CN113574011B - 纯化链烷烃的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纯化链烷烃，特别是甲烷的方法，其中使包含杂质的链烷烃，特别是甲烷与活性化合物任选地在三氧化硫的存在下反应，由此移除杂质。此外，本发明还涉及活性化合物的用途和三氧化硫在纯化链烷烃，特别是甲烷中的用途。
Description
本发明涉及一种纯化链烷烃，特别是甲烷的方法，其中使包含杂质的链烷烃，特别是甲烷与活性化合物任选地在三氧化硫的存在下反应，由此移除杂质。此外，本发明还涉及活性化合物的用途和三氧化硫在纯化链烷烃，特别是甲烷中的用途。
链烷烃构成了一类基础有机化合物并用于各种方法和应用中。链烷烃的最简单代表是甲烷。尽管将最大数量的链烷烃用作产生能量的化石燃料，但链烷烃，特别是甲烷也是化学合成的重要基础材料。使甲烷(其为天然气的主要组分)例如在蒸汽重整过程中与水反应，以获得合成气，即一氧化碳和氢气，且因此用作主要碳源。
链烷烃通常获自化石资源如天然气或原油等。它们可以在大规模的工业过程中分离和纯化，例如在炼油厂中。尽管由此获得的链烷烃，特别是甲烷具有一定的纯度，但它们可能仍包含显著量杂质。然而，对于某些应用，要求经高度纯化的链烷烃，特别是经高度纯化的甲烷。
在目前的技术水平下，甲烷通常通过低温蒸馏方法纯化。此外，已开发出变压吸附(PSA)和膜技术。所有这些技术要求在纯度、复杂性和能源使用率(energy usage)之间的妥协。
例如，WO 2019/036698 A1公开了一种通过一系列工艺步骤提取烃的方法，包括(i)生成三氧化硫，(ii)将三氧化硫输送至含有水合凝结物的沉积物中以生成烃，和(iii)回收烃。
对于甲烷的氯化，即生产氯甲烷如甲基氯、氯仿和二氯甲烷，要求显著量的高纯度甲烷(>99.98％)。此外，超高纯度甲烷(>99.9995％)例如在生产高纯度炭黑(用于电子器件)、碳质工具、感光鼓(photoreceptor drum)和非晶硅太阳能电池中用作碳源。在前沿技术领域如陶瓷和金刚石薄膜中也需要它作为纯碳源以用于先进的气体冷却核反应堆(AGR)。此外，超高纯度的甲烷可用作校准气体(calibration gas)。预期在未来需求增长和市场扩大。
超高纯度甲烷的商业标准是99.9995％的纯度。
因此，需要纯化链烷烃，特别是甲烷的方法，该方法提供上述高纯度和超高纯度等级，该方法简单且成本有效，且该方法理想地使纯度等级高于上述99.9995％的商业标准。
因此，本发明的一个目的是提供该纯化链烷烃的方法。特别是要提供纯化甲烷的方法。对本发明而言，纯化特别是指由要纯化的链烷烃移除高级链烷烃化合物。
在第一实施方案中，本发明的目的通过一种纯化链烷烃，特别是甲烷的方法来解决的，其中使不纯链烷烃，特别是甲烷与包含两个原子之间的异裂键的活性化合物接触，各原子选自由氮、磷、硫和氧组成的组。
在一个优选实施方案中，使不纯链烷烃，特别是甲烷在三氧化硫存在下与活性化合物接触。
对本发明而言，术语不纯链烷烃是指链烷烃与杂质的混合物，其中所需链烷烃占相应混合物的小于99.99wt％或小于99.99vol％。特别地，根据本发明，碳数高于所需链烷烃的链烷烃视为杂质。所需链烷烃可占相应混合物的小于99wt％或99vol％，占相应混合物的小于95wt％或95vol％或甚至占相应混合物的小于90wt％或90vol％。所需链烷烃优选占相应混合物的至少50wt％或50vol％，特别是至少60wt％或60vol％，优选至少70wt％或70vol％，优选至少80wt％或80vol％，特别是至少85wt％或85vol％。
不纯链烷烃优选具有低氮含量。对本发明而言，除了高级链烷烃之外，杂质还可以包括通过本发明的方法移除的其他化合物。一个特别的实例为还可移除的四氢噻吩。
在本发明的含义内，高级链烷烃或具有较高碳数的链烷烃是具有2至10个碳原子的链烷烃，优选具有2至5个碳原子的链烷烃。
在本发明的一个优选实施方案中，不纯链烷烃是不纯甲烷。不纯甲烷尤其是甲烷与其他高级链烷烃的气态混合物，特别是甲烷与乙烷和/或丙烷的混合物。甲烷可占混合物的小于99.99％，或甚至小于99％，小于95％或小于90％。除了乙烷和/或丙烷，就本发明而言，其他高级链烷烃可以作为杂质存在。例如，不纯甲烷可包含至少0.001vol％的乙烷气体，优选其包含0.01vol％或更少的乙烷，特别是0.1vol％或1vol.％或更少。但即使乙烷的含量为5％或10％，也适用根据本发明的方法。
不纯链烷烃优选在室温下呈气态。特别地，如果采用不纯甲烷，该链烷烃在室温下呈气态。该方法优选在高压反应器中进行，特别是反应器用甲烷气体加压。
本发明的方法在一个优选实施方案中包括以下步骤：
1)合成活性化合物，
2)提供要纯化的链烷烃和任选地SO3，
3)使要纯化的链烷烃与活性化合物任选地在SO3存在下反应，
4)由反应器移除经纯化的链烷烃。
在一个特别优选的实施方案中，链烷烃是甲烷且该方法包括以下步骤：
1)合成活性化合物，
2)提供要纯化的甲烷和任选地SO3，
3)使甲烷与活性化合物任选地在SO3的存在下反应，
4)由反应器移除经纯化的甲烷。
与反应开始时相比，步骤4中的链烷烃具有较高的纯度。这里较高的纯度特别是指在回收的链烷烃中存在的较低量的高链烷烃杂质。特别地，当采用甲烷气体时，与最初采用的甲烷气体相比，从反应中回收的甲烷气体具有较高浓度的纯甲烷和较低浓度的杂质，特别是较高的链烷烃杂质，更特别是乙烷和/或丙烷。
在一个优选实施方案中，使不纯链烷烃，特别是甲烷在三氧化硫存在下与活性化合物接触。
在现有技术中，通常描述任何链烷烃可在引发剂存在下与三氧化硫反应以形成链烷烃磺酸。据信引发剂与三氧化硫(SO3)反应且形成三氧化硫的活化形式(SO3 #)，其然后与链烷烃反应以获得相应链烷烃磺酸。令人惊讶地发现，在上述方法中采用的引发剂可以作为活性化合物用于根据本发明的纯化链烷烃。
在不意欲受理论约束下，据信碳数较高的链烷烃的形成可能比碳数较低的链烷烃的形成更快。因此，与待纯化的链烷烃相比，存在于待纯化的不纯链烷烃中的杂质优先与三氧化硫(根据本发明的活性化合物)的活化形式反应且所需链烷烃的浓度也因此提高。由杂质形成的链烷烃磺酸可以容易地与所需链烷烃分离。
例如，如果采用包含高级链烷烃杂质(CnH2n+2，n＝2,3,…)的不纯甲烷(CH4)，则认为发生以下反应：
CH4+SO3 #→H3C-SO3H (R1)
CnH2n+2+SO3 #→H3C-(CH2)(n-1)-SO3H (R2)，并据信反应R2比反应R1进行地快。因此，与三氧化硫的活化形式(根据本发明的活性化合物)接触的不纯甲烷气体富含甲烷，因为消耗了比甲烷量更高的高级链烷烃杂质。同样原则适用于除甲烷以外的其他链烷烃，其可以以相似方式纯化并不含高级链烷烃。
同时，链烷烃磺酸作为副产物产生。这些链烷烃磺酸可以容易地由气态甲烷中分离出来，因为它们在标准条件下不为气态。由于不纯甲烷仍主要包含甲烷，主要副产物是甲磺酸，其本身是理想和有价值的化学品。因此，可分离出作为副产物获得的甲磺酸。特别地，本发明方法可以与生产链烷烃磺酸，特别是甲磺酸的方法组合使用。因此，以简单且有效的方法可以同时生产经纯化的甲烷和甲磺酸。
三氧化硫可以以三氧化物含量为50％(w/w)或更少，或65％(w/w)或更多的发烟硫酸形式使用。已发现，可以使用三氧化硫含量为65(w/w)或更多，特别是70％w/w或更多的发烟硫酸，而不负面影响本发明方法。甚至可以使用纯三氧化硫(100％(w/w)的三氧化硫)。
如果有的话，三氧化硫优选至少以相对于要移除的链烷烃杂质的化学计量量使用。更优选地，三氧化硫以相对于所述链烷烃杂质的化学计量过量使用。三氧化硫和链烷烃杂质之间的摩尔比特别为10:1-1:1，优选10:1-3:1。
根据本发明，使不纯链烷烃，特别是不纯甲烷与活性化合物接触。合适活性化合物在上述与生产链烷烃磺酸的方法有关的现有技术文件中描述作为所述由链烷烃和三氧化硫生产链烷烃磺酸的引发剂，即WO 2015/071365 A1、WO 2015/071455 A1、WO 2018/096138A1和WO 2018/146153 A1。此外，在未公布的欧洲专利申请18196493.3、未公布的欧洲专利申请18157127.4和未公布的欧洲专利申请18196498.2(将其通过引用全部并入本文)中描述了可就本发明而言的活性化合物使用的合适引发剂。
合适活性化合物通常可为包含在两个原子之间的异裂键的化合物，各原子选自由氮、磷、硫和氧组成的组。优选可异裂过氧化物化合物，但还可采用例如可异裂重氮化合物。
优选地，活性化合物在超酸条件下可异裂解。术语超酸是指具有比硫酸更高的酸强度的酸。
合适活性化合物包括无机或有机过氧酸，其在室温下稳定。合适无机过氧酸包括硼、硅、磷、硫、氮或碳的过氧酸。过氧酸可获自含氧酸与过氧化物，特别是过氧化氢的反应。具体实例包括磷酸与过氧化氢的反应产物、硼酸与过氧化氢的反应产物和/或过氧单硫酸钾。合适有机过氧酸包括过氧链烷烃磺酸、过氧苯甲酸和三氟过乙酸。
还可采用其盐类来代替游离含氧酸或过氧酸。
可使上述化合物与三氧化硫反应，以形成就本发明而言的活性化合物。
更多实例描述于上述现有技术文件(将其通过引用并入本文)中。适合用于上述现有技术中由链烷烃和三氧化硫生产链烷烃磺酸的方法的每种引发剂可作为活性化合物用于本发明的方法。
在本发明的一个优选实施方案中，活性化合物对应于式(I)
ALK-SO2-O-O-X (I)
其中ALK是支化或未支化的烷基，特别是甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基或高级烷基，X＝氢、锌、铝、碱金属或碱土金属。
该活性化合物对应于链烷烃磺酸的过氧酸，其还可为本发明方法的副产物。活性化合物可例如通过相应链烷烃磺酸，特别是甲磺酸与过氧酸或过氧化物，特别是过氧化氢的反应制备。活性化合物可以单独以过氧形式制备，随后在本发明方法中使用。作为替换，活性化合物可就地制备。可以制备活性化合物的前体，包含链烷烃磺酸，特别是甲磺酸和过氧化物，特别是过氧化氢的混合物且所述前体可以加入本发明的反应混合物中。在另一替换方案中，可将链烷烃磺酸，特别是甲磺酸和过氧化物，特别是过氧化氢分开加入反应混合物中并就地产生式(I)的活性化合物。
作为替换，活性化合物可例如对应于式(II)
ALK-SO2-O-O-SO2-X (II)
其中ALK是支化或未支化的烷基，特别是甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基或高级烷基，X＝氢、锌、铝、碱金属或碱土金属。
式(II)化合物可通过使式(I)化合物与三氧化硫反应而得到。
活性化合物与要纯化的链烷烃中的杂质的初始摩尔比优选为1:1-1:3，特别是1:2。然而，在本发明方法在三氧化硫存在下进行的情况下，活性化合物可通过与三氧化硫反应而再生。在该情况下，活性化合物可以催化量，特别是相对于存在的三氧化硫以1:50-1:10000的摩尔比，更优选以1:100-1:500的摩尔比使用。
本发明方法优选在1-200巴，更优选10-150巴，特别是50-120巴的压力下，尤其是在100巴的压力下进行。
本发明方法优选在0-100℃，更优选20-60℃，特别是20-55℃的温度下进行。
在本发明的一个优选实施方案中，可使不纯链烷烃与活性化合物在间歇反应器等中反应特定时间段。反应时间优选为5分钟至3天，更优选20分钟至24小时，特别是1小时至8小时。较长的反应时间通常会导致较高的杂质减少。另一方面，较长的反应时间会导致较大量的所需链烷烃，特别是甲烷，其与活性化合物反应。
图1示意性地描述了本发明方法，显示了用于使不纯链烷烃与活性化合物接触的反应器以及离析物和产物流。
经纯化的链烷烃优选以气体形式产生。该气体可以通过反应器减压，例如由100巴减压至95巴由反应混合物中分离出来。此外，如果该方法在三氧化硫存在下进行，所述三氧化硫可借助洗涤移除。
在本发明的一个替换实施方案中，在使不纯链烷烃，特别是不纯甲烷与活性化合物接触后获得的经纯化的链烷烃再次与活性化合物接触，任选地在三氧化硫存在下。有效地，通过用本发明方法的产物重复本发明方法，可以进一步减少杂质量。因此，本发明方法可以包括多个纯化循环。本发明方法可以通过使不纯链烷烃与活性化合物任选地在三氧化硫存在下顺序反应以间歇反应器的级联以多个循环进行。优选地，使不纯链烷烃，特别是不纯甲烷至少反应2、3、4、5、6或更多次。特别优选4-5个循环。优选地，循环次数不超过10次。在各步骤中，使用前述步骤的产物并使其与活性化合物任选地在三氧化硫存在下接触。前述步骤的产物可完全用于随后步骤，或者仅部分产物可以用于随后步骤。部分产物还可再循环至前述步骤中。
作为替换，可使不纯链烷烃，特别是甲烷与活性化合物任选地在三氧化硫存在下在间歇反应器中接触上述规定的反应时间。随后，分离经纯化的链烷烃，特别是经纯化的甲烷，并由间歇反应器移除其他反应产物如链烷烃磺酸。然后，可将经纯化的链烷烃，特别是经纯化的甲烷供回同一间歇反应器，并再次与活性化合物任选地在三氧化硫存在下接触。以这种方式，可将不纯链烷烃，特别是甲烷反复再循环，直到达到所需的纯度。
此外，本发明方法可以在连续反应器中进行。
本发明方法可例如移除约一半的存在于不纯链烷烃中的高级链烷烃杂质。例如，如果采用包含0.025vol％乙烷的不纯甲烷，则在一个纯化循环之后，可将乙烷量降低至0.015vol％。通过本发明步骤，例如可以生产纯度为99.9999％的甲烷。
在一个替换实施方案中，本发明方法包括以下步骤：
i)提供活性化合物；
ii)在高压釜或实验室反应器中使活性化合物与不纯链烷烃，特别是不纯甲烷反应；
iii)设定1-200巴的压力；
iv)任选地在反应器中加入三氧化硫；
v)将反应混合物的温度控制在0-100℃；
vi)任选地重复步骤i)至v)以获得经纯化的链烷烃。
在一个替换实施方案中，本发明的目的通过上述纯化链烷烃，特别是甲烷的本发明方法而解决，其特征在于其在纯化链烷烃，特别是甲烷中的用途。
在一个替换实施方案中，本发明的目的通过三氧化硫在纯化链烷烃，特别是甲烷中的用途而解决。三氧化硫可用于上述本发明方法。特别地，将三氧化硫在上述活性化合物存在下用于纯化链烷烃。
在一个替换实施方案中，本发明的目的通过如上定义的活性化合物在纯化链烷烃，特别是甲烷中的用途而解决。特别地，将对应于式(I)的活性化合物用于纯化链烷烃，特别是甲烷：
ALK-SO2-O-O-X (I)
其中ALK是支化或未支化的烷基，特别是甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基或高级烷基，X＝氢、锌、铝、碱金属或碱土金属。活性化合物优选存在于如下方法中，其中使不纯链烷烃，特别是不纯甲烷与三氧化硫接触。在不意欲受理论约束下，据信活性化合物任选地在与三氧化硫反应后，与不纯链烷烃中的杂质，特别是高级链烷烃形式的杂质反应，由此可形成例如相应的链烷烃磺酸。
实施例1:
在400ml不锈钢高压反应器中，使用HPLC泵加入245.02g发烟硫酸(34.1％，1.044mol SO3)，同时将管线的温度保持在50℃。将反应器在1000rpm的恒定搅拌速度下加热至50℃。通过将1.38mL(21.25mmol)甲磺酸(99.5％，BASF)溶于12mL(220.0mmol)98％的硫酸(分析级，Merck)中而制备活性化合物。在滴加464μL(9.74mmol)60％的过氧化氢(Arkema)之前，使用冰浴将该混合物冷却至0℃。一旦反应器达到50℃，就用92.6巴(1.084mol)的甲烷(99.5％，Air Liquide)对该容器加压。然后用HPLC泵将活性化合物注入反应器，将反应器内的压力提高至97巴。在16小时后，压力降至31.8巴，表明消耗大量甲烷。然后将反应器冷却至室温，使过大压力移除至洗涤器套组中且将由轻微无色的液体组成的产物(279.57g)储存在玻璃瓶中。用GC-MS分析所采用的甲烷气体和反应后由反应器释放的气体。甲烷的纯度由99.9292％提高至99.9559％，而同时乙烷杂质几乎减半，由0.0708％降至0.0441％。
实施例2:
在300ml高压釜中，加入45,1g 65％(w/w)发烟硫酸、23,02g H2SO4和20,1g甲磺酸的混合物，并将温度控制在50℃。在设定100巴的甲烷气体(甲烷质量98％，见表1)的恒定压力后，用Rhuston涡轮搅拌器进行强力搅拌。现将43,4g(～23,6ml)由154,43g 32％(w/w)发烟硫酸和8,3ml H2O2(70％，在水中)组成的引发剂溶液滴入溶液中。在整个～4小时的时间内观测到甲烷的吸收(～7NL)。然后将反应器冷却至室温，将过大压力移至洗涤器套组中且将由透明的、轻微红色的液体组成的产物(125,45g)储存在玻璃瓶中。通过GC-MS分析所采用的甲烷气体和反应后由反应器释放的气体。甲烷的纯度由97,949％提高至99.18％，而同时不再检测出乙烷和高级链烷烃杂质。
基于三氧化硫，产率高于90％。反应产物含有41％甲磺酸。
表1:
实施例3:
在300ml高压釜中，加入108,6g 65％(w/w)发烟硫酸、41,5g H2SO4和41,5g甲磺酸的混合物，并将温度控制在50℃。在设定100巴的甲烷气体(甲烷质量见表2)的恒定压力后，用Rhuston涡轮搅拌器进行强力搅拌。现将28,9g(～15,7ml)由152,63g 32％(w/w)发烟硫酸和8,25ml H2O2(70％，在水中)组成的引发剂溶液滴入溶液中。在整个～4小时的时间内观测到甲烷的吸收(～7NL)。然后将反应器冷却至室温，将过大压力移至洗涤器套组中且将由透明的、轻微红色的液体组成的产物(236,00g)储存在玻璃瓶中。通过GC-MS分析所采用的甲烷气体和反应后由反应器释放的气体。甲烷的纯度由99,61％提高至99.67％，而同时不再检测出乙烷和高级链烷烃杂质。
基于三氧化硫，产率高于90％。反应产物含有52,3％甲磺酸。
表2:
Claims (20)
1.纯化甲烷的方法，其中使不纯甲烷与包含在两个原子之间的可异裂键的活性化合物接触，各原子选自由氮、磷、硫和氧组成的组，其中活性化合物对应于式(I)或式(II)：
ALK-SO2-O-O-X (I)
ALK-SO2-O-O-SO2-X (II)
其中ALK是支化或未支化的烷基，X＝氢、锌、铝、碱金属或碱土金属，并且其中不纯甲烷为包含高级链烷烃杂质的甲烷，
其中高级链烷烃是具有2至10个碳原子的链烷烃。
2.根据权利要求1的方法，其中ALK是甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基或高级烷基。
3.根据权利要求1的方法，其中使不纯甲烷在三氧化硫存在下与活性化合物接触。
4.根据权利要求2的方法，其中使不纯甲烷在三氧化硫存在下与活性化合物接触。
5.根据权利要求1的方法，其中不纯甲烷为气态的。
6.根据权利要求2的方法，其中不纯甲烷为气态的。
7.根据权利要求3的方法，其中不纯甲烷为气态的。
8.根据权利要求4的方法，其中不纯甲烷为气态的。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中所述方法在1-200巴的压力下进行。
10.根据权利要求9的方法，其中所述方法在50-120巴的压力下进行。
11.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中所述方法在0-100℃的温度下进行。
12.根据权利要求10的方法，其中所述方法在0-100℃的温度下进行。
13.根据权利要求12的方法，其中所述方法在20-60℃的温度下进行。
14.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中使在不纯甲烷与活性化合物接触后获得的纯化的甲烷再次与活性化合物任选地在三氧化硫存在下接触。
15.根据权利要求12或13的方法，其中使在不纯甲烷与活性化合物接触后获得的纯化的甲烷再次与活性化合物任选地在三氧化硫存在下接触。
16.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中所述方法在5分钟至3天的反应时间内在间歇反应器中进行或在连续反应器中进行。
17.根据权利要求15的方法，其中所述方法在5分钟至3天的反应时间内在间歇反应器中进行或在连续反应器中进行。
18.根据权利要求1-8中任一项的方法，其包括如下步骤：
i)提供活性化合物；
ii)在高压釜或实验室反应器中使活性化合物与不纯甲烷反应；
iii)设定1-200巴的压力；
iv)任选地在反应器中加入三氧化硫；
v)将反应混合物的温度控制在0-100℃；
vi)任选地重复步骤i)至v)以获得经纯化的甲烷。
19.根据权利要求17的方法，其包括如下步骤：
i)提供活性化合物；
ii)在高压釜或实验室反应器中使活性化合物与不纯甲烷反应；
iii)设定1-200巴的压力；
iv)任选地在反应器中加入三氧化硫；
v)将反应混合物的温度控制在0-100℃；
vi)任选地重复步骤i)至v)以获得经纯化的甲烷。
20.如权利要求1或2所定义的活性化合物在纯化甲烷中的用途。
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