CN105705486A - 用于自烷烃和发烟硫酸制备烷基磺酸的新型引发剂 - Google Patents

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Abstract

式(I)化合物，ALK-SO2-O-O-SO2OX，其中ALK为支链或非支链烷基，尤其是甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、或更高级的烷基，并且，X＝H、锌、铝、碱金属或碱土金属。

Description

用于自烷烃和发烟硫酸制备烷基磺酸的新型引发剂
本发明涉及可作为引发剂自烷烃(尤其是甲烷)和发烟硫酸生产烷基磺酸(尤其是甲磺酸)的化合物、生产本发明化合物的方法、使用本发明化合物作为引发剂来生产烷基磺酸(尤其是甲磺酸)的方法、以及本发明化合物在实施生产烷基磺酸(尤其是甲磺酸)方法的装置中的应用。
烷基磺酸为有机酸，其可达到与无机矿物酸(例如硫酸)相似的酸强度。然而，与通常的矿物酸，例如硫酸和硝酸相反，磺酸为非氧化性的，并且不会释放出使用盐酸和硝酸时可观察到的有害健康的蒸气。此外，许多磺酸类(例如甲磺酸)是生物可降解的。磺酸的用途很多，例如，用在清洗剂、表面活性剂中，用作催化剂，以及用于有机合成、药物化学中，例如作为保护基团。磺酸盐可用于，例如作为表面活性剂(例如十二烷基磺酸钠)，或在电镀行业中，特别是(磺酸)锡、锌、银、铅和铟，还包括其他金属的烷基磺酸盐。尤其是，烷基磺酸盐的高溶解度起着重要的作用。此外，在电解中不形成有害气体，并且，省掉了有毒化合物(例如氰化物)的使用，而在许多情况下使用有毒化合物是普遍的。
烷基磺酸的最简单结构的代表是甲磺酸。US2493038描述了由三氧化硫和甲烷制备甲磺酸。US2005/0070614描述了其它制备甲磺酸的方法，及其应用。现有技术中已知的方法在某种程度上比较复杂，成本太高，并且由于苛刻的条件导致了不合需要的产物。
传统的烷基磺酸生产中的反应条件可能会导致不合需要的副产物，这些副产物甚至在烷基磺酸生产中成为干扰性抑制剂。这可能导致制备烷基磺酸的实际反应终止，也会导致杂质出现、副产物形成和低产率(基于三氧化硫和甲烷)。
WO2007/136425A2公开了化合物二(甲磺酰基)过氧化物(DMSP)，其必须通过复杂的电解来制备，另外，该化合物是可结晶的高爆炸性固体，作为三氧化硫和甲烷形成甲磺酸的反应中的引发剂。
本发明目的在于提供一种化合物，该化合物可用于由烷烃(尤其是甲烷)和三氧化硫(sulfurictrioxide)或发烟硫酸生产烷基磺酸，从而能改善反应的控制。
本发明通过式I化合物达到目的：ALK-SO2-O-O-SO2OX，
其中，ALK为烷基，尤其是甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、或更高级的烷基，并且，X＝H、锌、铝、碱金属或碱土金属。
特别地，本发明化合物存在于本发明的混合物中，该混合物包括额外的至少一种选自式II至XI组成的组，即II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX、X、或XI的化合物、或它们的组合：
在另一实施例中，本发明的化合物或本发明的混合物存在于硫酸或烷基磺酸中，尤其是甲磺酸中。
例如，其中X＝H的本发明化合物，可通过包括以下步骤的方法制得：
-将烷基磺酸(尤其是甲磺酸)，与过氧化氢反应；
-然后加入发烟硫酸；
-随后分离所得化合物。
特别地，所述分离可通过萃取、层析、沉淀、重结晶、冷冻干燥或类似的方法在温和条件下进行。
在本发明方法的具体实施例中，所述分离可以通过沉淀或层析进行。其中，可使用惰性载体材料和惰性溶剂，如硫酸或磺酸。有机溶剂也可使用。
特别地，惰性载体材料是那些不会负面干扰那些作为真正反应成分的组分的材料，例如，降低本发明化合物的收率。进一步地，惰性载体材料可以化学吸附或物理吸附化合物，或两者兼有，而不会以不可逆的方式破坏其功能或结构。所述材料的例子是基于例如，二氧化硅、氧化铝、氧化锆等。
单-碱金属过氧硫酸盐(mono-alkaliperoxosulfate)或碱土金属过氧硫酸盐(alkalineearthperoxosulfate)与烷基磺酰卤(尤其是甲磺酰卤)反应，并且，本发明的化合物可从形成的碱金属卤化物或碱土金属卤化物中分离。所形成的碱金属或碱土金属卤化物可通过萃取或沉淀去除，以获得纯的过氧硫酸(盐)。
另一种制备过氧硫酸产物(X＝H)的方法为，将单-烷基过氧硫酸与氯代-或溴代磺酸反应。所形成的碱金属或碱土金属卤化物可通过萃取或沉淀去除，以获得纯的过氧硫酸。
如果X＝铝、锌、碱金属或碱土金属，可通过加入相应的铝、锌、碱金属或碱土金属碱基制得相应的化合物。
本发明还涉及本发明的化合物或本发明的混合物作为引发剂在生产烷基磺酸，尤其是由甲烷和发烟硫酸制得甲磺酸的化学反应中的应用。
本发明还涉及生产烷基磺酸，尤其是甲磺酸的方法，包括以下步骤：
在反应器中，将含有三氧化硫或发烟硫酸的溶液与烷烃反应。对于低沸点烷烃，使用高压反应器是必需的。对于戊烷和更高级的烷烃，常用的实验室反应器就足够了。在气态烷烃的情况下，例如甲烷，需设定1-150bar的气压。向溶液中加入引发剂。所述引发剂通过将烷基磺酸或此类烷基磺酸在溶剂中的溶液与过氧化氢反应来制备，并任选分离。过氧化氢的浓度可为20-100％(w/w)。随后，反应在0-100℃下完成。粗产物可通过萃取、结晶、蒸馏或层析进行处理。
本发明进一步涉及本发明化合物在实施本发明方法的装置中的应用，其中，所述装置包含第一反应器1(三氧化硫和烷烃，尤其是甲烷，与作为引发剂的本发明化合物在其中反应)，第二反应器2(在其中形成本发明化合物)，蒸馏器3(用于蒸馏在第一反应器1中形成的产品)，以及灌注装置4(从反应器2连接至反应器1，从反应器1连接至蒸馏器3，从蒸馏器3连接至灌注装置4、第二反应器2和第一反应器1中的每一个)。
图1示范性地图示了本发明用于生产甲磺酸的简单系统。
图2显示了优选装置的示意图。
本发明的方法能够在一反应系统中利用发烟硫酸与烷烃(尤其是甲烷)，添加本发明化合物作为引发剂以进行烷烃磺化，尤其是甲烷磺化。粗产品宜通过精馏进行纯化，从而产生相对较纯的烷基磺酸作为馏出物，尤其是甲磺酸。
所述残余物由烷基磺酸(尤其是甲磺酸(MSA))含量最高10％的硫酸构成。这些精馏渣滓(distillationbottom)可用作(1)反应器中继续反应的溶剂；(2)与纯三氧化硫制备“新的”发烟硫酸；(3)通过过氧化氢(30％-100％(w/w)水溶液)反应，可制备本发明化合物，该化合物可作为引发剂或前体。
反应流程1：ALK-SO2-OH+H2O2→ALK-SO2-O-O-H+H2O
本发明化合物能够与发烟硫酸反应，形成混合的酸过氧化物。这生成了引发剂，即本发明化合物。
反应流程2：ALK-SO2-O-O-H+SO3→ALK-SO2-O-O-SO2-OH
从现有技术中已知，该混合的过氧酸酐与DMSP(二甲磺酰基过氧化物，H3CSO2-O-O-SO2CH3)相比具有高反应性的特征，例如，可引发更长的反应时间。同时，考虑到副产物的形成，DMSP具有选择性。相反，过二硫酸(马歇尔酸)反应活性很高，选择性很小。本发明化合物结合了DMSP的选择性与马歇尔酸的反应性。
以下，以甲磺酸的制备作为例子，本发明进一步举例说明。
实施例1：
引发剂溶液的制备：
向含有90ml的100％硫酸和10ml甲磺酸的混合物中，逐滴加入3.4ml的70％(w/w)过氧化氢，同时作外部冷却和剧烈搅拌。
合成方案：
在3.75L高压釜中，填入1000g36％(w/w)的发烟硫酸，将温度控制在50℃。将甲烷气体压强设定在100bar后，采用购自Parr公司的搅拌器进行剧烈搅拌。现在，将引发剂溶液逐滴计量加至溶液中。压强在5小时内降至35bar。产率高于90％，基于三氧化硫计。反应产物中含有42％(w/w)甲磺酸。
实施例2：
引发剂溶液的制备：
向含有90ml的100％硫酸和10ml甲磺酸的混合物中，逐滴加入3.4ml的70％(w/w)过氧化氢，同时作外部冷却和剧烈搅拌。
合成方案：
在3.75L高压釜中，填入1000g36％(w/w)的发烟硫酸，将温度控制在35℃。将甲烷气体压强设定在100bar后，采用购自Parr公司的搅拌器进行剧烈搅拌。现在，将引发剂溶液逐滴计量加至溶液中。压强在5小时内降至35bar。产率高于90％，基于三氧化硫计。反应产物中含有42％(w/w)甲磺酸。
单甲基磺酰基过氧化物的表征：
使用不同的分析技术表征单甲基磺酰基过氧化物。使用质谱仪测定其分子量为M＝191.94g/mol。1H-NMR(D2SO4)在3.43ppm处显示甲基的信号。为了测定过氧化物的含量，合适的方法是滴定法(Jander,Jahr,Maβanalyse,“具有化学和物理指示的滴定的理论与实践”(TheorieundPraxisderTitrationenmitchemischenundphysikalischenIndikationen)，第17版，WG有限公司(WalterdeGruyterGmbH)2009,柏林)。

Claims (9)

1.式(I)化合物：
ALK-SO2-O-O-SO2OX，
其中ALK为支链或非支链烷基，尤其是甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、或更高级的烷基，并且，X＝H、锌、铝、碱金属或碱土金属。
2.一种混合物，含有如权利要求1所述的化合物，以及至少一种选自式(II)至式(XI)组成的组的化合物或它们的组合。
3.如权利要求1所述的化合物或如权利要求2所述的混合物，存在于硫酸或烷基磺酸，尤其是甲磺酸中或它们的组合中。
4.一种生产如权利要求1所述的化合物的方法，其中X＝H，包括以下步骤：
-将烷基磺酸，尤其是甲磺酸，与过氧化氢反应；
-然后添加发烟硫酸；
-随后分离所述化合物。
5.一种生产如权利要求1所述的化合物的方法，其中X＝H、锌、铝、碱金属或碱土金属，包括以下步骤：
将单-碱金属过氧硫酸盐或过氧硫酸锌或过氧硫酸铝或碱土金属过氧硫酸盐与烷基磺酰卤反应，尤其是甲磺酰卤，并且从形成的碱金属或碱土金属卤化物中分离权利要求1所述的化合物；或
将碱金属单-烷基过氧磺酸盐，尤其是甲基过氧磺酸钠，或单烷基过氧磺酸锌或单烷基过氧磺酸铝或碱土金属单烷基过氧磺酸盐与氯代或溴代磺酸反应，并且从形成的碱金属卤化物或碱土金属卤化物分离出权利要求1所述的化合物。
6.如权利要求4或5所述的方法，其中，所述的分离通过沉淀或层析进行。
7.如权利要求1所述的化合物或权利要求2或3所述的混合物的应用，作为由烷烃(尤其是甲烷)和发烟硫酸来制备烷基磺酸(尤其是甲磺酸)的引发剂。
8.一种生产烷基磺酸，尤其是甲磺酸的方法，包括以下步骤：
-提供含有三氧化硫/发烟硫酸的溶液；
-在高压釜或实验室反应器中，与烷烃(尤其是甲烷)反应；
-设定压强从1bar至150bar；
-通过将烷基磺酸或含烷基磺酸的溶液与30-100％(w/w)过氧化氢溶液反应，制备如权利要求1所述的化合物或权利要求2或3所述的混合物作为引发剂；
-将引发剂或其溶液添加至反应器中；
-控制反应混合物温度在0-100℃；
-纯化反应产物，例如，通过精馏或萃取。
9.如权利要求1所述化合物或如权利要求2或3所述混合物在进行权利要求8所述方法的装置中的应用，其特征在于，所述装置包含第一反应器(1)，其中，三氧化硫和烷烃，尤其是甲烷，与作为引发剂的权利要求1所述化合物反应；在其中形成权利要求1所述化合物的第二反应器(2)；用于蒸馏在第一反应器(1)中形成的产物的蒸馏器(3)；以及灌注装置(4)，所述灌注装置(4)从反应器2连接至反应器(1)，从反应器(1)连接至蒸馏器(3)，从蒸馏器(3)连接至灌注装置(4)、第二反应器(2)和第一反应器(1)中的每一个。
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