CN111712483B - 用于合成链烷磺酸的催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及稳定的无机过氧酸作为由链烷烃和三氧化硫制备链烷磺酸中的催化剂的新用途、使用所述催化剂以及包含所述催化剂的反应混合物制备链烷磺酸的方法。本发明尤其涉及使用稳定的无机过氧酸作为催化剂由甲烷和三氧化硫制备甲磺酸。
Description
本发明涉及稳定的无机过氧酸作为由链烷烃和三氧化硫制备链烷磺酸中的催化剂的新用途、使用所述催化剂以及包含所述催化剂的反应混合物制备链烷磺酸的方法。本发明尤其涉及使用稳定的无机过氧酸作为催化剂由甲烷和三氧化硫制备甲磺酸。
链烷磺酸为可达到与无机酸如硫酸相似的酸强度的有机酸。然而，与常见无机酸如硫酸和硝酸相反，磺酸是非氧化性的且不会释放对健康有害的蒸气，正如盐酸和硝酸可观察到的。此外，许多磺酸如甲磺酸是生物可降解的。磺酸的应用很多，例如在清洁剂、表面活性剂、电化学和电子工业中，作为催化剂以及在有机合成、药物化学中，例如作为保护基。磺酸的盐用作例如表面活性剂，例如十二烷基磺酸钠，或用于电镀工业，尤其是作为锡、锌、银、铅和铟，以及其它金属的链烷磺酸盐。此外，有机盐用于药物化学中。具有非常高溶解度的链烷磺酸盐尤其起着重要作用。此外，在电解中不会形成有害气体，且免除在许多情况下常见的有毒化合物如氰化物的使用。
结构上最简单的链烷磺酸代表为甲磺酸。US 2,493,038描述了由SO3和甲烷制备甲磺酸。US 2005/0070614描述了制备甲磺酸的其它方法和其应用。现有技术中已知的方法部分复杂，成本高，且由于严苛的反应条件而产生不希望的产物。
常规链烷磺酸制备方法中的反应条件可能产生不希望的副产物，其本身甚至显现为链烷磺酸制备中的干扰抑制剂。这不仅可能导致制备链烷磺酸的实际反应终止，且还会产生杂质、导致副产物的形成和基于三氧化硫和甲烷的不良产率。
WO 2007/136425 A2公开了使用化合物二(甲磺酰基)过氧化物(DMSP)，其必须通过复杂电解来制备，且此外，其是可结晶的高爆炸性固体，作为由三氧化硫和甲烷形成甲磺酸的反应中的引发剂。
WO 2015/071365 A1和WO 2015/071455 A1均描述了链烷烃磺化的方法。主要步骤为：
(1)引发剂/引发剂溶液的合成。
(2)通过将三氧化硫溶于惰性溶剂(例如硫酸)中而制备三氧化硫溶液(发烟硫酸)。
(3)在高压反应器中加入引发剂/引发剂溶液之后或期间，发烟硫酸与相应的链烷烃的反应。
(4)未反应起始原料的骤冷(quenching)。
(5)纯化(例如蒸馏、结晶等)。
(6)惰性溶剂(例如硫酸)的再循环。
根据所述现有技术，引发剂尤其通过使链烷磺酸R-SO3H(即所需产物)与过氧化氢反应以形成引发剂前体R-SO2-O-OH来制备。接着，所述引发剂前体与SO3反应，产生引发剂化合物如R-SO2-O-SO3H。因此，所引用的现有技术需要一定量的所需产物以形成引发剂。
因此，本发明的目的为提供用于链烷磺酸，尤其是甲磺酸(MSA)的制备中的均相催化的新催化剂。本发明的目的尤其是提供不要求所需产物本身作为引发剂前体存在的催化剂。此外，对于三氧化硫和链烷烃的要求必须为不相关的，这意指不仅可能需使用绝对纯的原料，且杂质不会对反应产生负面影响。
在第一实施方案中，本发明的目的通过使用包含至少一种无机过氧酸或其盐的化合物解决，其中作为由链烷烃和三氧化硫制备链烷磺酸中的催化剂，特别是作为由甲烷和三氧化硫制备甲磺酸中的催化剂，该过氧酸在室温下是稳定的。尤其是甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、异丙烷、异丁烷或高级链烷烃可与三氧化硫反应而形成相应链烷磺酸。
令人惊讶地，已发现稳定的无机过氧酸显现出与衍生自所需链烷磺酸的过氧酸相似的催化活性。因此，不要求所需产物作为催化剂前体。原则上，可以使用在室温下稳定的任何无机过氧酸。该类无机过氧酸或其相应含氧酸可从商业经销商处廉价获得。
在室温下稳定尤其应被理解为在含有三氧化硫和链烷烃，特别是甲烷的反应溶剂中稳定。该溶剂可为硫酸。根据本发明的过氧酸必须足够稳定以作为制备链烷磺酸的催化剂起作用且不会分解。
所述分解尤其可通过反应性氧物质如超氧阴离子(O2 -)的释放而发生。就此而言，本发明的过氧酸催化剂的稳定例如意指不存在反应性氧物质如超氧阴离子的释放。
根据本发明，过氧酸用作凝相均质过程中的催化剂。将过氧酸催化剂溶于与反应物(即链烷烃和三氧化硫)相同的相中。
在下文中，使用甲烷作为链烷烃以示例性描述假设的催化循环。假设相同的催化循环适用于其他链烷烃。通常，根据本发明的过氧酸可以式R-O-O-H描述。不意欲受理论束缚下，假设过氧酸通过活化三氧化硫以与链烷烃反应而起作用。
在第一步骤中，过氧酸与三氧化硫反应，此后形成活化形式的三氧化硫：
R–O–O–H+SO3—>R–O–O–SO3H (R1)
在第二步骤中，所述活化形式可与甲烷反应以形成甲磺酸，此后使过氧酸再生：
R–O–O–SO3H+CH4—>H3C–SO3H+R–O–O–H (R2)
在下文中，本发明以其优选实施方案来描述。该描述旨在示例而非用于限制本发明的范围。
在一个优选实施方案中，过氧酸包含至少一种硼、硅、磷、碳、氮或硫的过氧酸。可使用所述元素的任何合适过氧酸。过氧酸通常衍生自各元素的相应含氧酸。
优选地，根据本发明用作催化剂的过氧酸可通过相应含氧酸与过氧化物的反应而得到。更优选地，过氧酸可通过相应含氧酸与过氧化氢的反应而得到。不意欲受理论束缚下，含氧酸与过氧化氢的反应可例如通过下式描述：
EOx(OH)y–OH+H2O2—>EOx(OH)y–O–OH+H2O. (R3)
在一个优选实施方案中，根据本发明所使用的过氧酸包含多元酸。过氧酸尤其可由一种或多种多元酸组成。所述多元过氧酸包含一个或多个过氧基，其可以-O-O-X描述，其中X可为氢和/或碱金属和/或碱土金属。更优选地，X为氢、锂、钠和/或钾。最优选地，X为氢。
优选地，若使用多元酸，则除了一个或多个过氧基外，过氧酸还包含一个或多个羟基。所述羟基可以盐的形式存在，即基团可以-O-X描述，其中X可为氢、碱金属和/或碱土金属。最优选地，X为氢。然而，用碱(土)金属替换氢对于通过本发明所要求的稳定过氧酸是特别必要的。
在本发明的一个优选实施方案中，磷酸(H3PO4)与过氧化氢的反应产物、硼酸(H3BO3)与过氧化氢的反应产物和/或过氧单硫酸钾(KHSO5)用作根据本发明的稳定的无机过氧酸。令人惊讶地，已发现所述优选过氧酸尤其适合作为由链烷烃和三氧化硫制备链烷磺酸中的催化剂。
在一个替换实施方案中，本发明的目的通过包含过氧化氢与无机含氧酸的混合物作为由链烷烃和三氧化硫制备链烷磺酸，尤其是由甲烷和三氧化硫制备甲磺酸中的催化剂的用途解决。任选地，该混合物可包含溶剂。
根据本发明的混合物中所使用的含氧酸必须适合在与过氧化氢反应后产生稳定的过氧酸。在该替换实施方案中，催化剂化合物在反应混合物中原位产生。特别合适的含氧酸包括硼、硅、磷和/或硫的含氧酸。
该含氧酸可以为一元酸或多元酸。尤其是若使用多元酸，则在与过氧化氢反应时，仅一部分羟基可被过氧基替换。优选地，根据本发明的混合物中使用硼酸(H3BO3)和/或磷酸(H3PO4)。
在一个替换实施方案中，本发明的目的通过一种由链烷烃和三氧化硫制备链烷磺酸的方法解决，该方法包括以下步骤：
(i)提供三氧化硫；
(ii)使三氧化硫与链烷烃，尤其是甲烷在高压釜或实验反应器中反应；
(iii)将压力设定为1-200巴；
(iv)引入稳定的无机过氧酸或其盐；
(v)将反应混合物的温度控制在0-100℃；
(vi)如果需要，纯化反应产物，例如通过蒸馏或萃取。
本发明方法与现有技术的类似方法的不同之处在于在步骤(iv)中加入稳定的无机过氧酸作为催化剂。所述过氧酸对应于可用作催化剂的上述过氧酸。
三氧化硫可以发烟硫酸，即三氧化硫于硫酸中的溶液的形式提供。也可以使用纯三氧化硫代替发烟硫酸。这可避免制备三氧化硫溶液。此时反应条件无需加入溶剂。此外，未反应的三氧化硫可蒸发，避免骤冷它的必要性。
在一个其他实施方案中，三氧化硫以三氧化物含量为50％(w/w)或更小或者65％(w/w)或更大的发烟硫酸的形式使用。令人惊讶地，已发现对于本发明的方法，也可以使用三氧化硫含量为65％(w/w)或更大，特别是70％(w/w)或更大的发烟硫酸而不会对本发明方法产生负面影响。甚至可以使用纯三氧化硫(100％(w/w)的三氧化硫)。
由于与上述纯三氧化硫的使用的相关优点，在根据本发明制备链烷磺酸的方法中优选使用纯三氧化硫。与现有技术相反，无需溶剂的循环，可以使用与现有技术相比包含较高量杂质的链烷烃。通常溶剂中富含杂质会导致链烷磺酸的产率下降。当使用纯三氧化硫时，通过避免溶剂和因此的溶剂循环，源自链烷烃的杂质不会对链烷磺酸的制备产生负面影响。
三氧化硫，特别是纯三氧化硫在反应器中与链烷烃反应。对于具有低沸点的链烷烃，需要使用高压反应器。对于戊烷和高级链烷烃，常见的实验反应器足够。在气态链烷烃如甲烷的情况下，将压力设定为1-200巴气压。
随后，加入根据本发明的过氧酸催化剂。催化剂可以纯化的形式或溶解于合适的溶剂中提供。优选地，催化剂与SO3的初始摩尔比为1:50-1:10000，优选1:100-1:500，尤其是1:150。催化剂可以在溶剂中，尤其是在硫酸中提供。
在进行反应后，反应混合物基本上含有相应链烷磺酸(尤其是甲磺酸)以及硫酸。该链烷磺酸(尤其是甲磺酸)和H2SO4的混合物此后可作为相应的混合物使用。该链烷磺酸(尤其是甲磺酸)以及硫酸的组合提供了强酸，其中甚至可以溶解金，从而实现不同领域的技术适用性。
作为替换，可将链烷磺酸，特别是甲磺酸分离，即本发明的方法包括纯化反应产物的任选步骤，这可通过蒸馏或萃取进行。
此外，链烷磺酸，特别是甲磺酸可用于不同的技术领域，即作为清洁剂(清洁包括清洁与护理领域，家庭护理以及硬质与软质表面的工业与机构清洁，即在洗碗、商业洗衣、清洁与消毒、车辆与运输护理、混凝土清洁、膜清洁中等)，用于离子交换树脂的再生，在电化学过程中，在石油、天然气、采矿领域，金属和/或其表面处理，在制药、化学与农业化学工业的不同领域或生物柴油的制备中。甲磺酸还可用于塑料的电化学过程、电池组的广泛领域(例如铅电池组回收)和一般回收(例如金属回收)、以及硼烷的生成是进一步可能的应用领域。
在一个替换实施方案中，本发明的目的通过一种由链烷烃和三氧化硫制备链烷磺酸的方法解决，该方法包含以下步骤：
(i)提供三氧化硫；
(ii)使三氧化硫与链烷烃，尤其是甲烷在高压釜或实验反应器中反应；
(iii)将压力设定为1-200巴；
(iv)引入无机含氧酸或其盐和过氧化氢，其中含氧酸和过氧化氢顺序或同时引入；
(v)将反应混合物的温度控制在0-100℃；
(vi)如果需要，纯化反应产物，例如通过蒸馏或萃取。
根据该本发明实施方案的方法与本发明方法的前述实施方案的不同之处在于催化剂通过引入含氧酸和过氧化氢而非过氧酸来使用。过氧酸在高压釜或实验反应器(其中进行三氧化硫与链烷烃的反应)中原位形成。
可以使用任何合适的含氧酸，其可用于如上文所定义制备链烷磺酸中的催化剂混合物中。因此，该含氧酸需要能够形成稳定的过氧酸。
合适的含氧酸尤其包含硼、硅、磷和/或硫的含氧酸。该含氧酸可以为一元酸或多元酸。尤其是若使用多元酸，则在与过氧化氢反应时，仅一部分，特别是仅一个羟基可被过氧基替换。优选地，使用硼酸(H3BO3)和/或磷酸(H3PO4)。
将含氧酸和过氧化氢均加入反应器中。它们可以混合物的形式加入，任选地与溶剂一起加入。合适的溶剂包括硫酸或液体链烷磺酸，例如甲磺酸。含氧酸和过氧化氢可以分开或同时加入。若两种化合物分开加入，则各自可任选地溶解在溶剂如硫酸中。在再一替换方案中，两种化合物可以顺序加入，其中各化合物可以作为第一种或第二种化合物加入。
优选地，含氧酸和过氧化氢以1:5-5:1的摩尔比加入，更优选以1:2-2:1的摩尔比加入，最优选以1:1的摩尔比加入。
含氧酸与SO3的初始摩尔比优选为1:50-1:10000，更优选1:100-1:500。
在一个替换实施方案中，本发明的目的通过包含链烷烃、三氧化硫、稳定的无机过氧酸和任选地溶剂的混合物解决。本发明的混合物能够制备链烷磺酸。尤其是若将该混合物的压力设定为1-100巴，且将温度保持在0-100℃，则可以有效的方式制备链烷磺酸。该稳定的无机过氧酸作为催化剂起作用。
在一个优选实施方案中，链烷烃为甲烷。该优选混合物能够形成甲磺酸。
在一个替换实施方案中，本发明的目的通过包含链烷烃、三氧化硫、无机含氧酸、过氧化氢和任选地溶剂的混合物解决，其中无机含氧酸能够形成稳定的无机过氧酸。本发明的混合物能够制备链烷磺酸。尤其是若将该混合物的压力设定为1-100巴，且将温度保持在0-100℃，则可以有效的方式制备链烷磺酸。该无机含氧酸与过氧化氢反应而原位形成稳定的无机过氧酸，其能够作为催化剂起作用。
在一个优选实施方案中，链烷烃为甲烷。该优选混合物能够形成甲磺酸。
实施例
实施例1：使用硼酸过氧化物(boronic peroxide)作为引发剂的反应
在3.75L高压釜中，加入1000g的36％(w/w)发烟硫酸，并将温度控制在50℃。将甲烷气体的压力设定为100巴后，使用来自Parr.公司的搅拌器进行密集搅拌。现将由100ml硫酸、5.1g硼酸和3.6ml过氧化氢(70％)所组成的引发剂溶液逐滴计量加入溶液中。压力在4小时内降至34巴。基于三氧化硫的产率大于90％。反应产物含有43％(w/w)甲磺酸。
实施例2：使用磷酸过氧化物(phosphoric peroxide)作为引发剂的反应
在3.75L高压釜中，加入1000g的36％(w/w)发烟硫酸，并将温度控制在50℃。将甲烷气体的压力设定为100巴后，使用来自Parr.公司的搅拌器进行密集搅拌。现将由100ml硫酸、9.4g磷酸(85％)和3.6ml过氧化氢(70％)所组成的引发剂溶液逐滴计量加入溶液中。压力在4.5小时内降至30巴。基于三氧化硫的产率大于90％。反应产物含有44％(w/w)甲磺酸。
Claims (17)
1.包含至少一种无机过氧酸或其盐的化合物作为由链烷烃和三氧化硫制备链烷磺酸中的催化剂的用途，其中所述过氧酸在室温下是稳定的，其中所述过氧酸选自磷酸与过氧化氢的反应产物和/或硼酸与过氧化氢的反应产物。
2.根据权利要求1的用途，其中包含至少一种无机过氧酸或其盐的化合物用作由甲烷和三氧化硫制备甲磺酸中的催化剂。
3.根据权利要求1或2的用途，其中所述过氧酸包含含有一个或多个其中X为H、Li、Na和/或K的过氧基-O-O-X的多元酸。
4.根据权利要求1或2的用途，其中所述过氧酸由含有一个或多个其中X为H、Li、Na和/或K的过氧基-O-O-X的多元酸组成。
5.根据权利要求3的用途，其中所述多元酸进一步含有一个或多个基团-O-X，其中X为H、Li、Na和/或K。
6.根据权利要求4的用途，其中所述多元酸进一步含有一个或多个基团-O-X，其中X为H、Li、Na和/或K。
7.包含过氧化氢、无机含氧酸和任选地溶剂的混合物作为由链烷烃和三氧化硫制备链烷磺酸中的催化剂的用途，其中所述含氧酸能够形成在室温下稳定的无机过氧酸，其中所述过氧酸选自磷酸与过氧化氢的反应产物和/或硼酸与过氧化氢的反应产物。
8.根据权利要求7的用途，其中包含过氧化氢、无机含氧酸和任选地溶剂的混合物用作由甲烷和三氧化硫制备甲磺酸中的催化剂。
9.一种由链烷烃和三氧化硫制备链烷磺酸的方法，包括以下步骤：
(i)提供三氧化硫；
(ii)使三氧化硫与链烷烃在高压釜或实验反应器中反应；
(iii)将压力设定为1-200巴；
(iv)引入如权利要求1-6中所定义的稳定的无机过氧酸或其盐；
(v)将反应混合物的温度控制在0-100℃；
(vi)如果需要，纯化反应产物，
其中所述过氧酸选自磷酸与过氧化氢的反应产物和/或硼酸与过氧化氢的反应产物。
10.根据权利要求9的方法，其中所述链烷烃为甲烷。
11.根据权利要求9或10的方法，其中纯化反应产物通过蒸馏或萃取进行。
12.一种由链烷烃和三氧化硫制备链烷磺酸的方法，包括以下步骤：
(i)提供三氧化硫；
(ii)使三氧化硫与链烷烃在高压釜或实验反应器中反应；
(iii)将压力设定为1-200巴；
(iv)引入如权利要求7和8中所定义的无机含氧酸和过氧化氢，其中所述含氧酸任选地溶解于溶剂中，其中含氧酸和过氧化氢顺序或同时引入；
(v)将反应混合物的温度控制在0-100℃；
(vi)如果需要，纯化反应产物，
其中所述含氧酸能够形成在室温下稳定的无机过氧酸，其中所述过氧酸选自磷酸与过氧化氢的反应产物和/或硼酸与过氧化氢的反应产物。
13.根据权利要求12的方法，其中所述链烷烃为甲烷，且所述链烷磺酸为甲磺酸。
14.根据权利要求12或13的方法，其中纯化反应产物通过蒸馏或萃取进行。
15.一种混合物，包含链烷烃、三氧化硫、在室温下稳定的无机过氧酸和任选地溶剂，其中所述过氧酸选自磷酸与过氧化氢的反应产物和/或硼酸与过氧化氢的反应产物。
16.一种混合物，包含链烷烃、三氧化硫、无机含氧酸、过氧化氢和任选地溶剂，其中所述含氧酸能够形成在室温下稳定的无机过氧酸，其中所述过氧酸选自磷酸与过氧化氢的反应产物和/或硼酸与过氧化氢的反应产物。
17.根据权利要求15或16的混合物，其中所述链烷烃为甲烷。
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| GR01 | Patent grant | ||
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