KR20220032589A - 메탄 술폰산 및 so3 를 포함하는 반응 혼합물 중의 so3 농도 감소 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 메탄 술폰산 및 SO3 를 포함하는 혼합물 중의 SO3 농도를 감소시키는 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 다음을 포함한다:
i. 메탄 술폰산 및 SO3 를 포함하는 혼합물을 제공하는 단계,
ii. 첨가제와 SO3 의 반응 생성물을 형성하여 혼합물 중의 SO3 의 농도를 감소시키기 위해 필요한 첨가제의 양을 결정하는 단계,
iii. 상기 미리 결정된 양의 첨가제를 혼합물에 도입하는 단계;
iv. 임의로 단계 ii. 및 iii. 을 반복하는 단계,
혼합물 중의 SO3 의 농도를 감소시키기 위해 필요한 첨가제의 양의 결정은 반응 혼합물의 전도도 및/또는 밀도를 측정함으로써 수행된다.

Description

메탄 술폰산 및 SO3 를 포함하는 반응 혼합물 중의 SO3 농도 감소 방법
본 발명은 메탄 술폰산 CH3-SO3H 및 SO3 를 포함하는 반응 혼합물 중의 SO3 농도 감소 방법에 관한 것이다. 본 방법은 혼합물의 밀도 및/또는 전도도를 측정함으로써 SO3 의 농도를 감소시키기 위해 필요한 첨가제의 양을 결정하는 단계를 포함한다.
알칸 술폰산은 무기 미네랄산, 예를 들어 황산과 유사한 산 강도에 도달할 수 있는 유기산이다. 그러나, 황산 및 질산과 같은 통상적인 미네랄산과 달리, 술폰산은 비-산화성이며 염산 또는 질산에서 관찰될 수 있는 바와 같이 건강에 해로운 증기를 방출하지 않는다. 또한, 많은 술폰산, 예를 들어 메탄 술폰산은 생물학적으로 분해가능하다. 술폰산은, 예를 들어, 세정제, 계면활성제, 촉매로서, 및 유기 합성, 약제학적 화학에서, 예를 들어, 보호기로서 많이 적용된다. 술폰산의 염은, 예를 들어 계면활성제로서, 예를 들어 나트륨 도데실술포네이트로서, 또는 전기도금 산업에서, 특히 주석, 아연, 은, 납 및 인듐, 뿐만 아니라 다른 금속 알킬술포네이트로서 사용된다. 알킬 술포네이트의 매우 높은 용해도는 특히 중요한 역할을 한다. 또한, 전기분해시 유해 가스가 형성되지 않으며, 많은 경우에 일반적인 독성 화합물, 예를 들어 시아나이드가 사용되지 않는다.
알칸 술폰산의 구조적으로 가장 간단한 대표예는 메탄 술폰산이다. 상이한 합성 방법이 선행 기술, 예를 들어 US 2,493,038, US 2005/0070614, WO 2007/136425 A2, EP　3071549　A1 에 기재되어 있다. 선행 기술에서는, 메탄과 SO3 가 서로 반응하고 있다. 생성된 반응 혼합물은 메탄 술폰산 뿐 아니라 SO3 를 미반응 생성물 (educt) 로서 포함한다. 이러한 SO3 는 증류 전에 제거되어야 하며, 다른 부생성물이 발생할 수 있다 (Robinson and Silberberg: "The reaction of methanesulfonic acid with sulfur trioxide", Canadian Journal of Chemistry, Vol. 44 (1966), 1437ff). 각각의 제거는 예를 들어 WO 2018/208701 A1 또는 유럽 특허 출원 19176382.0 에 개시되어 있다. 그러나, 과량의 SO3 가 제거되어야 한다는 교시가 있지만, SO3 의 농도를 제거하거나 적어도 상당히 감소시키기 위해 필요한 첨가제의 양이 어떻게 결정되는지에 대한 교시는 없다. 따라서, 액체 혼합물 중의 SO3 의 농도를 빠르고 용이하게 감소시킬 수 있는 방법이 필요하다.
놀랍게도, SO3 뿐만 아니라 메탄 술폰산을 포함하는 혼합물의 전도도 및/또는 밀도는 상기 혼합물 중의 SO3 의 농도를 상당히 감소시키기 위해 필요한 첨가제의 양을 결정할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 따라서, 본 발명의 과제는 메탄 술폰산 및 SO3 를 포함하는 혼합물 중의 SO3 농도를 감소시키는 방법에 의해 해결되며, 상기 방법은 다음을 포함한다:
i. 메탄 술폰산 및 SO3 를 포함하는 혼합물을 제공하는 단계,
ii. 첨가제와 SO3 의 반응 생성물을 형성하여 혼합물 중의 SO3 의 농도를 감소시키기 위해 필요한 첨가제의 양을 결정하는 단계,
iii. 상기 미리 결정된 양의 첨가제를 혼합물에 도입하는 단계;
iv. 임의로 단계 ii. 및 iii. 을 반복하는 단계,
혼합물 중의 SO3 의 농도를 감소시키기 위해 필요한 첨가제의 양의 결정은 반응 혼합물의 전도도 및/또는 밀도를 측정함으로써 수행되고, 첨가제는 바람직하게는 물을 포함한다.
단계 i. 에서 제공된 혼합물은 종래 기술에서 기술한 바와 같이 메탄과 SO3 로부터 메탄 술폰산을 제조하는 방법에 따른 반응 혼합물일 수 있다. 바람직하게는, 이것은 EP 3071549 A1 및/또는 유럽 특허 출원 19176382.0 에 개시된 바와 같은 방법이다. 이들 경우에, 혼합물은 미반응 생성물로서의 메탄 술폰산, 메탄 및 SO3, 황산 뿐만 아니라 최종 발생하는 부산물을 포함하는 반응 혼합물이다. 바람직한 구현예에서, 단계 i. 의 제공은 하기를 포함한다:
제 1 단계에서 메탄 술폰산과 과산화수소를 서로 반응시켜 하기 화학식 (I) 에 따른 화합물을 형성함
Figure pct00001
식 중, ALK 는 메틸이고, X 는 수소이다. 이어서, 화학식 (I) 에 따른 이 화합물은 삼산화황 및 메탄과 함께 반응기에 제공된다. 메탄의 첨가로 인해, 1-200 bar 범위 내의 압력이 설정된다. 반응 혼합물은 고압 반응기 내부에 있고, 온도는 0℃ 내지 100℃ 의 범위 내로 조절된다. 성분들의 서로의 반응으로 인해, 압력의 강하가 모니터링될 수 있다. 이 반응 혼합물은 반응 생성물, 즉 알칸 술폰산뿐만 아니라 탄화수소 및 삼산화황인 미반응 생성물을 포함한다.
SO3 는 본 발명의 의미 내에서 순수한 SO3 또는 올레움으로서 제공될 수 있다.
첨가제는 SO3 와 반응하여 바람직하게는 메탄 술폰산과 비등점이 상이한 화합물을 형성할 수 있는 화합물이다. 바람직하게는, 첨가제는 물을 포함하여 황산이 형성된다. 첨가제는 SO3 와 반응하여 바람직하게는 술폰산과 비등점이 상이한 화합물을 형성할 수 있는 화합물이다. 바람직하게는, 첨가제는 물을 포함하여 황산이 형성된다. 필요에 따라, 황산 또는 SO3 와 첨가제의 임의의 다른 반응 생성물은 후속 단계에서 황산으로부터 분리될 수 있다. 이는 증류, 정류 또는 종래 기술로부터 공지된 임의의 다른 방법을 통해 수행될 수 있다.
첨가제는 바람직하게는 물을 포함하지만, 첨가제는 과산화수소, 황산, 메탄 술폰산, ALK-SO2-O-O-X 및/또는 ALK-SO2-O-O-SO2-O-X (식 중, ALK 는 메탄이고 X 는 수소임), 또는 이들 2 가지 이상의 혼합물을 추가로 포함할 수 있다. 일반적으로, 첨가제는 항상 물을 포함한다. 따라서, 예를 들어 메탄 술폰산이 첨가제로서 첨가되는 경우, 첨가제는 물 및 각각의 메탄 술폰산을 포함한다. 첨가제 중의 물의 농도는, 항상 첨가제의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 적어도 2 중량% 이상 또는 5 중량% 이상이고, 대안적으로 이것은 10 중량% 이상, 특히 적어도 20 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 적어도 25 중량% 이상, 특히 바람직하게는 적어도 30 중량% 이상이다. 물의 농도가 높을수록, 혼합물 중의 SO3 의 농도를 감소시키기 위해 필요한 첨가제의 양이 더 적다.
이것은 또한, 제 1 단계에서 순수한 물이 첨가되고, 그 후에 혼합물 내에 첨가되는 물의 완전한 농도를 더 잘 제어하기 위해 낮은 농도의 물과 함께 첨가제가 첨가되는 경우일 수 있다. 본 발명의 방법의 단계 iii. 및 iv. 은 반복될 수 있다. 또한 제 1 단계에서 제 1 첨가제가 첨가되고, 단계 ii 를 반복할 때 또다른 첨가제가 첨가되는 것도 본 발명의 범주 내에 있다.
물론, 하나의 첨가제뿐만 아니라 상이한 첨가제들의 혼합물이 첨가되는 것도 본 발명의 범주 내에 있다. 예를 들어, ALK-SO2-O-O-SO2-OX 및/또는 ALK-SO2-O-O-X 가 H2O2 와 함께 첨가되면, SO3 와 메탄 사이의 반응이 다시 활성화될 수 있어서, 더 높은 수율을 얻을 수 있다. 황산 또는 물은 이황산을 파괴하기 위해 첨가될 수 있다. 물은 첨가제로서 덜 바람직한데, 이는 SO3 또는 이황산과 물 사이의 반응이 매우 발열성이기 때문이다. 반응 용기 내부의 온도가 너무 높아지면, 부생성물이 발생할 수 있다. 따라서, 물을 포함하는 첨가제를 사용함으로써, 반응 혼합물의 조성을 제어할 수 있어 더 우수한 증류 성능을 유도할 수 있을 뿐만 아니라, 온도를 더 잘 제어할 수 있어 더 적은 부산물로 이어질 수 있다. 따라서, 첨가제의 물의 농도는 바람직하게는 90 중량% 이하, 특히 80 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 75 중량% 이하, 특히 바람직하게는 70 중량% 이하이다.
바람직한 구현예에서 본 발명의 방법의 추가의 이점은 특정 첨가제의 사용이다. 물 및 과산화수소, 황산, 알칸 술폰산, ALK-SO2-O-O-X, 또는 ALK-SO2-O-O-SO2-O-X 를 포함하는 바람직한 첨가제를 첨가할 때, 혼합물의 정확한 조성을 적응시킬 수 있다. 이에 따라, 혼합물 중의 메탄 술폰산과 황산의 농도를 조절할 수 있다. 이는 이후에 증류 단계가 수행되어야 하는 경우에 유리하다.
바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 방법은 하기 단계를 추가로 포함한다:
v. 혼합물의, 특히 증류에 의한 정제.
순수한 메탄 술폰산을 반응 생성물로 하거나 메탄 술폰산의 농도를 높여야 하는 경우에는 정제가 필요하다. 이는 증류 및/또는 결정화에 의해 수행될 수 있다.
바람직하게는, 첨가제는 메탄 술폰산 및 물을 포함한다. 증류하고자 하는 혼합물 중의 메탄 술폰산의 농도가 더 높은 경우 증류 단계가 더 효과적임이 밝혀졌고, 증류가 더욱 효과적이다. 바람직하게는, 증류될 혼합물 중의 메탄 설폰산의 농도는 적어도 30 중량% 내지 70 중량%, 특히 35 중량% 내지 65 중량%, 바람직하게는 40 중량% 내지 60 중량% 또는 약 50 중량% 이다.
본 발명의 방법의 단계 i. 에서 제공된 혼합물은 또한 임의의 공정에서 메탄 술폰산을 사용한 후에 수득될 수 있으며, 이것은 이 공정 후에 메탄 술폰산을 재순환시키기 위한 것이다. 혼합물이 메탄 술폰산 이외에 SO3 를 포함하는 경우, 본 발명의 방법도 적용될 수 있다.
혼합물이 황산 (H2SO4) 을 추가로 포함하는 경우, SO3 은 황산과 반응하여 이황산을 형성할 것이다. 메탄의 존재 하에서, 또한 상응하는 메틸 이황산 (CH3-SO2-O-SO3H) 의 형성이 가능하다. 하기의 이황산이 언급되는 경우, 이는 또한 항상 상응하는 메틸 이황산을 의미한다. 그럼에도 불구하고, 물을 포함하는 첨가제는 또한 이황산과 반응하여 황산의 2 배 당량의 형성을 유도할 것이다. 이황산의 높은 흡습성 때문에, 순수한 물을 첨가할 필요는 없지만, 물을 포함하는 첨가제를 첨가하는 것이면 충분하다.
필요한 첨가제의 양은 혼합물에 원하는 SO3 함량을 부여하기 위해 결정되어야 한다. SO3 의 농도는 바람직하게는 50% 이상 또는 70% 이상, 유리하게는 90% 이상, 특히 95% 이상, 바람직하게는 98% 이상, 특히 바람직하게는 적어도 99% 감소될 것이다. 화학량론적 양의 물이 첨가되는 경우, SO3 가 완전히 제거되었다고 가정할 수 있다. SO3 는 황산에 대한 높은 발열 반응으로 물과 반응한다. 혼합물이 액체인 한, 반응의 평형은 어느정도 완전히 생성물 쪽에 있다. 동량의 화합물을 포함하는 SO3 및 물의 용액에서, 유리 SO3 는 액체 내에서 검출될 수 없다. 따라서, 본 발명의 방법에 의하면, 혼합물로부터 유사 (quasi) SO3 를 완전히 제거하는 것이 가능하다.
이를 위해, 혼합물 중의 SO3 의 농도가 결정되어야 한다. 동시에, 혼합물 중의 물의 농도는 일반적으로 혼합물의 총 중량을 기준으로 3 중량% 미만으로 잘 유지되어야 하기 때문에, 혼합물 중의 첨가제 및 특히 물의 농도가 결정되어야 한다. 일반적으로, 무수 메탄 술폰산은 본 발명의 방법이 정제의 기술인 공정에서 얻어져야 한다. 원하는 물/첨가제 함량은 단계 i. 에서 제공된 혼합물, 및 또한, 본 발명의 방법이 그것의 일부일 수 있는, 전체 공정에 의존한다.
원하는 SO3 농도를 부여하기 위해 필요한 첨가제의 양을 결정하기 위해, 혼합물 중의 SO3 농도, 혼합물 중의 물 농도 및 혼합물의 전도도 및 밀도 사이의 관계를 각각 아는 것이 필수적이다. 따라서, 특정 혼합물에 대해, 교정 곡선이 설정되어야 한다. 도 1 은 메탄 술폰산, 황산 및 SO3 를 포함하고 물이 첨가제로서 첨가되는 혼합물에 대한 교정 곡선을 예시적으로 나타낸다.
X-방향에서, SO3 및 물의 농도는 각각 중량% 로 나타난다. Y-축은 mS/cm 단위의 전도도를 나타낸다. 대략 6 중량% (조성물의 총 중량을 기준으로, 이것은 100 중량% 임) 의 삼산화황의 농도로부터 출발하여, 물을 첨가하였다. 이는 전도도의 증가를 초래한다. 특정 지점에서, 본질적으로 모든 삼산화황은 물과의 반응으로 인해 파괴되어 황산만이 존재하게 된다. 과량의 물을 첨가하면 전도도가 급격히 증가하게 되어, 전도도를 측정함으로써 첨가되는 첨가제의 양을 조절할 수 있다. 따라서, 혼합물 중의 삼산화황 및 물의 함량은 단계 i. 에서 제공된 혼합물의 전도도와 관련된다.
바람직하게는, 첨가된 물의 양은 혼합물에 존재하는 SO3 의 농도에 비해 화학량론적보다 약간 높다. 바람직하게는, 물의 양은 이를 약간 초과하며, 이는 메탄 술폰산 무수물의 형성을 감소시킬 수 있다. 그럼에도 불구하고, 혼합물 중이 물의 존재는 가능한 한 낮게 유지되어야 한다. 따라서, 과량의 물은 혼합물에 존재하는 SO3 의 농도에 비해 바람직하게는 3 중량% 이하이고, 특히 이것은 2.5 중량% 이하, 유리하게는 2 중량% 이하 또는 1.5 중량% 이하이다. 첨가제의 첨가 후 혼합물 중의 물의 농도는 바람직하게는 0.1 중량% 내지 2 중량%, 특히 0.2 중량% 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.3 중량% 내지 0.6 중량%, 특히 바람직하게는 0.4 중량% 내지 0.5 중량% 의 범위이고, 여기서 농도는 전체로서 조성물의 총 중량을 기준으로 한다. 놀랍게도, 추가 정제 단계에서, 특히 증류 동안, 메탄 술폰산 무수물의 형성은 혼합물이 상기 언급된 농도의 물을 포함하는 경우에 현저히 감소될 수 있다는 것이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명에 따른 방법에 의하면, 첨가되는 첨가제의 양을 결정하고, 혼합물로부터 SO3 삼산화황의 농도를 상당히 감소시킬 뿐만 아니라, 원하지 않는 부산물의 농도를 감소시키는 것을 돕는 혼합물에 존재하는 물의 농도를 제어하는 것이 가능하다.
전도도의 측정과 유사하게, 또한 혼합물의 밀도가 결정될 수 있다. 다시 말하면, 밀도는 혼합물에 존재하는 삼산화황 및 물의 농도에 의존한다. 물을 포함하는 첨가제의 첨가는 삼산화황의 감소된 농도를 초래한다. 이는 혼합물의 밀도를 증가시킨다. 과량의 물로, 혼합물의 밀도는 다시 감소하고 있다.
따라서, 제 1 양상에서, 혼합물에 존재하는 SO3 와 반응하기 위해 필요한 첨가제의 양을 결정하기 위해 혼합물의 전도도 또는 밀도를 결정하는 것이면 충분하다. 바람직한 구현예에서, 밀도 및 전도도 모두가 결정된다. 이는 첨가되는 첨가제의 양의 더 나은 결정을 돕고, 측정의 더 높은 보장을 제공한다.
전도도 및 밀도 모두가 온도 의존적이기 때문에, 특정 측정의 도시된 값들이 기준선과 비교될 수 있고 첨가제의 첨가에 대한 자동 제어가 제공될 수 있도록 온도 상관 관계가 있는 측정을 제공하는 것이 가능하다.
전도도 및 밀도 측정의 추가적인 이점은 측정이 빠르고, 그에 따라 첨가제의 반응, 즉 첨가 또는 비-첨가도 빠르다는 것이다. 이는 배치 (즉, 비-연속) 공정뿐만 아니라 연속 공정에서도 방법을 제공할 수 있게 한다.
따라서, 일 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 방법은 배치 공정에서 수행된다. 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 방법은 연속 공정에서 수행된다. 특히, 연속 공정에서, 연속 반응기의 한 위치에서의 밀도 및/또는 전도도에 대한 값을 결정할 뿐만 아니라 여러 상이한 위치에서 이를 수행하는 것이 가능하다. 일반적으로, 연속 공정은 파이프 내에서 수행된다. 이 경우, 파이프를 통해 분포된 여러 측정이 가능하고 바람직할 것이다. 측정 지점의 수는 연속 반응기의 크기 및 길이에 따라 2 개 이상, 바람직하게는 3 개 이상, 특히 4 개 이상일 것이다. 특히 이 경우, 본 발명의 방법의 단계 iii. 및 iv. 을 반복하는 것이 필요할 수 있다. 그러나, 연속 또는 배치 공정과는 독립적으로, 처음 첨가제의 첨가 후에, 혼합물의 밀도 및/또는 전도도가 다시 결정되고, 그 후에 추가의 첨가제가 첨가되는 것도 물론 본 발명의 범주 내에 있다.
물을 포함하는 첨가제로 SO3 를 파괴하는 것은, 반응이 발열성이기 때문에, 열의 형성을 초래한다. 이러한 열은 제거되어야 하며, 이는 반응 혼합물을 단순히 혼합함으로써 용이하게 수행될 수 있다. 혼합은 정적 또는 비-정적 혼합기, 즉 패들 혼합기 등에 의해 수행될 수 있다. 이는 또한 방법이 비-연속 배치 공정 또는 연속 공정에서 수행되는 곳에 의존한다. 연속 공정에서, 비-정적 혼합기가 연속 반응기, 즉 파이프를 통해 존재할 수 있다. 비-연속 배치 공정에서, 비-정적 혼합기가 사용되는 것이 바람직하다.
첨가제를 첨가하면 발열 반응이 일어난다. 따라서, 필요에 따라, 온도를 일정하게 유지하기 위해 첨가제의 첨가 동안 및 첨가 후에 혼합물을 냉각시켜야 한다. 물론, 온도의 증가는 SO3 의 농도 및 물과 반응하는 SO3 의 농도에 의존한다. 온도의 증가는 부산물의 형성을 초래할 수 있다. 따라서, 본 경우에 온도는 80 ℃ 이하, 특히 70 ℃ 이하, 바람직하게는 65 ℃ 이하, 바람직하게는 60 ℃ 이하 또는 55 ℃ 이하로 유지되어야 한다. 20 ℃ 또는 25 ℃ 내지 35 ℃ 이하 또는 40 ℃ 이하의 온도가 첨가제의 첨가 전에 혼합물에 적합하다. 냉각은 필요하지만, 예를 들어 물 냉각으로 수행될 수 있다. 교반은 또한 혼합물 전체에 열을 분배하고 시스템의 보다 효과적인 냉각을 가능하게 한다.
본 발명의 방법은 잔여 반응 혼합물을 추가 정제하기 전에 메탄과 SO3 의 반응을 수행한 후, 반응 혼합물의 조성을 잘 제어할 수 있다. 이 정제는 당분야에 공지된 임의의 방법으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 증류 또는 용융 결정화는 WO 2017/080994 A1, WO 2017/080991 A1, WO 2018/208701 A1 또는 EP 19176382.0 에 기재되어 있다. 정제는 증류에 의해 수행되며, 과량의 메탄은 증류 전에 제거되어야 한다. 과량의 메탄은 첨가제를 반응 혼합물에 첨가하기 전에 또는 그 후에 제거될 수 있다. 바람직하게는, SO3 를 파괴한 후 미반응 메탄을 제거한다. 이는 메탄의 제거가 통상적으로 단순히 압력을 감소시킴으로써 수행되기 때문에 바람직하다. 이것이 삼산화황의 파괴 전에 수행되는 경우, 상기 삼산화황은 메탄과 함께 방출될 수 있으며, 이는 물론 바람직하지 않다. 따라서, 바람직하게는 반응 혼합물에 존재하는 제 1 미반응 삼산화황은 파괴되고, 여기서 첨가되는 첨가제의 양은 반응 혼합물의 전도도 및/또는 밀도의 측정에 의해 결정된다. 이후, 다시 미반응 생성물인 메탄이 수행된다.
전도도 및/또는 밀도를 측정하는 것은 따라서 혼합물에 존재하는 SO3 를 감소시키거나 심지어 제거하기 위해 필요한 첨가제의 고품질 결정을 가능하게 하고, 전도도 및 밀도 외에, 또한 혼합물의 음향 속도를 결정하는 것이 가능하고 바람직하다. 음향 속도는 특히 올레움 중의 SO3 의 함량의 결정을 가능하게 한다. 또한, 속력 속도의 결정은 따라서 과량의 SO3 를 감소시키거나 심지어 제거하기 위해 필요한 첨가제의 양을 결정할 수 있게 한다. 음향 속도의 결정은 본 방법의 정확도를 향상시키고 보장을 증가시킨다. 측정 중 하나가 잘못된 결과를 나타내는 경우에도, 추가될 첨가제의 양을 결정할 수 있는 두 가지 측정 방법이 여전히 있다. RAMAN 분광법, IR 분광법, UV-Vis 분광법, 점도, 중량 측정, 굴절률, 적정 및 열 전도도와 같은 추가의 방법이 또한 또는 대안적으로 결정될 수 있다. 밀도 및 전도도는, 측정이 빠르고 쉽게 수행될 수 있고 인라인으로 수행될 수 있기 때문에 바람직한 방법이다. 다른 언급된 방법들은 인라인으로 수행될 수 없고, 따라서 연속 공정에서 사용될 수 없고 배치 방식에만 사용될 수 있다. 그럼에도 불구하고, 또한, 과량의 SO3 를 파괴하기 위해 첨가될 첨가제의 양을 결정할 수 있게 하는 상기 언급된 방법들.
전도도는 일반적으로 용액의 이온 농도 및 활성을 측정하기 위해 사용되는 파라미터이다. 용액에 염, 산 또는 알칼리가 많을수록 그의 전도도는 더 크다. 전도도의 단위는 S/m, 종종 또한 S/cm 이다.
전도도는 전기 저항을 측정함으로써 측정된다. 사용되는 가장 단순한 종류의 측정 셀은 두 개의 유사한 전극으로 이루어진다. 전극 중 하나에 인가된 교류 전압은 용액 중의 이온이 전극을 향해 이동하게 한다. 용액 중의 이온이 많을수록 전극 사이에 흐르는 전류가 커진다. 장치는 전류를 측정하고 오옴 (Ohm) 의 법칙을 이용해 용액의 전도도를 먼저 계산하고 이후 셀 데이터를 고려하여, 전도도로 계산한다. 본 특허에 기술된 측정은 TetraCon 325/Pt 전극을 갖는 Cond330i/SET 장치 (WTW 사, 전도도 측정 장치의 제조사) 를 사용하여 수행될 수 있다.
전도도는 또한 DIN EN 27888 (Nov. 1993) 에 기초하여 또는 이와 유사하게 측정될 수 있다.
밀도 측정은, 예를 들어, ISO 15212-1 (June 1999) 및 15212-2 (July 2002) 에 기술된 바와 같이, 예를 들어, 진동 유형 밀도 측정계를 통해 수행될 수 있다. 밀도의 대안적인 측정이 또한 가능하다. 밀도 측정계에 사용되는 센서는 전기적으로 또는 기계적으로 유도된 진동 시스템이며, 진동 주파수 또는 주기는 샘플 밀도의 함수이다. 센서 디자인에 따라, 유체 샘플은 센서 (예를 들어, 전술한 측정에 사용되는 U-자형 센서) 를 통해 흐를 수 있거나, 센서는 액체 내에 침지될 수 있다. 조절된 밀도 측정계의 기기 상수는 진동 주파수 또는 진동 주기로부터 샘플 밀도를 계산하기 위해 사용된다.
이하의 단락에서, 본 발명의 일부 양상을 예시하기 위해, 몇몇 비제한적인 실험 예들 이 보고된다.
실시예 1:
자기 교반 막대, 전도도 프로브 (Mettler Toledo 전도도 프로브 710) 및 온도계가 장착된 유리 플라스크에, 143,03 g 황산과 8,48 g SO3 의 혼합물 151,51 g 을 채우고, 온도를 20℃ 로 조절하였다. 불활성 기체 분위기 (N2) 하에서, 물을 혼합물에 조금씩 첨가하고 전도도를 측정하였다. 첨가 동안, 전도도는 1,9 g H2O 의 첨가시 26,8 mS/cm 에서 8,7 mS/cm 로 떨어지며, 이는 출발 혼합물 중의 SO3 의 양과 등몰량을 나타낸다. 도 1 및 하기 표에 나타낸 바와 같이, 총 6,4 g H2O 까지 추가로 첨가하면 전도도가 92,4 mS/cm 로 증가하였다. 전도도 곡선에서의 뒤틀림은 적용에 따라 SO3 의 양을 감소시키기 위해 필요한 첨가제의 양을 나타낸다. 출발 혼합물 중의 SO3 양을 기준으로, 반응 혼합물 중의 ~0,5 중량% H2O 에 대해 ~31 mS/cm 의 전도도가 얻어진다.
표 1: 올레움 32 에 대한 물 첨가의 전도도
Figure pct00002
실시예 2: 물 첨가
자석 교반 막대, 전도도 프로브 (TetraCon 325/Pt 전극이 있는 Cond330i/SET (WTW)), 환류 응축기 및 온도계가 장착된 250 ml 4구 플라스크에 48,78 g 의 올레움 65 (SO3 농도가 62-65 wt%), 29,49 g 의 H2SO4 (100%) 및 236,84 g 의 MSA (100%) 로 구성된 혼합물 315,11 g 을 충전하였다. 생성된 혼합물은 ~9,5 wt% SO3, ~15 wt% H2SO4 및 ~75,5 wt% MSA 로 구성된다. 교반 하에, 소량의 탈이온수를 적가하고, 하기 표에 나타낸 바와 같이 23-27℃ 의 온도에서 전도도를 측정하였다. 전도도는 등몰량의 물 (즉, ~6,9 g) 이 첨가될 때까지 감소한다. 추가의 첨가는 전도도를 다시 증가시킨다. 전도도 곡선에서의 뒤틀림은 적용에 따라 SO3 의 양을 감소시키기 위해 필요한 첨가제의 양을 나타낸다.
표 2: ~75,5 wt% MSA ~15 wt% H2SO4 및 ~9,5% SO3 의 혼합물에 대한 물 첨가의 전도도
Figure pct00003
실시예 3: 물 첨가
자석 교반 막대, 전도도 프로브 (TetraCon 325/Pt 전극이 있는 Cond330i/SET (WTW)), 환류 응축기 및 온도계가 장착된 250 ml 4구 플라스크에 18,01 g 의 올레움 32 (SO3 농도가 30-32 wt%), 39,47 g 의 H2SO4 (100%) 및 134,08g 의 MSA (100%) 로 구성된 혼합물 191,57 g 을 충전하였다. 생성된 혼합물은 ~3 wt% SO3, ~27 wt% H2SO4 및 ~70 wt% MSA 로 구성된다. 교반 하에, 소량의 탈이온수를 적가하고, 하기 표에 나타낸 바와 같이 24-26℃ 의 온도에서 전도도를 측정하였다. 전도도는 등몰량의 물 (즉, ~1,2 g) 이 첨가될 때까지 감소한다. 추가의 첨가는 전도도를 다시 증가시킨다. 전도도 곡선에서의 뒤틀림은 적용에 따라 SO3 의 양을 감소시키기 위해 필요한 첨가제의 양을 나타낸다.
표 3: ~70 wt% MSA ~27 wt% H2SO4 및 ~3% SO3 의 혼합물에 대한 물 첨가의 전도도
Figure pct00004
실시예 4: MSA 70% 첨가
자석 교반 막대, 전도도 프로브 (TetraCon 325/Pt 전극이 있는 Cond330i/SET (WTW)), 환류 응축기 및 온도계가 장착된 250 ml 4구 플라스크에 18,25 g 의 올레움 32 (SO3 농도가 30-32 wt%), 39,47 g 의 H2SO4 (100%) 및 133,27 g 의 MSA (100%) 로 구성된 혼합물 190,99 g 을 충전하였다. 생성된 혼합물은 ~3 wt% SO3, ~27 wt% H2SO4 및 ~70 wt% MSA 로 구성된다. 교반 하에, 소량의 MSA 70% 를 적가하고, 하기 표에 나타낸 바와 같이 22-26℃ 의 온도에서 전도도를 측정하였다. 전도도는 등몰량의 물 (즉, ~1,2 g, 이것은 ~4 g MSA 70% 와 동일함) 이 첨가될 때까지 감소한다. 추가의 첨가는 전도도를 다시 증가시킨다. 전도도 곡선에서의 뒤틀림은 적용에 따라 SO3 의 양을 감소시키기 위해 필요한 첨가제의 양을 나타낸다.
표 4: ~70 wt% MSA ~27 wt% H2SO4 및 ~3% SO3 의 혼합물에 대한 MSA 70% 첨가의 전도도. 물의 양은 MSA 중의 30 wt% 물을 기준으로 계산된다.
Figure pct00005
첨부된 도면은 본 발명의 일부 양상 및 상기 실험 예를 추가로 예시한다.

Claims (12)

  1. 메탄 술폰산 및 SO3 를 포함하는 혼합물 중의 SO3 농도 감소 방법으로서:
    i. 메탄 술폰산 및 SO3 를 포함하는 혼합물을 제공하는 단계,
    ii. 첨가제와 SO3 의 반응 생성물을 형성하여 혼합물 중의 SO3 의 농도를 감소시키기 위해 필요한 첨가제의 양을 결정하는 단계,
    iii. 상기 미리 결정된 양의 첨가제를 혼합물에 도입하는 단계;
    iv. 임의로 단계 ii. 및 iii. 을 반복하는 단계
    를 포함하며,
    혼합물 중의 SO3 의 농도를 감소시키기 위해 필요한 첨가제의 양의 결정은 반응 혼합물의 전도도 및/또는 밀도를 측정함으로써 수행되고, 첨가제는 물을 포함하는 감소 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 전도도 및 밀도가 측정되는 감소 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 반응 혼합물의 음향 속도가 단계 a) 에서 추가로 결정되는 감소 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, SO3 의 농도가 90% 이상, 특히 95% 이상, 바람직하게는 98% 이상, 특히 바람직하게는 적어도 99% 감소되는 감소 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 ii) 에서 부가적으로 RAMAN 및/또는 IR 및/또는 UV-Vis 분광법 및/또는 점도 및/또는 중량 측정 및/또는 굴절률 및/또는 적정 및/또는 열 전도도가 측정되는 감소 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합물이 메탄 및/또는 황산을 추가로 포함하는 감소 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 첨가제가 부가적으로 과산화수소, 황산, 알칸 술폰산, ALK-SO2-O-OX 및/또는 ALK-SO2-O-O-SO2-OX (식 중, ALK 는 메탄이고 X 는 수소임), 뿐 아니라 이들 2 가지 이상의 혼합물을 포함하는 감소 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 iii 에서 첨가되는 첨가제의 양이 혼합물 중의 SO3 의 농도와 비교하여 적어도 화학량론적인 감소 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 공정에 필요한 첨가제의 양의 결정이 방법이 수행되는 반응기의 적어도 하나의 위치, 바람직하게는 적어도 2 개의 상이한 위치, 바람직하게는 3 개 이상의 상이한 위치에서 수행되는 감소 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 iii. 에서의 첨가제의 첨가가 혼합 하에서 수행되는 감소 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로,
    v. 수득된 혼합물의, 바람직하게는 증류에 의한 정제 단계
    를 포함하는 감소 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 방법이 연속 또는 비-연속 공정이고, 바람직하게는 이것이 연속 공정인 감소 방법.
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