TW202003452A - 自三氧化硫及鹵烷製備鹵代烷磺酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種自三氧化硫及鹵烷製備鹵代烷磺酸的方法，特別是一種自三氧化硫及三氟甲烷製備三氟甲磺酸的方法。

Description

自三氧化硫及鹵烷製備鹵代烷磺酸的方法
本發明係關於一種自三氧化硫及鹵烷製備鹵代烷磺酸的方法，特別是自三氧化硫及三氟甲烷製備三氟甲磺酸的方法。
鹵烷（亦稱為鹵素烷（halogenalkane）或烷基鹵化物（alkyl halide））係一群在結構上衍生自以鹵素原子取代烷上之一或多個氫原子的化合物。其被廣泛地使用作為阻燃劑、滅火劑、冷卻劑、推進劑、溶劑及藥劑。藉由以磺酸基SO3 H取代鹵烷之氫原子可以獲得鹵代烷磺酸。前述鹵代烷磺酸亦可藉由以鹵素原子取代烷磺酸上之氫原子而獲得。
在該些鹵代烷磺酸之中，三氟甲磺酸（trifluoromethanesulfonic acid（TFMS），亦稱為triflic acid；化學式為CF3 SO3 H）係特別的技術重點。於室溫下，TFMS係一種吸濕、透明且無色的液體，可溶於極性溶劑之中。值得注意的是，TFMS為一種超強酸，具有pKa值為-14.7，為已知最強的酸類之一。三氟甲磺酸係被廣泛地使用為酯化反應、及異構化反應等其他反應的催化劑。三氟甲磺酸之共軛鹼CF3 SO3 -被稱為三氟甲磺酸酯，且係有機化學中熟知的保護基。於工業規模，三氟甲磺酸特別是被用於聚合物產業、燃料業、醫藥業及糖業。
於工業規模，三氟甲磺酸係藉由甲磺酸之電化學氟化反應製造而得（T. Gramstad and R. N. Haszeldine, J. Chem. Soc., 1956, 173）。理論上，三氟甲磺酸亦可藉由三氟甲烷（CF3 H）及三氧化硫的直接反應而製備。
CF3 H係一種強烈的溫室氣體，其具有高於一分子二氧化碳15,000倍的全球暖化潛勢。CF3 H以前係作為一種冷卻劑，雖然目前已被禁止。然而，三氟甲烷仍被製造著，在數種工業製程中係為非所欲的副產物，例如：於聚四氟乙烯（PTFE；亦稱為特夫綸）的製造中。因此，需要消除過量的三氟甲烷，特別是將其轉換為一些可用且無害的物質。CF3 H與三氧化硫之反應可產出三氟甲磺酸，該三氟甲磺酸為一種被認為對環境友善的酸類。
Mukhopadhyay等人（S. Mukhopadhyay, A. T. Bell, R. V. Srinivas, G. S. Smith, Org. Proc. Res. Dev. 2004,8 , 660）描述，於發煙硫酸中採用過氧化氫–尿素及RhCl3 作為催化劑而自三氟甲烷及三氧化硫直接合成三氟甲磺酸。然而，該產率低且該方法係不為經濟上可行的。
因此，仍需要一個可有效且於經濟上可行之轉換三氟甲烷為三氟甲磺酸的方法。此方法係提供製備三氟甲磺酸之有效方法，且同時為透過將三氟甲烷轉換為有用且無害物質而消除三氟甲烷的新方法。
本發明之目的在於提供一種自個別的鹵烷及三氧化硫製備鹵代烷磺酸的改良方法。特別是，提供一種自三氟甲烷及三氧化硫製備三氟甲磺酸的方法。
於第一實施態樣中，本發明之目的係透過使用一種包含至少一過氧酸或其鹽之化合物解決，其中該過氧酸於室溫下是穩定的，且係作為自鹵烷及三氧化硫製備鹵代烷磺酸方法中的催化劑，尤其是作為自三氟甲烷及三氧化硫製備三氟甲磺酸方法中的催化劑。特別是氟化、氯化及溴化之甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、異丙烷、異丁烷、或更高級烷可以與三氧化硫反應以產生其相應的鹵代烷磺酸。
於本發明所述之更高級烷係指具有碳數為2至20的支鏈或非支鏈烷。
於室溫下的穩定性特別可被理解為於包含三氧化硫及鹵烷（尤其是三氟甲烷）之反應溶劑中的穩定性。該溶劑可以是硫酸。根據本發明之過氧酸必須足夠穩定以作為製備鹵代烷磺酸時的催化劑，且不會分解。。
所述分解特別可藉由反應性氧物質（例如：超氧陰離子（superoxide anion，O2 – ）及∕或分子氧）的釋放而發生。在這個意義上，本發明之過氧酸催化劑的穩定性例如意味著沒有反應性氧物質（例如：超氧陰離子及∕或分子氧）的釋放。
根據本發明，該過氧酸係作為凝相均質過程中的催化劑。該過氧酸催化劑係溶解於與反應物（即，鹵烷及三氧化硫）相同的相中。
在下文中，係使用三氟甲烷作為鹵烷以例示性說明假設的催化循環。假設相同的催化循環係使用於其他鹵烷。一般而言，根據本發明之過氧酸可以通式R–O–O–H描述。不受理論束縛下，假設過氧酸的作用係活化三氧化硫，經活化三氧化硫從而與鹵烷反應。
於第一步驟中，過氧酸與三氧化硫反應後形成三氧化硫的活化形式： R–O–O–H + SO3 —＞ R–O–O–SO3 H (R1)。
於第二步驟中，所述活化形式可與三氟甲烷反應以形成三氟甲磺酸，期間過氧酸再度形成： R–O–O–SO3 H + CF3 H —＞ F3 C–SO3 H + R–O–O–H (R2)。
在一較佳實施態樣中，該過氧酸係包含至少一式（I）化合物， ALK-SO2 -O-O-X, (I) 其中，ALK為支鏈或非支鏈烷基，尤其是甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、異丁基、或更高級烷基，其中該烷基可視情況經鹵化，以及X為氫、鋅、鋁、鹼金屬或鹼土金屬。舉例言之，具有X為氫之式（I）化合物可以透過包含烷磺酸（尤其是三氟甲磺酸）與過氧化氫反應的方法製備。式（I）化合物亦可透過包含鹵代烷磺酸（尤其是三氟甲磺酸）與過氧化氫反應的方法製備。所獲得之化合物可經分離，但較佳是在未經任何進一步分離及∕或清洗步驟的情形下作為起始劑–先驅物質。
特別地，該分離可以在溫和的條件下透過萃取、色層分析、沉澱、再結晶、冷凍乾燥或相似方法進行。於一根據本發明之方法的特別實施態樣中，該分離可以透過沉澱或色層分析的手段進行。於本文中係採用惰性支撐材料及惰性溶劑（例如：硫酸或磺酸）。有機溶劑的使用亦為有可能的。
用於分離之惰性支撐材料特別是指該些不會對實際反應物的成分產生負面干擾的材料，例如：減少本發明之化合物的產率。而且，在一不可逆的方法中，惰性支撐材料可化學吸附或物理吸附、或者化學吸附及物理吸附至一化合物，且不會破壞該化合物功能或結構。惰性支撐材料之實例為基於例如二氧化矽、氧化鋁、氧化鋯及其相似物的材料。
於一替代性實施態樣中，無機過氧酸係作為過氧酸使用。已知穩定的無機過氧酸會表現與衍生自式（I）烷磺酸之過氧酸相似的催化活性。原則上，任何於室溫下穩定的無機過氧酸可被使用。該些無機過氧酸或其相應的含氧酸可自廠商便宜地獲得。
於一較佳實施態樣中，該過氧酸係包含至少一硼、矽、磷、碳、氮或硫之過氧酸。所述任何元素的合適過氧酸可被使用。該過氧酸一般衍生自各別元素之相應含氧酸。
較佳地，根據本發明作為催化劑之過氧酸可透過相應含氧酸與過氧化物反應而獲得。更佳地，該過氧酸可透過相應含氧酸與過氧化氫反應而獲得。不受理論束縛下，含氧酸與過氧化氫之反應可以如下例示： EOx (OH)y –OH + H2 O2 —＞ EOx (OH)y –O–OH + H2 O (R3)。
於一較佳實施態樣中，根據本發明使用之過氧酸係包含多質子酸。特別地，該過氧酸可由一或更多個多質子酸組成。所述多質子過氧酸係包含一或更多個可以–O–O–X描述之過氧基，其中X可為氫及∕或鹼金屬及∕或鹼土金屬。更佳地，X為氫、鋰、鈉及∕或鉀。最佳地，X為氫。
較佳地，若使用多質子酸，則該過氧酸除了一或更多個過氧基之外，還含有一或更多個羥基。所述羥基可以鹽的形式存在，即，該基團可以–O–X描述，其中X可為氫及∕或鹼金屬及∕或鹼土金屬。最佳地，X為氫。然而，為穩定如本發明所要求之過氧酸，特別需要使用鹼（土）金屬取代氫。
於一本發明之較佳實施態樣中，磷酸（H3 PO4 ）與過氧化氫之反應產物、硼酸（H3 BO3 ）與過氧化氫及∕或過氧單硫酸氫鉀（potassium peroxomonosulfate， KHSO5 ）之反應產物係作為根據本發明之穩定的無機過氧酸。令人驚訝地，已發現所述較佳過氧酸係特別穩定的，可作為自鹵烷及三氧化硫製備鹵代烷磺酸的催化劑。
於一較佳實施態樣中，任何前述過氧酸催化劑可另包含化合物M-R，其中，M為具有+1至+7氧化態的金屬，較佳為過渡金屬，特別是第一列之過渡金屬，以及R為-H、-OH、-CH3 、-O-CH3 、-F、-Cl、-Br、-C2 H5 或更高級烷基、-OC2 H5 或更高級烷氧基、或合適的無機相對陰離子（inorganic counter anion）。特別地，較佳為如CuCl、NiSO4 、CoCl2 、MnCl2 或VCl2 之金屬鹽。
於過氧酸作為催化劑的本發明用途中，咸信作為三氧化硫活化形式之起始劑係根據反應方程式（R1）而形成。雖然較佳係通過將過氧酸放入反應混合物中而原位形成所述起始劑，所述起始劑也可通過個別製造形成。於一替代性實施態樣中，本發明之目的係通過包含至少一式（II）化合物之起始劑作為催化劑解決： R–O–O–SO2 –OX (II)， 其中，X為氫、鋅、鋁、鹼金屬或鹼土金屬，該催化劑係用於自鹵烷及三氧化硫製備鹵代烷磺酸的方法，尤其是自三氟甲烷及三氧化硫製備三氟甲磺酸的方法。
於此替代性實施態樣中，相應於式（II）之三氧化硫活化形式可被個別製造並放入反應混合物中，其中，咸信該三氧化硫活化形式係根據反應方程式（R1）藉由本發明之過氧酸與三氧化硫反應形成。（R1）及（R2）係使用相同催化循環，但二者開始於不同的時間點，即，（R2）係發生於（R1）之後。
較佳地，起始劑係包含至少一式（III）化合物， ALK–SO2 –O–O–SO2 –OX (III)， 其中，ALK為支鏈或非支鏈烷基，尤其是甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、異丁基、或更高級烷基，其中該烷基可視情況經鹵化，以及X為氫、鋅、鋁、鹼金屬或鹼土金屬。此實施態樣係相應於衍生自烷磺酸或鹵代烷磺酸且作為催化劑之過氧酸的用途，其中根據（R1）之三氧化硫活化形式係個別製造並放入反應混合物中。
於一較佳實施態樣中，該起始劑係藉由過氧酸或其鹽與三氧化硫反應獲得，其中該過氧酸於室溫下是穩定的。特別地，衍生自烷磺酸之過氧酸為穩定的過氧酸。相應於式（I）之過氧酸亦為穩定的過氧酸。
於一較佳實施態樣中，該起始劑可透過無機過氧酸或其鹽與三氧化硫反應獲得，其中該過氧酸於室溫下是穩定的。特別地，較佳的無機過氧酸為硼、矽、磷或硫之過氧酸。上述任何可能作為催化劑之過氧酸皆為合適的。
於一較佳實施態樣中，上述任何起始劑使用時，可另加入化合物M-R，其中，M為具有+1至+7氧化態的金屬，較佳為過渡金屬，特別是第一列之過渡金屬，以及R為-H、-OH、-CH3 、-O-CH3 、-F、-Cl、-Br、-C2 H5 或更高級烷基、-OC2 H5 或更高級烷氧基、或合適的無機相對陰離子。特別地，較佳為如CuCl、NiSO4 、CoCl2 、MnCl2 或VCl2 之金屬鹽。
雖然較佳是直接將根據本發明作為催化劑之過氧酸放入反應混合物中以原位形成該起始劑，該過氧酸本身亦可藉由過氧化氫與相應於本發明過氧酸之含氧酸反應而原位形成。
於一替代性實施態樣中，本發明之目的係透過包含過氧化氫及含氧酸之混合物作為催化劑而解決，其中該催化劑係用於自鹵烷及三氧化硫製備鹵代烷磺酸的方法中，尤其是用於自三氟甲烷及三氧化硫製備三氟甲磺酸的方法中。視需要地，該混合物可包含一溶劑。
根據本發明用於混合物中的含氧酸必須適合地在與過氧化氫反應時產生穩定的過氧酸。於此實施態樣中，該催化劑化合物係於反應混合物中原位製得。
該含氧酸可為單質子酸或多質子酸。烷磺酸可被使用於該混合物中作為單質子酸。與過氧化氫反應時，相應於式（I）之催化劑可自烷磺酸於原位形成。
特別地，若使用多質子酸，則與過氧化氫反應時僅有一部份的羥基可被過氧基取代。較佳地，於根據本發明之混合物中使用硼、矽、磷及∕或硫之多質子酸、硼酸（H3 BO3 ）及∕或磷酸（H3 PO4 ）。
於一較佳實施態樣中，上述任何混合物可包含一化合物M-R，其中，M為具有+1至+7氧化態的金屬，較佳為過渡金屬，特別是第一列之過渡金屬，以及R為-H、-OH、-CH3 、-O-CH3 、-F、-Cl、-Br、-C2 H5 或更高級烷基、-OC2 H5 或更高級烷氧基、或合適的無機相對陰離子。特別地，較佳為如CuCl、NiSO4 、CoCl2 、MnCl2 或VCl2 之金屬鹽。
於一替代性實施態樣中，本發明之目的係透過自鹵烷及三氧化硫製備鹵代烷磺酸的方法解決，其係包含如下步驟： (i) 提供三氧化硫； (ii) 將該三氧化硫與鹵烷（尤其是三氟甲烷）於高壓釜或實驗反應器中進行反應； (iii) 設定自1至200巴（bar）之壓力； (iv) 放入如上定義之過氧酸作為催化劑、或如上定義之起始劑； (v) 控制反應混合物之溫度於0℃至100℃； (vi) 視需要純化反應產物，例如：藉由蒸餾或萃取。
該可用於步驟(iv)之穩定的過氧酸係相應於如上所述可於鹵代烷磺酸製備中作為催化劑之過氧酸。替代地，上述經分離的起始劑（即，過氧酸及三氧化硫之活化反應產物）可被放入反應混合物中。
於一較佳實施態樣中，化合物M-R可被額外放入步驟(iv)，其中，M為具有+1至+7氧化態的金屬，較佳為過渡金屬，特別是第一列之過渡金屬，以及R為-H、-OH、-CH3 、-O-CH3 、-F、-Cl、-Br、-C2 H5 或更高級烷基、-OC2 H5 或更高級烷氧基、或合適的無機相對陰離子。特別地，較佳為如CuCl、NiSO4 、CoCl2 、MnCl2 或VCl2 之金屬鹽。
令人驚訝地，發現在低於100℃之溫度下進行反應能使鹵代烷磺酸之製造具有高產率且低雜質含量。因此，反應物（educts）間進行反應的溫度較佳是80℃或更低，尤其是70℃或更低，尤其較佳是60℃或更低、或者55℃或更低。該反應也可於0℃進行，然而，理所當然地，相較於較高溫度需要較長的反應時間。因此，該溫度較佳是約室溫，尤其是20℃或更高，較佳是25℃或更高，更佳是30℃或更高。於此，溫度範圍較佳是自35℃至65℃。溫度範圍尤其較佳是自40℃至60℃，較佳地自45℃至55℃。令人驚訝地，發現於60℃或更低之相對低溫下及較佳於45℃至55℃間，能夠使磺酸之製造具有低副產物含量。
三氧化硫可以發煙硫酸的形式提供，即，三氧化硫於硫酸中的溶液。也可以使用純三氧化硫代替發煙硫酸。此可免除製備三氧化硫溶液。此處的反應條件沒有添加溶劑。另外，未反應的三氧化硫可蒸發，避免淬冷它的必要性。
在另一實施態樣中，三氧化硫係以三氧化物含量為50%（重量╱重量）或較低，或者65%（重量╱重量）較高的發煙硫酸的形式使用。令人驚訝地，已發現，對於本發明的方法，也可以使用三氧化硫含量為65% （重量╱重量）或較高，特別是70%（重量╱重量）或較高的發煙硫酸而不會對本發明方法產生負面影響。甚至可以使用純三氧化硫（100%（重量╱重量）的三氧化硫）。
由於與上述純三氧化硫之使用的相關優點，在根據本發明製備烷磺酸的方法中較佳係使用純三氧化硫。與先前技術相反，無需溶劑之循環，可以使用與先前技術相比包含較多雜質的鹵烷。通常溶劑中富含雜質會導致鹵代烷磺酸的產率下降。當使用純三氧化硫時，透過避免溶劑的使用及所導致的溶劑循環，源自鹵烷的雜質不會對鹵代烷磺酸的製備產生負面影響。
三氧化硫，特別是純三氧化硫，在反應器中與鹵烷反應。對於低沸點的鹵烷，需要使用高壓反應器。作為實例，對於全氟環己烷（51 ℃昇華）、全氟（甲基）環己烷（沸點76 ℃）及全氟萘烷（perfluorodecalin；沸點142 ℃），常見的實驗反應器即足夠。在氣態鹵烷（例如三氟甲烷）的情況下，將氣體壓力設定為1至200巴，較佳為1至50巴、或較佳為1至46巴。
接著，加入本發明之過氧酸催化劑。該催化劑可以純化的形式或溶解於合適的溶劑中提供。較佳地，催化劑與SO3 之間的初始莫耳比係1：50至1：10000，更佳地，係1：100至1：500，特別是1：150。該催化劑可以在溶劑中提供，特別是在硫酸中。於本發明方法之一替代性實施態樣中，使用相同的莫耳比加入本發明分離之起始劑。
反應發生後，反應混合物必須含有各自之鹵代烷磺酸（尤其是三氟甲磺酸）及硫酸。此鹵代烷磺酸（尤其是三氟甲磺酸（TFMS））與H2 SO4 之混合物可於之後作為個別的混合物。鹵代烷磺酸（尤其是三氟甲磺酸）與硫酸之組合提供一種即便是金亦可溶解的強酸，從而實現不同的技術適用領域。
替代地，該三氟烷磺酸（尤其是TFMS）可經分離，即，本發明之方法包含純化反應產物之視需要的步驟，其中該步驟可透過蒸餾或萃取完成。
於一替代性實施態樣中，本發明之目的係透過自鹵烷及三氧化硫製備鹵代烷磺酸的方法解決，其係包含以下步驟： (i) 提供三氧化硫； (ii) 該三氧化硫與鹵烷（尤其是三氟甲烷）於高壓釜或實驗反應器中進行反應； (iii) 設定自1至200巴之壓力； (iv) 放入包含過氧化氫及含氧酸之混合物，其中該混合物之化合物係依序地或同時地放入； (v) 控制反應混合物之溫度於0℃至100℃； (vi) 視需要純化反應產物，例如：藉由蒸餾或萃取。
根據本發明之此實施態樣的方法不同於本發明方法之前述實施態樣的部分在於催化劑係透過放入含氧酸及過氧化氫使用，而非放入過氧酸。該過氧酸係於三氧化硫及鹵烷發生反應之高壓釜或實驗反應器中原位形成。
可使用任何上述合適的含氧酸，其中該含氧酸可在自鹵代烷磺酸之製備用於催化劑混合物中。故，該含氧酸需要能夠形成一穩定的過氧酸。
特別地，單質子酸（尤其是烷磺酸）被選為含氧酸。替代的合適含氧酸包含硼、矽、磷及∕或硫之含氧酸。該含氧酸可為單質子酸或多質子酸。特別地，若使用多質子酸，僅有一部分（尤其是僅有一個）羥基會於與過氧化氫的反應中被過氧基取代。較佳地，使用硼酸（H3 BO3 ）及∕或磷酸（H3 PO4 ）。
將含氧酸與過氧化氫都加入反應器中。它們可以混合物的形式加入，視需要與溶劑一起加入。合適的溶劑包含硫酸或液態烷磺酸，例如：甲磺酸。該含氧酸及過氧化氫可以分開但同時加入。若兩種化合物分開加入，則可各自視需要溶解在溶劑中，例如硫酸。或者，兩種化合物可以依序加入，其中兩種化合物中任一者可以作為第一或第二化合物加入。
較佳地，該含氧酸及過氧化氫係以1：5至5：1的莫耳比加入，更佳地，係以1：2至2：1的莫耳比加入，最佳地，係以1：1的莫耳比加入。
較佳地，該含氧酸與SO3 之間的初始莫耳比係1：50至1：10000，更佳地，係1：100至1：500。
於一較佳實施態樣中，於步驟(iv)放入之混合物可以包含化合物M-R，其中，M為具有+1至+7氧化態的金屬，較佳為過渡金屬，特別是第一列之過渡金屬，以及R為-H、-OH、-CH3 、-O-CH3 、-F、-Cl、-Br、-C2 H5 或更高級烷基、-OC2 H5 或更高級烷氧基、或合適的無機相對陰離子。特別地，較佳為如CuCl、NiSO4 、CoCl2 、MnCl2 或VCl2 之金屬鹽。
於一替代性實施態樣中，本發明之方法係透過一包含鹵烷、三氧化硫、於室溫下穩定的過氧酸以及視需要之溶劑的混合物解決。本發明之混合物可以製造鹵代烷磺酸。特別地，若將該混合物置於1至100巴的壓力及0℃至100℃的溫度下，可以有效的方式製造鹵代烷磺酸。該穩定的過氧酸係作為催化劑。於一較佳實施態樣中，該鹵烷係三氟甲烷。該較佳的混合物可以形成三氟甲磺酸。
於一替代性實施態樣中，本發明之目的係透過一包含鹵烷、三氧化硫、如上定義之起始劑以及視需要之溶劑的混合物解決。本發明之混合物可以製造鹵代烷磺酸。特別地，若將該混合物置於1至100巴的壓力及0℃至100℃的溫度下，可以有效的方式製造鹵代烷磺酸。該穩定的過氧酸係作為催化劑。於一較佳實施態樣中，該鹵烷係三氟甲烷。該較佳的混合物可以形成三氟甲磺酸。
於一較佳實施態樣中，該混合物可包含化合物M-R，其中，M為具有+1至+7氧化態的金屬，較佳為過渡金屬，特別是第一列之過渡金屬，以及R為-H、-OH、-CH3 、-O-CH3 、-F、-Cl、-Br、-C2 H5 或更高級烷基、-OC2 H5 或更高級烷氧基、或合適的無機相對陰離子。特別地，較佳為如CuCl、NiSO4 、CoCl2 、MnCl2 或VCl2 之金屬鹽。
於一替代性實施態樣中，本發明之目的係透過一包含鹵烷、三氧化硫、含氧酸、過氧化氫以及視需要之溶劑的混合物解決，其中，該含氧酸可形成一穩定的無機過氧酸。較佳地，可使用烷磺酸、或者硼、矽、磷或硫之無機含氧酸作為該含氧酸。
本發明之混合物可製造鹵代烷磺酸。特別地，若將該混合物置於1至100巴的壓力及0℃至100℃的溫度下，可以有效的方式製造鹵代烷磺酸。該無機含氧酸及過氧化氫於原位反應以形成穩定的無機過氧酸，其中該穩定的無機過氧酸可作為催化劑。
於一較佳實施態樣中，該鹵烷係三氟甲烷。該較佳的混合物可形成三氟甲磺酸。
於一較佳實施態樣中，該混合物可包含化合物M-R，其中，M為具有+1至+7氧化態的金屬，較佳為過渡金屬，特別是第一列之過渡金屬，以及R為-H、-OH、-CH3 、-O-CH3 、-F、-Cl、-Br、-C2 H5 或更高級烷基、-OC2 H5 或更高級烷氧基、或合適的無機相對陰離子。特別地，較佳為如CuCl、NiSO4 、CoCl2 、MnCl2 或VCl2 之金屬鹽。
實施例
實施例 1 ：製備三氟甲磺酸的代表性 製程
於4公升不銹鋼高壓反應器中，加入1.789公斤的發煙硫酸（34.9%）以及285克的三氟甲烷（CHF3 ）。該反應器內之總壓力達30.7巴。於360rpm之固定攪拌速度下，將該反應器加熱至50 ℃。由71.38毫莫耳之過氧化氫（60%）、90毫升之硫酸 (98%)以及0.1532莫耳之MSA（99.5%）的混合物組成預催化劑。使用HPLC幫浦進行預催化劑之加入，以對抗該反應器的內壓，並連接至冷卻系統以使該預催化劑維持於0℃。該混合物可反應24小時，而後獲得一樣品且進一步以19 F NMR進行分析。積分值與內建標準比較，顯示三氟甲磺酸之產率為10%以及高量的三氟甲烷溶解。利用成分沸點不同的優點，可以輕易地自反應混合物中蒸餾出三氟甲磺酸。
實施例 2 ：製備三氟甲磺酸的代表性 製程
於4公升不銹鋼高壓反應器中，加入1.805公斤的發煙硫酸（34.9%）以及271克的三氟甲烷（CHF3 ）。該反應器之內壓提升至31巴。於360rpm之固定攪拌速度下，將該反應器加熱至50 ℃。由71.38毫莫耳之過氧化氫（60%）、90毫升之硫酸 (98%)以及0.1532莫耳之MSA（99.5%）的混合物組成預催化劑。使用由溶解於H2 SO4 及MSA之混合物（H2 SO4 ：MSA＝1：10）的771毫克之CuCl組成的共添加劑（co-additive）。使用HPLC幫浦將該預催化劑與共添加劑加入反應器中。反應24小時之後，使用減壓抽樣系統萃取一等分樣品。藉由19 F NMR分析該樣品，積分值與內建標準比較，顯示三氟甲磺酸之產率為12%。
：無。

Claims (14)

  1. 一種包含至少一過氧酸或其鹽類之化合物作為催化劑的用途，其中，該過氧酸於室溫下是穩定的，該催化劑係用於自鹵烷及三氧化硫製備鹵代烷磺酸的方法。
  2. 如請求項1的用途，其中該過氧酸係包含至少一式（I）化合物， ALK-SO2 -O-O-X （I） 其中，ALK為支鏈或非支鏈烷基，其中該烷基可視情況經鹵化，以及X為氫、鋅、鋁、鹼金屬或鹼土金屬。
  3. 如請求項1的用途，其中該過氧酸係包含至少一無機過氧酸，尤其是硼、矽、磷或硫之過氧酸或其鹽。
  4. 如請求項1的用途，其中該過氧酸係可藉由含氧酸與過氧化物反應而獲得。
  5. 一種包含至少一式（II）化合物之起始劑作為催化劑的用途， R–O–O–SO2 ­–OX （II） 其中，X為氫、鋅、鋁、鹼金屬或鹼土金屬，該催化劑係用於自鹵烷及三氧化硫製備鹵代烷磺酸的方法。
  6. 如請求項5的用途，其中該起始劑係包含至少一式（III）化合物， ALK-SO2 -O-O-SO2 –OX （III） 其中，ALK為支鏈或非支鏈烷基，其中該烷基可視情況經鹵化，以及X為氫、鋅、鋁、鹼金屬或鹼土金屬。
  7. 如請求項5的用途，其中該起始劑係可藉由過氧酸或其鹽與三氧化硫反應而獲得，其中該過氧酸於室溫下是穩定的。
  8. 如請求項7的用途，其中該起始劑係可藉由無機過氧酸與三氧化硫反應而獲得，其中該過氧酸於室溫下是穩定的。
  9. 一種包含過氧化氫、含氧酸及視需要地一溶劑之混合物作為催化劑的用途，其中該催化劑係用於自鹵烷及三氧化硫製備鹵代烷磺酸的方法。
  10. 如請求項9的用途，其中該含氧酸為單質子酸或者多質子酸。
  11. 如請求項1至10之任一者的用途，另包含一化合物M-R，其中，M為具有+1至+7氧化態的金屬，以及R為-H、-OH、-CH3 、-O-CH3 、-F、-Cl、-Br、-C2 H5 或更高級烷基、-OC2 H5 或更高級烷氧基、或合適的無機相對陰離子（inorganic counter anion）。
  12. 一種自鹵烷及三氧化硫製備鹵代烷磺酸的方法，其係包含以下步驟： (i) 提供三氧化硫； (ii) 將該三氧化硫與鹵烷於高壓釜或實驗反應器中進行反應； (iii) 設定自1至200巴（bar）之壓力； (iv) 放入如請求項1至4所定義之過氧酸、或如請求項5至8所定義之起始劑； (v) 控制反應混合物之溫度於0℃至100℃； (vi) 視需要純化反應產物。
  13. 一種自鹵烷及三氧化硫製備鹵代烷磺酸的方法，其係包含以下步驟： (i) 提供三氧化硫； (ii) 將該三氧化硫與鹵烷於高壓釜或實驗反應器中進行反應； (iii) 設定自1至200巴之壓力； (iv) 放入如請求項9及10所定義之混合物，其中該混合物之化合物係依序地或同時地放入； (v) 控制反應混合物之溫度於0℃至100℃； (vi) 視需要純化反應產物。
  14. 如請求項12或13的方法，其中於步驟(v)中的溫度係低於75℃。
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