KR20210012010A - 삼산화황 및 할로알칸으로부터 할로알칸설폰산(haloalkanesulfonic acids)을 제조하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 삼산화황 및 할로알칸으로부터 할로알칸설폰산(haloalkanesulfonic acids)을 제조하는 방법, 특히 삼산화황 및 트리플루오로메탄으로부터 트리플루오로메탄설폰산(trifluoromethane sulfonic acid)을 제조하는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 삼산화황(sulfur trioxide) 및 할로알칸으로부터 할로알칸설폰산(haloalkanesulfonic acids)을 제조하는 방법, 특히 삼산화황(sulfur trioxide) 및 트리플루오로메탄으로부터 트리플루오로메탄설폰산(trifluoromethane sulfonic acid)을 제조하는 방법에 관한 것이다.
할로겐알칸 또는 알킬 할라이드로도 알려진 할로알칸은 하나 이상의 수소 원자를 할로겐 원자로 치환함으로써 알칸에서 구조적으로 파생된 화합물 그룹이다. 그들은 난연제(flame retardants), 소화제, 냉매, 추진제, 용제 및 의약품으로서 널리 사용된다. 할로알칸의 수소 원자를 설폰산기인 SO3H로 치환함으로써 할로알칸설폰산(haloalkanesulfonic acids)을 유도할 수 있다. 상기 할로알칸설폰산은 또한 수소 원자를 할로겐 원자로 치환함으로써 알칸설폰산으로부터 형식적으로 유도할 수 있다.
할로알칸설폰산 중에서, 트리플릭산(triflic acid)으로도 알려져 있고 화학식 CF3SO3H 를 갖는 트리플루오로메탄설폰산(trifluoromethanesulfonic acid, TFMS)은 특히 기술적으로 중요하다. 실온에서 TFMS는 흡습성이며(hygroscopic) 투명하고 무색의 액체이며 극성 용매에 용해된다. 특히, TFMS는 초산이며 pKa 값이 -14.7 인 가장 강력한 알려진 산 중 하나이다. 트리플루오로메탄설폰산은 다른 반응 중에서 에스테르화 및 이성질화에 대한 촉매로서 널리 사용된다. 트리플릭산의 짝염기인 CF3SO3-는 트리플레이트(triflate)라고 하며, 유기화학에서 잘 알려진 보호기이다. 산업 규모에서 트리플루오로메탄설폰산은 특히 폴리머, 연료, 제약 및 제당(sugar) 산업에서 사용된다.
산업 규모에서 트리플루오로메탄설폰산은 메탄설폰산의 전기 화학적 불소화에 의해 생성된다(T. Gramstad and R. N. Haszeldine, J. Chem. Soc., 1956, 173). 이론적으로, 트리플루오로메탄설폰산은 트리플루오로메탄(CF3H) 및 삼산화황의 직접 반응에 의해 제조될 수도 있다.
CF3H는 한 분자의 이산화탄소보다 15,000 배 더 많은 지구 온난화 잠재력을 지닌 강력한 온실가스이다. 이전에는 냉매로 사용되었지만, 이제는 이러한 사용을 피해야 한다. 그러나 트리플루오로메탄은 테플론으로도 알려진 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)의 제조와 같은 여러 산업 공정에서 바람직하지 않은 부산물로 여전히 생산된다. 따라서 과량의 트리플루오로메탄을 제거할 필요가 있으며, 바람직하게는 일부 유용하고 무해한 물질로 변환하여 제거해야 한다. 삼산화황과의 반응으로 TFMS가 생성될 수 있으며, 이는 환경 친화적인 산으로 간주된다.
Mukhopadhyay et al. (S. Mukhopadhyay, A. T. Bell, R. V. Srinivas, G. S. Smith, Org. Proc. Res. Dev. 2004, 8, 660)는 과산화수소-요소 및 RhCl3를 발연황산(fuming sulfuric acid)에서 촉매로 사용하는 트리플루오로메탄 및 삼산화황으로부터 트리플루오로메탄설폰산의 직접 합성을 개시한다. 그러나 수율이 낮으며, 방법은 경제적으로 실행 가능하지 않다.
따라서, 효율적이고 경제적으로 실행 가능한 방식으로 트리플루오로메탄을 트리플루오로메탄설폰산으로 변환할 수 있는 방법이 여전히 필요하다. 이러한 방법은 트리플루오로메탄설폰산으로의 효율적인 경로 및 트리플루오로메탄을 유용하고 무해한 물질로 변환함으로써 제거하는 신규한 방법을 제공할 수 있다.
따라서 본 발명의 목적은 각각의 할로알칸 및 삼산화황으로부터 할로알칸설폰산의 개선된 제조방법을 제공하는 것이다. 특히, 트리플루오로메탄 및 삼산화황으로부터 트리플루오로메탄설폰산의 제조방법이 제공되어야 한다.
첫 번째 실시예에서, 본 발명의 목적은 적어도 하나의 과산화산(peroxoacid) 또는 이의 염을 포함하는 화합물의 용도에 의해 해결되며, 상기 과산화산(peroxoacid)은 할로알칸 및 삼산화황으로부터 할로알칸설폰산(haloalkanesulfonic acids)의 제조에서, 특히 트리플루오로메탄 및 삼산화황으로부터 트리플루오로메탄설폰산(trifluoromethanesulfonic acid)의 제조에서 촉매로서, 실온에서 안정하다. 특히, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 이소프로판, 이소부탄 또는 고급 알칸의 불소화, 염소화 및 브롬화 유도체는 삼산화황과 반응하여 상응하는 할로알칸설폰산을 형성할 수 있다.
본 발명에 있어서, 고급 알칸은 탄소수가 2 내지 20인 분지형 또는 비분지형 알칸을 의미한다.
실온에서의 안정성은 특히 삼산화황 및 할로알칸, 특히 트리플루오로메탄을 포함하는 반응 용매에서의 안정성으로서 이해된다. 이 용매는 황산일 수 있다. 본 발명에 따른 과산화산은 할로알칸설폰산의 제조에서 촉매로서 작용하고 분해되지 않도록 충분히 안정해야 한다.
상기 분해는 특히 과산화물 음이온(O2 -) 및/또는 분자 산소와 같은 활성산소종(reactive oxygen species)의 방출에 의해 발생할 수 있다. 이러한 의미에서, 본 발명의 과산화산 촉매의 안정성은 예를 들어 슈퍼 옥사이드 음이온 및/또는 분자 산소와 같은 활성산소종의 방출이 없음을 의미한다.
본 발명에 따르면, 과산화산은 응축상 균일 공정(condensed-phase homogeneous process)에서 촉매로서 사용된다. 과산화산 촉매는 반응물, 즉 할로알칸 및 삼산화황과 같은 상에 용해된다.
다음에서, 가정된 촉매 사이클은 할로알칸으로서 트리플루오로메탄의 사용에 대해 예시적으로 설명된다. 동일한 촉매 사이클이 다른 할로알칸에도 적용되는 것으로 가정된다. 일반적으로, 본 발명에 따른 과산화산은 화학식 R-O-O-H로 설명될 수 있다. 이론에 얽매이지 않고, 과산화산은 할로알칸과의 반응에 대해 삼산화황을 활성화함으로써 작용한다고 가정한다.
첫 번째 단계에서, 과산화산은 삼산화황과 반응하여 활성화된 형태의 삼산화황이 형성된다:
R-O-O-H + SO3 ―> R-O-O-SO3H
(R1)
두 번째 단계에서, 상기 활성화된 형태는 트리플루오로메탄과 반응하여 과산화산이 재생되는 트리플루오로메탄설폰산을 형성할 수 있다:
R-O-O-SO3H + CF3H ―> F3C-SO3H + R-O-O-H
(R2)
바람직한 실시예에서, 과산화산은 적어도 하나의 화학식 (I)의 화합물을 포함하며,
ALK-SO2-O-O-X, (I)
여기서 ALK는 분지형 또는 비분지형 알킬기, 특히 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소프로필, 이소부틸기 또는 고급 알킬기(higher alkyl group)이고, 상기 알킬기는 임의로 할로겐화 될 수 있으며, X는 수소, 아연, 알루미늄, 알칼리 또는 알칼리 토금속이다. 예를 들어, X = H 인 화학식 (I)의 화합물은 알칸설폰산, 특히 메탄설폰산을 과산화수소와 반응시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 화학식 (I)의 화합물은 또한 할로알칸설폰산, 특히 트리플루오로메탄설폰산을 과산화수소와 반응시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 수득된 화합물은 분리될 수 있지만 바람직하게는 추가 분리 및/또는 세정 단계 없이 개시제-전구체로서 사용된다.
특히, 분리는 온화한 조건에서 추출, 크로마토그래피, 침전, 재결정, 동결건조 또는 유사한 방법에 의해 수행될 수 있다. 본 발명에 따른 방법의 특정 실시예에서, 분리는 침전 또는 크로마토그래피에 의해 수행될 수 있다. 불활성 지지체 물질 및 황산 또는 설폰산과 같은 불활성 용매가 그 안에서 사용된다. 유기 용매의 사용도 가능하다.
분리에 사용되는 불활성 지지체 물질은 예를 들어 본 발명의 화합물의 수율을 감소시킴으로써 특히 실제 반응 파트너인 구성요소를 부정적으로 방해하지 않는 물질이다. 또한, 불활성 지지체 물질은 비가역적인 방식으로 기능이나 구조를 파괴하지 않고, 화합물을 화학적으로 흡수 또는 물리적으로 흡수 또는 둘 다 할 수 있다. 실시예는 예를 들어 이산화규소, 산화알루미늄, 산화지르코늄 등에 기초한 물질이다.
대안적인 실시예에서, 무기 과산화산은 과산화산으로 사용된다. 안정한 무기 과산화산은 화학식 (I)의 알칸설폰산으로부터 유도된 과산화산과 유사한 촉매 활성을 나타내는 것을 발견했다. 원칙적으로 실온에서 안정한 무기 과산화산을 사용할 수 있다. 이러한 무기 과산화산 또는 그에 상응하는 옥소산(oxoacid)은 시판 업체에서 저렴하게 구입할 수 있다.
바람직한 실시예에서 과산화산은 붕소, 규소, 인, 탄소, 질소 또는 황의 적어도 하나의 과산화산을 포함한다. 상기 원소의 임의의 적절한 과산화산이 사용될 수 있다. 과산화산은 전형적으로 각 원소의 상응하는 옥소산으로부터 유도된다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 촉매로서 사용되는 과산화산은 상응하는 옥소산 및 과산화물(peroxide)의 반응에 의해 수득할 수 있다. 보다 바람직하게는, 과산화산은 상응하는 옥소산 및 과산화수소의 반응에 의해 수득할 수 있다. 이론에 얽매이지 않고, 옥소산 및 과산화수소의 반응은 예를 들어 다음과 같이 설명할 수 있다.
EOx(OH)y-OH + H2O2 ―> EOx(OH)y-O-OH + H2O.
(R3)
바람직한 실시예에서, 본 발명에 따라 사용되는 과산화산은 다양성자산(polyprotic acid)을 포함한다. 특히, 과산화산은 하나 이상의 다양성자산으로 구성될 수 있다. 상기 다양성자 과산화산은 -O-O-X로 기재될 수 있는 하나 이상의 퍼옥시기를 포함하며, 여기서 X는 수소 및/또는 알칼리 및/또는 알칼리 토금속 일 수 있다. 보다 바람직하게는 X는 수소, 리튬, 나트륨 및/또는 칼륨이다. 가장 바람직하게는 X는 수소이다.
바람직하게는, 다양성자산이 사용되는 경우, 과산화산은 하나 이상의 퍼옥시기에 추가하여 하나 이상의 하이드록실 그룹을 포함한다. 상기 하이드록실 그룹은 염의 형태로 존재할 수 있으며, 즉 그룹은 -O-X로 기재될 수 있으며, 여기서 X는 수소, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 일 수 있다. 가장 바람직하게는 X는 수소이다. 그러나, 수소를 알칼리-(토)금속으로 대체하는 것은 본 발명에서 요구하는 바와 같이 과산화산을 안정화시키기 위해 특히 필요할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, 인산(H3PO4)과 과산화수소의 반응 생성물, 붕산(H3BO3)과 과산화수소 및/또는 과산화모노황산칼륨(potassium peroxomonosulfate, KHSO5)의 반응 생성물은 본 발명에 따라 안정한 무기 과산화산으로 사용된다. 놀랍게도, 상기 바람직한 과산화산은 할로알칸 및 삼산화황으로부터 할로알칸설폰산의 제조에서 촉매로서 특히 적합하다는 것을 발견했다.
바람직한 실시예에서, 상기 언급된 과산화산 촉매 중 임의의 것이 화합물 M-R과 함께 사용될 수 있으며, 여기서 M은 금속이고, 바람직하게는 전이금속이며, 특히 +1 내지 +7의 산화 상태를 갖는 1주기(first row) 전이금속이고, R은 -H, -OH, -CH3, -O-CH3, -F, -Cl, -Br, -C2H5 또는 고급 알칸, -OC2H5 또는 고급 알칸, 또는 적합한 무기 카운터 음이온(counter anion)이다. 특히 CuCl, NiSO4, CoCl2, MnCl2 또는 VCl2와 같은 금속염이 바람직하다.
촉매로서 과산화산의 본 발명의 용도에서, 활성화된 형태의 삼산화황으로서 개시제가 식(R1)에 따라 형성되는 것으로 생각된다. 과산화산을 반응 혼합물에 도입함으로써 상기 개시제를 인 시츄(in situ)에서 형성하는 것이 바람직하지만, 상기 개시제는 또한 별도로 제조될 수 있다. 따라서, 대안적인 실시예에서, 본 발명의 목적은 적어도 하나의 화학식 (II)의 화합물을 포함하는 개시제의 용도에 의해 해결된다.
R-O-O-SO2-OX
(II)
여기서 X는 할로알칸 및 삼산화황으로부터 할로알칸설폰산(haloalkanesulfonic acids)의 제조에서, 특히 트리플루오로메탄 및 삼산화황으로부터 트리플루오로메탄설폰산(trifluoromethanesulfonic acid)의 제조에서 촉매로서, 수소, 아연, 알루미늄, 알칼리 또는 알칼리 토금속이다.
이 대안적인 실시예에서, 식(R1)에 따라 본 발명의 과산화산과 삼산화황의 반응에 의해 형성되는 것으로 여겨지는 화학식 (II)에 상응하는 활성화된 형태의 삼산화황은 별도로 생성되어 반응 혼합물에 도입될 수 있다. (R1)과 (R2)의 동일한 촉매 사이클이 적용되지만 다른 지점에서 시작되며, 즉, (R2)가 (R1) 이후에 발생한다.
바람직하게는, 상기 개시제는 적어도 하나의 화학식 (III)의 화합물을 포함하며,
ALK-SO2-O-O-SO2-OX
(III),
여기서 ALK는 분지형 또는 비분지형 알킬기, 특히 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소프로필, 이소부틸기 또는 고급 알킬기(higher alkyl group)이고, 상기 알킬기는 임의로 할로겐화 될 수 있으며, X는 수소, 아연, 알루미늄, 알칼리 또는 알칼리 토금속이다. 이 실시예는 촉매로서 알칸설폰산 또는 할로알칸설폰산으로부터 유도된 과산화산의 용도에 상응하며, 여기서 (R1)에 따른 활성화된 형태의 삼산화황은 별도로 생성되어 반응 혼합물에 도입된다.
바람직한 실시예에서, 개시제는 과산화산 또는 이의 염 및 삼산화황의 반응에 의해 수득할 수 있으며, 여기서 과산화산은 실온에서 안정하다. 특히 알칸설폰산으로부터 유래된 과산화산이 적합한 과산화산이다. 화학식 (I)에 상응하는 과산화산도 적합한 과산화산이다.
바람직한 실시예에서, 개시제는 무기 과산화산 또는 이의 염 및 삼산화황의 반응에 의해 수득할 수 있으며, 여기서 과산화산은 실온에서 안정하다. 특히 바람직한 무기 과산화산은 붕소, 규소, 인 또는 황의 과산화산이다. 촉매로 사용될 수 있는 전술한 과산화산 중 어느 것이든 적합하다.
바람직한 실시예에서, 상기 언급된 개시제 중 임의의 것이 화합물 M-R과 함께 사용될 수 있으며, 여기서 M은 금속이고, 바람직하게는 전이금속이며, 특히 +1 내지 +7의 산화 상태를 갖는 1주기(first row) 전이금속이고, R은 -H, -OH, -CH3, -O-CH3, -F, -Cl, -Br, -C2H5 또는 고급 알칸, -OC2H5 또는 고급 알칸, 또는 적합한 무기 카운터 음이온(counter anion)이다. 특히 CuCl, NiSO4, CoCl2, MnCl2 또는 VCl2와 같은 금속염이 바람직하다.
본 발명에 따라 촉매로 사용되는 과산화산을 반응 혼합물에 직접 도입하여 개시제를 인 시츄(in situ)에서 형성하는 것이 바람직하지만, 과산화수소 및 본 발명의 과산화산에 상응하는 옥소산의 반응에 의해 과산화산 자체가 인 시츄(in situ)에서 형성될 수도 있다.
대안적인 실시예에서, 본 발명의 목적은 할로알칸 및 삼산화황으로부터 할로알칸설폰산(haloalkanesulfonic acids)의 제조에서, 특히 트리플루오로메탄 및 삼산화황으로부터 트리플루오로메탄설폰산(trifluoromethanesulfonic acid)의 제조에서 촉매로서 과산화수소 및 옥소산을 포함하는 혼합물의 용도에 의해 해결된다. 선택적으로 혼합물은 용매를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 혼합물에 사용되는 옥소산은 과산화수소와의 반응시 안정한 과산화산을 수득하기에 적합해야 한다. 이 대안적인 실시예에서, 촉매 화합물은 반응 혼합물에서 인 시츄(in situ)에서 생성된다.
옥소산은 일양성자산 또는 다양성자산 일 수 있다. 일양성자산(monoprotic acid)으로서, 알칸설폰산이 혼합물에서 사용될 수 있다. 과산화수소와의 반응시, 화학식 (I)에 상응하는 촉매가 알칸설폰산으로부터 인 시츄(in situ)에서 형성된다.
특히, 다양성자산을 사용하는 경우, 과산화수소와의 반응시 하이드록실 그룹의 일부만이 퍼옥시기로 대체될 수 있다. 바람직하게는, 붕소, 규소, 인 및/또는 황의 다양성자 옥소산, 붕산(H3BO3) 및/또는 인산(H3PO4)이 본 발명에 따른 혼합물에 사용된다.
바람직한 실시예에서, 상기 언급된 혼합물 중 임의의 것이 화합물 M-R을 포함할 수 있으며, 여기서 M은 금속이고, 바람직하게는 전이금속이며, 특히 +1 내지 +7의 산화 상태를 갖는 1주기(first row) 전이금속이고, R은 -H, -OH, -CH3, -O-CH3, -F, -Cl, -Br, -C2H5 또는 고급 알칸, -OC2H5 또는 고급 알칸, 또는 적합한 무기 카운터 음이온(counter anion)이다. 특히 CuCl, NiSO4, CoCl2, MnCl2 또는 VCl2와 같은 금속염이 바람직하다.
대안적인 실시예에서, 본 발명의 목적은 다음 단계를 포함하는 할로알칸 및 삼산화황으로부터 할로알칸설폰산(haloalkanesulfonic acids)의 제조방법에 의해 해결된다:
i) 삼산화황(sulfur trioxide)을 제공하는 단계;
ii) 고압 오토클레이브(autoclave) 또는 실험용 반응기에서 삼산화황을 할로알칸, 특히 트리플루오로메탄(trifluoromethane )과 반응시키는 단계;
iii) 1 내지 200bar의 압력으로 설정하는 단계;
iv) 촉매로서 상기 정의된 안정한 과산화산(peroxoacid) 또는 상기 정의된 개시제를 도입하는 단계;
v) 반응 혼합물의 온도를 0℃내지 100℃로 조절하는 단계; 및
vi) 필요한 경우, 반응 생성물을 예를 들어, 증류 또는 추출에 의해 정제하는 단계.
iv)단계에서 사용될 수 있는 안정한 과산화산은 할로알칸설폰산의 제조에서 촉매로 사용되는 상기 기재된 과산화산에 해당한다. 대안적으로, 상기 기재된 분리된 개시제, 즉 과산화산 및 삼산화황의 활성화된 반응 생성물이 반응 혼합물에 도입될 수 있다.
바람직한 실시예에서, 화합물 M-R은 iv)단계에 추가적으로 도입될 수 있으며, 여기서 M은 금속이고, 바람직하게는 전이금속이며, 특히 +1 내지 +7의 산화 상태를 갖는 1주기(first row) 전이금속이고, R은 -H, -OH, -CH3, -O-CH3, -F, -Cl, -Br, -C2H5 또는 고급 알칸, -OC2H5 또는 고급 알칸, 또는 적합한 무기 카운터 음이온(counter anion)이다. 특히 CuCl, NiSO4, CoCl2, MnCl2 또는 VCl2와 같은 금속염이 바람직하다.
놀랍게도 100 ℃미만의 온도에서 수행하면 높은 수율과 적은 양의 불순물로 할로알칸설폰산을 제조할 수 있다는 사실을 발견했다. 따라서, 에덕트(educt) 사이의 반응이 일어나는 온도는 바람직하게는 80 ℃이하, 특히 70 ℃이하, 특히 바람직하게는 60 ℃이하 또는 55 ℃이하이다. 반응은 또한 0 ℃에서 진행되지만, 물론 더 높은 온도에 비해 더 긴 반응 시간이 필요하다. 따라서 온도는 바람직하게는 대략 실온이고, 특히 20 ℃이상, 바람직하게는 25℃이상, 바람직하게는 30 ℃이상이다. 따라서 35 ℃~ 65 ℃의 온도 범위에서 수행하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 것은 40 ℃내지 60 ℃바람직하게는 45 ℃내지 55 ℃의 온도 범위이다. 놀랍게도 60 ℃이하, 바람직하게는 약 45 ℃~ 55 ℃의 비교적 낮은 온도에서 수행하면 적은 양의 부산물로 설폰산을 제조할 수 있다는 사실을 발견했다.
삼산화황은 발연(oleum)의 형태, 즉 황산에 삼산화황의 용액으로 제공될 수 있다. 발연(oleum) 대신 순수한 삼산화황도 사용할 수 있다. 이것은 삼산화황 용액의 준비를 피한다. 반응 조건은 여기에 용매가 추가되지 않았다. 또한, 반응하지 않은 삼산화황은 증발할 수 있어 담금질(quenching)할 필요가 없다.
추가 실시예에서, 삼산화황은 50 % (w/w) 이하 또는 65 % (w/w) 이상의 삼산화황 함량을 갖는 발연 형태로 사용된다. 놀랍게도, 본 발명의 방법에 대해 삼산화황 함량이 65 % (w/w) 이상, 특히 70 % w/w 이상인 발연도 본 발명의 방법에 부정적인 영향을 미치지 않고 사용될 수 있다는 것을 발견했다. 심지어 순수한 삼산화황 (100 % (w/w) 삼산화황)도 사용할 수 있다.
상기 언급된 순수한 삼산화황의 사용과 관련되는 이점으로 인해, 본 발명에 따른 할로알칸설폰산의 제조방법에서 순수한 삼산화황의 용도가 바람직하다. 종래 기술과 달리, 용매의 순환이 필요하지 않으며, 종래 기술에 비해 더 많은 양의 불순물을 포함하는 할로알칸이 사용될 수 있다. 불순물은 일반적으로 용매에 풍부하여 할로알칸설폰산의 수율을 감소시킨다. 용매 및 그들의 순환을 피함으로써 할로알칸에서 발생하는 불순물은 순수한 삼산화황을 사용할 때 할로알칸설폰산의 제조에 부정적으로 영향을 미치지 않는다.
삼산화황, 특히 순수한 삼산화황은 반응기에서 할로알칸과 반응한다. 끓는점이 낮은 할로알칸의 경우, 고압 반응기를 사용해야 한다. 예를 들어, 퍼플루오로시클로헥산(perfluorocyclohexane, 51 oC승화), 퍼플루오로(메틸)시클로헥산(bp. 76 oC) 및 퍼플루오로데칼린(bp. 142oC)의 경우 일반적인 실험용 반응기로 충분하다. 예를 들어, 트리플루오로메탄과 같은 기체 할로알칸의 경우, 1 내지 200, 바람직하게는 1 내지 50 bar 또는 바람직하게는 46 bar의 가스 압력이 설정된다.
이어서, 본 발명에 따른 과산화산 촉매를 첨가할 수 있다. 촉매는 순수한 형태로 제공되거나 적합한 용매에 용해될 수 있다. 바람직하게는, 촉매 및 SO3 사이의 초기 몰비는 1 : 50 내지 1 : 10000, 더 바람직하게는 1 : 100 내지 1 : 500, 특히 1 : 150의 범위이다. 촉매는 용매, 특히 황산에 제공될 수 있다. 본 발명의 방법의 대안적인 실시예에서, 본 발명의 분리된 개시제가 첨가될 때 동일한 몰비가 적용된다.
반응이 일어난 후, 반응 혼합물은 본질적으로 각각의 할로알칸설폰산, 특히 트리플루오로메탄설폰산 및 황산을 함유한다. 할로알칸설폰산, 특히 트리플루오로메탄설폰산(TFMS) 및 H2SO4의 혼합물은 나중에 각각의 혼합물로 사용될 수 있다. 할로알칸설폰산, 특히 트리플루오로메탄설폰산 및 황산의 조합은 금도 용해될 수있는 강산을 제공하여 다양한 분야의 기술 적용을 가능하게 한다.
대안적으로, 트리플루오로알칸설폰산, 특히 TFMS는 분리될 수 있고, 즉, 본 발명의 방법은 증류 또는 추출에 의해 수행될 수있는 반응 생성물을 정제하는 선택적인 단계를 포함한다.
대안적인 실시예에서, 본 발명의 목적은 다음 단계를 포함하는 할로알칸 및 삼산화황으로부터 할로알칸설폰산(haloalkanesulfonic acids)의 제조방법에 의해 해결된다:
i) 삼산화황(sulfur trioxide)을 제공하는 단계;
ii) 고압 오토클레이브(autoclave) 또는 실험용 반응기에서 삼산화황을 할로알칸, 특히 트리플루오로메탄(trifluoromethane )과 반응시키는 단계;
iii) 1 내지 200bar의 압력으로 설정하는 단계;
iv) 상기 정의된 바와 같이 과산화수소 및 옥소산을 포함하는 혼합물을 도입하는 단계로서, 상기 혼합물의 화합물은 순차적으로 또는 동시에 도입하는 단계;
v) 반응 혼합물의 온도를 0℃내지 100℃로 조절하는 단계; 및
vi) 필요한 경우, 반응 생성물을 예를 들어, 증류 또는 추출에 의해 정제하는 단계.
본 발명의 이 실시예에 따른 방법은 촉매가 과산화산보다는 옥소산 및 과산화수소를 도입함으로써 사용된다는 점에서 전술한 본 발명의 방법의 실시예와 다르다. 따라서 과산화산은 삼산화황 및 할로알칸의 반응이 일어나는 오토 클레이브 또는 실험용 반응기에서 인 시츄(in situ)에서 형성된다. 상기 정의된 할로알칸설폰산의 제조에서 촉매 혼합물에 사용될 수 있는 임의의 적합한 옥소산이 사용될 수있다. 따라서, 옥소산은 안정한 과산화산을 형성할 수 있어야 한다.
특히, 일양성자산, 특히 알칸설폰산이 옥소산으로 선택될 수 있다. 대안적인 적합한 옥소산은 붕소, 규소, 인 및/또는 황의 옥소산을 포함한다. 옥소산은 일양성자산 또는 다양성자산 일 수 있다. 특히, 다양성자산을 사용하는 경우, 과산화수소와의 반응시 하이드록실 그룹 중 일부, 특히 하나만 퍼옥시기로 대체될 수 있다. 바람직하게는 붕산(H3BO3) 및/또는 인산(H3PO4)이 사용된다.
옥소산 및 과산화수소 모두 반응기에 첨가된다. 이들은 선택적으로 용매와 함께 혼합물에 첨가될 수 있다. 적합한 용매는 황산 또는 액체 알칸설폰산, 예를 들어, 메탄설폰산을 포함한다. 또한, 옥소산 및 과산화물은 개별적으로 그러나 동시에 첨가될 수 있다. 두 화합물이 별도로 첨가되는 경우, 각각은 선택적으로 용매, 예를 들어 황산에 용해될 수 있다. 또 다른 대안에서, 두 화합물 모두가 순차적으로 첨가될 수 있으며, 여기서 각 화합물은 제 1 또는 제 2 화합물로서 첨가될 수 있다.
바람직하게는, 옥소산 및 과산화수소는 1 : 5 내지 5 : 1의 몰비로, 더욱 바람직하게는 1 : 2 내지 2 : 1의 몰비로, 가장 바람직하게는 1 : 1의 몰비로 첨가된다.
옥소산 및 SO3의 초기 몰비는 바람직하게는 1 : 50 내지 1 : 10000의 범위, 더욱 바람직하게는 1 : 100 내지 1 : 500의 범위이다.
바람직한 실시예에서, iv)단계에 도입되는 혼합물은 화합물 M-R을 포함할 수 있으며, 여기서 M은 금속이고, 바람직하게는 전이금속이며, 특히 +1 내지 +7의 산화 상태를 갖는 1주기(first row) 전이금속이고, R은 -H, -OH, -CH3, -O-CH3, -F, -Cl, -Br, -C2H5 또는 고급 알칸, -OC2H5 또는 고급 알칸, 또는 적합한 무기 카운터 음이온(counter anion)이다. 특히 CuCl, NiSO4, CoCl2, MnCl2 또는 VCl2와 같은 금속염이 바람직하다.
대안적인 실시예에서, 본 발명의 목적은 할로알칸, 삼산화황, 실온에서 안정한 과산화산 및 임의의 용매를 포함하는 혼합물에 의해 해결된다. 본 발명의 혼합물은 할로알칸설폰산을 제조할 수 있다. 특히, 혼합물을 1 내지 100bar의 압력으로 설정하고 0 내지 100 ℃의 온도로 유지하면, 효율적으로 할로알칸설폰산을 제조할 수 있다. 안정한 과산화산은 촉매로서 역할한다. 바람직한 실시예에서, 할로알칸은 트리플루오로메탄이다. 이러한 바람직한 혼합물은 트리플루오로메탄설폰산을 형성할 수 있다.
대안적인 실시예에서, 본 발명의 목적은 할로알칸, 삼산화황, 상기 정의된 개시제 및 임의의 용매를 포함하는 혼합물에 의해 해결된다. 본 발명의 혼합물은 할로알칸설폰산을 제조할 수 있다. 특히, 혼합물을 1 내지 100bar의 압력으로 설정하고 0 내지 100 ℃의 온도로 유지하면, 효율적으로 할로알칸설폰산을 제조할 수 있다. 안정한 과산화산은 촉매로서 역할한다. 바람직한 실시예에서, 할로알칸은 트리플루오로메탄이다. 이러한 바람직한 혼합물은 트리플루오로메탄설폰산을 형성할 수 있다.
바람직한 실시예에서, 혼합물은 화합물 M-R을 포함할 수 있으며, 여기서 M은 금속이고, 바람직하게는 전이금속이며, 특히 +1 내지 +7의 산화 상태를 갖는 1주기(first row) 전이금속이고, R은 -H, -OH, -CH3, -O-CH3, -F, -Cl, -Br, -C2H5 또는 고급 알칸, -OC2H5 또는 고급 알칸, 또는 적합한 무기 카운터 음이온(counter anion)이다. 특히 CuCl, NiSO4, CoCl2, MnCl2 또는 VCl2와 같은 금속염이 바람직하다.
대안적인 실시예에서, 본 발명의 목적은 할로알칸, 삼산화황, 옥소산, 과산화수소 및 임의의 용매를 포함하는 혼합물에 의해 해결되며, 여기서 옥소산은 안정한 무기 과산화산을 형성할 수 있다. 바람직하게는, 알칸설폰산 또는 붕소, 규소, 인 또는 황의 무기 옥소산은 옥소산으로서 사용될 수 있다.
본 발명의 혼합물은 할로알칸설폰산을 제조할 수 있다. 특히, 혼합물을 1 내지 100bar의 압력으로 설정하고 0 내지 100 ℃의 온도로 유지하면, 효율적으로 할로알칸설폰산을 제조할 수 있다. 무기 옥소산 및 과산화수소는 인 시츄에서 반응하여 촉매 역할을 할 수 있는 무기 안정한 과산화산을 형성한다.
바람직한 실시예에서, 할로알칸은 트리플루오로메탄이다. 이러한 바람직한 혼합물은 트리플루오로메탄설폰산을 형성할 수 있다.
바람직한 실시예에서, 혼합물은 화합물 M-R을 포함할 수 있으며, 여기서 M은 금속이고, 바람직하게는 전이금속이며, 특히 +1 내지 +7의 산화 상태를 갖는 1주기(first row) 전이금속이고, R은 -H, -OH, -CH3, -O-CH3, -F, -Cl, -Br, -C2H5 또는 고급 알칸, -OC2H5 또는 고급 알칸, 또는 적합한 무기 카운터 음이온(counter anion)이다. 특히 CuCl, NiSO4, CoCl2, MnCl2 또는 VCl2와 같은 금속염이 바람직하다.
실시예
실시예 1: 트리플릭산(Triflic Acid)의 제조에 관한 대표적인 절차
4L의 스테인리스 스틸 고압 반응기에 1.789kg의 발연황산(34.9%)과 285g의 플루오로포름(CHF3)을 첨가했다. 반응기 내부의 총 압력은 30.7bar에 도달했다. 반응기를 360 rpm의 일정한 교반속도로 50 ℃까지 가열하였다. 전촉매(pre-catalyst)는 71.38mmol의 과산화수소 (60 %), 90ml의 황산 (98 %) 및 0.1532mol의 MSA (99.5 %)의 혼합물로 구성된다. 전촉매를 0 ℃에서 유지하기 위해 냉각 시스템에 연결된 HPLC 펌프를 사용하여 반응기의 내부 압력에 대해 전촉매를 첨가했다. 혼합물을 24 시간 동안 반응시킨 다음 샘플을 채취하고 19F NMR로 추가 분석하였다. 내부 표준에 대한 통합(integration)은 10%의 수율의 트리플릭산 및 다량의 용해된 플루오로포름을 나타냈다. 트리플릭산은 구성요소의 서로 다른 끓는점을 이용하여 반응 혼합물로부터 쉽게 증류될 수 있다.
실시예 2: 트리플릭산(Triflic Acid)의 제조에 관한 대표적인 절차
4L의 스테인리스 스틸 고압 반응기에 1.805kg의 발연황산(34.9%) 및 271g의 플루오로포름(CHF3)을 첨가했다. 반응기의 내부 압력은 31bar로 증가했다. 반응기를 360 rpm의 일정한 교반속도로 50 ℃까지 가열하였다. 전촉매는 71.38mmol의 과산화수소(60%), 90ml의 황산(98%) 및 0.1532mol의 MSA(99.5%)의 혼합물로 구성된다. 1:10 H2SO4 및 MSA의 혼합물에 용해된 771mg의 CuCl로 구성된 보조첨가제를 사용했다. HPLC 펌프를 사용하여 전촉매 혼합물 및 보조촉매(co-catalyst)를 반응기에 첨가한다. 반응시간 24시간 후, 감압샘플링 시스템을 사용하여 분취량(aliquot)을 추출한다. 샘플을 19F NMR로 분석했으며, 내부 표준에 대한 통합(integration)은 12%의 수율로 트리플산의 형성을 보여주었다.
Claims (14)
- 적어도 하나의 과산화산(peroxoacid) 또는 이의 염을 포함하는 화합물의 용도로서, 상기 과산화산(peroxoacid)은 할로알칸 및 삼산화황(sulfur trioxide)으로부터 할로알칸설폰산(haloalkanesulfonic acids)의 제조에서, 특히 트리플루오로메탄 및 삼산화황으로부터 트리플루오로메탄설폰산(trifluoromethanesulfonic acid)의 제조에서 촉매로서, 실온에서 안정함.
- 제1항에 있어서, 상기 과산화산은 적어도 하나의 화학식 (I)의 화합물을 포함하며,
ALK-SO2-O-O-X (I),
여기서 ALK는 분지형 또는 비분지형 알킬기, 특히 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소프로필, 이소부틸기 또는 고급 알킬기(higher alkyl group)이고, 상기 알킬기는 임의로 할로겐화 될 수 있으며, X는 수소, 아연, 알루미늄, 알칼리 또는 알칼리 토금속인, 용도.
- 제1항에 있어서, 상기 과산화산은 적어도 하나의 무기 과산화산, 특히 붕소, 규소(silicon), 인 또는 황의 과산화산, 또는 이의 염을 포함하는, 용도.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 과산화산은 옥소산(oxoacid) 및 과산화물(peroxide), 특히 과산화수소의 반응에 의해 수득할 수 있는, 용도.
- 적어도 하나의 화학식 (II)의 화합물을 포함하는 개시제의 용도로서,
R-O-O-SO2-OX (II),
여기서 X는 할로알칸 및 삼산화황으로부터 할로알칸설폰산(haloalkanesulfonic acids)의 제조에서, 특히 트리플루오로메탄 및 삼산화황으로부터 트리플루오로메탄설폰산(trifluoromethanesulfonic acid)의 제조에서 촉매로서, 수소, 아연, 알루미늄, 알칼리 또는 알칼리 토금속인, 용도.
- 제5항에 있어서, 상기 개시제는 적어도 하나의 화학식 (III)의 화합물을 포함하며,
ALK-SO2-O-O-SO2-OX (III),
여기서 ALK는 분지형 또는 비분지형 알킬기, 특히 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소프로필, 이소부틸기 또는 고급 알킬기(higher alkyl group)이고, 상기 알킬기는 임의로 할로겐화 될 수 있으며, X는 수소, 아연, 알루미늄, 알칼리 또는 알칼리 토금속인, 용도.
- 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 개시제는 과산화산 또는 이의 염 및 삼산화황과의 반응에 의해 수득할 수 있고, 상기 과산화산은 실온에서 안정한, 용도.
- 제7항에 있어서, 상기 개시제는 무기 과산화산, 특히 붕소, 규소(silicon), 인 또는 황의 과산화산, 또는 이의 염 및 삼산화황과의 반응에 의해 수득할 수 있고, 상기 과산화산은 실온에서 안정한, 용도.
- 할로알칸 및 삼산화황으로부터 할로알칸설폰산의 제조에서, 특히 트리플루오로메탄 및 삼산화황으로부터 트리플루오로메탄설폰산의 제조에서, 촉매로서 과산화수소, 옥소산 및 임의의 용매를 포함하는 혼합물의 용도.
- 제9항에 있어서, 상기 옥소산은 일양성자산(monoprotic acid), 특히 알칸설폰산, 또는 다양성자산(polyprotic acid), 특히 붕소, 규소, 인 및/또는 황의 다양성자 옥소산(polyprotic oxoacids)의 군에서 선택되는 다양성자산, 붕산 및/또는 인산인, 용도.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 M-R을 추가하며, 상기 M은 금속이고, 바람직하게는 전이금속이며, 특히 +1 내지 +7의 산화 상태를 갖는 1주기(first row) 전이금속이고, R은 -H, -OH, -CH3, -O-CH3, -F, -Cl, -Br, -C2H5 또는 고급 알칸, -OC2H5 또는 고급 알칸, 또는 적합한 무기 카운터 음이온(counter anion)인, 용도.
- 다음 단계를 포함하는 할로알칸 및 삼산화황(sulfur trioxide)으로부터 할로알칸설폰산(haloalkanesulfonic acids)의 제조방법:
i) 삼산화황(sulfur trioxide)을 제공하는 단계;
ii) 고압 오토클레이브(autoclave) 또는 실험용 반응기에서 삼산화황을 할로알칸, 특히 트리플루오로메탄(trifluoromethane )과 반응시키는 단계;
iii) 1 내지 200bar의 압력으로 설정하는 단계;
iv) 제1항 내지 제4항에 정의된 과산화산(peroxoacid) 또는 제5항 내지 제8항에 정의된 개시제를 도입하는 단계;
v) 반응 혼합물의 온도를 0℃내지 100℃로 조절하는 단계; 및
vi) 필요한 경우, 반응 생성물을 예를 들어, 증류 또는 추출에 의해 정제하는 단계.
- 다음 단계를 포함하는 할로알칸 및 삼산화황(sulfur trioxide)으로부터 할로알칸설폰산(haloalkanesulfonic acids)의 제조방법:
i) 삼산화황(sulfur trioxide)을 제공하는 단계;
ii) 고압 오토클레이브(autoclave) 또는 실험용 반응기에서 삼산화황을 할로알칸, 특히 트리플루오로메탄(trifluoromethane )과 반응시키는 단계;
iii) 1 내지 200bar의 압력으로 설정하는 단계;
iv) 제9항 및 제10항에 정의된 혼합물을 도입하는 단계로서, 상기 혼합물의 화합물은 순차적으로 또는 동시에 도입하는 단계;
v) 반응 혼합물의 온도를 0℃내지 100℃로 조절하는 단계; 및
vi) 필요한 경우, 반응 생성물을 예를 들어, 증류 또는 추출에 의해 정제하는 단계.
- 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 v) 단계의 온도는 75℃ 미만, 특히 60℃ 미만인, 방법.
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