CN101776652A - 由氮氧化合物生产的亚硝酰硫酸溶液中的亚硝酰硫酸、硫酸与三氧化硫含量的分析方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种由氮氧化合物生产的亚硝酰硫酸溶液中的亚硝酰硫酸、硫酸与三氧化硫含量的分析方法，包括如下步骤：1)亚硝酰硫酸溶液在水中水解和吸收反应；2)采用高效液相色谱法紫外检测器或电导检测器，分析溶液中亚硝酸根、硝酸根和硫酸根的含量；3)样品中NO₂ ^-、NO₃ ^-和SO₄ ^2-含量的测定，根据NO₂ ^-、NO₃ ^-和SO₄ ^2-含量转换计算成NOHSO₄、H₂SO₄和SO₃含量。本发明的分析方法是用高效液相色谱法分析各成分的含量，和目前的高锰酸钾滴定法相比，具有分析原理新颖、技术先进、适用范围宽；步骤简单、分析方法耗时短、分析成本低；分析方法对分析结果准确度高、线性范围宽、重现性好、分析条件稳定等优点。

Description

由氮氧化合物生产的亚硝酰硫酸溶液中的亚硝酰硫酸、硫酸与三氧化硫含量的分析方法

技术领域

本发明涉及一种由氮氧化合物生产的亚硝酰硫酸溶液中的亚硝酰硫酸、硫酸与三氧化硫含量的液相色谱分析方法。

背景技术

亚硝酰硫酸为甲苯法生产己内酰胺提供氮元素。

甲苯法生产己内酰胺的过程如下：

甲苯氧化生成苯甲酸，再加氢生成环己烷羧酸，环己烷羧酸与亚硝酰硫酸在发烟硫酸中进行酰胺化反应，反应产物水解析出己内酰胺和硫酸。酰胺化反应是甲苯法生产己内酰胺的关键步骤，包括环己烷羧酸的磺化反应、酰胺化反应和水解反应，随即进行重排得到己内酰胺的酸性溶液。

在进行酰胺化反应之前，环己烷羧酸/正己烷溶液与发烟硫酸进行预混合(磺化)。反应生成环己基羧酸硫酸(环己烷羧酸和SO₃的混合酸酐)。反应式如下：

在发烟硫酸及正己烷存在的条件下，环己基硫酸与亚硝酰硫酸溶液接触进行酰胺化反应(亚硝化反应)，在硫酸中生成己内酰胺硫酸复合盐。其主反应是：

反应生成CO₂气体，伴随主反应的副反应生成少量的其他气体(CO、NO、SO₂)。

亚硝化反应后的物料再进行低温水解，从己内酰胺硫酸盐制得己内酰胺，并形成能滗析分离的两相系统即轻相和重相。轻相由正己烷和环己烷羧酸组成，可以通过沉降槽分离；重相即酸团，由稀硫酸、己内酰胺和少量环己烷羧酸组成。其中水解反应为：

SNIA公司的理论研究和工业实践表明：在环己烷羧酸的亚硝化反应过程中虽然生成己内酰胺的主反应速率很快，但也明显存在副反应。其一是环己烷羧酸和三氧化硫之间的磺化副反应，这是一个与主反应平行的副反应。由于浓硫酸和三氧化硫都是强磺化剂，在SO₃与羧基结合进行脱水反应时，由于碳环上α位置上的氢比较活泼，易引入磺基而生成磺化副产物：

环己烷羧酸的磺化反应是影响己内酰胺收率的主要反应，这一反应(混合)过程强放热，为不可逆反应。

从上述工艺过程中可看出，亚硝酰硫酸溶液中SO₃和亚硝酰硫酸的含量，会影响亚硝化反应的反应速率和收率，直接影响生产消耗，它们的含量必须控制一定范围内，需要对其进行分析。亚硝酰硫酸溶液中亚硝酰硫酸的含量采用高锰酸钾溶液氧化还原滴定法进行，消耗大量的硫酸，分析成本高，危险性大；亚硝酰硫酸溶液中SO₃的含量，目前采用传统的化学酸碱滴定法进行，即先蒸馏脱除含氮化合物，再用酸碱滴定法得总酸浓度，配合上述方法得到的亚硝酰硫酸含量，计算出SO₃的含量，过程非常复杂，耗时长，分析一个样品要花费8-10小时，危险性高。更重要的是，SO₃分析结果误差大，结果不平行，且受气温影响大，化学法分析SO₃，绝对误差大(±1.2％)，不能满足生产控制的需要(要求在±0.3％)。

由此可见，对甲苯法生产己内酰胺的生产工艺，亚硝酰硫酸溶液体系中建立一种快速而准确的亚硝酰硫酸、硫酸与三氧化硫含量的分析方法非常必要。同时，亚硝酰硫酸也用作制造染料和染料中介物，主要用于偶氮染料的重氮反应中，取代原来的亚硝酸钠+盐酸的偶氮试剂，因不产生无机盐，便于作业，大大减少了酸的用量，从而降低了成本，提高了产品质量，使成品色光度鲜艳，固色能力强，也大大减少了对环境的污染，因此建立起亚硝酰硫酸溶液中各成分的快速分析方法也非常必要。

发明内容

本发明的目的在于提供一种由氮氧化合物生产的溶液中的亚硝酰硫酸、硫酸与三氧化硫含量的分析方法，以填补目前的分析方法存在的缺陷。

本发明的目的是通过如下方式实现的：一种由氮氧化合物生产的亚硝酰硫酸溶液中的亚硝酰硫酸、硫酸与三氧化硫含量的分析方法，包括如下步骤：

1)亚硝酰硫酸溶液在水中水解和吸收反应；

2)采用高效液相色谱法，分析溶液中亚硝酸根、硝酸根和硫酸根的含量；

3)样品中NO₂ ^-、NO ₃ ^-和SO₄ ^2-含量的测定，根据NO₂ ^-、NO₃ ^-和SO₄ ^2-含量转换计算成NOHSO₄、H₂SO₄和SO₃含量。

亚硝酰硫酸溶液在水中的水解和吸收反应，并用NaOH溶液调至碱性，稳定样品的处理过程。

液相色谱分析条件为：

1)色谱柱：5μmΦ4.6mm×10cm的shim-pack IC-A1阴离子分析柱，或5μmΦ4.6mm×10cm的shodex IC-I 524A阴离子分析柱

流动相：0.5-5mmol·L^-1邻苯二甲酸+0.5-4mmol·L^-1三(羟甲基)氨基甲烷

紫外检测波长λ＝210-280nm，或电导率检测器

进样量：10-20μl

流速：0.5-1.5ml·min^-1

柱温：45-65℃

2)分别配制亚硝酰硫酸样品溶液和同时含有NO₂ ^-、NO₃ ^-和SO₄ ^2-的标准混合液；

3)对含有NO₂ ^-、NO₃ ^-和SO₄ ^2-的标准混合液，制作标准曲线；

4)进行样品中NO₂ ^-、NO₃ ^-和SO₄ ^2-含量的测定，采用紫外检测器分析，将信号极性调为负，得到的峰为正峰；或采用电导率检测器检测。

本发明的分析方法是用高效液相色谱法分析各成分的含量，和目前的高锰酸钾滴定法、酸碱滴定法相比，具有分析原理新颖、技术先进、适用范围宽；步骤简单、分析方法耗时短、分析成本低；分析方法对分析结果准确度高、线性范围宽、重现性好、分析条件稳定等优点。

附图说明

图1为不同浓度的混合标样的HPLC图谱，其中NO₂ ^-的浓度为0.009mol/L、NO₃ ^-的浓度为0.002mol/L、SO₄ ^2-的浓度为0.008mol/L；

图2为混合标样稀释2倍的色谱图；

图3为混合标样稀释4倍的色谱图；

图4为混合标样各离子的标准曲线图，用吸收峰面积对浓度作图；

图5为混合标样各离子的标准曲线图，用吸收峰面积对浓度作图；

图6为混合标样各离子的标准曲线图，用吸收峰面积对浓度作图；

图7为不同浓度的样品水解的HPLC图谱；

图8为不同浓度的样品水解的HPLC图谱；

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步说明。

主要实验仪器及色谱条件：

安捷伦1200系列高效液相色谱，配可变波长紫外检测器，Agilent色谱工作站。

色谱柱：5μmΦ4.6mm×10cm的shim-pack  IC-A1阴离子分析柱，或5μmΦ4.6mm×10cm的shodex IC-I524A阴离子分析柱

流动相：0.5-5mmol·L^-1邻苯二甲酸+0.5-4mmol·L^-1三(羟甲基)氨基甲烷

紫外检测波长λ＝210-280nm，或电导率检测器

进样量：10-20μl

流速：0.5-1.5ml·min^-1

柱温：45-65℃

试剂与药品：

亚硝酰硫酸溶液(由石家庄化纤有限责任公司用氮氧化合物法生产)

固体NaNO₂；固体NaNO₃；固体Na₂SO₄；固体NaOH；

邻苯二甲酸；三(羟甲基)氨基甲烷；(以上试剂均为分析纯)

纯净水

实验中配制流动相、混合标样和样品溶液均用纯净水。

实施例1

1：高效液相色谱条件的选择

1.1流动相的选择

将邻苯二甲酸和三(羟甲基)氨基甲烷溶于娃哈哈纯净水中，配成混合液作为流动相，分析混合标样和样品。结果表明，其浓度为1.14mmol·L^-1邻苯二甲酸+1.08mmol·L^-1三(羟甲基)氨基甲烷左右时各组分均能实现基线分离，而且分离时间合理。流动相浓度过高，出峰时间缩短，出现交叉峰；浓度太低，保留时间太长。

1.2检测波长的选择

通过分别对NO₂ ^-、NO₃ ^-和SO₄ ^2-的色谱分析，得出这三种离子在255nm处的灵敏度较好，有高的分辨率。在255nm处得到的色谱峰都为负峰，故将信号极性调为负就可以得到正峰。考虑到分辨率的高低及光谱带宽的大小会对定性分析及定量分析的结果造成直接地影响，因此选择检测波长为255nm。

2：标准溶液及样品溶液的配制

2.1混合标准溶液的配制：

①、称取NaNO₂ 0.1638g+NaNO₃ 0.0326g+Na₂SO₄ 0.2900g，加水溶解，摇匀至250ml容量瓶中定容配成混合标样1；

②、取上述标样50ml，加水至100ml的容量瓶中，稀释2倍，配成混合标样2；

③、取标样1按上述的稀释方法稀释4倍，配成混合标样3。

2.2样品溶液的配制：

样品1：对含有结晶的亚硝酸硫酸样品溶液，加热溶解样品中的晶体，用减量法称取0.2104g NOHSO₄，滴加到约有100ml水的250ml的容量瓶中，盖上瓶盖震荡摇匀，静置1分钟，打开瓶盖，进入空气，再次盖上瓶盖震荡摇匀，静置1分钟，如此两至三次后，加水接近至刻度，最后用饱和NaOH溶液调pH至碱性，加水定容；

样品2：配制方法同上，只是样品的重量为0.2297g。

3：标准曲线的制作

选用最佳高效液相色谱条件，即色谱柱选用阴离子分析柱shim-pack：IC-A1，Serial No.80229，流动相为1.14mmol·L^-1邻苯二甲酸+1.08mmol·L^-1三(羟甲基)氨基甲烷，紫外检测波长为λ＝255nm，流速为1.5ml·min^-1，柱温为45℃。

取含有NO₂ ^-、NO₃ ^-和SO₄ ^2-三种离子的混合标样20μl进样，以峰面积对浓度作图(图2a-c)。NO₂ ^-在浓度2.375-9.5mmol/L范围内时，标样浓度与峰面积成线性关系(如图2-a)，线性指数R＝0.99994；NO₃ ^-在浓度0.375-1.5mmol/L范围内时，标样浓度与峰面积成线性关系(如图2-b)，线性指数R＝0.99977；SO₄ ^2-在浓度2.05-8.2mmol/L范围内时，标样浓度与峰面积成线性关系(如图2-c)，线性指数R＝0.99993。

4：样品的测定

取已配制好的样品1，在本发明的高效液相色谱条件下，即色谱柱选用阴离子分析柱5μmΦ4.6mm×10cm shim-pack：IC-A1，流动相为1.14mmol·L^-1邻苯二甲酸+1.08mmol·L^-1三(羟甲基)氨基甲烷，紫外检测波长为λ＝255nm，流速为1.5ml·min^-1，柱温为45℃进行HPLC分析，进样量为20μl(图3-a)。

同上述方法，取已配制好的样品2进行HPLC分析，进样量为20μl(图3-b)。

保留时间从低到高对应的各色谱峰分别为NO₂ ^-、NO₃ ^-和SO₄ ^2-。

5：样品中各成分含量的计算

色谱图定量的是亚硝酸根、硝酸根和硫酸根的量，乘以换算系数后，样品中总的SO₄ ^2-和NOHSO₄的百分含量可直接从工作站中用外标百分比的方法得到，SO₃的含量通过公式计算得到。

NaNO₂分子量为68.995，

NaNO₃分子量为84.994，

Na₂SO₄分子量为142.041，

NOHSO₄分子量为127.066，

H₂SO₄分子量为98.077，

SO₃分子量为80.062，各乘积因子的算法如下：

NO₂ ^-和NO₃ ^-的乘积因子计算公式：

乘积因子＝样品的分子量127.066/含该离子的标样的分子量

总的H₂SO₄的乘积因子计算公式：

乘积因子＝H₂SO₄分子量98.077/Na₂SO₄分子量142.041

外标法中的NO₂ ^-乘积因子为1.8417，NO₃ ^-为1.4950，总的H₂SO₄为0.6905。NOHSO₄的百分含量等于NO₂ ^-百分含量和NO₃ ^-百分含量之和。

SO₃含量的计算公式如下：

98.077/127.066A+B+98.077/80.062C＝D

A+B+C＝100

由上述两式得到SO₃百分含量的计算公式为

C＝(0.2281×A+D-100)/0.2250

其中A：NOHSO₄含量(％wt)；B：游离H₂SO₄含量(％wt)；C：SO₃含量(％wt)；D：总H₂SO₄含量(％wt)

样品1和2中各成分的含量结果如下表1和表2：

表1样品1的检测结果

表2样品2的检测结果

实施例2

除检测器选用电导率检测器外，其它同实施例1。

实施例3

除紫外检测器的吸收波长选用235nm外，其它同实施例1。

实施例4

除色谱柱选用5μmΦ4.6mm×10cm的shodex IC-I 524A阴离子分析柱外，其它同实例1。

实施例5

除紫外检测器的吸收波长选用235nm，色谱柱选用5μmΦ4.6mm×10cm的shodex IC-I524A阴离子分析柱外，其它同实施例1。

Claims (3)

1.一种由氮氧化合物生产的亚硝酰硫酸溶液中的亚硝酰硫酸、硫酸与三氧化硫含量的分析方法，其特征在于：包括如下步骤：

1)亚硝酰硫酸溶液在水中水解和吸收反应；

2)采用高效液相色谱法，分析溶液中亚硝酸根、硝酸根和硫酸根的含量；

3)样品中NO₂ ^-、NO₃ ^-和SO₄ ^2-含量的测定，根据NO₂ ^-、NO₃ ^-和SO₄ ^2-含量转换计算成NOHSO₄、H₂SO₄和SO₃含量。

2.根据权利要求1所述的由氮氧化合物生产的亚硝酰硫酸溶液中的亚硝酰硫酸、硫酸与三氧化硫含量的分析方法，其特征在于亚硝酰硫酸溶液在水中的水解和吸收反应，并用NaOH溶液调至碱性，稳定样品的处理过程。

3.根据权利要求1所述的由氮氧化合物生产的亚硝酰硫酸溶液中的亚硝酰硫酸、硫酸与三氧化硫含量的分析方法，其特征在于液相色谱分析条件为：

1)色谱柱：5μm Φ4.6mm×10cm的shim-pack IC-A1阴离子分析柱，或5μm Φ4.6mm×10cm的shodex IC-I 524A阴离子分析柱

流动相：0.5-5mmol·L^-1邻苯二甲酸+0.5-4mmol·L^-1三(羟甲基)氨基甲烷

紫外检测波长λ＝210-280nm，或电导率检测器

进样量：10-20μl

流速：0.5-1.5ml min^-1

柱温：45-65℃

2)分别配制亚硝酰硫酸样品溶液和同时含有NO₂ ^-、NO₃ ^-和SO₄ ^2-的标准混合液；

3)对含有NO₂ ^-、NO₃ ^-和SO₄ ^2-的标准混合液，制作标准曲线；

4)进行样品中NO₂ ^-、NO₃ ^-和SO₄ ^2-含量的测定，采用紫外检测器分析，将信号极性调为负，得到的峰为正峰；或采用电导率检测器检测。

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