CN106525906A - 一种检测全氟烷基磺酰亚胺盐中氟离子含量的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种检测全氟烷基磺酰亚胺盐中氟离子含量的方法，配制氟离子浓度不同的至少两种氟离子标准测试溶液并测定电位值，根据能斯特方程计算出电极常数S；向全氟烷基磺酰亚胺盐中加入总离子强度调节缓冲溶液，然后用水稀释，混合均匀并测定样品溶液的电位值；再向样品溶液中加入氟离子标准储备溶液，混合均匀并测定混合溶液的电位值；根据能斯特方程计算出所述的样品溶液中氟离子的浓度，最后计算出全氟烷基磺酰亚胺盐中的氟离子浓度。本发明提供的方法降低了全氟烷基磺酰亚胺盐中氟离子的检测对离子色谱的依赖，能够实现直接、准确、快速地测试全氟烷基磺酰亚胺盐中氟离子的含量，测量过程简单，结果精确度高，测量范围广。

Description

一种检测全氟烷基磺酰亚胺盐中氟离子含量的方法

技术领域

本发明涉及一种检测全氟烷基磺酰亚胺盐中氟离子含量的方法，属于分析化学领域。

背景技术

全氟烷基磺酰亚胺盐因其阴离子的化学结构在多个领域有突出的应用。如全氟甲基磺酰亚胺锂因其溶解度高、高稳定性高和对水的不敏感性，应用于锂离子电池、锂硫电池和凝胶锂电池等领域；全氟甲基磺酰亚胺钾、钠盐在液晶面板上用作防静电剂等。虽然全氟甲基磺酰亚胺盐得到了相当的重视，但对其中氟离子含量的测定一直以来没有一个比较简便、准确的测试方法。目前通用的在含有其他大量阴离子的样品中测定氟离子的含量，主要采用离子色谱-阀切换的方法，如SN/T 2994-2011《有机化工产品中氟、氯和硫酸根的测定离子色谱法》中所描述的方法，该方法存在好时长、测试成本高，因此测试难度大，对分析测试人员的要求高。而氟离子选择性电极法具有测试快速、操作简单、准确度和精密度高、仪器成本低等优点。氟离子选择性电极的测试电位变化规律符合Nernst方程：

E＝E⁰-S×lgC_S (1)

式(1)中：

E为电极测试电位，V；

E⁰为标准电极电位，V；

C_s为测试溶液中氟离子浓度，mg/kg；

S为该标准曲线的斜率，即电极常数。

当测试样品溶液与标准溶液体系一致或相似时，可以根据式(1)采用标准曲线法来确定样品中的氟离子浓度。但是全氟烷基磺酰亚胺盐对氟离子电极有较大的干扰作用，因此无法使用式(1)的公式进行氟离子含量的测定。

因此，需求一种快速、简便的测定全氟烷基磺酰亚胺盐中氟离子含量的方法显得尤为重要。

发明内容

本发明的目的在于提供一种检测全氟烷基磺酰亚胺盐中氟离子含量的方法，该方法简便快速。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种检测全氟烷基磺酰亚胺盐中氟离子含量的方法，包括如下步骤：

(1)总离子强度调节缓冲溶液的配置：配制硝酸钾-柠檬酸三钠的混合溶液，并用冰醋酸调节pH为5～8；

(2)配制氟离子浓度为C_i的氟离子标准储备溶液；

(3)配制氟离子浓度不同的至少两种氟离子标准测试溶液，然后分别测定所述的至少两种氟离子标准测试溶液的电位值，并根据能斯特方程计算出电极常数S；

(4)向质量为m_a的全氟烷基磺酰亚胺盐中加入所述的总离子强度调节缓冲溶液，然后用水稀释至质量为m_s，混合均匀得到样品溶液，测定所述的样品溶液的电位值E₁；再向所述的样品溶液中加入质量为m_i的所述的氟离子标准储备溶液，混合均匀得到混合溶液，测定所述的混合溶液的电位值E₂；

(5)根据式(7)和式(8)计算出所述的样品溶液中氟离子的浓度C_s，其中，ΔE＝E₂-E₁；

(6)根据式(9)计算出所述的全氟烷基磺酰亚胺盐中的氟离子浓度Ca。

优选地，所述总离子强度调节缓冲溶液中柠檬酸三钠和硝酸钾的浓度独立地为0.8～1.2mol/L。

优选地，所述的C_i为900～1100mg/kg。

优选地，所述氟离子标准测试溶液的氟离子浓度为1～100mg/kg。

具体地，所述氟离子标准测试溶液的配置方法为：称取所述氟离子标准储备溶液，然后加入所述的总离子强度调节缓冲溶液和硝酸钾，最后加水稀释即得所述的氟离子标准测试溶液。

优选地，配制所述的氟离子标准测试溶液时加入的所述的总离子强度调节缓冲溶液的质量占所述的氟离子标准测试溶液总质量的百分比与配置所述的样品溶液时加入的所述的总离子强度调节缓冲溶液的质量占所述的样品溶液总质量的百分比的比值为1～1.02：1。

优选地，配制所述的氟离子标准测试溶液时，加入的所述硝酸钾的质量为所述的氟离子标准测试溶液总质量的5～10％。

优选地，所述氟离子标准测试溶液与所述的样品溶液中的总离子强度为1.0～1.2。

优选地，所述样品分析过程中，样品溶液中加入氟离子标准储备溶液后，样品溶液中增加的氟离子浓度为1～10mg/kg。

本发明中，所述的全氟烷基磺酰亚胺盐的通式为M⁺[N(R₁SO₂)(R₂SO₂)]^-,其中M为锂、钠、钾中的任意一种，R₁、R₂独立地为氟或碳数为0～5的饱和全氟烷基。

具体地，所述的全氟烷基磺酰亚胺盐包括但不仅限于双氟磺酰亚胺锂，双氟磺酰亚胺钠，双三氟甲基磺酰亚胺锂，双三氟甲基磺酰亚胺钠等。

本发明中，式(7)和式(8)是按照如下方法推导而来的：

由于待测样品与标准溶液介质差异较大，因此无法根据式(1)计算氟离子含量，这种情况下可以采用标准加入增量法进行测定。

根据Nernst方程得：

E₁＝E⁰-S×lgC_S (2)

式(2)和式(3)中：

E₁为加入标准溶液前的样品溶液的电位值，mV；

E₂为加入标准溶液后的混合溶液的电位值，mV；

C_i为加入的标准溶液中的氟离子浓度，mg/kg；

C_s为样品溶液中的氟离子浓度，mg/kg；

m_s为加入标准溶液前的样品溶液的质量，g；

m_i为加入的标准溶液的质量，g。

令

P为标准溶液和样品溶液的质量比，无量纲。

由(2)、(3)、(4)得：

令ΔE＝E₂-E₁ (6)

式(5)、(6)中：

ΔE为加入标准溶液后的混合溶液的电位值与加入标准溶液前的样品溶液的电位值的差值，mV；

Q为样品溶液中的氟离子浓度与加入的标准溶液中的氟离子浓度的比值，无量纲。

由式(5)、(6)、(7)得

由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：

本发明提供了一种检测全氟烷基磺酰亚胺盐中氟离子含量的方法，利用标准加入增量法，消除了体系影响，能够快速、简便、准确地测试该类样品中氟离子的含量，与用离子色谱-阀切换的分析方法相比，该方法既保证了准确度又大大简化了分析过程、分析难度和分析成本。

具体实施方式

本发明提供了一种采用氟离子计检测全氟烷基磺酰亚胺盐中氟离子含量的方法，下面结合具体实施例进一步说明本发明。

实施例1

(1)配制总离子强度调节缓冲溶液TISAB溶液：配制硝酸钾-柠檬酸三钠的混合溶液，其中硝酸钾1mol/L，柠檬酸三钠1mol/L，并用冰醋酸调节pH为6～7；

(2)配制氟离子标准储备溶液(浓度为1000mg/kg)：准确称取基准试剂NaF(于105～110℃干燥2h，并于干燥箱中冷却至室温)0.2210g，用去离子水稀释至100g；

(3)配制氟离子标准测试溶液：

配制氟离子标准测试溶液1(浓度为1mg/kg)：准确称取氟离子标准储备溶液0.0500g，加入10mL总离子强度调节缓冲溶液，然后再加3.5g硝酸钾，最后用去离子水稀释至50g，溶解并混合均匀；

配制氟离子标准测试溶液2(浓度为100mg/kg)：准确称取氟离子标准储备溶液5.0000g，加入10mL总离子强度调节缓冲溶液，然后再加3.5g硝酸钾，最后用去离子水稀释至50g，溶解并混合均匀；

(4)样品分析

采用氟离子计测试氟离子标准溶液1和氟离子标准溶液2，根据各自的浓度和电位值得到电极常数S为57.68；

称取10.0270g双三氟甲基磺酰亚胺锂于烧杯中，加入10mL总离子强度调节缓冲溶液，再用蒸馏水稀释至50.6665g，混合均匀得样品溶液，样品溶液的质量即为m_s，用氟离子计测得溶液电位E₁为70.8mV；

再向其中加入氟离子标准储备溶液0.1521g(m_i)，混合均匀后，用氟离子计测得溶液电位E₂为45mV；

经过计算，样品溶液中氟离子浓度C_s为1.5382mg/kg，将样品溶液中氟离子浓度Cs乘以稀释倍数得到双三氟甲基磺酰亚胺锂中的氟离子浓度为7.772mg/kg。同一样品采用离子色谱-阀切换的方式进行分析得到的氟离子浓度为7.865mg/kg，结果基本一致。

实施例2

(1)配制总离子强度调节缓冲溶液TISAB溶液:同实例1；

(2)配制氟离子标准储备溶液(浓度为1000mg/kg)：同实例1；

(3)配制氟离子标准测试溶液：同实例1；

(4)样品分析

采用氟离子计测试氟离子标准溶液1和氟离子标准溶液2，根据各自的浓度和电位值得到电极常数S为58.57；

称取12.2993gNa⁺[N(CF₃SO₂)(C₂F₅SO₂)]^-全氟烷基磺酰亚胺钠于烧杯中，加入10mL总离子强度调节缓冲溶液，再用蒸馏水稀释至50.3565g，混合均匀得样品溶液，溶液的质量即为m_s，用氟离子计测得溶液电位E₁为100.2mV；

再向其中加入氟离子标准储备溶液0.1537g(m_i)，混合均匀后，用氟离子计测得溶液电位E₂为50.8mV；

经过计算，样品溶液中氟离子浓度C_s为0.4853mg/kg，将样品溶液中氟离子浓度C_s乘以稀释倍数得到Na⁺[N(CF₃SO₂)(C₂F₅SO₂)]^-中的氟离子浓度为1.987mg/kg。同一样品采用离子色谱-阀切换的方式进行分析得到的氟离子浓度为1.974mg/kg，结果基本一致。

实施例3

(1)配制总离子强度调节缓冲溶液TISAB溶液：同实例1；

(2)配制氟离子标准储备溶液(浓度为1000mg/kg)：同实例1；

(3)配制氟离子标准测试溶液：同实例1；

(4)样品分析

采用氟离子计测试氟离子标准溶液1和氟离子标准溶液2，根据各自的浓度和电位值得到电极常数S为59.57；

称取6.5290g双氟磺酰亚胺锂于烧杯中，加入10mL总离子强度调节缓冲溶液，再用蒸馏水稀释至50.0625g，混合均匀得样品溶液，溶液的质量即为m_s，用氟离子计测得溶液电位E₁为40.8mV；

再向其中加入氟离子标准储备溶液0.1507g(m_i)，混合均匀后，用氟离子计测得溶液电位E₂为31.8mV；

经过计算，样品溶液中氟离子浓度C_s为6.5231mg/kg，将样品溶液中氟离子浓度C_s乘以稀释倍数得到双氟磺酰亚胺锂中的氟离子浓度为50.0171mg/kg。同一样品采用离子色谱-阀切换的方式进行分析得到的氟离子浓度为50.2357mg/kg，结果基本一致。

Claims (10)

1.一种检测全氟烷基磺酰亚胺盐中氟离子含量的方法，其特征在于：包括如下步骤：

(1)总离子强度调节缓冲溶液的配制：配制硝酸钾-柠檬酸三钠的混合溶液，并用冰醋酸调节pH为5～8；

(2)配制氟离子浓度为C_i的氟离子标准储备溶液；

(3)配制氟离子浓度不同的至少两种氟离子标准测试溶液，然后分别测定所述的至少两种氟离子标准测试溶液的电位值，并根据能斯特方程计算出电极常数S；

(4)向质量为m_a的全氟烷基磺酰亚胺盐中加入所述的总离子强度调节缓冲溶液，然后用水稀释至质量为m_s，混合均匀得到样品溶液，测定所述的样品溶液的电位值E₁；再向所述的样品溶液中加入质量为m_i的所述的氟离子标准储备溶液，混合均匀得到混合溶液，测定所述的混合溶液的电位值E₂；

(5)根据式(7)和式(8)计算出所述的样品溶液中氟离子的浓度C_s，其中，ΔE＝E₂-E₁；

(6)根据式(9)计算出所述的全氟烷基磺酰亚胺盐中的氟离子浓度Ca。

2.根据权利要求1所述的一种检测全氟烷基磺酰亚胺盐中氟离子含量的方法，其特征在于：所述总离子强度调节缓冲溶液中柠檬酸三钠和硝酸钾的浓度独立地为0.8～1.2mol/L。

3.根据权利要求1所述的一种检测全氟烷基磺酰亚胺盐中氟离子含量的方法，其特征在于：所述的C_i为900～1100mg/kg。

4.根据权利要求1所述的一种检测全氟烷基磺酰亚胺盐中氟离子含量的方法，其特征在于：所述氟离子标准测试溶液的氟离子浓度为1～100mg/kg。

5.根据权利要求1所述的一种检测全氟烷基磺酰亚胺盐中氟离子含量的方法，其特征在于：所述氟离子标准测试溶液的配制方法为：称取所述氟离子标准储备溶液，然后加入所述的总离子强度调节缓冲溶液和硝酸钾，最后加水稀释即得所述的氟离子标准测试溶液。

6.根据权利要求5所述的一种检测全氟烷基磺酰亚胺盐中氟离子含量的方法，其特征在于：配制所述的氟离子标准测试溶液时加入的所述的总离子强度调节缓冲溶液的质量占所述的氟离子标准测试溶液总质量的百分比与配制所述的样品溶液时加入的所述的总离子强度调节缓冲溶液的质量占所述的样品溶液总质量的百分比的比值为1～1.02：1。

7.根据权利要求5所述的一种检测全氟烷基磺酰亚胺盐中氟离子含量的方法，其特征在于：配制所述的氟离子标准测试溶液时，加入的所述硝酸钾的质量为所述的氟离子标准测试溶液总质量的5～10％。

8.根据权利要求1所述的一种检测全氟烷基磺酰亚胺盐中氟离子含量的方法，其特征在于：所述氟离子标准测试溶液与所述的样品溶液中的总离子强度为1.0～1.2。

9.根据权利要求1所述的一种检测全氟烷基磺酰亚胺盐中氟离子含量的方法，其特征在于：所述样品分析过程中，所述的样品溶液中加入所述的氟离子标准储备溶液后，所述的样品溶液中增加的氟离子浓度为1～10mg/kg。

10.根据权利要求1所述的一种检测全氟烷基磺酰亚胺盐中氟离子含量的方法，其特征在于：所述的全氟烷基磺酰亚胺盐的通式为M⁺[N(R₁SO₂)(R₂SO₂)]^-,其中M为锂、钠、钾中的任意一种，R₁、R₂独立地为氟或碳数为0～5的饱和全氟烷基。