TW201904938A - 用於生產烷磺酸的調節劑 - Google Patents

用於生產烷磺酸的調節劑

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Abstract

本發明涉及一種用調節劑生產烷磺酸的製程，以及可在相應製程中用作調節劑的特定化合物。

Description

用於生產烷磺酸的調節劑
本發明涉及一種以調節劑生產烷磺酸的製程，以及可在相應製程中用作調節劑的特定化合物。
烷磺酸是一種可達到與無機酸—例如硫酸—相似強度的有機酸。然而，與硫酸或硝酸等一般的無機酸相反，磺酸是非氧化性的，並且不會像使用鹽酸或硝酸時可觀察到的那樣釋放出對健康有害的蒸氣。結構上最簡單的代表性烷磺酸是甲磺酸。在US 2,493,038中描述了以三氧化硫和甲烷來製備甲磺酸。US 2005/0070614中描述了其他用來製備甲磺酸的方法及其應用。
WO 2007/136425 A2中揭露了二甲磺醯基過氧化物（di(methanesulfonyl) peroxide， DMSP）的用途。先前文獻亦有描述其他用來當作起始劑之化合物，例如WO 2004/041399 A2所述及的過氧化物之酸類及鹽類，或是WO 2015/071455 A1所揭露的高效不對稱過氧化物化合物。
同樣是用作起始劑，在副產物形成方面與過氧二硫酸（peroxodisulfuric acid，亦即馬歇爾酸，Marshall's acid）相比，DMSP有高度選擇性，而馬歇爾酸的反應性強但選擇性很小。在WO 2015/071455 A1中所揭露的起始劑則結合了DMSP的高選擇性和馬歇爾酸的高反應性。
開發製備烷磺酸所用的不同起始劑相當耗時。因此，需要有一種調節劑，能夠調節烷烴和三氧化硫之間的反應速度，並根據生產者的需要，能夠調節烷磺酸的製備，使其更快速，或更具選擇性。對於反應來說，應使用相同的起始劑，只運用調節劑的添加來幫助提高反應性或選擇性或甚至兩者。
令人驚奇的是，週期表中第三至十四族中任何一種過渡金屬、金屬或類金屬，或由兩種（或以上）前述過渡金屬、金屬或類金屬的混合物，被發現可以用來調節烷烴（alkane）和三氧化硫（SO3 ）製備烷磺酸（alkane sulfonic acid）的過程，而前述過渡金屬、金屬或類金屬以其元素形式，鹽類或氧化物形式存在。
因此，本發明揭露週期表中第三至十四族中任何一種過渡金屬、金屬或類金屬中—或其兩種（或以上）的混合物—的用途。而前述的過渡金屬、金屬或類金屬係以其元素形式，鹽類或氧化物形式，於烷烴和三氧化硫製備烷磺酸的過程中，作為調節物。
因此，本發明的方法及所發明的調節劑能讓以烷烴和三氧化硫來製備烷磺酸（尤其是甲磺酸）的過程有高產量、高選擇性和高反應性。同時，根據個別需要，選擇性和反應性可以獨立進行調整，不受限於所採取的反應條件或起始劑。
令人驚奇的是，週期表中第三至十四族中任何一種過渡金屬、金屬或類金屬，或由兩種（或以上）前述過渡金屬、金屬或類金屬的混合物，被發現可以用來調節烷烴和三氧化硫製備烷磺酸的過程，而前述過渡金屬、金屬或類金屬以其元素形式，鹽類或氧化物形式存在。
因此，本發明揭露週期表中第三至十四族中任何一種過渡金屬、金屬或類金屬中—或其兩種（或以上）的混合物—的用途。而前述的過渡金屬、金屬或類金屬係以其元素形式，鹽類或氧化物形式，於烷烴和三氧化硫製備烷磺酸的過程中，作為調節物。
本發明所述的製備過程讓烷烴的磺酸化—特別是甲烷的磺酸化—可受到控制。
本發明的調節劑可以是週期表中第三至十四族中任何一種過渡金屬、金屬或類金屬。此過渡金屬、金屬或類金屬可以其元素形式加以利用，也可以其鹽類或氧化物形式來使用。更有甚者，其可以使用包含兩種（或以上）前述過渡金屬、金屬或類金屬的混合物。在本申請的含義內，兩種過渡金屬、金屬或類金屬可以彼此混合。同樣地，它們可以其元素形式、鹽類或氧化物形式存在。因此，舉例來說，金屬氧化物可以與金屬混合，或者過渡金屬與金屬混合，或者類金屬氧化物與金屬混合，或者類金屬與金屬鹽類混合，或任何其他混合形式，皆在本申請的含義內。
本申請含義內的混合物，亦包括由兩種（或以上）過渡金屬、金屬或類金屬形成另一種調節劑化合物。 舉例來說，在本申請的含義內，沸石或任何其他鋁矽酸鹽可作為調節劑。
在優選的情況下，調節劑係選自週期表第七至十二族中的任何元素；更佳者，其係選自第八至十一族中的任一者。特別優選的，其是元素週期表第九、十或十一族中的元素。特別優選的，其係選自鉑（Pt）、鈀（Pd）、銥（Ir）、銠（Rh）、釕（Ru）、銀（Ag）或其混合物。在各個優選實施例中，所提及的元素都可以其元素形式、鹽類或氧化物形式存在。合適的鹽類是鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽。因此，其特別優選是鉑（Pt）、鈀（Pd）、銥（Ir）、銠（Rh）、釕（Ru）、銀（Ag）的鹽類和/或氧化物。
令人驚奇的是，已發現表面帶有游離羥基的調節劑為特別優選。不受限於理論，調節劑表面上的這種羥基可活化三氧化硫，或穩定任何在烷烴和三氧化硫的反應過程中所形成的中間產物。因此，調節劑表面上的羥基化可使其反應性更高且使其能以更快的反應速度來獲得烷磺酸，尤其是甲磺酸。
在一優選的實施例中，烷磺酸為甲磺酸，因此其烷烴為甲烷。所以，在優選的情況下，本發明涉及一種生產甲磺酸的方法，其中的甲烷和三氧化硫相互接觸，更佳地，該接觸係在調節劑存在的情況下進行。
舉例來說，適合的調節劑包括氧化鋁（其特別是γ-三氧化二鋁，γ-Al2 O3 ）、二氧化矽（SiO2 ）、氧化鋯（zirconia）、沸石（zeolithes）、鉑（Pt）、鈀（Pd）、銥（Ir）、銠（Rh）、釕（Ru）、銀（Ag）及前述物質的混合物。特別是氧化鋁、二氧化矽、氧化鋯、沸石，他們可提供表面上的游離羥基。在優選的情況下，它們還提供可用於發生反應的大表面積。該反應表面可能作為BET理論（Brunauer–Emmett–Teller theory）中之比表面積（specific surface area）來提供。BET理論旨在解釋氣體分子在固體表面上的物理性吸附，並可作為測量比表面積的基礎。
在一優選的實施例中，氧化鋁（特別是γ-三氧化二鋁，γ-Al2 O3 ）、二氧化矽（SiO2）、氧化鋯（zirconia）、沸石（zeolithes），可以單獨使用，或與其他金屬一起使用，特別是與鉑（Pt）、鈀（Pd）、銥（Ir）、銠（Rh）、釕（Ru）、銀（Ag）之中的任一種來使用。
舉例來說，γ-三氧化二鋁（γ-Al2 O3 ）可與銠（Rh）一起使用，此時銠（Rh）會位於γ-三氧化二鋁（γ-Al2 O3 ）上。此外，鉑（Pt）和/或銥（Ir）和/或釕（Ru）和/或銀（Ag）亦可取代銠（Rh），與γ-三氧化二鋁（γ-Al2 O3 ）一起使用。不受限於理論，銠（Rh）或任何其他金屬可在反應中活化烷烴，尤其是甲烷，加速其與三氧化硫之反應。
令人驚奇的是，加入元素形式的過渡金屬、金屬或類金屬被發現可藉由改善反應選擇性來提高反應產量。加入過渡金屬、金屬或類金屬之鹽類或氧化物，會使反應性增強，導致更快的反應速率。更快的反應速率在商業製備上相當吸引人，尤其是需要將商業製備形式由批次生產（這在使用烷烴和亞硫酸生產烷磺酸時相當常見）轉變為連續生產的時候。
因此，本發明的方法及所發明的調節劑能讓以烷烴和三氧化硫來製備烷磺酸（尤其是甲磺酸）的過程有高產量、高選擇性和高反應性。同時，根據個別需要，選擇性和反應性可以獨立進行調整，不受限於所採取的反應條件或起始劑。
本發明所述之方法係在反應器中進行。將所有組成分—即烷烴（尤其是甲烷）、三氧化硫、最終需要的溶劑、起始劑或酸，以及本發明的調節劑—加入一反應器中。在本發明的範圍內，調節劑也可先與液態之組成分混合，例如包含三氧化硫的溶液，再以此混合形式加入反應器中。較佳的情況是將調節劑直接加入反應器，而不預先將其與任何其他組成分混合。
本發明所述之調節劑，可與任何用於由烷烴和三氧化硫生產烷磺酸之製程的起始劑一起使用，例如WO 2015/071455 A1中所述之DMSP、馬歇爾酸、卡羅酸（Caro’s acid）或過氧化物（peroxo product）。其可改良起始劑，並讓反應的反應性和選擇性達成平衡。
以下實驗例係用來進一步闡述本發明，但並非用來限制本發明的範圍。
實驗例：
實驗例1：無調節劑之反應
在3.75公升大的滅菌鍋中，加入1000克36％（重量百分比濃度）發煙硫酸，並將溫度控制在50℃。將甲烷氣體壓力設定為100巴（bar），用Parr公司的攪拌器來劇烈攪拌。接著將起始劑溶液逐滴計量加入溶液中，起始劑係由96毫升之甲磺酸與3.6毫升之過氧化氫（70％）配製而成。氣體壓力在5小時內降至36巴。由三氧化硫的量可測知產率高於90％。反應產物含有42％（重量百分比濃度）的甲磺酸。
實驗例2：使用γ-三氧化二鋁為調節劑的反應
在3.75公升大的滅菌鍋中，加入1克γ-三氧化二鋁和1000克36％（重量百分比濃度）發煙硫酸，並將溫度控制在50℃。將甲烷氣體壓力設定為100巴，用Parr公司的攪拌器來劇烈攪拌。接著將起始劑溶液逐滴計量加入溶液中，起始劑係由96毫升之甲磺酸與3.6毫升之過氧化氫（70％）配製而成。氣體壓力在3.5小時內降至28巴。由三氧化硫的量可測知產率高於95％。反應產物含有45％（重量百分比濃度）的甲磺酸。
實驗例3：使用氯化銠（rhodium chloride）為調節劑的反應
在3.75公升大的滅菌鍋中，加入1克氯化銠和1000克36％（重量百分比濃度）發煙硫酸，並將溫度控制在50℃。將甲烷氣體壓力設定為100巴，用Parr公司的攪拌器來劇烈攪拌。接著將起始劑溶液逐滴計量加入溶液中，起始劑係由96毫升之甲磺酸與4毫升之過氧化氫（70％）配製而成。氣體壓力在3小時內降至35巴。由三氧化硫的量可測知產率高於90％。反應產物含有43％（重量百分比濃度）的甲磺酸。
無
無
無

Claims (10)

  1. 一種烷磺酸的製造方法，其中一烷烴和三氧化硫相互接觸，該接觸係在調節劑存在下進行，該調節劑係選自由週期表第三至十四族中的過渡金屬、金屬及類金屬所組成之群組中任何一種或兩種以上該過渡金屬、該金屬或該類金屬的混合物，該過渡金屬、金屬或類金屬係以其元素形式，鹽類或氧化物形式存在。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的製造方法，其中調節劑為過渡金屬中的一或多種，較佳為週期表第七至十二族中的任一種，更佳為週期表第八至十一族中的任一種。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述的製造方法，其中該調節劑為週期表第九，十或十一族之過渡金屬中的一或多種，更佳係選自鉑（Pt）、鈀（Pd）、銥（Ir）、銠（Rh）、釕（Ru）、銀（Ag）或前述元素之混合物。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述的製造方法，其中該調節劑的表面上具有複數個游離羥基。
  5. 如申請專利範圍第1或2項所述的製造方法，其中該調節劑係以鹽類形式存在，特別是鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽。
  6. 如申請專利範圍第1或2項所述的製造方法，其中該調節劑選自氧化鋁—特別是γ-三氧化二鋁（γ-Al2 O3 ）、二氧化矽（SiO2）、氧化鋯（zirconia）、沸石（zeolithes）、鉑（Pt）、鈀（Pd）、銥（Ir）、銠（Rh）、釕（Ru）、銀（Ag）及前述物質的混合物所組成的群組。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的製造方法，其中氧化鋁（alumina）、二氧化矽（SiO2）、氧化鋯（zirconia）、沸石（zeolithes）係與另一金屬結合來作為調節劑，該金屬係選自鉑（Pt）、鈀（Pd）、銥（Ir）、銠（Rh）、釕（Ru）、和/或銀（Ag）所組成的群組。
  8. 如申請專利範圍第1或2項所述的製造方法，其中烷烴為甲烷，烷磺酸為甲磺酸（MSA）。
  9. 一種使用選自由週期表第三至十四族中的過渡金屬、金屬及類金屬所組成之群組中任何一種或使用兩種以上該過渡金屬、金屬或類金屬的混合物的用途，其係做為以烷烴和三氧化硫來製備烷磺酸時所使用之調節劑，該過渡金屬、金屬或類金屬係以其元素形式，鹽類或氧化物形式存在。
  10. 如申請專利範圍第9項所述的用途，其中烷烴為甲烷，烷磺酸為甲磺酸（MSA）。
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