CN114096520A - 降低包含甲磺酸和so3的反应混合物中的so3浓度的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种降低包含甲磺酸和SO3的混合物中的SO3浓度的方法，所述方法包括：i.提供包含甲磺酸和SO3的混合物，ii.确定通过在添加剂和SO3之间形成反应产物来降低混合物中的SO3浓度所需的添加剂的量，iii.将所述预定量的添加剂引入到混合物中；iv.任选地重复步骤ii.和iii.，其中通过测量反应混合物的电导率和/或密度来确定降低混合物中的SO3浓度所需的添加剂的量。

Description

降低包含甲磺酸和SO3的反应混合物中的SO3浓度的方法
本发明涉及一种降低包含甲磺酸CH3-SO3H和SO3的反应混合物中的SO3浓度的方法。所述方法包括通过测量混合物的密度和/或电导率来确定降低SO3浓度所需的添加剂的量的步骤。
链烷磺酸是有机酸，其可以达到与无机酸如硫酸类似的酸强度。然而，与通常的无机酸如硫酸和硝酸相反，磺酸是非氧化的并且不释放对健康有害的蒸气(如可以在盐酸和硝酸中观察到的那样)。此外，许多磺酸如甲磺酸是可生物降解的。磺酸的应用很多，例如在清洁剂、表面活性剂中、作为催化剂，以及在有机合成、药物化学中，例如作为保护基。磺酸盐例如用作表面活性剂，例如十二烷基磺酸钠，或用于电镀工业，尤其是作为锡、锌、银、铅和铟以及其他金属的烷基磺酸盐。烷基磺酸盐的非常高的溶解度尤其起到重要的作用。此外，在电解中不形成有害气体，并且避免使用有毒化合物，例如在许多情况下常见的氰化物。
链烷磺酸的结构上最简单的代表是甲磺酸。在现有技术，例如US 2,493,038、US2005/0070614、WO 2007/136425A2、EP 3071549A1中描述了不同的合成方法。在现有技术中，甲烷和SO3彼此反应。所得反应混合物包含甲磺酸以及作为未反应离析物的SO3。该SO3应该在蒸馏之前除去，否则可能产生副产物(Robinson和Silberberg：“The reaction ofmethanesulfonic acid with sulphur trioxide”，Canadian Journal of Chemistry，第44卷(1966)，第1437页及随后各页)。相应的除去例如公开在WO 2018/208701A1或欧洲专利申请19176382.0中。然而，即使存在要除去过量SO3的教导，也没有教导如何确定除去或至少显著降低SO3浓度所需的添加剂的量。因此，需要一种能够以快速和容易的方式降低液体混合物中的SO3浓度的方法。
令人惊讶地发现，包含甲磺酸以及SO3的混合物的电导率和/或密度使得能够确定显著降低所述混合物中的SO3浓度所需的添加剂的量。因此，本发明的问题通过一种降低包含甲磺酸和SO3的混合物中的SO3浓度的方法解决，所述方法包括：
i.提供包含甲磺酸和SO3的混合物，
ii.确定通过在添加剂和SO3之间形成反应产物来降低混合物中的SO3浓度所需的添加剂的量，
iii.将所述预定量的添加剂引入到混合物中；
iv.任选地重复步骤ii.和iii.，
其中通过测量反应混合物的电导率和/或密度来确定降低混合物中的SO3浓度所需的添加剂的量，并且其中添加剂优选包含水。
步骤i.中提供的混合物可以是由现有技术中描述的由甲烷和SO3制备甲磺酸的方法得到的反应混合物。优选地，其是EP 3071549A1和/或欧洲专利申请19176382.0中公开的方法。在这些情况下，所述混合物是包含甲磺酸、作为未反应离析物的甲烷和SO3、硫酸以及最终存在的副产物的反应混合物。在优选实施方案中，步骤i.的提供包括：
在第一步骤中，使甲磺酸和过氧化氢彼此反应以形成下式(I)的化合物：
ALK-SO2-O-O-X (I)
其中ALK为甲基并且X＝氢。然后，将该式(I)化合物与三氧化硫和甲烷一起提供到反应器中。由于加入甲烷，设定1-200巴的压力。反应混合物处于高压反应器内，温度控制为0-100℃。由于各组分彼此之间的反应，可监测压力的下降。该反应混合物包含反应产物，即链烷磺酸，以及未反应的离析物，即烃和三氧化硫。
在本发明的含义内，SO3可以以纯SO3或发烟硫酸的形式提供。
添加剂是能够与SO3反应形成优选具有不同于甲磺酸沸点的沸点的化合物。优选地，添加剂包含水，以便形成硫酸。添加剂是能够与SO3反应形成优选具有不同于磺酸沸点的沸点的化合物的化合物。优选地，添加剂包含水，以便形成硫酸。如果需要，硫酸或SO3和添加剂的任何其他反应产物可在随后的步骤中与硫酸分离。这可通过蒸馏、精馏或现有技术已知的任何其他方法进行。
添加剂优选包含水，但添加剂可进一步包含过氧化氢、硫酸、甲磺酸、ALK-SO2-O-O-X和/或ALK-SO2-O-O-SO2-O-X，其中ALK为甲烷且X为氢，或它们中的两种或更多种的混合物。通常，添加剂总是包含水。因此，如果将例如甲磺酸作为添加剂加入，则添加剂包含水和相应的甲磺酸。添加剂中的水浓度优选为至少2重量％或更高或5重量％或更高，或者为10重量％或更高，尤其是至少20重量％或更高，更优选至少25重量％或更高，尤其优选至少30重量％或更高，总是基于添加剂的总重量。水的浓度越高，降低混合物中的SO3浓度所需的添加剂的量就越低。
也可存在如下情况，即在第一步骤中添加纯水，然后添加具有低浓度水的添加剂，以更好地控制添加到混合物中的水的最终浓度。可以重复本发明方法的步骤iii.和iv.。在第一步骤中加入第一添加剂也处于本发明的范围内，其中当重复步骤ii时加入另一种添加剂。
当然，不是仅仅加入一种添加剂，而是加入不同添加剂的混合物也处于本发明的范围内。如果与H2O2一起加入例如ALK-SO2-O-O-SO2-OX和/或ALK-SO2-O-O-X，SO3和甲烷之间的反应可以再次活化，从而可以获得更高的产率。可以加入硫酸或水来破坏焦硫酸。水不太优选作为添加剂，因为SO3或焦硫酸与水之间的反应是高度放热的。如果反应容器内的温度变得太高，则可能产生副产物。因此，通过使用包含水的添加剂，不仅可以控制反应混合物的组成，导致更好的蒸馏性能，而且可以更好地控制温度，导致更少的副产物。因此，添加剂的水浓度优选为90重量％或更低，尤其是80重量％或更低，更优选为75重量％或更低，尤其优选为70重量％或更低。
在优选实施方案中，本发明方法的另一优点是使用特定的添加剂。当加入包含水和过氧化氢、硫酸、链烷磺酸、ALK-SO2-O-O-X或ALK-SO2-O-O-SO2-O-X的优选添加剂时，可以调整混合物的精确组成。因此，可以控制混合物中的甲磺酸和硫酸的浓度。如果随后进行蒸馏步骤，则这是有利的。
在优选的实施方案中，本发明的方法进一步包括如下步骤：v.纯化所述混合物，尤其是通过蒸馏。
如果反应产物应为纯甲磺酸或者如果应提高甲磺酸的浓度，则需要纯化。这可通过蒸馏和/或结晶进行。
优选地，添加剂包含甲磺酸和水。发现当待蒸馏混合物中的甲磺酸浓度较高时，蒸馏步骤更有效，蒸馏更有效。优选地，待蒸馏混合物中的甲磺酸浓度为至少30重量％至70重量％，尤其是35-65重量％，优选40-60重量％或者约50重量％。
本发明方法的步骤i.中提供的混合物也可以在任何方法中使用甲磺酸后获得，并且旨在在该方法后再循环甲磺酸。在混合物除甲磺酸以外还包含SO3的情况下，也可以应用本发明的方法。
在混合物进一步包含硫酸(H2SO4)的情况下，SO3将与硫酸反应，形成焦硫酸。在甲烷存在下，也可形成相应的焦硫酸甲酯(CH3-SO2-O-SO3H)。如果在下文中提及焦硫酸，则这也总是指相应的甲基焦硫酸。然而，包含水的添加剂也将与焦硫酸反应，导致形成两倍当量的硫酸。由于焦硫酸的高吸湿性，不需要加入纯水，而是加入包含水的添加剂就足够了。
必须确定所需的添加剂的量以赋予混合物所需的SO3浓度。SO3浓度应优选降低50％或更多或70％或更多，有利地降低90％或更多，尤其是降低95％或更多，优选降低98％或更多，尤其优选降低至少99％。如果加入化学计量量的水，则可认为SO3被完全除去。SO3与水在高放热反应中反应生成硫酸。只要混合物是液体，则反应平衡或多或少完全处于产物一侧。在包含等量化合物的SO3和水的溶液中，在液体中无法检测到游离SO3。因此，采用本发明的方法，可以从混合物中几乎完全除去SO3。
为此，必须确定混合物中的SO3浓度。同时，必须确定混合物中的添加剂浓度，尤其是水浓度，因为混合物中的水浓度通常应保持远低于3重量％，基于混合物的总重量。通常，无水甲磺酸应在其中本发明的方法是纯化的工艺中获得。所需的水/添加剂含量取决于步骤i.中提供的混合物，并且还取决于整个工艺(本发明的方法可以是该工艺的一部分)。
为了确定赋予所需SO3浓度所需的添加剂的量，必须分别知道混合物中的SO3浓度、混合物中的水浓度和混合物的电导率和密度之间的关系。因此，对于特定的混合物，必须建立校准曲线。图1示例性地显示了包含甲磺酸、硫酸和SO3且其中加入水作为添加剂的混合物的校准曲线。
在X方向，SO3和水的浓度分别以重量百分比显示。Y轴显示了以mS/cm计的电导率。从约6重量％(基于组合物的总重量，其为100重量％)的三氧化硫浓度开始，加入水。这导致电导率增加。在某一点处，由于与水反应，基本上所有三氧化硫都被破坏，使得仅存在硫酸。加入过量的水会导致电导率显著增加，从而能够通过测量电导率来控制待添加的添加剂的量。因此，混合物中的三氧化硫和水含量与步骤i.中提供的混合物的电导率相关。
优选地，与混合物中存在的SO3浓度相比，加入的水量略高于化学计量量。优选地，水的量略高于该量，这使得能够减少甲磺酸酐的形成。然而，混合物中水的存在应保持尽可能低。因此，与混合物中存在的SO3浓度相比，水的过量优选不超过3重量％，尤其是2.5重量％或更低，有利地2重量％或更低或1.5重量％或更低。在加入添加剂后，混合物中的水浓度优选为0.1-2重量％，尤其为0.2-1重量％，优选为0.3-0.6重量％，尤其优选为0.4-0.5重量％，其中浓度基于组合物整体的总重量。令人惊讶地发现，在混合物包含上述浓度的水的情况下，在进一步纯化步骤中，尤其是在蒸馏过程中，甲磺酸酐的形成可以极大地减少。
因此，采用本发明的方法，不仅可以确定待加入的添加剂的量并显著降低混合物中的三氧化硫SO3浓度，而且可以控制混合物中存在的水的浓度，这有助于降低不希望的副产物的浓度。
与电导率的测量类似，也可以测定混合物的密度。同样，密度取决于混合物中存在的三氧化硫和水的浓度。添加包含水的添加剂导致三氧化硫的浓度降低。这导致混合物的密度增加。在水过量的情况下，混合物的密度再次降低。
因此，在第一方面中，确定待测定混合物的电导率或密度就足以确定与混合物中存在的SO3反应所需的添加剂的量。在优选实施方案中，测定密度和电导率二者。这有助于更好地确定待添加的添加剂的量，并提供更高的测量安全性。
由于电导率和密度都是温度相关的，因此可以提供具有温度相关性的测量，从而可以将特定测量的所示值与基线进行比较，并且可以提供用于添加添加剂的自动控制。
电导率和密度测量的其他优点是测量快速，使得响应，即添加或不添加添加剂也快速。这使得能够提供一种不仅以间歇(即非连续)工艺而且以连续工艺实施的方法。
根据一个实施方案，本发明的方法因此以间歇法进行。在优选的实施方案中，本发明的方法以连续工艺进行。尤其是在连续工艺中，不仅可以在连续反应器的一个位置测定密度和/或电导率的值，而且可以在若干不同的位置进行测定。通常，连续工艺在管道中进行。在这种情况下，分布在管道上的若干测量将是可能的和优选的。测量点的数量是2个或更多个，优选3个或更多个，尤其是4个或更多个，这取决于连续反应器的尺寸和长度。尤其是在这种情况下，可能需要重复本发明方法的步骤iii.和iv.。然而，与连续或间歇工艺无关，在第一次加入添加剂之后，再次测定混合物的密度和/或电导率，并且随后加入另外的添加剂，这当然处于本发明的范围内。
用包含水的添加剂破坏SO3导致热量的形成，因为该反应是放热反应。必须除去该热量，这可以通过简单混合反应混合物而容易地进行。混合可由静态或非静态混合器，即，桨式混合器或其他混合器来进行。这还取决于该方法是以非连续间歇工艺实施，还是以连续工艺实施。在连续工艺中，非静态混合器可以通过连续反应器，即管道中存在。在非连续间歇工艺中，优选使用非静态混合器。
添加剂的加入导致放热反应。因此，如果需要，在添加添加剂期间和之后，应该冷却混合物以保持温度恒定。当然，温度的升高取决于SO3的浓度和与水反应的SO3的浓度。温度的升高可能导致副产物的形成。因此，在本发明的情况下，温度应保持远低于80℃，尤其是远低于70℃，优选65℃或更低，优选60℃或更低或55℃或更低。在加入添加剂之前，20℃或25-35℃或至多40℃的温度对于混合物是合适的。冷却是必要的，但可例如用水冷却来进行。搅拌还有助于将热量分散到整个混合物中，并能够更有效地冷却系统。
因此，本发明的方法能够在甲烷和SO3之间的反应进行之后，在剩余反应混合物的进一步纯化之前，良好地控制反应混合物的组成。该纯化可通过本领域已知的任何方法进行。例如，WO 2017/080994A1、WO 2017/080991A1、WO 2018/208701A1或EP 19176382.0中描述了蒸馏或熔融结晶。纯化通过蒸馏进行，在蒸馏之前应除去过量的甲烷。过量的甲烷可以在将添加剂加入反应混合物之前或之后除去。优选地，在SO3被破坏之后除去未反应的甲烷。这是优选的，因为甲烷的除去通常通过简单地降低压力来进行。如果这在三氧化硫的破坏之前进行，则所述三氧化硫可与甲烷一起释放，这当然不是优选的。因此，优选破坏存在于反应混合物中的第一未反应的三氧化硫，其中通过测量反应混合物的电导率和/或密度来确定待添加的添加剂的量。随后，进行甲烷(其再次是未反应的离析物)的除去。
因此，测量电导率和/或密度能够高质量地确定减少或甚至除去混合物中存在的SO3所需的添加剂。除电导率和密度以外，还可以且优选地测定混合物的声速。声速尤其使得能够确定发烟硫酸中的SO3含量。同样，速度的测定因此能够确定减少或甚至除去过量SO3所需的添加剂的量。声速的测定改善了本方法的准确性并增加了安全性。如果一种测量显示错误的结果，仍然有两种测量方法能够确定待添加的添加剂的量。此外或者替代地，也可确定其他方法，例如拉曼光谱法、IR光谱法、UV-Vis光谱法、粘度、重量测量、折射率、滴定和热导率。密度和电导率是优选的方法，因为测量快速且可容易地进行，并且可在线进行。提及的其他方法不能在线进行，因此它们不能用于连续工艺，而只能用于间歇模式。然而，上述方法也能够确定为了破坏过量SO3而添加的添加剂的量。
电导率通常是用于衡量溶液的离子浓度和活性的参数。溶液中的盐、酸或碱越多，其电导率就越大。电导率的单位为S/m，通常也为S/cm。
通过测量电阻来测量电导率。所用的最简单类型的测量电池由两个类似的电极组成。施加到一个电极上的交流电压使溶液中的离子向电极迁移。溶液中的离子越多，在电极之间流动的电流就越大。该仪器测量电流并使用欧姆定律首先计算溶液的电导，然后通过考虑电池数据计算电导率。在该专利中描述的测量可以使用具有TetraCon 325/Pt电极的Cond330i/SET设备(WTW，电导率测量设备的制造商)来进行。
电导率也可基于或类似于DIN EN 27888(1993年11月)测量。
密度测量例如可通过振荡型密度计来进行，例如如ISO 15212-1(1999年6月)和15212-2(2002年7月)所述。密度的替代测量也是可能的。密度计中所用的传感器是电或机械感应振荡系统，其振荡频率或周期是样品密度的函数。取决于传感器设计，流体样品可以流过传感器(例如，U形传感器，用于上述测量)，或者传感器可以浸入液体中。使用调整的密度计的仪器常数由振荡频率或振荡周期计算样品密度。
在以下段落中，报告了若干非限制性实验实施例，以便阐述本发明的一些方面。
实施例1：
在装有磁力搅拌棒、电导率探针(Mettler Toledo电导率探针710)和温度计的玻璃烧瓶中，装入151.51g 143.03g硫酸和8.48g SO3的混合物并将温度控制在20℃下。在惰性气体气氛(N2)下，将水分批加入混合物中并测量电导率。在加入期间，加入1.9g H2O时，电导率从26.8mS/cm降至8.7mS/cm，这表示与起始混合物中SO3量的等摩尔量。进一步加入总计6.4g H2O将电导率提高到92.4mS/cm，如图1和下表所示。电导率曲线中的拐点表示根据应用减少SO3量所需的添加剂的量。基于起始混合物中SO3的量，反应混合物中～0.5重量％H2O时的电导率为～31mS/cm。
表1：向发烟硫酸32中加入水的电导率
水添加 ∑水 电导率
m[g]/批 m[g] ms/cm
0 0,00 26,80
100 0,10 26,30
100 0,20 25,80
100 0,30 25,20
100 0,40 24,80
100 0,50 24,30
100 0,60 23,70
100 0,70 23,00
200 0,90 21,50
200 1,10 19,81
200 1,30 17,43
200 1,50 14,99
200 1,70 11,89
200 1,90 8,70
200 2,10 14,26
200 2,30 23,30
200 2,50 31,10
400 2,90 43,70
500 3,40 55,30
500 3,90 64,40
500 4,40 71,80
1000 5,40 83,60
1000 6,40 92,40
实施例2：添加水
将315.11g由48.78g发烟硫酸65(SO3浓度为62-65重量％)、29.49g H2SO4(100％)和236.84g MSA(100％)组成的混合物装入250ml装备有磁力搅拌棒、电导率探针(具有TetraCon 325/Pt电极的Cond330i/SET(WTW))、回流冷凝器和温度计的4颈烧瓶中。所得混合物由～9.5重量％SO3、～15重量％H2SO4和～75.5重量％MSA组成。在搅拌下，滴加少量去离子水，并在23-27℃的温度下测量电导率，如下表所示。电导率降低，直至加入等摩尔量的水(即～6.9g)。进一步添加再次增加了电导率。电导率曲线中的拐点表示根据应用减少SO3量所需的添加剂的量。
表2：在～75.5重量％MSA、～15重量％H2SO4和～9.5重量％SO3的混合物中加入水时的电导率
∑水 电导率 温度
m[g] mS/cm ℃
0,00 3,50 21,50
0,18 3,55 22,60
1,02 3,67 27,20
2,01 3,58 25,90
3,01 3,41 23,60
5,05 2,97 26,00
6,03 2,58 26,50
6,52 2,35 26,10
6,52 2,28 21,80
6,92 4,67 23,50
7,10 7,14 23,60
7,45 11,30 24,40
7,75 14,63 23,90
7,96 16,59 24,30
8,32 19,71 24,10
8,82 23,50 24,20
9,78 29,60 24,70
12,17 39,30 26,00
实施例3：添加水
将191.57g由18.01g发烟硫酸32(SO3浓度为30-32重量％)、39.47g H2SO4(100％)和134.08g MSA(100％)组成的混合物装入250ml装备有磁力搅拌棒、电导率探针(具有TetraCon 325/Pt电极的Cond330i/SET(WTW))、回流冷凝器和温度计的4颈烧瓶中。所得混合物由～3重量％SO3、～27重量％H2SO4和～70重量％MSA组成。在搅拌下，分批加入少量去离子水，并在24-26℃的温度下测量电导率，如下表中所示。电导率降低，直至加入等摩尔量的水(即～1.2g)。进一步添加再次增加了电导率。电导率曲线中的拐点表示根据应用减少SO3量所需的添加剂的量。
表3：在～70重量％MSA、～27重量％H2SO4和～3重量％SO3的混合物中加入水时的电导率
∑水 电导率 温度
m[g】 mS/cm ℃
0,00 3,15 24,80
0,10 3,15 25,60
0,21 3,06 24,60
0,31 3,01 25,40
0,42 2,95 25,60
0,52 2,85 25,30
0,62 2,79 25,20
0,73 2,70 24,40
0,83 2,64 25,30
0,94 2,55 24,50
1,04 2,50 24,80
1,15 2,47 25,60
1,25 3,37 23,80
1,35 5,45 24,30
1,45 7,57 24,70
1,55 9,42 25,10
1,65 11,24 25,50
1,76 12,88 23,70
1,856 14,47 24,10
1,957 16,07 24,50
2,093 17,81 25,10
2,303 20,50 25,20
2,512 22,90 26,00
2,721 25,20 24,60
3,016 27,80 25,80
3,295 30,20 23,00
买施例4：添加MSA 70％
将190.99g由18.25g发烟硫酸32(SO3浓度为30-32重量％)、39.47g H2SO4(100％)和133.27g MSA(100％)组成的混合物装入250ml装备有磁力搅拌棒、电导率探针(具有TetraCon 325/Pt电极的Cond330i/SET(WTW))、回流冷凝器和温度计的4颈烧瓶中。所得混合物由～3重量％SO3、～27重量％H2SO4和～70重量％MSA组成。在搅拌下，分批加入少量MSA70％，并在22-26℃的温度下测量电导率，如下表中所示。电导率降低，直至加入等摩尔量的水(即～1.2g，等于～4g MSA 70％)。进一步的添加再次增加了电导率。电导率曲线中的拐点表示根据应用减少SO3量所需的添加剂的量。
表4：在～70重量％MSA、～27重量％H2SO4和～3％SO3的混合物中加入MSA 70％时的电导率。水的量基于MSA中的30重量％水计算
∑MSA 70％ ∑水 电导率 温度
m[g] m[g] mS/cm ℃
0,00 0,00 2,89 23,00
0,42 0,13 2,77 23,90
0,79 0,24 2,73 24,50
1,09 0,33 2,60 25,00
1,40 0,42 2,54 25,40
1,70 0,51 2,48 25,80
2,01 0,60 2,40 23,20
2,31 0,69 2,34 23,90
2,63 0,79 2,57 24,50
2,93 0,88 2,51 25,OO
3,24 0,97 2,45 25,5O
3,54 1,06 2,34 23,3O
3,85 1,16 2,31 23,90
4,15 1,25 2,80 24,30
4,43 1,33 4,21 24,50
4,74 1,42 6,06 24,70
5,06 1,52 7,85 24,50
5,37 1,61 9,55 24,60
5,676 1,7028 11,06 24,80
5,973 1,7919 12,47 24,90
6,285 1,8855 13,88 25,00
6,597 1,9791 15,08 22,40
6,912 2,0736 16,31 22,60
7,448 2,2344 18,04 23,00
7,983 2,3949 19,22 23,30
8,524 2,5572 21,60 23,70
9,323 2,7969 23,90 24,20
10,128 3,0384 26,00 24,60
10,935 3,2805 27,80 25,10
11,744 3,5232 29,90 25,40
12,555 3,7665 31,10 25,80
附图进一步示出了本发明和上述实验实施例的一些方面。

Claims (12)

1.降低包含甲磺酸和SO3的混合物中的SO3浓度的方法，所述方法包括：
i.提供包含甲磺酸和SO3的混合物，
ii.确定通过在添加剂和SO3之间形成反应产物来降低混合物中的SO3浓度所需的添加剂的量，
iii.将所述预定量的添加剂引入到混合物中；
iv.任选地重复步骤ii.和iii.，
其中通过测量反应混合物的电导率和/或密度来确定降低混合物中的SO3浓度所需的添加剂的量，并且其中添加剂包含水。
2.根据权利要求1所述的方法，其中测量电导率和密度。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中进一步地，在步骤a)中测定反应混合物的声速。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中SO3浓度降低90％或更多，尤其是95％或更多，优选98％或更多，尤其优选至少99％。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中在步骤ii)中，额外测定拉曼和/或IR和/或UV-Vis光谱和/或粘度和/或重量测量和/或折射率和/或滴定和/或热导率。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中混合物进一步包含甲烷和/或硫酸。
7.根据权利要求1所述的方法，其中添加剂额外包含过氧化氢、硫酸、链烷磺酸、ALK-SO2-O-OX和/或ALK-SO2-O-O-SO2-OX，其中ALK为甲烷，并且X为氢，以及其中两种或更多种的混合物。
8.根据权利要求1或7所述的方法，其中在步骤iii中添加的添加剂的量与混合物中的SO3浓度相比至少是化学计量的。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中在实施所述方法的反应器的至少一个位置，优选至少两个不同位置，优选三个或更多个不同位置进行所述方法中所需的添加剂量的确定。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中步骤iii.中添加剂的添加是在混合下进行的。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，进一步包括：
v.纯化获得的混合物，优选通过蒸馏。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其中所述方法是连续或非连续工艺，优选其是连续工艺。
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