BRPI0612920A2 - processo de halogenação oxidante e processo para a produção de um produto de c1 halogenado - Google Patents
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Abstract
PROCESSO DE HALOGENAçãO OXIDANTE E PROCESSO PARA A PRODUçãO DE UM PRODUTO DE C~ 1~ HALOGENADO. Um processo de halogenação oxidante envolvendo contatar metano, um hidrocarboneto reagente de C~ 1~, ou uma mistura dos mesmos com uma fonte de halogênio e uma fonte de oxigênio, numa razão molar de hidrocarboneto reagente para fonte halogênio num suprimento para o reator maior que 23/1, e/ou numa razão molar de hidrocarboneto reagente para fonte oxigênio num suprimento para o reator maior que 46/1; na presença de um catalisador de haleto de terra rara ou oxi-haleto de terra rara, para produzir um produto de C~ 1~ halogenado tendo pelo menos mais um halogênio quando comparado com o hidrocarboneto reagente de C~ 1~, preferivelmente, cloreto de metila. O processo pode ser executado, vantajosamente, para conversão total de fonte de halogênio e fonte de oxigênio. O processo pode ser executado, vantajosamente, sem nenhum halogênio no suprimento para o reator, empregando uma etapa de halogenação de catalisador separada num modo por pulsos, oscilante ou de leito circulante. A produção de haleto de metila pode ser integrada em processos a jusante para manufatura de substâncias quimicas commodities valiosas.
Description
"PROCESSO DE HALOGENAÇÃO OXIDANTE E PROCESSO PARA APRODUÇÃO DE UM PRODUTO DE Ci HALOGENADO"
Histórico da invenção
Esta invenção refere-se a um processo para halogenaçãooxidante de metano e hidrocarbonetos halogenados de Ci.Para os propósitos desta discussão, o termo "halogenaçãooxidante" referir-se-á a um processo no qual contata-se ometano ou um hidrocarboneto halogenado de Ci (o"hidrocarboneto reagente de Ci") com uma fonte dehalogênio e uma fonte de oxigênio na presença de umcatalisador em condições de processo suficientes paraformar um produto halogenado de Ci tendo pelo menos umsubstituinte de halogênio adicional quando comparado como hidrocarboneto reagente de Ci. Como um exemplo desteprocesso, faz-se referência ao contato de metano comcloreto de hidrogênio e oxigênio na presença de umcatalisador para formar cloreto de metila.
Os metanos mono-halogenados, tal como cloreto de metila,são úteis na produção de silicones e metanos halogenadossuperiores, e como intermediários na produção denumerosas substâncias químicas consideradas comocommodities, tais como metanol, dimetil éter, olefinasleves, gasolina, cloreto de vinila, e ácido acético.
Compostos halogenados de Ci superiores, tal comodiclorometano, são úteis como solventes, comointermediários na fabricação de silicones, e na metilaçãoou eterificação de celulose, álcoois, e fenóis.
Como o estoque e o acesso ao petróleo em bruto tornam-semais incertos, a exploração prossegue em fontesalternativas de hidrocarbonetos e combustíveis. Aconversão de gás natural, contendo predominantementealcanos de baixo peso molecular, em hidrocarbonetos demaior peso molecular, tem sido considerada, porque seencontram no mundo inteiro, grandes depósitos de gásnatural, basicamente composto de metano. Além disso,alcanos de baixo peso molecular . geralmente estãopresentes em depósitos de carvão e podem formar-sedurante operações de mineração, durante vários processosde petróleo, e durante a gaseificação ou liquefação deestoques de combustível sintético, tais como carvão,areias alcatroadas, xisto oleaginoso, e biomassa. Nabusca por petróleo, descobrem-se, freqüentemente, grandesquantidades de gás natural em partes remotas do mundo,onde existem poucos mercados locais para usá-lo comocombustível ou estoque de abastecimento químico.Tipicamente, usa-se gás natural rapidamente acessível emmercados locais como combustível em aplicaçõesresidenciais, comerciais, e industriais. Tipicamente,materiais usados como combustível são comercializados apreços abaixo daqueles conseguidos para estoques deabastecimento químico. Portanto, o uso de gás naturalcomo um estoque de abastecimento químico é uma aplicaçãovaliosa. Entretanto, a acessibilidade é o maior obstáculopara o uso eficaz e extensivo de gás remoto, quer comocombustível quer como estoque de abastecimento.Desfavoravelmente, enormes quantidades de gás natural sãoqueimadas ou levadas pelo vento em áreas geográficasremotas das quais o transporte em forma gasosa éefetivamente impossível.
A conversão de gás natural em estoques de abastecimentoquímico úteis, preferivelmente estoques de abastecimentolíquidos, oferece uma solução promissora para o problemado transporte de hidrocarbonetos de baixo peso molecularde locais remotos; mas conversões deste tipo apresentamdesafios especiais para a indústria petroquímica e deenergia. A tecnologia dominante agora empregada parautilizar gás natural remoto envolve sua conversão em gásde síntese ("syngas"), uma mistura de hidrogênio emonóxido de carbono, com o syngas sendo subseqüentementeconvertido em produtos líquidos. Por exemplo, o gás desíntese pode ser convertido em gás de síntese bruto("syncrude") por tecnologia de Fischer-Tropsch; e osyncrude pode ser promovido a combustíveis de transporteusando métodos típicos de refino. Alternativamente, o gásde síntese pode ser convertido em oxigenados líquidos,tais como metanol, que por sua vez pode ser convertido emcombustíveis de transporte mais convencionais viacatalisadores zeolíticos.
Embora o processamento de syngas proveja um meio paraconverter gás natural num líquido mais facilmentetransportável que por sua vez pode ser convertido emprodutos químicos úteis, a etapa intermediária envolvidaem tal processamento, isto é, a formação do gás desíntese, é cara. Portanto, continua a busca por meiosalternativos e menos caros de converter diretamente ometano em estoques de abastecimento químico maisvaliosos.
Um caminho alternativo potencial para ativar o metanoenvolve, numa primeira etapa, sua halogenação oxidantepara formar haleto de metila ou outros metanoshalogenados inferiores, por exemplo, di-halometanos, quepor sua vez podem ser convertidos em substâncias químicascommodities valiosas, tais como metanol, dimetil éter,olefinas leves, hidrocarbonetos superiores, incluindogasolina, bem como cloreto de vinila, e ácido acético.Quando se aplica a halogenação com cloro, este caminhotem sido referido como o caminho "assistido por cloro",que pode ser representado pelo seguinte processo de duasetapas (1) e (2):
CH4 + HCi + xh O2 —> c lorometanos + H2O (1)clorometanos —» produto químico +HCi (2)
Para tal esquema de reação ser prático, o cloreto dehidrogênio gerado na segunda etapa deve ser recicladopara a primeira etapa do processo.
Tipicamente, processos de halogenação oxidante detécnicas anteriores, por exemplo, U.S. 4.769.504, e U.S.4.795.843, produzem uma grande quantidade de produto per-halogenado, tal como tetracloreto de carbono, quedependendo do uso final pode ser menos valioso queprodutos halogenados inferiores, tais como cloreto demetila e diclorometano. Como uma desvantagem adicional,os processos de técnicas anteriores produzem umaquantidade inaceitável de produtos de oxidação profunda(COx) , especificamente, monóxido de carbono e dióxido decarbono. A produção de produtos oxidados desperdiçairremediavelmente a alimentação de hidrocarboneto de Ci ecria problemas de separação de produto e de descarte desubproduto. Como uma desvantagem adicional, os processosde técnicas anteriores produzem cloro elementar, o quediminui a utilização alvo da fonte de cloro, pode sercorrosivo para o equipamento de processo, e pode requereretapas adicionais de separação. Ainda como umadesvantagem, muitos haletos de metais de transição usadoscomo catalisadores nestes processos exibem pressão devapor significativa em temperaturas de reação. Estavolatilidade produz, geralmente um declínio na atividadedo catalisador e/ou deposição de materiais corrosivos empartes a jusante do equipamento de processo.Outra técnica, exemplificada por U.S.-Bl-6.452.058 e WO02/94749, divulga a halogenação oxidante dehidrocarbonetos de Ci com uma fonte de cloro e,opcionalmente, uma fonte de oxigênio na presença de umcatalisador de haleto de metal terra rara ou de oxi-haleto de metal terra rara, na ausência substancial decobre ou ferro, para produzir cloreto de metila. Divulga-se a razão molar de hidrocarboneto reagente de Ci para afonte de halogênio como variando de mais que cerca de 1/1a menos que cerca de 20/1. Divulga-se a razão molar dehidrocarboneto reagente de Ci para a fonte de oxigêniocomo variando de mais que cerca de 2/1 a menos que cercade 20/1, com de cerca de 2/1 a cerca de 10/1 sendopreferida. Vantajosamente, o processo divulgado tende aproduzir mais dos produtos mono e di-halogenados valiosose menos dos produtos halogenados superiores. Entretanto,o processo resulta numa grande quantidade de cloreto dehidrogênio não convertido na corrente efluente. Cloretode hidrogênio e água como subproduto formam um azeótropodo qual é difícil e caro separar cloreto de hidrogênioseco para reciclar para o processo. Além disso, manusearum mistura de hidrocarboneto reagente e oxigênioapresenta questões de segurança. Finalmente, ocatalisador deve ser desejavelmente operado emtemperaturas elevadas para melhorar a produtividade doprocesso; mas temperaturas mais elevadas resultam emmenor seletividade para os produtos halogenado de Cidesejados. Assim, embora U.S.-Bl-6.452.058 ofereçavantagens quando comparada com outros processos detécnicas anteriores, são melhoramentos desejáveis, se atecnologia é para ser comercializada.
Sumário da invenção
Esta invenção prove um novo e melhorado processo dehalogenação oxidante para preparar um produto halogenadode C1- A invenção compreende contatar num reator umhidrocarboneto reagente de Ci selecionado do grupoconsistindo de metano, hidrocarbonetos halogenados de Ci,e misturas dos mesmos com uma fonte de oxigênio e umafonte de halogênio na presença de um catalisador emcondições de processos suficientes para preparar umproduto halogenado de Ci tendo pelo menos um substituintehalogênio adicional quando comparado com o hidrocarbonetoreagente de Ci. Num aspecto importante, executa-se oprocesso desta invenção com um suprimento para o reatortendo uma razão molar de hidrocarboneto reagente parafonte de halogênio maior que 23/1; ou com um suprimentopara o reator tendo uma razão molar de hidrocarbonetoreagente para fonte de oxigênio maior que cerca de 46/1.
Alternativamente, o processo pode ser operado emcondições nas quais a razão molar de hidrocarbonetoreagente para fonte de halogênio seja maior que 23/1 e arazão molar de hidrocarboneto reagente para fonte deoxigênio seja maior que cerca de 46/1. O catalisadorusado no processo desta invenção compreende um oxi-haletode metal terra rara ou um haleto de metal terra rarasubstancialmente livre de ferro e cobre, com a condiçãode que quando cério estiver presente no catalisador,então pelo menos um outro elemento terra rara tambémestará presente no catalisador.
0 processo de halogenação oxidante desta invençãoconverte vantajosamente um hidrocarboneto reagente de Ciselecionado de metano e hidrocarbonetos halogenados de Cinum produto halogenado de Ci tendo pelo menos umsubstituinte halogênio adicional quando comparado com ohidrocarboneto reagente. 0 processo desta invenção operaem razão molar de hidrocarboneto reagente de Ci parafonte de halogênio e em razão molar de hidrocarbonetoreagente de Ci para fonte de oxigênio. Nestas condições,a conversão de hidrocarboneto reagente de Ci éefetivamente limitada, resultando assim em seletividademelhorada para o produto halogenado de Ci,preferivelmente produto mono-halogenado de Ci.
Tipicamente, atinge-se uma seletividade produtohalogenado de Ci, maior que cerca de 90 por cento molar.Mais vantajosamente, atinge-se uma baixa seletividadepara oxigenados indesejáveis, tais como, monóxido decarbono e dióxido de carbono. A seletividade menor parasubprodutos oxigenados correlaciona-se com um uso maiseficiente de hidrocarboneto reagente, uma maiorprodutividade do produto halogenado de Ci, e menoresproblemas de separação e descarte de sobrasdesperdiçadas. A vantagem de seletividade obtida desteprocesso de invenção permite operação em temperaturas deprocesso mais elevadas, o que resulta vantajosamente emmaior produtividade de catalisador.
Além disso, o catalisador empregado no processo destainvenção não requer um transportador ou suporteconvencional, tal como alumina ou sílica. Na verdade, ocatalisador empregado nesta invenção compreendevantajosamente um haleto de metal terra rara ou um oxi-haleto de metal terra rara que funciona excepcionalmentetanto como um suporte de catalisador quanto como umafonte de um componente terra rara cataliticamente ativo.
Ao contrário de muitos catalisadores heterogêneos dastécnicas anteriores o haleto de terra rara desta invençãoé vantajosamente solúvel em água. Portanto, equipamentosde processo, tais como filtros, válvulas, tubos decirculação, e pequenas ou intrincadas partes de reatoresque se tornariam vedadas com partículas do catalisador dehaleto de terra rara podem, vantajosamente, com umasimples lavagem com água dissolver as partículas vedantese restaurar o equipamento para operar em ordem. Como umavantagem adicional, os catalisadores de haleto de metalterra rara ou de oxi-haleto de metal terra raraempregados no processo desta invenção exibem taxas dereação aceitáveis e evidência de longos períodos de vida.Essencialmente não se observou nenhuma desativação destescatalisadores durante os tempos de operação testados.
Em incorporações preferidas desta invenção, o processopode ser vantajosamente planejado para aumentar aprodutividade de processo e diminuir, ou mesmo eliminarproblemas de separação de efluente e de reciclagem.Especificamente, pode ser operado par conversãoessencialmente completa da fonte de halogênio, evitandoassim o custo e o esforço requeridos para separar umacorrente seca de fonte de halogênio não convertida dacorrente de produto para reciclar ao processo. Taisesforços de separação são tipicamente complicados pelapresença de água como subproduto na corrente de produto.
A água e a fonte de halogênio não convertida, porexemplo, cloreto de hidrogênio, formam uma misturaazeotrópica que é muito corrosiva para o equipamento deprocesso e difícil de separar. Operando em conversãoessencialmente completa de fonte de halogênio, o processopreferido desta invenção evita os problemas acimamencionados.
Noutra incorporação preferida, o processo desta invençãopode ser operado com um catalisador pré-halogenado, naausência de um fluxo da fonte de halogênio (isto é,somente com um suprimento de metano e oxigênio para oreator tendo uma razão molar de hidrocarboneto reagentede Ci para fonte de halogênio essencialmente igual ainfinito; ou alternativamente, uma razão molar de fontede halogênio para hidrocarboneto reagente de Ciessencialmente igual a zero. Com respeito às razões acimamencionadas, aplicar-se-ão os termos "essencialmenteinfinito" e "essencialmente zero" guando a fonte dehalogênio não é fornecida para o reator com ohidrocarboneto reagente de Ci e oxigênio, e aconcentração de fonte de halogênio no suprimento é menorque cerca de 0,5 por cento em volume, preferivelmentemenor que cerca de 0,1 por cento em volume) . Este métodode operação aumenta vantajosamente a seletividade deproduto halogenado de Ci essencialmente para 100 porcento molar também eliminando, ao mesmo tempo,vantajosamente a necessidade de separação da fonte dehalogênio não convertida da corrente de produto parareciclar para o processo. A operação de processo sem umfluxo de fonte de halogênio pode ser mantida halogenandoperiodicamente o catalisador empregando, sem limitação,um reator em modo de pulsos, um reator em modo oscilanteou um reator de leito circulante, explicadodetalhadamente aqui posteriormente. Neste modo deoperação, o catalisador funciona tanto como catalisadorquanto como uma fonte de halogênio.
Noutra incorporação preferida, o processo desta invençãopode ser planejado para operar em conversãoessencialmente completa da fonte de oxigênio, aumentandoassim a seletividade de produto halogenado de Ciessencialmente para 100 por cento, reduzindo,simultaneamente, problemas de segurança associados com omanuseio de misturas de hidrocarbonetos e oxigênio eeliminando separação a jusante de oxigênio doshidrocarbonetos. Finalmente, em outras incorporaçõespreferidas desta invenção, o processo pode ser operado emtemperaturas elevadas para aumentar vantajosamente aprodutividade de catalisador com pouco ou nenhumsacrifício de seletividade para o produto halogenado deC1 desejado.
Todas as propriedades acima mencionadas tornam o processodesta invenção excepcionalmente atraente para convertermetano e hidrocarbonetos halogenados de Ci emhidrocarbonetos de Ci muito mais halogenados, incluindocloreto de metila, para múltiplos usos em processosquímicos industriais a jusante.
Descrição detalhada da invenção
No processo de halogenação oxidante desta invençãoproduz-se um produto de Ci halogenado, preferivelmente umproduto hidrocarboneto de Ci mono-halogenado, maispreferivelmente numa seletividade maior que cerca de 90por cento molar. Em incorporações ainda mais preferidas,o processo atinge seletividade essencialmente de 100 porcento molar para o produto de Ci halogenado.
Vantajosamente, obtêm-se baixos níveis de oxigenados COx(CO e CO2) indesejáveis.
Este novo e melhorado processo de halogenação oxidantecompreende contatar num reator um hidrocarboneto reagentede C1 selecionado do grupo consistindo de metano,hidrocarbonetos halogenados de Ci, e misturas dos mesmoscom uma fonte de oxigênio e uma fonte de halogênio napresença de um catalisador em condições de processossuficientes para preparar um produto halogenado de Citendo pelo menos um substituinte halogênio adicionalquando comparado com o hidrocarboneto reagente de Ci. Numaspecto importante desta invenção, o suprimento para oreator é mantido numa razão molar de hidrocarbonetoreagente de Ci para fonte de halogênio maior que cerca de23/1. Alternativamente, o suprimento para o reator émantido numa razão molar de hidrocarboneto reagente de Cipara fonte de oxigênio maior que cerca de 46/1. Como umaalternativa adicional, o suprimento para o reator podeser mantido tal que tanto a razão molar de hidrocarbonetoreagente de Ci para fonte de halogênio está num valormaior que 23/1 como a razão molar de hidrocarbonetoreagente de C1 para fonte de oxigênio está num valormaior que cerca de 46/1. O catalisador único empregado noprocesso de halogenação oxidante desta invençãocompreende um composto haleto de terra rara ou um oxi-haleto de terra rara que está substancialmente livre deferro e cobre, com a condição adicional que quando cérioestiver presente no catalisador, então pelo menos umoutro elemento terra rara estará também presente nocatalisador.
Numa incorporação preferida, executa-se o processo atéconversão essencialmente completa da fonte de halogênio,eliminando ou reduzindo assim esforços para recuperar ereciclar a fonte de halogênio não convertida. A expressão"conversão essencialmente completa da fonte de halogênio"tem a intenção de significar uma conversão da fonte dehalogênio maior que cerca de 95 por cento molar.
Em outra incorporação preferida, executa-se o processoaté conversão essencialmente completa da fonte deoxigênio, eliminando ou reduzindo problemas de separaçãoe segurança associados com misturas de hidrocarbonetos eoxigênio. A expressão "conversão essencialmente completada fonte de oxigênio" tem a intenção de significar umaconversão da fonte de oxigênio maior que cerca de 95 porcento molar.
Quando se opera tanto a fonte de halogênio como a fontede oxigênio para conversão essencialmente completa, entãose obtém uma corrente de produto compreendendohidrocarboneto reagente de Ci não convertido, produto deCi halogenado, água, e quantidades residuais, se houver,da fonte de halogênio e da fonte de oxigênio comoefluente do reator. Desta corrente de produto separam-seo produto de Ci e a água, resultando numa corrente dereciclagem compreendendo hidrocarboneto reagente de Cinão convertido e, se houver, quantidades residuais defonte de halogênio e de fonte de oxigênio. Tipicamente, acorrente de reciclagem é alimentada no reator na etapa(a) sem processamento adicional. O catalisador pode agircomo um tampão ou sorvente para remover fonte dehalogênio residual da corrente de reciclagem. Geralmente,oxigênio residual, se houver, está bem abaixo do limitesexplosivos e de inflamabilidade, e tipicamente não éproblemático, embora a afirmação acima mencionada nãodesobrigue o técnico treinado de tomar precauçõesadequadas.
Em outro aspecto preferido, esta invenção provêplanejamento melhorado separando halogenação decatalisador da produção do produto hidrocarbonetohalogenado. Executa-se tal planejamento operando em modode pulsos ou em modo oscilante, o dito processocompreendendo: (a) introduzir num reator contendo umcatalisador um fluxo de um suprimento compreendendo umafonte de halogênio, o catalisador compreendendo um haletode terra rara ou oxi-haleto de terra rara, o haleto ouoxi-haleto de terra rara estando substancialmente livrede ferro e cobre, com a condição de que quando cérioestiver presente no catalisador, então pelo menos umoutro elemento terra rara também estará presente nocatalisador; (b) interromper o fluxo da fonte dehalogênio para o reator; (c) introduzir no reator umfluxo de um suprimento compreendendo um hidrocarbonetoreagente de Ci selecionado do grupo consistindo demetano, hidrocarbonetos halogenados de Ci e misturas dosmesmos e uma fonte de oxigênio, tal que a razão molar dehidrocarboneto reagente de Ci para fonte de halogênio nosuprimento seja essencialmente infinita, e em condiçõesde processo suficientes para preparar um produto de Cihalogenado tendo pelo menos um substituinte halogênioadicional quando comparado com o hidrocarboneto reagente;
(d) interromper o fluxo do suprimento compreendendo ohidrocarboneto reagente de Ci e a fonte de oxigênio; e
(e) repetir as etapas de (a) até (d) numa formaalternada.
Em operação em modo de pulsos, tipicamente, executa-se oprocesso acima mencionado num reator com fluxosalternados, primeiro de halogênio, e depois de umamistura de hidrocarboneto reagente de Ci e oxigênio. Emmodo oscilante, o catalisador reage com uma fonte dehalogênio num reator, enquanto um suprimentocompreendendo o reagente de Ci e uma fonte de oxigênioreage sobre um catalisador pré-halogenado num segundoreator; e depois os suprimentos de reagente para os doisreatores são trocados ou oscilados. Esta separação dehalogenação de catalisador da produção de umhidrocarboneto halogenado também pode ser executada numreator de leito circulante, no qual se retiracontinuamente uma fração do leito de catalisador doreator de hidrocarboneto, envia-se para um regenerador ereage com uma fonte de halogênio. Subseqüentemente, ocatalisador halogenado retorna para o reator dehidrocarboneto.
Entenda-se que no modo de pulsos, oscilante ou de leitocirculante, o catalisador pré-halogenado provê a fonte dehalogênio. Em tais circunstâncias, entenda-se que aconcentração de fonte de halogênio no suprimento para ireator de hidrocarboneto reagente de Ci e oxigênio émenor que 0,5 por cento em volume, preferivelmente, menorque cerca de 0,1 por cento em volume, e maispreferivelmente, se aproxima essencialmente de zero(dentro dos limites detectáveis), porque a fonte dehalogênio não é alimentada. Assim, a razão molar dohidrocarboneto reagente de Ci para fonte de halogênio nosuprimento para o reator é um valor muito em excesso de23/1 e efetivamente se aproxima de infinita ou, em outraspalavras, a razão molar de fonte de halogênio parahidrocarboneto reagente de Ci no suprimento se aproximaefetivamente de zero.
Numa incorporação ainda mais preferida, o processo destainvenção provê a halogenação oxidante de metano parametano halogenado, preferivelmente, em seletividade maiorque cerca de 95 por cento molar. Nesta incorporação aindamais preferida, o processo compreende contatar metano comuma fonte de halogênio e uma fonte de oxigênio, numarazão molar de metano para fonte de halogênio nosuprimento para o reator maior que 23/1 e/ou numa razãomolar de metano para fonte de oxigênio no suprimento parao reator maior que cerca de 46/1, em condições de reaçãoe na presença do catalisador de haleto de terra rara oude oxi-haleto de terra rara acima mencionado.
Numa incorporação muitíssimo preferida, o processo destainvenção prove a monocloração oxidante de metano paraformar cloreto de metila de acordo com a reaçãoestequiométrica mostrada na Equação (3):
CH4 + HCi + V2 O2 CHC13 + H2O (3)
Preferivelmente, escolhe-se a razão molar de metano paraoxigênio para operação fora dos limites de explosão einflamabilidade ricos em combustível da mistura. Maispreferivelmente, o processo compreende contatar metanocom oxigênio e cloreto de hidrogênio numa razão molar demetano para cloreto de hidrogênio no suprimento para oreator maior que cerca de 30/1 e/ou numa razão molar demetano para oxigênio no suprimento para o reator maiorque cerca de 60/1, na presença de um catalisador decloreto de lantânio ou de oxicloreto de lantânio,substancial mente livre de cobre e ferro tal comodescrito aqui acima, e em condições de reação suficientespara formar cloreto de metila. 0 novo processo de halogenação oxidante desta invençãopode ser vantajosamente integrado com processos a jusantepara converter haletos de metila em substâncias químicascommodities muito valiosas, incluindo metanol (álcoolmetílico), dimetil éter, olefinas leves, tais comoetiIeno, propileno e butenos; e hidrocarbonetossuperiores, incluindo gasolinas de Cs+; assim comomonômero de haleto de vinila e ácido acético. Detalhesdestes processos a jusante são apresentados em seguida.
0 hidrocarboneto reagente de Ci usando no processo dehalogenação oxidante desta invenção compreende metano, umhidrocarboneto de Ci halogenado, ou uma mistura dosmesmos, capaz de adquirir substituintes de halogênio deacordo com o processo aqui descrito. 0 substituintehalogênio do hidrocarboneto de Ci halogenado épreferivelmente selecionado do grupo consistindo decloro, bromo, e iodo, mais preferivelmente cloro e bromo.
Um, dois ou três substituintes de halogênio podem estarpresentes no hidrocarboneto de Ci halogenado, mas para ospropósitos desta invenção, o reagente de Ci tem pelomenos uma ligação carbono-hidrogênio e não compreende umcomposto per-halogenado, tal como tetracloreto decarbono. Preferivelmente, quando se emprega umhidrocarboneto de Ci halogenado, somente um ou doissubstituintes de halogênio estão presentes, tal comoexemplificado por cloreto de metila ou diclorometano.Substituintes de halogênio diferentes podem estarapropriadamente presentes no hidrocarboneto reagente deC1, tal como exemplificado por bromo-clorometano.
Exemplos apropriados de hidrocarbonetos de Ci halogenadosincluem, sem limitação, cloreto de metila, brometo demetila, iodeto de metila, diclorometano, dibromometano,diiodometano, clorofórmio, tribromometano, bromo-diclorometano, iodo-diclorometano, cloro-dibromometano,iodo-dibromometano, e similares. Entretanto, o metano éhidrocarboneto reagente de Ci mais preferido. 0hidrocarboneto reagente de Ci pode ser provido para oprocesso de halogenação oxidante como um corrente desuprimento pura, ou diluída com um diluente inertedescrito em seguida, ou como uma mistura de metano ehidrocarboneto de Ci halogenado, opcionalmente ainda, emcombinação com um diluente inerte.
A fonte de halogênio que se emprega no processo destainvenção, pode ser qualquer composto contendo halogênioorgânico ou inorgânico (ou mistura de tais compostos) queseja capaz de transferir seus átomos de halogênio para ohidrocarboneto reagente. Exemplos não limitativosapropriados de fonte de halogênio incluem cloro, bromo,iodo, cloreto de hidrogênio, brometo de hidrogênio,iodeto de hidrogênio, e hidrocarbonetos halogenados tendoum ou mais substituintes de halogênio instáveis (isto é,substituintes de halogênio transferíveis), os últimossendo hidrocarbonetos per-halogenados ou hidrocarbonetosmuito halogenados tendo dois ou mais átomos de halogênio.
Exemplos não limitativos de hidrocarbonetos per-halogenados com substituintes de halogênio instáveisincluem tetracloreto de carbono e tetrabrometo decarbono. Exemplos não limitativos de hidrocarbonetosmuito halogenados tendo dois ou mais átomos de halogênio,em que pelo menos um substituinte é instável, incluemclorofórmio e tribromometano. Preferivelmente, a fonte dehalogênio é uma fonte de cloro ou uma fonte de bromo,mais preferivelmente, cloreto de hidrogênio ou brometo dehidrogênio, muitíssimo preferivelmente, cloreto dehidrogênio. Num aspecto adicional desta invenção, ocatalisador pode ser pré-halogenado para formar umcatalisador halogenado. Nesta incorporação da invenção, ocatalisador pode ter dupla função, isto é, comocatalisador e como fonte de halogênio.
A fonte de halogênio pode ser provida para o processo emqualquer quantidade que seja eficaz para produzir oproduto de Ci halogenado. Tipicamente, a quantidade defonte de halogênio no suprimento variará dependendo daestequiometria de processo específica, do design doreator, e das considerações de segurança. De maneirageral, a razão molar de hidrocarboneto reagente de Cipara fonte de halogênio no suprimento pode variar decerca de 1/1 a essencialmente infinito (<») . Para ospropósitos desta invenção, o termo "infinito" secorrelaciona com uma concentração de fonte de halogêniono suprimento para o reator menor que cerca de 0,5 porcento em volume, e preferivelmente menor que cerca de 0,1por cento em volume. Tipicamente para tais processos dehalogenação oxidante, a razão molar de hidrocarbonetoreagente de Ci para fonte de halogênio no suprimento parao reator é maior que cerca de 1/1, preferivelmente, maiorque cerca de 4/1; mas para os propósitos desta invenção,a razão molar de hidrocarboneto reagente de Ci para fontede halogênio no suprimento para o reator é maior quecerca de 23/1, ainda mais preferivelmente, maior quecerca de 40/1. 0 limite superior da razão molar dehidrocarboneto reagente de Ci para fonte de halogêniodepende do modo de operação. Na presença de um fluxo defonte de halogênio, tipicamente, a razão molar dehidrocarboneto reagente de Ci para fonte de halogênio nosuprimento é menor que cerca de 70/1, preferivelmente,menor que cerca de 60/1, e mais pref erivelmente, menorque cerca de 50/1. Em modo por pulsos, oscilante ou deleito circulante, a fonte de halogênio não é alimentadacom o hidrocarboneto reagente de Ci e oxigênio; assim arazão molar de hidrocarboneto reagente de Ci para fontede halogênio no suprimento é efetivamente infinita ou, emoutras palavras, razão molar de hidrocarboneto reagentede Ci para fonte de halogênio no suprimento éessencialmente zero, com o próprio catalisador provendo afonte de halogênio, como notado anteriormente.
A fonte de oxigênio pode ser quaisquer gases contendooxigênio ou mistura de tais gases, tais como, oxigêniomolecular essencialmente puro, ar, ar enriquecido comoxigênio, ou uma mistura de oxigênio com um gás diluenteque não interfira com o processo de halogenação oxidante,tais como, nitrogênio, argônio, hélio, monóxido decarbono, dióxido de carbono, metano, e misturas dosmesmos. Tipicamente, para tais processos de halogenaçãooxidante, razão molar de hidrocarboneto reagente de Cipara fonte de oxigênio no suprimento para o reator émaior que cerca de 1/1, preferivelmente, maior que cercade 4/1; mas para os propósitos desta invenção, razãomolar de hidrocarboneto reagente de Ci para fonte deoxigênio é maior que cerca de 46/1, ainda maispreferivelmente maior que cerca de 50/1, e muitíssimopreferivelmente, maior que cerca de 60/1. Em reatores defluxo contínuo, razão molar de hidrocarboneto reagente deCi para fonte de oxigênio no suprimento é tipicamentemenor que cerca de 140/1, preferivelmente, menor que12 0/1, e mais preferivelmente, menor que cerca de 100/1.No processo desta invenção, é necessário manter a razãomolar de hidrocarboneto reagente de Ci para fonte dehalogênio num valor maior que 23/1; ou alternativamente,manter a razão molar de hidrocarboneto reagente de Cipara fonte de oxigênio num valor maior que cerca de 46/1;ou alternativamente, manter ambas as razões nos valoreselevados assim especificados. Operando em qualquer dasditas razões molares limita efetivamente a conversão dehidrocarboneto reagente de Ci- Por sua vez, aseletividade para o produto de Ci halogenado desejadomelhora significativa e inesperadamente. Manter a razãomolar de hidrocarboneto reagente de Ci para fonte dehalogênio num valor maior que 23/1 é equivalente a mantera razão molar de hidrocarboneto reagente de Ci para fontede oxigênio num valor maior 46/1 com o propósito delimitar a conversão máxima de hidrocarboneto reagente deC1, baseado na estequiometria mostrada nas equações (1) e(3) acima.
Opcionalmente, se desejado, o suprimento, compreendendohidrocarboneto reagente, fonte de halogênio, e fonte deoxigênio, pode ser diluído com um diluente ou gástransportador constituído essencialmente de gás nãoreativo, isto é, um gás que não interfirasubstancialmente com o processo de halogenação oxidante.
O diluente pode auxiliar a remover produtos e calor doreator e reduzir o número de reações lateraisindesejáveis. Exemplos não limitativos de diluentesapropriados incluem nitrogênio, argônio, hélio, monóxidode carbono, dióxido de carbono, e misturas dos mesmos.Numa incorporação alternativa, o metano pode ser usadocomo diluente, embora o metano seja reativo nesteprocesso. A quantidade de diluente empregada étipicamente maior que cerca de 10 por cento molar, epreferivelmente, maior que cerca de 20 por cento molar,baseada no total de mols de suprimento para o reator,incluindo o total de mols de hidrocarboneto reagente,fonte de halogênio, fonte de oxigênio, e diluente. Aquantidade de diluente empregada é tipicamente menor quecerca de 90 por cento molar, e preferivelmente, menor quecerca de 7 0 por cento molar, baseada no total de mols desuprimento para o reator.
Geralmente, o catalisador empregado no processo dehalogenação oxidante desta invenção compreende umcomposto de terra rara, substancialmente livre de ferro ecobre, como notado anteriormente. Além disso, quandocério estiver presente no catalisador, então pelo menosum material de terra rara adicional estará desejavelmentepresente no catalisador. Os metais terras raras formam umgrupo de 17 elementos consistindo de escândio (númeroatômico 21), itrio (número atômico 39) e os lantanídeos(números atômicos 57-71) [James B. Hedrick, U.S.Gelological Survey- Minerais Information- 1997, "Rare-Earth Metals", aqui incorporado por referência].
Preferivelmente, aqui, o termo significa um elementoselecionado de lantânio, cério, neodímio, praseodímio,disprósio, samário, ítrio, gadolinio, érbio, itérbio,hólmio, térbio, európio, túlio, lutécio, e misturas dosmesmos. Os elementos terras raras preferidos para uso noprocesso de halogenação oxidante acima mencionado sãoaqueles tipicamente considerados como sendo metais de umaúnica valência. 0 desempenho catalítico de compostos deterras raras com metais de valências múltiplas parece sermenos desejável que compostos de terras raras de commetais de uma só valência como explicado em seguida. 0elemento terra rara selecionado para esta invenção épreferivelmente selecionado do grupo consistindo delantânio, neodímio, praseodímio, disprósio, ítrio, emisturas dos mesmos. Muitíssimo preferivelmente, oelemento terra rara usado no catalisador é lantânio ouuma mistura de lantânio com outros elementos terrasraras.
Num aspecto preferido, o oxi-haleto de terra rara ou ohaleto de terra rara pode ser representado pela seguintefórmula estequiométrica:
MOyXz
onde "M" representa um elemento terra rara ou mistura deelementos terras raras; "0" é oxigênio; "y" é qualquernúmero variando de 0 a 1,5; "X" é um haleto; e "z" équalquer número variando de mais que 0 a 3,0.Numa forma preferida, o haleto de terra rara érepresentado pela fórmula MX3, onde M é pelo menos umelemento terra rara selecionado do grupo consistindo delantânio, cério, neodímio, praseodímio, disprósio,samário, ítrio, gadolínio, érbio, itérbio, hólmio,térbio, európio, túlio, lutécio, e misturas dos mesmos; eX é selecionado do grupo consistindo de cloreto, brometo,iodeto, e misturas dos mesmos. Mais preferivelmente, X écloreto, e o haleto de terra rara mais preferido érepresentado pela fórmula MCi 3, na qual M está definidoanteriormente, muitíssimo preferivelmente, X é cloreto, eM é lantânio ou uma mistura de lantânio com outroselementos terras raras.
Noutra incorporação preferida, o haleto de terra rara époroso, significando que tipicamente o haleto de terrarara tem uma área de superfície BET maior que cerca de 3preferivelmente, maior que cerca de 5 m2/g. Maispreferivelmente, a área de superfície BET é maior quecerca de 10 m2/g, ainda mais pref erivelmente, maior quecerca de 15 m2/g, ainda muito mais pref erivelmente maiorque cerca de 20 m2/g, e muitíssimo pref erivelmente, maiorque cerca de 30 m2/g. Geralmente, a área de superfícieBET do haleto de terra rara é menor que cerca de 2 00m2/g. Por estas medidas acima, mediu-se uma isoterma deadsorção de nitrogênio a 77K e calculou-se a área desuperfície dos dados de isoterma utilizando o método BET(S. Brunauer, P. H. Emmett, e E. Teller, Journal of theAmerican Chemical Society, 60, 309 (1938)).
Já em outra incorporação preferida, o catalisadorempregado nesta invenção compreende um oxi-haleto deterra rara, representado pela fórmula MOX, na qual M épelo menos um elemento terra rara selecionado do grupoconsistindo de lantânio, cério, neodímio, praseodímio,disprósio, samário, ítrio, gadolínio, érbio, itérbio,hólmio, térbio, európio, túlio, lutécio, e misturas dosmesmos; e X é selecionado do grupo consistindo decloreto, brometo, iodeto, e misturas dos mesmos. Maispref erivelmente, o oxi-haleto de terra rara é um oxi-cloreto de terra rara, representado pela fórmula MOCi .onde M é tal como definido anteriormente. Muitíssimopreferivelmente, M é lantânio ou uma mistura de lantâniocom outros elementos terras raras.
Numa incorporação preferida, o oxi-haleto de terra raratambém é poroso, o que para o oxi-haleto implica numaárea de superfície BET maior que cerca de 12 m2/g.
Preferivelmente, o oxi-haleto de terra rara tem uma áreade superfície BET maior que cerca de 15 m2/g, maispreferivelmente, maior que cerca de 20 m2/g, e muitíssimopreferivelmente, maior que cerca de 3 0 m2/g. Geralmente,a área de superfície BET do oxi-haleto de terra rara émenor que cerca de 2 00 m2/g. Além disso, nota-se que asfases de MOCi possuem padrões característicos de Difraçãode raios-X (XRD) de pó que são distintos das fases de
Embora o catalisador possa ser carregado no reator numaforma MOX ou MX3 preferida, em condições de reação aestequiometria do catalisador pode variar durante todo oprocesso de acordo com as variações implicadas pelafórmula [MOyXz], acima identificada.
Em geral, a presença de metais no catalisador que sejamcapazes de oxidação-redução (redox) é indesejável. Metaisde redox incluem tipicamente metais de transição que têmmais de um estado de oxidação estável, tais como ferro,cobre, e manganês. 0 catalisador de oxi-haleto ou haletode terra rara desta invenção requer especificamente estarsubstancialmente livre de cobre e ferro. 0 termo"substancialmente livre" significa que a razão atômica deelemento terra rara para metal redox, preferivelmenteferro ou cobre, é maior que cerca de 1/1, pref erivelmentemaior que cerca de 10/1, mais pref erivelmente maior quecerca de 15/1, e muitíssimo preferivelmente maior quecerca de 50/1. Além disso, o cério, um elemento terrarara lantanídeo, é conhecido por ser um catalisador deoxidação-redução tendo a capacidade de acessar tanto oestado de oxidação +3 como o estado de oxidação +4. Poresta razão, se o metal terra rara for o cério, ocatalisador desta invenção compreenderá ainda pelo menosmais um metal terra rara outro que não cério.Preferivelmente, se um dos metais terras raras for ocério, ele será provido numa razão molar que será menorque a quantidade total de outros metais terras raraspresentes no catalisador. Mais preferivelmente,entretanto, substancialmente nenhum cério está presenteno catalisador. "Substancialmente nenhum cério" significaque qualquer cério presente está numa quantidade menorque cerca de 10 por cento em átomos, preferivelmente,menor que cerca de 5 por cento em átomos, e ainda maispreferivelmente, menor que cerca de 1 por cento em átomosdo total de componentes terras raras.
Numa incorporação alternativa desta invenção, ocatalisador de haleto de terra rara ou de oxi-haleto deterra rara, descrito anteriormente, pode estar ligado a,extrudado com, ou depositado sobre um suporte decatalisador, tais como alumina, sílica, sílica/alumina,silicato de alumínio poroso (zeólito), sílica/magnésia,bauxita, magnésia, carbeto de silício, dióxido detitânio, óxido de zircônio, silicato de zircônio, ouqualquer combinação dos mesmos. Nesta incorporação, aconcentração total de metais terras raras no suporte étipicamente maior que cerca de 0,01 por cento em peso etipicamente menor que cerca de 50 por cento em peso,baseado no peso total do catalisador, incluindo osuporte.
Também pode ser vantajoso incluir outros elementos dentrodo catalisador. Por exemplo, aditivos elementarespreferíveis incluem metais alcalinos e alcalino-terrosos,boro, fósforo, enxofre, germânio, titânio, zircônio,háfnio, e combinações dos mesmos. Estes elementos podemestar presentes para alterar o desempenho catalítico dacomposição ou para melhorar as propriedades mecânicas(por exemplo, resistência ao atrito) do material. Numaincorporação preferida, o aditivo elementar é o cálcio. Aconcentração total de aditivos elementares no catalisadoré tipicamente maior que cerca de 0,01 por cento em peso etipicamente menor que cerca de 2 0 por cento em peso,baseado no peso total do catalisador.
Os compostos de haleto de terra rara ou de oxi-haleto deterra rara podem ser obtidos comercialmente ou preparadospor métodos publicados na técnica. Um método comumenteconsiderado preferido para formar o oxi-haleto de terrarara poroso (MOX) compreende as seguintes etapas: (a)preparar uma solução de um sal haleto do elemento ouelementos terras raras num solvente compreendendo ouágua, ou álcool, ou misturas dos mesmos; (b) adicionaruma base para causar a formação de um precipitado; e (c)coletar e calcinar o precipitado para formar o MOX.
Preferivelmente, o sal haleto é um sal cloreto de terrarara, por exemplo, qualquer cloreto de terra raraobtenível comercialmente. Tipicamente, a base é uma basecontendo nitrogênio selecionada do grupo consistindo dehidróxido de amônio, alquilaminas, arilaminas, arilalquilaminas, hidróxidos de alquil amônio, hidróxidos dearil amônio, hidróxidos de aril alquil amônio, e misturasdos mesmos. A base contendo nitrogênio pode ser providacomo uma mistura de uma base contendo nitrogênio comoutras bases que não contenham nitrogênio.
Preferivelmente, a base contendo nitrogênio é hidróxidode amônio ou hidróxido de tetra (alquil) amônio, maispreferivelmente, hidróxido de tetra(alquila deC1-20) amônio. os oxi-haletos de terras raras porosostambém podem ser produzidos por uso apropriado dehidróxidos de metais alcalinos e alcalino-terrosos,particularmente, com tamponamento de uma base contendonitrogênio, embora se deva tomar cuidado para se evitarproduzir substancialmente o óxido ou hidróxido de terrarara. Preferivelmente, o solvente na Etapa (a) é a água.Geralmente, executa-se a precipitação numa temperaturamaior que cerca de 0°C. Geralmente, executa-se aprecipitação numa temperatura menor que cerca de 200°C,preferivelmente, menor que cerca de 100°C. Geralmente,executa-se a precipitação numa pressão próxima da pressãoatmosférica ambiente, embora possam ser usadas pressõesmaiores, quando necessário, para manter fase líquida natemperatura de precipitação empregada. Tipicamente,executa-se a calcinação numa temperatura maior que cercade 200°C, preferivelmente, maior que cerca de 300°C, emenor que cerca de 800°C, preferivelmente, menor quecerca de 600°C. Misturas de ácido carboxílico e saiscloretos de terras raras, também podem produzir oxi-cloretos de terras raras em resposta à decomposiçãoapropriada.
Um método considerado preferido para formar o catalisadorde haleto de terra rara poroso (MOX) compreende asseguintes etapas: (a) preparar uma solução de um salhaleto do elemento ou elementos terras raras num solventecompreendendo ou água, ou álcool, ou misturas dos mesmos;(b) adicionar uma base para causar a formação de umprecipitado; (c) coletar, lavar e calcinar o precipitado;e (d) contatar o precipitado calcinado com uma fonte dehalogênio. Preferivelmente, o haleto de terra rara é umsal cloreto de terra rara, tal como qualquer cloreto deterra rara obtenível comercialmente. 0 solvente e a basepodem ser qualquer um daqueles mencionados anteriormenterelativos à formação de MOX. Preferivelmente, o solventeé a água, e a base é uma base contendo nitrogênio, talcomo descrito anteriormente. Geralmente, executa-se aprecipitação numa temperatura maior que cerca de 0°C emenor que cerca de 2000C, preferivelmente, menor quecerca de 100°C, em pressão próxima da pressãoatmosférica ambiente ou em pressões maiores a fim demanter fase líquida. Tipicamente, executa-se a calcinaçãonuma temperatura maior que cerca de 200°C,preferivelmente, maior que cerca de 300°C, mas menor quecerca de 800°C, preferivelmente, menor que cerca de600°C. Preferivelmente, a fonte de halogênio é um haletode hidrogênio, tal como cloreto de hidrogênio, brometo dehidrogênio, ou iodeto de hidrogênio. Maispreferivelmente, a fonte de halogênio é cloreto dehidrogênio. Tipicamente, executa-se o contato com a fontede halogênio numa temperatura maior que cerca de IOO0C emenor que cerca de 500°C. Pressões típicas para o contatocom a fonte de halogênio variam de cerca da pressãoatmosférica ambiente até pressões menores que cerca de1.034 kPa (150 psia).
Como notado anteriormente, o composto oxi-haleto de terrarara (MOX) pode ser convertido no composto haleto deterra rara (MX3) tratando o oxi-haleto com uma fonte dehalogênio. Uma vez que o processo desta invenção requeruma fonte de halogênio, é possível contatar o oxi-haletode terra rara com uma fonte de halogênio, tal como cloro,no reator de halogenação oxidante para formar ocatalisador de MX3 no sítio. Alternativamente, o oxi-haleto de terra rara pode ser halogenado numa etapa depré-tratamento antes de iniciar o processo de halogenaçãooxidante; e depois o próprio processo pode ser executadonum fluxo intermitente ou contínuo de halogênio.O processo de halogenação oxidante desta invenção podeser executado num reator de qualquer design convencionalapropriado para a química de reação em fase gasosa,incluindo reatores de batelada, leito fixo, leitofluidizado, leito de transporte, de fluxo contínuo eintermitente, reatores de destilação catalítica, ereatores de modo por pulsos ou oscilantes. As condiçõesde processo (por exemplo, razão molar de componentes desuprimento, temperatura, pressão, velocidade espacialhorária de gás) podem variar contato que se obtenha oproduto de Ci halogenado desejado, preferivelmente oproduto de hidrocarboneto de Ci mono-halogenado, maispreferivelmente, cloreto de metila. Nas razões molareselevadas de hidrocarboneto reagente de Ci para fonte deoxigênio, usadas neste processo inventivo, podem serempregadas temperaturas de processo elevadas paraaumentar a produtividade de catalisador. Vantajosamente,as temperaturas de processos mais elevadas podem serempregadas sem sacrificar a seletividade de produto.
Portanto, geralmente a temperatura de processo é maiorque cerca de 375°C, preferivelmente maior que cerca de400°C, e mais preferivelmente, maior que cerca de 475°C.Geralmente, a temperatura de processo é menor que cercade 700°C, preferivelmente, menor que cerca de 650°C, emais preferivelmente, menor que cerca de 600°C.
Usualmente, o processo pode ser executado em pressãoatmosférica, mas é possível operação em pressões maioresou menores, quando desejado. Preferivelmente, a pressão émaior ou igual a 97 kPa (14 psia) , mas menor que cerca de1.034 kPa (150 psia). Tipicamente, a velocidade espacialhorária ponderai (WHSV) do suprimento total(hidrocarboneto reagente, fonte de halogênio, fonte deoxigênio, e diluente opcional) é maior que 0,1 grama desuprimento total por g de catalisador por hora (h_1) , epreferivelmente maior que 0,5 h_1. Tipicamente avelocidade espacial horária ponderai do suprimento totalé menor que cerca de 100 h"1, e preferivelmente menor quecerca de 2 0 h"1.
Desejavelmente, o reator para o processo é projetado paramaximizar a produtividade de catalisador, maximizar aseletividade para o produto de Ci halogenado, minimizarquantidades de fontes não convertidas de halogênio eoxigênio, maximizar segurança, e minimizar esforços deseparação e reciclagem. Os designs de reator preferidosincluem modo por pulsos e modo oscilante. No modo porpulsos, implementa-se primeiro um fluxo de uma fonte dehalogênio para halogenar o catalisador. Depois,interrompe-se o fluxo da fonte de halogênio; e contata-seum fluxo compreendendo hidrocarboneto reagente de Ci efonte de oxigênio com o catalisador para produzir oproduto de Ci halogenado. Quando o catalisador éessencialmente desativado por desalogenação, interrompe-se o fluxo de reagente hidrocarboneto e fonte deoxigênio. Iniciando novamente com a halogenação docatalisador sob um fluxo de fonte de halogênio, repetem-se as etapas de processo em pulsos alternados durante aduração de operação.
Numa variação do modo por pulsos, o processo pode seroperado em modo oscilante usando múltiplos leitos dereator. Tipicamente, se empregam dois ou mais leitos dereator contendo o catalisador. Quando se ativa o primeiroleito de catalisador, interrompe-se o fluxo de fonte dehalogênio, e o fluxo é desviado para halogenar outro,leito de catalisador. Enquanto o outro leito está sendoativado, contata-se um- fluxo de um suprimentocompreendendo um hidrocarboneto reagente de Ci e fonte deoxigênio com o primeiro leito de catalisador ativado paraproduzir um produto de Ci halogenado. Quando o primeiroleito de catalisador torna-se desativado e o segundoleito de catalisador torna-se completamente ativado, osfluxos são mudados, ou desviados, tal que a fonte dehalogênio contate novamente com o primeiro leito decatalisador, enquanto o hidrocarboneto reagente de Ci e afonte de oxigênio contatam com o segundo leito. O modooscilante permite operação contínua e produção do produtosem a interrupção ou característica de tempo parado domodo por pulsos. Reatores de pulsos e reatores oscilantessão conhecidos na técnica.
Outro reator apropriado envolve um reator com um leito decatalisador circulante, no qual uma porção de leito decatalisador circula continuamente entre um primeiroreator para oxi-halogenação de hidrocarboneto e umsegundo reator para regeneração de catalisador. Assim,contata-se uma mistura compreendendo o hidrocarbonetoreagente de Ci e fonte de oxigênio com um catalisadorativado em forma halogenada no primeiro reator paraformar o produto de Ci halogenado, enquanto uma porção docatalisador é continuamente regenerada numa fonte dehalogênio no reator de regeneração de catalisador.
Em qualquer incorporação da invenção descrita acima, épreferível dirigir a conversão da fonte de halogênioessencialmente até o término, minimizando desse modo aquantidade de fonte de halogênio não convertida nacorrente de produto. Desta maneira evitam-se esforçosdispendiosos para recuperar uma corrente seca de fonte dehalogênio não convertida da corrente de produto parareciclar para o reator. Também é preferível dirigir aconversão da fonte de oxigênio essencialmente até otérmino. Esta última opção oferece aumento de segurançade manuseio e evita separação de oxigênio a jusante,porque a quantidade de oxigênio não convertida nacorrente de produto, se ainda houver, deverá estar abaixodos limites de inflamabilidade e explosão por excesso decombustível de uma mistura de hidrocarboneto e oxigênio.
Numa maneira de operação mais preferida tanto conversãoda fonte de halogênio como a da fonte de oxigênio édirigida até o término.
Operando na maneira acima descrita, obtém-se uma correntede produto compreendendo hidrocarboneto reagente de Cinão convertido, produtos de Ci halogenados, água, equantidades residuais, se houverem, de fonte de halogênioe de fonte de oxigênio. A corrente de produto pode serprocessada por meios convencionais, tais como destilaçãoe extração, para recuperar os produtos de Ci halogenadose para separar a água formada como um subproduto doprocesso. Após tal processamento, uma corrente dereciclagem compreendendo hidrocarboneto reagente de Cinão convertido, e fonte de halogênio e fonte de oxigênioresidual, se houver, é reciclada diretamente para oreator de halogenação oxidante sem tratamento adicional.Qualquer fonte de halogênio residual que possa estarpresente na corrente de reciclagem de hidrocarboneto podeser absorvida pelo catalisador de halogenação oxidante,que age como um tampão ou sorvente para remover halogênioresidual.
Quando se executa o processo de halogenação oxidante talcomo descrito acima, então se forma um produto de Cihalogenado que tem pelo menos um substituinte halogênioadicional quando comparado com o hidrocarboneto reagente.Produtos de Ci halogenados produzidos vantajosamente peloprocesso de halogenação oxidante desta invenção incluem,sem limitação, cloreto de metila, diclorometano, brometode metila, dibromometano, iodeto de metila, clorofórmio,tribromometano, alguma proporção inicial de reagentestri-halogenados, tetracloreto de carbono e tetrabrometode carbono. Preferivelmente, o produto de Ci halogenado éum hidrocarboneto de Ci mono-halogenado. Maispreferivelmente, o produto hidrocarboneto de Cihalogenado é cloreto de metila ou brometo de metila;muitíssimo preferivelmente, cloreto de metila.
Para os propósitos da descrição aqui, "conversão" serádefinida como a porcentagem molar de composto reagenteque é convertido, isto é, que reage, no processo dehalogenação oxidante desta invenção para formar produtos.Pode ser feita referência a "conversão de hidrocarbonetoreagente", ou "conversão de fonte de halogênio", ou"conversão de fonte de oxigênio". As conversões variamdependendo do reagente específico que estiver sendoconsiderado, do catalisador específico, e de condições deprocesso específicas. Tipicamente, para o processo destainvenção, a conversão de metano ou de hidrocarboneto deCi halogenado é maior que cerca de 0,5 por cento molar,preferivelmente, maior que cerca de 1,0 por cento molar,e mais pref erivelmente, maior que cerca de 2,0 por centomolar. Tipicamente, para o processo desta invenção, aconversão da fonte de halogênio é maior que cerca de 2 0por cento molar, preferivelmente, maior que cerca de 5 0por cento molar, mais preferivelmente, maior que cerca de70 por cento molar, e muitíssimo pref erivelmente maiorque cerca de 95 por cento molar. Tipicamente, a conversãoda fonte de oxigênio é maior que cerca de 2 0 por centomolar, preferivelmente, maior que cerca de 50 por centomolar, mais preferivelmente, maior que cerca de 70 porcento molar, e muitíssimo pref erivelmente maior que cercade 95 por cento molar.
Para os propósitos desta invenção, "seletividade" serádefinida como a porcentagem molar de metano ou reagentede Ci halogenado convertido que se converte num produtoespecífico, por exemplo, um produto de C1 halogenado ouum subproduto oxigenado, tal como CO ou CO2. No processode halogenação oxidante desta invenção, a seletividadepara o produto de Ci halogenado tendo um substituintehalogênio adicional quando comparado com o hidrocarbonetoreagente de Ci (muitíssimo preferivelmente, o produtosendo cloreto de metila ou brometo de metila partindo demetano) é tipicamente maior que cerca de 87 por centomolar, pref erivelmente, maior que cerca de 90 por centomolar, mais preferivelmente, maior que cerca de 92 porcento molar, e muitíssimo preferivelmente, maior quecerca de 98 por cento molar. Para o reagente metanomuitíssimo preferido, a seletividade para o produtohidrocarboneto de Ci di-halogenado, preferivelmentediclorometano ou dibromometano, é tipicamente menor quecerca de 10 por cento molar, e pref erivelmente, menor quecerca de 5 por cento molar; e não se encontraessencialmente nenhum produto tri-halogenado ou per-halogenado. "Essencialmente nenhum produto tri-halogenadoou per-halogenado" significa que se produz a partir demetano não mais que cerca de 5 por cento molar das ditasespécies, preferivelmente, não mais que 2 por centomolar, e muitíssimo pref erivelmente não mais que 1 porcento molar produzido a partir de metano, baseado nosmols de metano convertidos.
Como uma vantagem adicional, em incorporações preferidasdesta invenção produzem-se baixos níveis de subprodutosoxigenados, tais como oxigenados COx (CO e CO2) .Tipicamente, a seletividade total para monóxido decarbono e dióxido de carbono é menor que cerca de 10 porcento molar, preferivelmente, menor que cerca de 5 porcento molar, e mais preferivelmente, menor que cerca de 3por cento molar, baseado nos mols de metano convertidosou de hidrocarboneto de Ci convertidos.
Surpreendentemente, o uso em modo por pulsos ou oscilantede uma corrente compreendendo hidrocarboneto reagente eoxigênio não aumenta subprodutos oxigenados (COx) queenvolvem desperdício e indesejáveis; e inesperadamente semantém a seletividade desejável para os produtos de Cihalogenados. Considerando as elevadas temperaturasoperacionais do processo, o resultando é ainda maisinesperado.
Os produtos de Ci mono-halogenados e di-halogenadosproduzidos no processo de halogenação oxidante destainvenção podem ser utilizados como suprimentos emprocessos a jusante para manufatura de substânciasquímicas commodities valiosas, tais como álcool metílico,dimetil éter, olefinas leves, incluindo etileno,propileno,e butenos; hidrocarbonetos superiores,incluindo gasolinas de C5+; monômero de haleto de vinila,e ácido acético. As condições para processar cloreto demetila em tais substâncias químicas commodities sãoconhecidas na técnica e descritas brevemente em seguida.A hidrólise de haletos de metila para formar álcoolmetílico está divulgada, por exemplo, em U.S. 1.086.381,U.S. 4.990.696, U.S. 4.523.040, U.S. 5.969.195, edivulgada por G. Olah em Journal of the American ChemicalSociety, 1985, 107, 7097-7105, e em I. Fells, FuelSociety Journal, 10, 1959, 26-35, todas as citações acimaaqui se incorporando por referência. Para o exemplo dehidrólise de cloreto de metila produzindo metanol, oprocesso pode ser representado pela seguinte reaçãoestequiométrica (4) :CH3Cl + H2O CH3OH + HCl (4)
Muitos catalisadores exibem atividade para este processode hidrólise incluindo, por exemplo, alumina; várioszeólitos do código estrutural ZSM, tal como ZSM-5,preferivelmente, tendo um índice constrito de 1 a 12;hidróxidos e alcóxidos de metais alcalinos e alcalino-terrosos, tais como hidróxido de sódio, hidróxido depotássio, e etóxido de sódio; hidróxidos de alquil amônioe de várias aminas, por exemplo, hidróxido detrimetilamina e piperidina; complexos de haleto de metalde transição, preferivelmente, completos de haleto deplatina, paládio, e níquel, e misturas dos mesmos, maispreferivelmente, os complexos de cloreto dos mesmos,incluindo opcionalmente cátions de H+, cátions deelementos de Grupo IA, ou Grupo IIA, tais como K+ ou Na+;e catalisadores de óxido/hidróxido metálico, incluindo osóxidos/hidróxidos metálicos de elementos de Grupo IIA(por exemplo, Mg, Ba) ; bem como a série inteira deelementos de transição (por exemplo, V, Cr, Zr, Ti, Fé,ou Zn), suportado em y-alumina ou carbono ativado.
As condições de processo de hidrólise podem variardependendo do catalisador particular e do haleto dealquila empregado. Uma vez que a termodinâmica favorece areação inversa para formar haleto de metila (isto é, oinverso da equação (4)), se emprega, tipicamente, umexcesso de água em relação ao haleto de metila paradeslocar o equilíbrio no sentido do álcool metílico.
Preferivelmente, a razão molar de água para haleto demetila é maior que cerca de 1:1, mais preferivelmente,maior que cerca de 5:1. Preferivelmente a razão molar deágua/haleto de metila é menor que cerca de 20:1, maispreferivelmente, menor que cerca de 10:1. Geralmente,executa-se a hidrólise numa temperatura menor que cercade 600°C, e preferivelmente, menor que cerca de 400°C. Apressão do processo também pode variar de sub-atmosféricaa super-atmosférica; mas geralmente varia de mais quecerca de 50 kPa (7 psia), e preferivelmente, de mais quecerca de 97 kPa (14 psia) , a menos que 4.999 kPa (725psia), e preferivelmente a menos que 500 kPa (73 psia). Avelocidade espacial horária ponderai (WHSV) do suprimentode haleto de metila pode variar amplamente de um valortipicamente maior que cerca de 0,1 g de suprimento por gde catalisador por hora (h-1) a um valor menor que cercade 1000 tf1. Preferivelmente, a velocidade espacialhorária ponderai do suprimento de haleto de metila variade mais que cerca de 1 h"1 a menos que cerca de 10 h"1.
A conversão de haleto de metila, isto é, a porcentagemmolar de haleto de metila convertido em relação ao haletode metila no suprimento, variará dependendo docatalisador específico e das condições de processo.
Geralmente, álcool metílico e dimetil éter são osprodutos predominantes em razões variáveis dependendo docatalisador específico e das condições de processo.
Detalhes adicionais do processo de hidrólise e dadistribuição de produto podem ser encontrados nasreferências pertinentes acima citadas. O haleto dehidrogênio, que é um co-produto do processo de hidrólise,pode ser convenientemente reciclado para o reator dehalogenação oxidante, onde ele é consumido como uma fontede halogênio.
Noutro aspecto desta invenção, o haleto de metilapreparado pela halogenação oxidante de metano acimamencionada pode ser condensado para formar olefinasleves, tais como etileno, propileno, butenos, ehidrocarbonetos superiores, incluindo gasolinas de C5+.Para o exemplo de cloreto de metila sendo convertido emetileno, a reação estequiométrica pode ser representadapela seguinte Equação (5) :
2 CH3Ci -»• CH2=CH2 + 2 HCi (5)
Como se observa acima, o haleto de hidrogênio, tal comocloreto de hidrogênio, é produzido como um co-produtodeste processo de condensação. Novamente, o haleto dehidrogênio pode ser convenientemente reciclado para oreator de halogenação oxidante e consumido como uma fontede halogênio.
Pode ser empregado qualquer catalisador capaz de efetuaro processo de condensação. Por exemplo, a U.S. 5.397.560divulga o uso de silicatos de alumínio tendo um códigoestrutural DCM-2 para a conversão de haletos de metila emolefinas leves, predominantemente etileno e propileno.Catalisadores conhecidos para a condensação de metanol emolefinas leves e gasolinas também podem ser empregadosanalogamente para a condensação aqui descrita de haletosde metila em olefinas leves e gasolinas. Exemplos nãolimitativos de tais catalisadores incluem zeólitos decódigo estrutural ZSM, tais como ZSM-5, ZSM-Il, ZSM-12,ZSM-34, ZSM-35, e ZSM-38, preferivelmente, nos quais ozeólito ZSM acima mencionado tem um índice constrito de 1a 12; assim como vários fosfatos de alumínio (ALPO's) efosfatos de silício e alumínio (SAP0's). Referênciasdivulgando um ou mais dos catalisadores acima mencionadosincluem U.S. 3.894.107, U.S. 4.480.145, U.S. 4.471.150,U.S. 4.769.504, e U.S. 5.912.393, que aqui se incorporampor referência.
geralmente, o processo de condensação envolve contatarhaleto de metila com o catalisador em condições deprocesso de condensação suficientes para preparar pelomenos uma olefina leve, tais como etileno, propileno,butenos, ou pelo menos um hidrocarboneto de C5+, ouqualquer mistura dos mesmos. Tipicamente, a temperaturade processo é maior que cerca de 250°C, epreferivelmente, maior que cerca de 350°C. Tipicamente, atemperatura de processo é menor que cerca de 600°C, epreferivelmente, menor que cerca de 450°C. A pressão doprocesso também pode variar de sub-atmosférica a super-atmosférica; mas geralmente emprega-se uma pressão maiorque cerca de 689 Pa (0,1 psi absoluto) e menor que cercade 2.068 kPa (300 psi absoluto). A velocidade espacialhorária ponderai (WHSV) do suprimento de haleto de metilapode variar amplamente de um valor tipicamente maior quecerca de 0,1 g de suprimento por g de catalisador porhora (h"1) a um valor menor que cerca de 1000 h"1.Preferivelmente, a velocidade espacial horária ponderaido suprimento de haleto de metila varia de mais quecerca de 1 tf1 a menos que cerca de 10 h"1. A distribuiçãode produto do processo de condensação acima mencionadovariará dependendo do suprimento específico, catalisador,e condições de processo. Usualmente se obtém uma correntede produto compreendendo olefinas leves,predominantemente etiIeno, propileno, e butenos com ocatalisador DCM-2. Usualmente se obtém uma corrente deproduto compreendendo hidrocarbonetos mais pesados, taiscomo gasolinas de C5+ com catalisadores ZSM de zeólito.Numa aplicação adicional desta invenção, o etileno obtidoda condensação de haleto de metila pode ser alimentadodiretamente num processo de monômero de haleto de vinila,no qual contata-se o etileno com uma fonte de halogênio,preferivelmente haleto de hidrogênio, e opcionalmente,com uma fonte de oxigênio na presença de uma umcatalisador de halogenação oxidante. Preferivelmente, seusa uma fonte de oxigênio. Para os propósitos de prepararmonômero de haleto de vinila, a fonte de halogênio e afonte de oxigênio podem ser quaisquer daquelas fontes dehalogênio e de oxigênio descritas anteriormente emrelação à halogenação oxidante do metano. Para opropósito de preparar monômero de haleto de vinila, ocatalisador de halogenação oxidante pode ser qualquercatalisador conhecido para tal propósito, incluindocatalisadores de cobre com suporte, tal como, cloreto decobre com suporte promovido com haletos de metaisalcalinos e alcalino-terrosos, conhecidos daquelestreinados na técnica. Quando se usam estes catalisadoresconvencionais, se obtém então um di-haloetano, quesubseqüentemente sofre craqueamento térmico produzindomonômero de haleto de vinila. Numa incorporaçãopreferida, o catalisador de halogenação oxidante é umcatalisador de haleto de terra rara ou catalisador deoxi-haleto de terra rara descrito anteriormente emrelação ao processo de halogenação oxidante destainvenção. Quando se usa haleto ou oxi-haleto de terrarara, se obtém diretamente haleto de vinila sem anecessidade de um reator de craqueamento térmicoseparado. 0 haleto de vinila também pode ser preparadomisturando etileno com o suprimento de metano para oreator de halogenação oxidante de metano a fim de seobter um efluente contendo tanto haleto de metila comohaleto de vinila. A separação de haleto de metila ehaleto de vinila antes da conversão do haleto de metilaem etileno provê vantajosamente um sistema de doisreatores para produzir haleto de vinila a partir demetano.
Tipicamente, na preparação de haleto de vinila a razãomolar de etileno para oxigênio é maior que cerca de 2/1,preferivelmente, maior que cerca de 4/1, e geralmente,menor que cerca de 20/1, e preferivelmente, menor quecerca de 15/1. Geralmente, a halogenação oxidante deetileno é realizada numa temperatura maior que cerca de150°C, preferivelmente, maior que cerca de 200°C, e maispreferivelmente, maior que cerca de 2 50°C. Tipicamente, ahalogenação oxidante de etileno é realizada numatemperatura menor que cerca de 500°C, preferivelmente,menor que cerca de 42 5 °C, e mais pref erivelmente, menorque cerca de 350°C. Usualmente, o processo será executadoem pressão atmosférica ou numa pressão mais elevada.
Tipicamente, então, a pressão será maior ou igual a 101kPa (14 psia) , mas menor que cerca de 1.034 kPa (150psia). Tipicamente, a velocidade espacial horária de gás(GHSV) do suprimento reagente (etileno, fonte dehalogênio, fonte de oxigênio, e qualquer diluenteopcional) variará de mais que cerca de 10 mL desuprimento total por mL de catalisador por hora (h"1) ,pref erivelmente, maior que cerca de 100 tf1 a menos quecerca de 50.000 h"1, e pref erivelmente, menor que cercade 10.000 h"1. Detalhes adicionais sobre o catalisador eas condições de processo apropriadas para a halogenaçãooxidante de correntes contendo etileno produzindomonômero de haleto de vinila podem ser encontrados em WO01/38273, WO 01/38274, e WO 01/42176, que aqui seincorporam por referência.
Já em outro aspecto desta invenção, o haleto de metila,produzido na halogenação oxidante de metano pode sercarbonilado com um agente de carbonilação na presença deum catalisador de carbonilação para formar haleto deacetila, que em seguida pode ser hidrolisado para formarácido acético. Podem ser usadas quaisquer condições deprocesso de carbonilação, contanto que a carbonilaçãoproduza o produto haleto de acetila desejado. 0 próprioagente de carbonilação pode ser qualquer composto queseja capaz de transferir carbonila (CO) para o haleto demetila. Preferivelmente, o agente de carbonilação é omonóxido de carbono ou um complexo organometálicocontendo monóxido de carbono instável, tais comocomplexos e sais de metais de transição, incluindocomplexos e sais de elementos de Grupo VIII, tais comocomplexos e sais de paládio, ferro, e cobalto, incluindoainda os complexos de carbonila dos ditos metais detransição. Tipicamente, a razão molar de agente decarbonilação para haleto de metila é de pelo menos 1:1,e preferivelmente, maior que 1:1. Mais preferivelmente, arazão molar de agente de carbonilação para haleto demetila é maior que cerca de 2:1. Preferivelmente, a razãomolar de agente de carbonilação para haleto de metila émenor que cerca de 20:1, mais preferivelmente, menor quecerca de 10:1. Geralmente, a etapa de carbonilação éexecutada numa temperatura maior que cerca de 50°C, enuma temperatura menor que cerca de 350°C. Tipicamente, apressão pode variar desde a atmosférica até pressões maiselevadas, geralmente de mais que cerca de 50 kPa (7 psia)a menos que cerca de 4.999 kPa (725 psia). A velocidadeespacial horária ponderai total (MHSV) do suprimento decarbonilação, incluindo haleto de metila e agente decarbonilação, pode variar amplamente desde um valortipicamente maior que cerda de 0,1 g de suprimento por gde catalisador por hora (h"1) até um valor menor quecerca de 1.000 h"1.
O produto de processo de carbonilação é haleto deacetila, preferivelmente, cloreto de acetila. A hidrólisesubseqüente de haleto de acetila produzindo ácido acéticoé efetuada rapidamente contatando o haleto de acetila comágua em condições de processo suficientes para formarácido acético. Aquele treinado na técnica conhecerá osdetalhes da hidrólise do haleto de acetila, quando estaetapa é uma hidrólise avançada direta de um haleto deacila descrita, por exemplo, e numerosos livros-texto dequímica orgânica.
Provêm-se os exemplos seguintes para ilustraradicionalmente o processo desta invenção; mas os exemplosnão devem ser construídos como limitativos da invenção dequalquer maneira. À luz da divulgação presente, aquelestreinados na técnica reconhecerão incorporaçõesalternativas da invenção que caem dentro dos limites daabrangência das reivindicações.
Exemplo 1
Preparou-se uma composição catalisadora compreendendo umoxi-cloreto de lantânio poroso tal como a seguir.Dissolveu-se cloreto de lantânio (LaCÍ3-7H20, 60 g) emágua desionizada (500 mL) num balão de fundo redondo.Pulverizou-se a solução com argônio por 1 hora.Adicionou-se hidróxido de amônio (6 M, 80 mL) na soluçãocom agitação. Formou-se um precipitado branco, e a pastasemifluida resultante foi agitada em argônio por 1 hora.Centrifugou-se a mistura (3100 rpm, 15 min), e decantou-se o líquido em excesso para produzir um sólido. O sólidofoi seco a 70°C por 12 horas; depois calcinado num fluxode ar elevando a temperatura a 450°C em 1 hora, mantendoa 450°C por 1 hora, depois elevando para 550°C por 1hora, e então mantendo a 550°C por 1 hora. O sólidocalcinado foi caracterizado como LaOCf, baseado emdifração de raios-X e análise elementar.O catalisador acima preparado foi triturado a 20 x 40mesh U.S. (0,85 x 0,43 mm) e avaliado na cloraçãooxidante de metano a seguir. Um reator tubular de liga deníquel, tendo uma razão de comprimento para diâmetro de28,6/1 (15,24 cm x 0,533 cm) foi carregado comcatalisador (3,16 g) . Antes da reação o catalisador foitratado com um fluxo de cloreto de hidrogênio (5 porcento molar) em hélio num fluxo total de 3 0 centímetroscúbicos padrão por minuto (cm3/s) por 12 horas. 0 reatorfoi então alimentado com uma mistura de metano, cloretode hidrogênio, e oxigênio nas razões mostradas na tabela1. A pressão operacional foi atmosférica na saída dereator. A temperatura operacional e a velocidade espacialhorária estão mostradas na Tabela 1. Os gases de saídaforam analisados por cromatografia de fase gasosa com osresultados mostrados na Tabela 1.
Neste e em experimentos subseqüentes, mediu-se aconversão como a diferença relativa nas concentraçõesmolares de entrada e de saída de reagente específico:(Centrada - Csaída)/Centrada x 100. Mediu-se a seletividadepara um produto de Ci específico como a razão molardaquele produto na corrente de saída para a soma de todosos produtos na corrente de saída: Csaída/£Csaída x 100- Olimite de detecção para vários suprimentos e componentesde produto foi de 0,01 por cento molar. Em qualquer umdos experimentos não se encontraram quaisquer outrosprodutos contendo carbono outros que não aqueles listadosnas tabelas. Calculou-se a produtividade de catalisadorcomo a quantidade de cloreto de metila (em kg) produzidapor kg de catalisador por hora.<table>table see original document page 40</column></row><table>Da Tabela 1 observa-se que uma seletividade para cloretode metila maior que 90 por cento molar, e na direção de100 por cento molar dentro de limites detectáveis, podeser alcançada em razões molares elevadas de metano paraoxigênio e em temperaturas operacionais elevadas.
Experimento Comparativo CE-I
Com o propósito de comparação, halogenou-se de modooxidante o metano na presença de cloreto de hidrogênio eoxigênio na presença do catalisador e de acordo com oprocedimento do Exemplo 1, exceto que a razão molar demetano/cloreto de hidrogênio foi de apenas 5,0/1 em vezde 23,1/1 ou 31,8/1, e a razão molar de metano/oxigêniofoi de somente 20,0/1 em vez de 47,0/1 ou 63,7/1.
Mostram-se os resultados na Tabela 1. Observa-se naTabela 1 que CE-Ia e CE-Ib quando a temperatura aumentou,a seletividade foi mantida. Entretanto, quando se comparao experimento CE-Ia com o Exemplo Ic, observa-se que seatingiu seletividade comparável para o cloreto de metilaem temperatura mais elevada, contanto que a razão molarde metano/cloreto de hidrogênio fosse maior que 23/1 e arazão molar de metano/oxigênio fosse maior que 46/1. Alémdisso, quando se compara o Experimento CE-Ib com os
Exemplos 1 d-f, demonstra-se ainda que se atingiuseletividade consideravelmente maior para cloreto demetila numa temperatura maior que 500°C, contato que arazão molar de metano/cloreto de hidrogênio fosse maiorque 23/1, e a razão molar de metano para oxigênio fossemaior que 46/1. Além disso, nestas condições de processo,a seletividade para cloreto de metila foi tão alta quanto100 por cento, dentro de limites detectáveis (exceto eml(d)). Operação em temperaturas maiores ofereceu aumentode produtividade de catalisador tal como notado na Tabela 1.
Exemplo 2
Repetiu-se o processo do Exemplo 1, com exceção que arazão molar de metano/cloreto de hidrogênio foi ajustadanum valor maior que 45/1 e a razão molar demetano/oxigênio foi ajustada para um valor maior que60/1. O cloreto de hidrogênio reagiu em conversãoessencialmente de 100 por cento. No Exemplo 2c, tantocloreto de hidrogênio como oxigênio reagiram em conversãoessencialmente de 100 por cento. As condições de processoe os resultados estão mostrados na Tabela 2.<table>table see original document page 43</column></row><table>Nos Exemplos 2a-c a seletividade para cloreto de metilapermaneceu num nível aceitável mesmo quando as conversõesde cloreto de hidrogênio e de oxigênio atingiram valorespróximos de 100 por cento dentro de limites detectáveis.
A eliminação de cloreto de hidrogênio através deconversão completa elimina a necessidade de recuperar umacorrente de cloreto de hidrogênio seco de cloreto dehidrogênio aquoso na corrente de produto. A eliminação deoxigênio através de conversão elimina a necessidade deseparação de oxigênio dos hidrocarbonetos.
Exemplo 3
Preparou-se um material de oxi-cloreto de lantânio ecarregou-se num reator tubular de maneira semelhante àdescrita no Exemplo 1 acima. O oxi-cloreto de lantâniofoi clorado a 400°C numa corrente de cloreto dehidrogênio em pressão ambiente por um período de 12horas. Interrompeu-se o fluxo de cloreto de hidrogênio; einjetou-se um pulso de metano (10,0 por cento molar),oxigênio (5,0 por cento molar), hélio (83,0 por centomolar), e argônio (2,0 por cento molar) no reator a450°C. A razão de metano para oxigênio no suprimento parao reator foi de 2/1, enquanto que a concentração de fontede halogênio no suprimento para o reator foiessencialmente zero (menos que o limite de detecção de0,01 por cento molar) . O catalisador, halogenado naprimeira etapa do processo, proveu o haleto pata asegunda etapa de reação do processo. Uma análise porespectroscopia de massa do efluente como uma função dotempo mostra a presença de metano, oxigênio, gasesinertes, e cloreto de metila como um produto principal.Este experimento ilustra o processo num modo por pulsos,e a exeqüibilidade de executar o processo num modo deleito de reator circulante ou oscilante.
Surpreendentemente, a seletividade para cloreto de metilanão foi prejudicada usando um fluxo somente de metano eoxigênio.
Exemplo 4Executou-se a cloração oxidante de metano com umcatalisador de oxi-cloreto de lantânio de maneirasemelhante àquela descrita no Exemplo 1, exceto que seusou as condições de processo mostradas na Tabela 3,exceção feita para 4(a). Notadamente, as condições departida de 4(a) envolveram uma razão molar de metano paracloreto de hidrogênio no suprimento para o reator de0,20/1, a razão sendo escolhida para manter o catalisadorna forma substancialmente clorada. A razão molar demetano para oxigênio no suprimento para o reator foi de2/1.<table>table see original document page 46</column></row><table>Após 37 minutos na corrente, interrompeu-se o fluxo decloreto de hidrogênio, e a composição de suprimento foimudada para metano e oxigênio (com diluente nitrogêniopara simular ar) , nas condições de processo especificadasna Tabela 3, experimento 4(b). Sem cloreto de hidrogêniono suprimento (isto é, concentração de cloreto dehidrogênio no suprimento para o reator foi essencialmentezero; razão molar de suprimento de metano para cloreto dehidrogênio foi efetivamente infinita), a produtividade decatalisador diminuiu mas depois estabilizou num valormenor, enquanto que a seletividade para cloreto de metilaatingiu 100 por cento. Quando ou fluxo de cloreto dehidrogênio foi restaurado (Tabela 3, exceto 4(c)), emcondições de suprimento idênticas às condiçõesoperacionais iniciais (Tabela 3, exceto 4(a)), odesempenho catalítico inicial, observado antes daeliminação de cloreto de hidrogênio, foi restauradotambém, tanto com respeito à produtividade de catalisadorcomo à seletividade para o cloreto de metila.
Este exemplo ilustra a exeqüibilidade de executar esteprocesso num modo de leito de reator circulante, porpulsos ou oscilante e em elevada conversão de fonte dehalogênio a fim de minimizar a quantidade de halogênionão convertido na corrente efluente. A operação emelevada conversão de cloreto de hidrogênio deixa metano eoxigênio no reator, surpreendentemente sem nenhum aumentosignificativo de subprodutos oxigenados indesejáveis. Aseletividade para cloreto de metila permanece elevada. Aredução de cloreto de hidrogênio na corrente efluentereduz vantajosamente o custo e os esforços necessáriospara separação e recuperação de cloreto de hidrogênio nacorrente de produto.
Claims (25)
1. Processo de halogenação oxidante, caracterizado pelofato de compreender contatar num reator um hidrocarbonetoreagente de Ci selecionado de metano, hidrocarboneto deC1 halogenado, ou uma mistura dos mesmos com uma fonte dehalogênio e uma fonte de oxigênio na presença de umcatalisador; a razão molar de hidrocarboneto reagente deC1 para fonte de halogênio num suprimento pra o reatorsendo maior que 23/1; ou a razão molar de hidrocarbonetoreagente de Ci para fonte de oxigênio num suprimento parao reator sendo maior que 46/1; ou em ambos os suprimentospara o reator a razão molar de hidrocarboneto reagente deC1 para fonte de halogênio num suprimento pra o reatorsendo maior que 23/1 e a razão molar de hidrocarbonetoreagente de Ci para fonte de oxigênio num suprimento parao reator sendo maior que 46/1; o contato sendo executadoem condições de processo suficientes para preparar umproduto de Ci halogenado tendo pelo menos um substituintehalogênio adicional quando comparado com o hidrocarbonetoreagente; o catalisador compreendendo um haleto de terrarara ou oxi-haleto de terra rara substancialmente livrede ferro e cobre, com a condição de que quanto cérioestiver presente no catalisador, então pelo menos umoutro elemento terra rara também estará presente nocatalisador.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de o hidrocarboneto reagente deC1 ser selecionado do grupo consistindo de metano, cloro-metano, bromo-metano, diclorometano, dibromometano,diiodometano, cloro-bromo-metano, e misturas dos mesmos.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de a fonte de halogênio serselecionada do grupo consistindo de halogênioselementares, haletos de hidrogênio, e hidrocarbonetoshalogenados tendo um ou mais substituintes halogênioinstáveis.
4. Processo, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de a fonte de halogênio sercloreto de hidrogênio.
5. Processo, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de o processo ser executado numarazão molar de hidrocarboneto reagente de Ci para fontede halogênio maior que 30/1.
6. Processo, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de a fonte de oxigênio serselecionada do grupo consistindo de oxigênio molecular ear, e o processo ser executado numa razão molar dehidrocarboneto reagente de Ci para fonte de oxigêniomaior que 50/1.
7. Processo, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de compreender ainda um diluenteselecionado do grupo consistindo de nitrogênio, hélio,argônio, monóxido de carbono, dióxido de carbono, emisturas dos mesmos.
8. Processo, de acordo com a reivindicação 7,caracterizado pelo fato de se usar o diluente numaquantidade que seja maior que 10 por cento molar e menorque 90 por cento molar, baseada nos mols totais dehidrocarboneto reagente e diluente.
9. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações de 1 a 8, caracterizado pelo fato de ohaleto de terra rara ou o oxi-haleto de terra rara serrepresentado pela fórmula: <formula>formula see original document page 49</formula> na qual M é um ou mais metais terras raras; O é oxigênio;y é um número variando de 0 a 1,5; X é um haleto; e z éum número variando de mais que zero a 3,0.
10. Processo, de acordo com a reivindicação 9,caracterizado pelo fato de M ser lantânio ou uma misturade lantânio com outros elementos terras raras, e X sercloreto.
11. Processo, de acordo com a reivindicação 9,caracterizado pelo fato de o haleto de terra rara serrepresentado pela fórmula MX3 e sendo que o oxi-haleto deterra rara ser representado pela fórmula MOX, sendo que Mé pelo menos um terra rara selecionado do grupoconsistindo de lantânio, cério, neodímio, praseodímio,disprósio, samário, ítrio, gadolínio, érbio, itérbio,hólmio, térbio, európio, túlio, lutécio, e misturas dosmesmos; e sendo que X é cloreto, brometo, ou iodeto.
12. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações de 1 a 8, caracterizado pelo fato de serexecutado numa temperatura maior que 375°C e menor que 700°C.
13. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações de 1 a 8, caracterizado pelo fato de aconversão da fonte de halogênio ser maior que 95 porcento molar.
14. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações de 1 a 8, caracterizado pelo fato de aconversão da fonte de oxigênio ser maior que 95 por centomolar.
15. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações de 1 a 8, caracterizado pelo fato de ohidrocarboneto reagente de C1 ser metano; a fonte dehalogênio ser cloreto de hidrogênio; e o produto de C1halogenado ser cloreto de metila.
16. Processo, de acordo com a reivindicação 15,caracterizado pelo fato de o cloreto de metila serproduzido a partir de metano; e o cloreto de metila serempregado num processo a jusante para preparar metanol,uma olefina leve, uma gasolina, monômero de cloreto devinila, ou ácido acético.
17. Processo para a produção de um produto de Cihalogenado, caracterizado pelo fato de compreender: (a)introduzir num reator contendo um catalisador um fluxo deuma fonte de halogênio, o catalisador compreendendo umahaleto de terra rara ou um oxi-haleto de terra rara, ohaleto de terra rara ou o oxi-haleto de terra raraestando substancialmente livre de ferro e cobre, com acondição que quando cério estiver presente nocatalisador, então pelo menos um outro elemento terrarara também estará presente no catalisador; (b)interromper o fluxo da fonte de halogênio para o reator;(c) introduzir no reator um fluxo de uma misturacompreendendo um hidrocarboneto reagente de Ciselecionado do grupo consistindo de metano, umhidrocarboneto de Ci halogenado, ou uma mistura dosmesmos, e uma fonte oxigênio, tal que uma concentração defonte de halogênio no dito fluxo seja menor que 0,5 porcento em volume e a razão molar de hidrocarbonetoreagente de Ci para fonte de halogênio seja maior que-23/1, em condições de processo suficientes para prepararum produto de Ci halogenado tendo pelo menos umsubstituinte halogênio adicional quando comparado com ohidrocarboneto reagente; (d) interromper o fluxo damistura compreendendo o hidrocarboneto reagente de Ci e afonte de oxigênio para o reator; e (e) repetir as etapas(a) até (d) num modo alternado.
18. Processo, de acordo com a reivindicação 17,caracterizado pelo fato de se executado em modo porpulsos num leito de reator; ou alternativamente, serexecutado em modo oscilante usando múltiplos leitos dereator, ou alternativamente usando um reator com um leitode catalisador circulante.
19. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 17 ou 18, caracterizado pelo fato de afonte de halogênio reagir para uma conversão maior quecerca de 95 por cento molar.
20. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 17 ou 18, caracterizado pelo fato de afonte de oxigênio reagir para uma conversão maior que 95por cento molar.
21. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 17 ou 18, caracterizado pelo fato de tantoa fonte de halogênio como a fonte de oxigênio reagirempara uma conversão maior que 95 por cento molar.
22. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 17 ou 18, caracterizado pelo fato de seobter uma corrente de produto compreendendohidrocarboneto reagente de Ci não convertido, produto deCi halogenado, água, e quantidades residuais, talveznenhuma, de fonte de halogênio e fonte de oxigênio como oefluente do reator; e desta corrente de produto seremseparados o produto de Ci halogenado e a água resultandonuma corrente de reciclagem compreendendo hidrocarbonetoreagente de Ci e quantidades residuais, talvez nenhuma,de fonte de halogênio e fonte de oxigênio; e reciclar acorrente de reciclagem diretamente para o reator paraetapa (c).
23. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 17 ou 18 ou 21, caracterizado pelo fato deo hidrocarboneto reagente de Ci ser metano; a fonte dehalogênio ser cloreto e hidrogênio; e o produto de Cihalogenado ser cloreto de metila.
24. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 17 ou 18, caracterizado pelo fato de atemperatura ser maior que 3750C e menor que 700°C.
25. Processo, de acordo com a reivindicação 23,caracterizado pelo fato de o cloreto de metila serproduzido a partir de metano; e o cloreto de metila serempregado num processo a jusante para preparar metanol,uma olefina leve, uma gasolina, monômero de cloreto devinila, ou ácido acético.
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