CN106977433A - 芳香硫醚或其盐类的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种芳香硫醚或其盐类的制备方法。该芳香硫醚或其盐类的制备方法包含：将具有式(I)所示结构的化合物在式(II)结构的化合物存在下与式(III)结构的化合物进行反应，得到具有式(IV)所示结构的化合物，其中R1及R2独立地为C1‑6烷基或C5‑7环烷基；R3独立地为C1‑6烷基、C5‑7环烷基、C1‑6卤烷基或芳香基；R4独立地为氢或C1‑6烷基；Y为氢、芳香基或‑X‑R5，其中X为‑O‑、‑NH‑、‑PH‑或‑S‑，或Y与相邻的R4与其各自键结的碳原子构成一芳香基，且R5为氢、C1‑6烷基、C5‑7环烷基或芳香基；以及Z‑为R3SO3 ‑。
Description
技术领域
本发明涉及一种芳香硫醚或其盐类的制备方法。
背景技术
芳香硫醚是有机合成中的重要的反应物，例如作为制备农药和医药领域化合物的重要中介反应物。烷芳香硫醚(例如大茴香硫醚)目前主要的制备方法是利用苯硫酚与氯烷(例如氯甲烷)在碱性条件中反应取得。然而，由于苯硫酚价格较高，使得烷芳香硫醚的制备成本增加。
因此，业界需要一种新的方法制备芳香硫醚。
发明内容
根据本发明实施例，本发明提供一种芳香硫醚或其盐类的制备方法，包含将具有式(I)所示结构的化合物在具有式(II)所示结构的化合物存在下与具有式(III)所示结构的化合物进行反应，得到具有式(IV)所示结构的化合物，
其中R1及R2独立地为C1-6烷基或C5-7环烷基；R3独立地为C1-6烷基、C5-7环烷基、C1-6卤烷基或芳香基；R4独立地为氢或C1-6烷基；Y为氢、芳香基或-X-R5，其中X为-O-、-NH-、-PH-或-S-，且R5为氢、C1-6烷基、C5-7环烷基或芳香基；以及Z-为R3SO3 -。
具体实施方式
本发明实施例提供了一种芳香硫醚或其盐类的制备方法，通过亚砜作为硫化剂并用磺酸酐将亚砜活化，可避免使用苯硫酚作为反应物，除了可降低芳香硫醚的制备成本，也可避免卤副产物残留于所得的芳香硫醚中，并具有良好的产率。
根据本发明的一实施例，该方法包含将具有式(I)所示结构的化合物在具有式(II)所示结构的化合物存在下与具有式(III)所示结构的化合物进行反应，得到具有式(IV)所示结构的化合物，
其中，R1及R2可独立地为C1-6烷基或C5-7环烷基；R3可独立地为C1-6烷基、C5-7环烷基、C1-6卤烷基或芳香基；R4独立地为氢或C1-6烷基；Y为氢、芳香基或-X-R5，其中X为-O-、-NH-、-PH-或-S-，且R5为氢、C1-6烷基、C5-7环烷基或芳香基；以及Z-为R3SO3 -。根据本发明实施例，该具有式(I)所示结构的化合物可作为硫化试剂，并在磺酸酐存在下将其亚砜(S＝O)官能基质子化为具有反应活性的氢氧化锍(sulfonium hydroxide)官能基，与具有式(III)所示结构的芳香化合物进行亲电取代反应，得到芳香硫醚盐类。此外，所得的芳香硫醚盐类可再利用亲核试剂进行去烷基化反应，得到芳香硫醚。
根据本发明的一实施例，该烷基可以为直链或带有支链(linear or branched)的烷基。因此，R1及R2可独立地为甲基(methyl)、乙基(ethyl)、丙基(propyl)、异丙基(isopropyl)、正丁基(n-butyl)、叔丁基(t-butyl)、仲丁基(sec-butyl)、异丁基(isobutyl)、戊基(pentyl)、己基(hexyl)、环戊基(cyclopentyl)、环己基(cyclohexyl)或环庚基(cycloheptyl)。此外，根据本发明实施例，该具有式(I)所示结构的化合物可为因此本发明所述方法可制备烷甲基芳香硫醚或其盐类，其中R2的定义与前述相同。再者，根据本发明实施例，该具有式(I)所示结构的化合物例如可以为二甲亚砜、二乙亚砜、甲基乙基亚砜、甲基苯基亚砜或二苯亚砜。
根据本发明的一实施例，该氟烷基是指碳上的氢全部或部分被氟取代的烷基，且可以为直链或支链(linear or branched)键。举例来说，氟甲基可为单氟甲基、二氟甲基或全氟甲基。根据本发明实施例，R3可独立地为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、异丁基、戊基、己基、氟甲基、氟乙基、氟丙基、环戊基、环己基或环庚基。根据本发明某些实施例，该具有式(II)所示结构的化合物可为甲基磺酸酐、乙基磺酸酐、丙基磺酸酐、或三氟甲基磺酸酐、或其组合。根据本发明实施例，该具有式(II)所示结构的化合物与该具有式(I)所示结构的化合物的摩尔比可为约1至2，例如约1.1至1.5。在此，该磺酸可提供酸性环境促进该具有式(I)所示结构的化合物与该具有式(III)所示结构的化合物进行反应。此外，根据本发明的一实施例，亦可添加过量的磺酸酐同时作为反应的溶剂。
根据本发明的一实施例，该具有式(III)所示结构的化合物与该具有式(I)所示结构的化合物的摩尔比可为约1.2至10，例如约1.2至5。R4可独立地为氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、异丁基、戊基或己基；Y可为氢、苯基、-O-R5、-NH-R5、-S-R5或-PH-R5，且R5可为氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、异丁基、戊基、己基、环戊基、环己基、环庚基或苯基。根据本发明的一实施例，该具有式(III)所示结构的化合物为其中R4及R5的定义与前述相同。举例来说，该具有式(III)所示结构的化合物可为苯、联苯、二苯胺、二苯硫醚或二苯醚。
根据本发明的一实施例，该具有式(III)所示结构的化合物其Y与相邻的R4与其各自键结的碳原子可构成一芳香基，例如苯基。举例来说，该具有式(III)所示结构的化合物可为萘。
根据本发明的一实施例，该具有式(IV)所示结构的化合物可为其中R2、Y及Z-的定义与前述相同。
根据本发明的一实施例，该芳香硫醚或其盐类的制备方法，在获得该具有式(IV)所示结构的化合物(芳香硫醚盐类)后，可更包含将一亲核试剂(nucleophile)与该具有式(IV)所示结构的化合物反应，得到具有式(V)所示结构的化合物(芳香硫醚)。
其中，R2为C1-6烷基或C5-7环烷基；R4独立地为氢或C1-6烷基；Y为氢、芳香基或-X-R5，其中X为-O-、-NH-、-PH-或-S-，或Y与相邻的R4与其各自键结的碳原子构成一芳香基；以及，R5为氢、C1-6烷基、C5-7环烷基或芳香基。
根据本发明的一实施例，具有式(V)所示结构的化合物可为其中R2及Y的定义与前述相同。此外，该具有式(V)所示结构的化合物可为
根据本发明的一实施例，该亲核试剂(nucleophile)可为具有取代/非取代基的吡啶或其衍生物(例如：吡啶、4-甲基吡啶)、胺类(如：三乙胺)、卤化盐类(例如：氯化钾)、醇类(例如：甲醇、乙醇)或酰胺类(例如：二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯酮)。该亲核试剂与具有式(IV)所示结构的化合物的摩尔比可为约1至10。
为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举数实施例及比较实施例，作详细说明如下：
实施例1
将13ml(141.5mmol)的苯、2ml(28.3mmol)的二甲亚砜与50ml的二氯甲烷加入一反应瓶中，在氮气下降温至-35℃。搅拌数分钟后，加入6ml(35mmol)的三氟甲基磺酸酐。在0℃下冰浴并搅拌1小时后，有白色悬浮物产生。接着，移除冰浴并在室温下反应约12小时后，将所得的溶液浓缩，得到化合物1，产率约为90％。上述反应的反应式如下所示：
利用核磁共振光谱分析化合物1，所得的光谱信息如下：1H NMR(400MHz，ppm，丙酮)：3.49(-CH3，6H，s)，8.16-8.18(苯基(phenyl)，2H，d)，7.83-7.86(苯基，1H，t)，7.75-7.79(苯基，2H，t)。
接着，将6.52g(22.6mmol)的化合物1及30ml的丙酮加入一反应瓶。接着，在氮气下缓慢加入氯化钾(KCl)水溶液(6g的氯化钾加入30ml的水)于反应瓶中。搅拌约1小时后，加入KOH水溶液(4g的氢氧化钾加入10ml的水)于反应瓶中。接着，升温至100℃至回流，并持续搅拌20小时。接着，待冷却后，利用50ml的水及50ml的正己烷萃取三次，并收集有机层。接着，对有机层除水及浓缩后，得到甲基苯基硫醚，产率约为87％。上述反应的反应式如下所示：
利用核磁共振光谱分析甲基苯基硫醚，所得的光谱信息如下：1H NMR(400MHz，ppm，CDCl3)：2.52(-CH3，3H，s)，7.14-7.19(苯基，1H，t)，7.31(苯基，4H，m)。
实施例2
将2.4g(14mmol)的二苯醚、0.92g(12mmol)的二甲亚砜、与15ml的二氯甲烷加入一反应瓶中，在氮气下降温至-35℃。搅拌数分钟后，加入2.3ml(14mmol)的三氟甲基磺酸酐。在0℃下冰浴并搅拌1小时后，有白色悬浮物产生。接着，移除冰浴并在室温下反应约12小时后，将所得的溶液浓缩，并用乙醚做再结晶，得到化合物2，产率约为65％。上述反应的反应式如下所示：
利用核磁共振光谱分析甲基苯基硫醚，所得的光谱信息如下：1H NMR(400MHz，ppm，丙酮)：3.50(-CH3，6H，s)，8.18(phenyl，2H，d)，7.52(苯基，2H，t)，7.26-7.34(苯基，3H，m)，7.18(苯基，2H，d)。
接着，将2.9g(7.6mmol)的化合物2及10ml的乙腈加入一反应瓶。接着，在氮气下缓慢加入氯化钾(KCl)水溶液(9g的氯化钾加入20ml的水)于反应瓶中。搅拌约1小时后，加入0.22g的KOH水溶液于反应瓶中。接着，升温至100℃至回流，并持续搅拌17小时。接着，待冷却后，利用50ml的水及50ml的正己烷萃取三次，并收集有机层。接着，对有机层除水及浓缩后，得到甲基(4-苯氧基)苯基硫醚(methyl(4-phenyloxy)phenyl sulfide)，产率约为60％。上述反应的反应式如下所示：
用核磁共振光谱分析甲基(4-苯氧基)苯基硫醚，所得的光谱信息如下：1H NMR(400MHz，ppm，CDCl3)：2.50(-CH3，3H，s)，6.97-7.03(苯基，4H，m)，7.15(苯基，1H，t)，7.32-7.42(苯基，4H，m)。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (15)
1.一种芳香硫醚或其盐类的制备方法，包含：
将具有式(I)所示结构的化合物在具有式(II)所示结构的化合物存在下与具有式(III)所示结构的化合物进行反应，得到具有式(IV)所示结构的化合物，
其中R1及R2独立地为C1-6烷基或C5-7环烷基；R3独立地为C1-6烷基、C5-7环烷基、C1-6卤烷基或芳香基；R4独立地为氢或C1-6烷基；Y为氢、芳香基或-X-R5，其中X为-O-、-NH-、-PH-或-S-，或Y与相邻的R4与其各自键结的碳原子构成一芳香基，且R5为氢、C1-6烷基、C5-7环烷基或芳香基；以及Z-为R3SO3 -。
2.如权利要求1所述的芳香硫醚或其盐类的制备方法，其中R1及R2独立地为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、异丁基、戊基、己基、环戊基、环己基或环庚基。
3.如权利要求1所述的芳香硫醚或其盐类的制备方法，其中R3独立地为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、异丁基、戊基、己基、氟甲基、氟乙基、氟丙基、环戊基、环己基或环庚基。
4.如权利要求1所述的芳香硫醚或其盐类的制备方法，其中R4独立地为氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、异丁基、戊基或己基。
5.如权利要求1所述的芳香硫醚或其盐类的制备方法，其中该具有式(I)所示结构的化合物为R2为C1-6烷基或C5-7环烷基。
6.如权利要求1所述的芳香硫醚或其盐类的制备方法，其中该具有式(I)所示结构的化合物为二甲基亚砜、二乙基亚砜、甲基乙基亚砜、甲基苯基亚砜或二苯基亚砜。
7.如权利要求1所述的芳香硫醚或其盐类的制备方法，其中该具有式(II)所示结构的化合物为甲基磺酸酐、乙基磺酸酐、丙基磺酸酐或三氟甲基磺酸酐。
8.如权利要求1所述的芳香硫醚或其盐类的制备方法，其中该具有式(III)所示结构的化合物为其中R4独立地为氢或C1-6烷基；以及，R5为氢、C1-6烷基、C5-7环烷基或芳香基。
9.如权利要求1所述的芳香硫醚或其盐类的制备方法，其中该具有式(III)所示结构的化合物为苯、萘、联苯、二苯胺、二苯硫醚或二苯醚。
10.如权利要求1所述的芳香硫醚或其盐类的制备方法，其中该具有式(IV)所示结构的化合物为其中R2为C1-6烷基或C5-7环烷基；Y为氢、芳香基或-X-R5，其中X为-O-、-NH-、-PH-或-S-，或Y与相邻的R4与其各自键结的碳原子构成一芳香基，且R5为氢、C1-6烷基、C5-7环烷基或芳香基；以及Z-为R3SO3 -。
11.如权利要求1所述的芳香硫醚或其盐类的制备方法，更包含：
将一亲核试剂与该具有式(IV)所示结构的化合物反应，得到一具有式(V)所示结构的化合物，
其中R2为C1-6烷基或C5-7环烷基；R4独立地为氢或C1-6烷基；Y为氢、芳香基或-X-R5，其中X为-O-、-NH-、-PH-或-S-，或Y与相邻的R4与其各自键结的碳原子构成一芳香基；以及，R5为氢、C1-6烷基、C5-7环烷基或芳香基。
12.如权利要求11所述的芳香硫醚或其盐类的制备方法，其中该亲核试剂为具有取代/非取代基的吡啶或其衍生物、胺类、卤化盐类、醇类或酰胺类。
13.如权利要求11所述的芳香硫醚或其盐类的制备方法，其中该亲核试剂为吡啶、4-甲基吡啶、三乙胺、氯化钾、甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯酮、或上述的组合。
14.如权利要求11所述的芳香硫醚或其盐类的制备方法，其中具有式(V)所示结构的化合物为其中R2为C1-6烷基或C5-7环烷基；Y为氢、芳香基或-X-R5，其中X为-O-、-NH-、-PH-或-S-，或Y与相邻的R4与其各自键结的碳原子构成一芳香基；以及，R5为氢、C1-6烷基、C5-7环烷基或芳香基。
15.如权利要求11所述的芳香硫醚或其盐类的制备方法，其中具有式(V)所示结构的化合物为
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