 2.39 s (CH3); 3.11 m (CH2); 3JH,H = 7.4 Hz.
元素分析：観測値、％：Ｃ ６０．４７；Ｈ １１．９０；Ｎ ４．１８；Ｓ ９．６０；
Ｃ１７Ｈ３９ＮＯ３Ｓについての計算値、％：Ｃ ６０．４９；Ｈ １１．６５；Ｎ ４．１５；Ｓ ９．５０。
例１０：テトラブチルアンモニウムメタンスルホン酸塩
Figure 2009501166
 ０．５６ｇ（１．８６ｍｍｏｌ）の酢酸テトラブチルアンモニウムおよび０．４１ｇ（３．７２ｍｍｏｌ）の亜硫酸ジメチルの混合物を、１２０℃（油浴の温度）で不活性ガス雰囲気（窒素）の下で２８時間、密閉した反応容器中で攪拌する。反応の終了を、ＮＭＲ測定により決定する。生成物を、真空において１３．３Ｐａおよび７０℃（油浴の温度）で２時間にわたりポンプで除去して、０．６１ｇのテトラブチルアンモニウムメタンスルホン酸塩を固体として得る。融点は、８４〜８５℃である。収率は、事実上定量的である。生成物を、ＮＭＲ分光法により調査する。
１Ｈ ＮＭＲ（基準：ＴＭＳ；溶媒：ＣＤ３ＣＮ）、ppm: 0.95 t (CH3); 1.34 t,q (CH2); 1.60 m (CH2); 2.42 s (CH3); 3.11 m (CH2); 3JH,H = 7.4 Hz.
例１１：１，３−ジメチルイミダゾリウムメタンスルホン酸塩
Figure 2009501166
 ６．６４ｇ（８０．９ｍｍｏｌ）のＮ−メチルイミダゾールおよび１４．３９ｇ（１６１．７ｍｍｏｌ）の亜硫酸ジメチルの混合物を、７０℃（油浴の温度）で不活性ガス雰囲気（窒素）の下で７２時間、還流凝縮器を備えた１００ｍｌの丸底フラスコ中で攪拌する。反応の終了を、ＮＭＲ測定により決定する。生成物を、真空において１３．３Ｐａおよび８０℃（油浴の温度）で２時間にわたりポンプで除去して、１５．２２ｇの１，３−ジメチルイミダゾリウムメタンスルホン酸塩を固体として得る。融点は、７２〜７３℃である。収率は、９８％である。生成物を、ＮＭＲ分光法により調査する。
１Ｈ ＮＭＲ（基準：ＴＭＳ；溶媒：ＣＤ３ＣＮ）、ppm: 2.44 s (CH3); 3.84 s (2CH3); 7.45 d (2CH) ; 9.12 br. s. (CH); 4JH,H = 1.6 Hz.
元素分析：観測値、％：Ｃ ３７．２７；Ｈ ６．３５；Ｎ １４．７６；Ｓ １６．４０；
Ｃ６Ｈ１２Ｎ２Ｏ３Ｓについての計算値、％：Ｃ ３７．４９；Ｈ ６．２９；Ｎ １４．５７；Ｓ １６．６８。

Claims (12)

  1. アルキルスルホン酸オニウムの製造方法であって、ハロゲン化オニウムまたはカルボン酸オニウムの、対称的に置換された亜硫酸ジアルキルとの、または非対称的に置換された亜硫酸ジアルキルとの、５０〜１７０℃の温度における反応による、前記方法。
  2. 反応を、対称的に置換された亜硫酸ジアルキルと行い、ここでアルキル基が１〜１０個のＣ原子を有することができることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  3. 反応を、非対称的に置換された亜硫酸ジアルキルと行い、ここで１つのアルキル基が１〜１０個のＣ原子を有することができ、第２のアルキル基がメチルまたはエチルを示すことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  4. ハロゲン化物が、ハロゲン化アンモニウム、ハロゲン化ホスホニウム、ハロゲン化チオウロニウム、ハロゲン化グアニジニウムまたは複素環式カチオンを有するハロゲン化物であり、ここでハロゲン化物を、塩化物、臭化物もしくはヨウ化物の群から選択することができるか、またはハロゲン化物がヨウ化ウロニウムであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
  5. カルボン酸塩が、酢酸アンモニウム、酢酸ホスホニウム、酢酸グアニジニウムまたは複素環式カチオンを有する酢酸塩であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
  6. ハロゲン化物が、式（１）
    ［ＸＲ４］＋Ｈａｌ− （１）
    式中、
    Ｘは、Ｎ、Ｐを示し、
    Ｈａｌは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを示し、また
    Ｒは、各々の場合において互いに独立して、
    Ｈ（ここですべての置換基Ｒは、同時にはＨであってはならない）、
    １〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
    ２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
    ２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、
    ３〜７個のＣ原子を有し、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基により置換されていてもよい、飽和の、部分的にまたは完全に不飽和のシクロアルキル
    を示し、
    ここで、１つまたは２つ以上のＲは、Ｃｌ、Ｂｒおよび／またはＣＮにより部分的に、またはＦ、もしくはＦおよびＣｌ、もしくはＦおよびＢｒ、もしくはＦ、ＣｌおよびＢｒにより部分的にもしくは完全に置換されていてもよいが、ここで、４つすべてまたは３つのＲは、ハロゲンにより完全に置換されていてはならず、
    またここで、αまたはω位にはないＲの１個または２個の隣接していない炭素原子は、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−または−ＳＯ２−の群から選択された原子および／または原子団により置換されていてもよい、
    に適合することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
  7. ハロゲン化物が、式（２）
    ［Ｃ（ＮＲ１Ｒ２）（ＮＲ３Ｒ４）（ＮＲ５Ｒ６）］＋Ｈａｌ− （２）
    式中、
    Ｈａｌは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを示し、また
    Ｒ１〜Ｒ６は、各々、互いに独立して、
    水素またはＣＮ、
    １〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
    ２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
    ２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、
    ３〜７個のＣ原子を有し、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基により置換されていてもよい、飽和の、部分的にまたは完全に不飽和のシクロアルキル
    を示し、
    ここで、置換基Ｒ１〜Ｒ６の１つまたは２つ以上は、ＮＯ２、ＣＮ、Ｃｌおよび／またはＢｒにより部分的に、Ｆ、またはＦおよびＣｌ、またはＦおよびＢｒまたはＦ、ＣｌおよびＢｒにより部分的にまたは完全に置換されていてもよいが、ここで、Ｎ原子上のすべての置換基は、ハロゲンにより完全に置換されていてはならず、
    ここで、置換基Ｒ１〜Ｒ６は、単結合または二重結合により互いに対になって結合していてもよく、また
    ここで、置換基Ｒ１〜Ｒ６において、ヘテロ原子に直接結合しておらず、ω位にはない１個または２個の隣接していない炭素原子は、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−または−ＳＯ２−の群から選択された原子および／または原子団により置換されていてもよい、
    に適合することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
  8. ハロゲン化物が、式（３）
    ［（Ｒ１Ｒ２Ｎ）−Ｃ（＝ＹＲ７）（ＮＲ３Ｒ４）］＋Ｈａｌ− （３）
    式中、
    Ｙは、Ｏ、Ｓを示し、
    Ｈａｌは、ＢｒまたはＩを示し、ただし、Ｙ＝Ｏである場合においては、Ｈａｌ＝Ｉであり、また
    Ｒ１〜Ｒ４およびＲ７は、各々、互いに独立して、
    水素またはＣＮ（ここで水素は、Ｒ７については除外される）
    １〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
    ２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
    ２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、
    ３〜７個のＣ原子を有し、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基により置換されていてもよい、飽和の、部分的にまたは完全に不飽和のシクロアルキル
    を示し、
    ここで、置換基Ｒ１〜Ｒ４およびＲ７の１つまたは２つ以上は、Ｆ、Ｃｌおよび／またはＢｒ、特に−Ｆおよび／または−Ｃｌにより部分的にもしくは完全に、またはＣＮにより部分的に置換されていてもよいが、ここで、Ｎ原子上のすべての置換基は、ハロゲンにより完全に置換されていてはならず、
    ここで、置換基Ｒ１〜Ｒ４およびＲ７は、単結合または二重結合により互いに対になって結合していてもよく、またここで、置換基Ｒ１〜Ｒ４およびＲ７において、ヘテロ原子に直接結合しておらず、ω位にはない１個または２個の隣接していない炭素原子は、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−または−ＳＯ２−の群から選択された原子および／または原子団により置換されていてもよい、
    に適合することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
  9. ハロゲン化物が、式（４）
    ［ＨｅｔＮ］＋Ｈａｌ− （４）
    式中、
    Ｈａｌは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを示し、また
    ＨｅｔＮ＋は、
    Figure 2009501166
     の群から選択される複素環式カチオンを示し、
    ここで、置換基
    Ｒ１’〜Ｒ４’は、各々、互いに独立して、
    水素もしくはＣＮ、
    １〜２０個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝状アルキル、
    ２〜２０個のＣ原子および１つもしくは２つ以上の二重結合を有する直鎖状もしくは分枝状アルケニル、
    ２〜２０個のＣ原子および１つもしくは２つ以上の三重結合を有する直鎖状もしくは分枝状アルキニル、
    １〜４個のＣ原子を有するが、これらは複素環のヘテロ原子に結合していないアルキル基を含むジアルキルアミノ、
    ３〜７個のＣ原子を有し、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基により置換されていてもよい、飽和の、部分的にもしくは完全に不飽和のシクロアルキル
    またはアリール−Ｃ１〜Ｃ６アルキル
    を示し、
    ここで、置換基Ｒ１’およびＲ４’は、Ｆ、Ｃｌおよび／またはＢｒ、特に−Ｆおよび／または−Ｃｌにより部分的にまたは完全に置換されていてもよいが、ここで、Ｒ１’およびＲ４’は、同時にはＣＮではなく、または同時にはＦもしくは他のハロゲンにより完全に置換されていてはならず、
    ここで、置換基Ｒ２’およびＲ３’は、Ｆ、Ｃｌおよび／またはＢｒ、特に−Ｆおよび／または−Ｃｌにより部分的にもしくは完全に、またはＮＯ２もしくはＣＮにより部分的に置換されていてもよく、
    またここで、置換基Ｒ１’〜Ｒ４’において、ヘテロ原子に直接結合しておらず、ω位にはない１個または２個の隣接していない炭素原子は、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−または−ＳＯ２−の群から選択された原子および／または原子団により置換されていてもよい、
    に適合することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
  10. ハロゲン化物の亜硫酸ジアルキルとの反応を、溶媒を用いずに行うことを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
  11. 式（９）
    ［Ｋｔ］＋［ａｌｋｙｌ−ＳＯ３］− （９）
    式中、Ｋｔは、［（Ｒ１Ｒ２Ｎ）−Ｃ（＝ＳＲ７）（ＮＲ３Ｒ４）］または［ＨｅｔＮ］を示し、ここで［ＨｅｔＮ］は、
    Figure 2009501166
     を含む群から選択され、またここで、
    ａｌｋｙｌは、１〜１０個のＣ原子を有する、好ましくは１〜８個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基を示し、ここでアルキル基は、Ｆ、Ｃｌおよび／またはＢｒ、特にＦおよび／またはＣｌにより部分的にもしくは完全に、またはＮＯ２もしくはＣＮにより部分的に置換されていてもよく、またここで、アルキル基において、ヘテロ原子に直接結合しておらず、ω位にはない１個または２個の隣接していない炭素原子は、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−または−ＳＯ２−の群から選択された原子および／または原子団により置換されていてもよく、またここで、Ｒ１〜Ｒ７およびＲ１’〜Ｒ４’は、請求項８または９において述べた意味を有し、ただし、カチオンＫｔとしての［ＨｅｔＮ］の場合において、ａｌｋｙｌは、トリフルオロメチルを示さない、
    で表されるアルキルスルホン酸オニウムであって、請求項１に記載の方法により得られる、前記アルキルスルホン酸オニウム。
  12. 請求項１１に記載の化合物の、溶媒、溶媒添加剤、伝熱媒体、相間移動触媒としての、抽出剤としての、添加剤としての、界面活性物質としての、電気化学電池における電解質としての、改質剤としての、または可塑剤としての使用。
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