JPH01308237A - キシレン異性体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はキシレンの異性化によるキシレンの製造法に関
するものである。

米国特許第３，８５６．．８７２号には、ニッケル寸た
は白金などの第■族金属と絆合わせたゼオライトＺｓＭ
−，５などの触媒を導入することによってキシレンの異
性化技術が実質的に改良され、この触媒はアルミナなど
の多孔性母体中に混入すると好せしいことが開示されて
いる。第■族金属（水素化成分）はセオライトを母体中
に浪人した後に塩基交換または含浸によって添加しても
良い。

米国特許部４，１０１．．５９５号及び第４，１０１．
５９７号にけ、シリカ／アルミナモル比が少なくとも１
２で制御指数が１〜１２であることを特徴とする七オラ
イド、すなわちＺＳＭ−５類の七オライトヲ第■族金属
とともに使用して芳香族を処理することが開示されてい
る。米国特許部４．１０１５９６月に員、金属機能なし
でＺＳＭ−５などのゼオライト触奸を使用して低圧でキ
シレンを異性化すること７５珊４示されている。

米国特許部４，１６３，０２８号には、酸度の低い触媒
の使用例が開示されており、代表的には低アルミナ含有
率（Ｓｊ０２７Ａｌ□０３　　モル比＝約５００〜３０
００以上）の七オライドＺＳＭ−５で白金またけニッケ
ルなどの金属を含有するものが開示されている。このよ
うに活性の小さい触媒を使用する豐１合、温度はキシレ
ンの異性化のＷ１合８００下１４２７℃）Ｊ″Ｊ上に高
められる。これらの温度において、エチルベンゼンに、
不均化反応ＫＪ、つてベンゼン及びジエチルベンセンに
転化するよりも主として脱アルキル什反応によってベン
ゼン及びエチレンに転化し、従って触媒酸機能とに関係
がない。エチルベンセン転化率は酸機能にあ１り左右宴
れないので、比較的容易にキシレンの異性化を行うのに
酸度の似い触媒を使用することができ、不拘イヒするキ
シレンの量は除去できる。キシレンの流れの約７５％ｄ
系中で循環されるので、キシレンの損失の減少は重要で
１、この方法で最大キシレン損失量は、６〜１０重ｉ′
％に抑えることができる。エチルベンゼンの大半にベン
七ン＋ジエチルベン七ンの代わりにベンセンになるので
、併来の坊７合より生成物の価値−高才る。

本発明げシリカ／アルミナモル比が少なくとも１２で制
御指数が１〜］２である七オライドと蕪枦酸化物結合剤
とカチオンの形態の貴金属を含有する角中媒であって、
該貴金属をカチオンの形態で該セオライトのいづれの焼
成よりも前に該七オライドに加えることによって調製さ
れた触媒と、キシレン含有原料を２６０℃（５００゜Ｆ
）〜５３８℃（１０００下）の温度で、４４６ｋＰａ　
（５０ｐｓｉｇ）　〜６９９６　ｋＰａ　　（１０００
ｐｓｉｇ　）の圧力で１〜５０の１惜時間空間速度で接
触させることにＸ勺ギシレンを異性化することを特徴と
するキシレン異性体の製造法である。

キシレン異性化触媒の代表的製造法は、セオライトの結
晶化工程；アルミナなどの適尚な結合剤と一緒の粉砕工
程；触媒粒子を形成するたぬの押出成形工程；及び活性
金属での含浸工程から成る。本発明による代表的触媒の
製造法では、セオライトヲ結晶化後それがいづれの焼成
処理を受けるより前、特には折用成形前に貴金属イオン
を含浸する。

従来技術で６、活性金ｒをセオライトの結晶化中、すな
わち「共結晶化」４：たけ押出成形後、すなわち「押出
成形後含浸」によって含浸されるが、本発明のように活
性金属、すなわち貴金属を結晶化後押出底形する前に混
入することによって優秀なキシレン異性化触媒が得られ
、従来の触媒と比較して改良された活性及び遊択性が得
られる。

金属の混入は結合剤を添加する工程（たとえばアルミナ
と一緒の粉砕）の前か拶のいずれかに行われるが、いず
れにせよセオライトの焼成前で押出成形の前に行われる
。青金「の例としては、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐａ、’　　Ａｇ
、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ及びＡｕ力埒）る。この七オライｌ
ｉｄ貴金属と緊密に接触する。このような貴金属はゼオ
ライトにイオン交換によって含浸混入させるか、ま′ｆ
７−け物理的に混合することによって混入される。これ
らの成分け、たとλは好件しい金属である白金の場合に
は七オライドを白金金属含有イオンで処理することによ
ってゼオライトに混入される。適当な白金化合物の例と
しては塩化第１白金などの種々のカチオン白金化合物及
び白金アミンまたはアミン錯体を含有する種々の化合物
がある。貴金属の量は触媒合計量、すなわち七オライド
及び結合剤の量に対して約０００５〜約０．５重量％、
好ましくけ約０．０５〜０２重量係で電型。

制御指数の意味及び測定法については英国特許第１，４
４６゜５２２号に開示されている。

本発明で使用するのに好ましいゼオライトはＺＳＭ−５
、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ
−３５、ＺＳＭ−３８及びＺＳＭ−４８であり、これら
はそれぞれ米国特許第３，７０２，８８６号、第３．７
０９．９７−９号、第３゜８３２．４４９号、第４，０
７６．８４２号、第４，０１６，２４５号及び第４，０
４６，８５９号並びにヨーロッパ特許第００１５．１３
２号に開示されているＸ線回折データによって定義され
る。すなわち、本発明は非常に高度にケイ酸質の形態の
ゼオライト並びにアルミナを含有しないものを使用する
ものである。

前述のゼオライトは有機カチオンの存在下で製造した場
合、実質的に触媒的に不活性になる。これは恐らく、結
晶内自由空間は製造溶液中の有機カチオンによって占め
られるためである。しかしながら、これらは不活性雰囲
気中でたとえば５４０℃（１００４”Ｆ）で１時間加熱
し、しかる後アンモニウム塩で、塩基交換し、しかる後
空気中で５４０℃（１（１０４下）で焼成することによ
って活性化させることができる。製造溶液中に有機カチ
オンを存在させることげこの挿のタイプのゼオライトの
製造に必ずしも必要な条件でけないが、これらのカチオ
ンが存在することによってこの種の特別なぞオライドの
製造に有利に働く円うに思われる。一般的にはこのタイ
プの触媒をアンモニウム塩で塩基交換し、しかる後空気
中で約５４０℃（１００４下）で約１５分から約２４時
間焼成することによって活性化させるのが望ましい。

本発明の好ましい実施態様では乾燥水素型の結晶−粗密
度が約１．６８’／ｃ＆以上のゼオライトが使用される
。

この特別な類のゼオライトの特異な活性及び安定性はそ
の結晶のアニオン骨組密度が約１．６９．Ａ−以上と高
いことと関連がある。この、ように密度が高いことは必
然的に結晶内の自由空間が比較的小さいことと関連があ
り、そのためより安定な構造が得られる。しかしながら
、この自由空間は触媒活性の場として重要である。

いくつかの代表的なゼオライトの結晶骨組密度を下記に
示すが、そのうちのいくつかは本発明の範囲に含まれな
いものもめる。

表１ 空隙容積　　　　骨組密度 フェリエライト　　　　　　０．２８　ｃｔ／ｃｒ−−
１゜７６２廁モルデナイト　　　　　　　０．２８　　
　　　１．７ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１０，２９１，７
９ＺＳＭ−１２１，８ ＺＳＭ−２３２，０ ダテアルダイト　　　　　　０．３２　　　　　１．７
２Ｌ　　　　　　　　　　　　Ｏ，３２１，６１’クリ
ノプチロライト　　　　０．３４　　　　　１．７１ラ
ウモンタイト　　　　　　０．３４　　　　　１．７７
ＺＳＭ−４（オ）ガ）　　　　０．３８　　　　　１．
６５ホイランダイト　　　　　　０．３９　　　　　１
．６９Ｐ　　　　　　　　　　　　　Ｏ，４１１゜５７
オフレタイト　　　　　　　０．４０　　　　　１．５
５レビナイト　　　　　　　０．４０　　　　　１．５
４エリオナイト　　　　　　　０．３５　　　　　１．
５１グメリナイト　　　　　　　　０．４４　　　　　
　１．４６チヤバサイト　　　　　　　０．４７　　　
’　　　　１．４５Ａ　　　　　　　　　　　　　Ｏ，
５１，３Ｙ　　　　　　　　　　　　　Ｏ，４８１，２
７アルカリ金属の形態で合成する場合、ゼオライトは一
般にアンモニウムイオン交拗によってアンモニウムの形
態を中間で生成し、そのアンモニウム形態を焼成するこ
とによって水素型に転化して簡便に水素型を生成するこ
とができる。水素型の他に、最初から存在するアルカリ
金属を約１．５重：！！：％より少く減少させた他の形
態のゼオライトも使用できる。

多くの触媒の場合と同様に、ゼオライトを有機転化工程
で使用する温度及び他の条件に対して耐久性のある他の
物、　　　　　　　質と混合することが望ましい。この
ような物質の例としては活性及び不活性物質並びに無機
物質、たとえば粘土、シリカ及び／又は金属酸化物かを
り、これらはヨーロッパ特許第０００１６９５号にさら
に詳しく記載されている。

細かく粉砕した結晶性ゼオライトと無機酸化物母体との
相対的量比は広く変わり、七オライド含有量は複合体の
約１〜９０７ｆｉ′量係、好ましくは約２〜５０７ｆ＋
搦−係を占める。

本発明の多くの操作及び操作条件下で酸活性の制御され
た触媒を使用するのが好甘しい。触媒の酸活性を制御す
ることはいくつかの方法のいずれか才たけこれらの絹合
わせで達成することができるっ活性を低下する好ましい
方法は２００より高い、好甘しくは５００より高いシリ
カ／アルミナモル比のゼオライトを形成することである
。不活性母体で多量に希釈することも有効である。たと
えば、米ト１％許第４，１５２，３６３号に記載されて
いるように、不活性母体９５部に対１〜でゼオライト５
部の割合で活性な形態のゼオライｈｚ’５Ｍ−５とアル
ミナとの複合体を形成することによって適当ん触媒が得
られる。

これらのゼオライトの活ゼｔげ米国特許第３，９６５，
２０９号及び第４．．０１６．２１８号に記載されてい
るように、高温で熱処理才たは蒸気処理することによっ
て低下させることができる。米国特許第３，９６０，９
７８号に開示されているように、パラフィン及びオレフ
ィンの芳香族化々どの苛酷な反応で使用されるゼオライ
トは活性を失い、本発明の方法で使用するのに適した程
度まで活性が失われる。活性を低下させる別の方法は、
米国特許第３，８９９，５４４号に開示されているよう
に、七オライドのカチオンの場にかなυの量でナトリウ
ムなどの塩基性カチオンを提供することであるっ 酸活性の抑制がいずれの手段で成されようとも、活性は
不均化反応活性によって測定することができる。この目
的のための適当なテストはキシレンを適当な混合物とし
て才たは単一の純粋な異性体どして９００Ｔ（４８２℃
）で、２００ｐｓｊｇ　（１４８０ｋＰａ）で、液体時
間空間速度（Ｌ　ＨＳ　Ｖ　）を５にして触媒上で接触
させることからなる。

本発明の方法で使用する適当な触媒は１回の通溝で失わ
れるキシレンのｆｌ′（不均化反応による）が２重量ヂ
より少々い、奸才しくけ１重弼チより少ない。使用した
触媒はこのような損失量が０５％付近である。本発明の
キシレン異性化理性の利点を提供するものは、このよう
にエチルベンセンのベンゼンへの転化率（約３０％）が
非常に高く、不均化反応速度が非常に低いことによろう
不均化反応（及びトランスアルキル化反応の活性の欠如
は炭素原子数が８個の芳香族化合物より高いか捷たは低
い沸点の化合物を除去させる。たとえば、トルエン及び
トリメチルベンゼンはほとんど転化せず、反応器の空間
を占める希釈剤となる。これらの煽釈剤は「流動」分留
で存在するような少量のうちは許容し得るが、効率良い
操作のためには少なくとも大半を除去することが重要で
ある。

本発明による代表的Ｐｔ　ＺＳＭ−５／Ａｌ２Ｏ３複合
触媒の奸才しい製造手＋１１Ｓに下記の工程から成る。

−１，４− （１）公知の手順によるＺＳＭ−５の製造工程：（２）
ＺＳＭ−５とアルミナ結合剤及び水との混合による押出
成形可能な塊寸シの調整工程： （３）ＺＳＭ−５及びアルミナ結合剤の前記押出成形可
能な塊まシを塩化テトラアミン白金（Ｕ）などの白金含
有水溶液と接触させる工程： （４）前記Ｐｔ−Ｚ　Ｓ　Ｍ　−５／　Ａｌ１０３ｆｌ
”押出成形して触媒ばレッドナ形成し、乾燥する工程： （５）窒素中で焼成してＺＳＭ−５中の有機物を分解す
る工程： （６）アンモニウムイオン溶液で塩基交換してＺＳＭ−
５からナトリウム全除去する工程： （７）乾燥工程： （８）空気中での焼成工程： （９）約１０２５下（５５２℃）で最終的触媒粒子を蒸
気処理する工程。

下記の表２において、Ｐ　ｔ　−Ｚ　Ｓ　Ｍ　’−５７
Ａ１２０３複合触媒の段階式製造について２種の従来の
方法、すなわち「ボスト含浸」及び「共結晶化」と、本
発明の２ｙの方法、すなわち「ゼオライトの含浸」及び
「複合体の含浸」とを比較検討したつ 表２．Ｐｔ−ＺＳＭ−５／Ａｌ２Ｏ３触媒の製造結晶化 ２゜Ａｌ２Ｏ３結合剤との混合　　２．　Ａｌ２Ｏ３結
合剤との混合４、乾燥　　　　　　　　　　４．乾　燥
５、Ｎ２中で焼成　　　　　　　５．Ｎ２中で焼成７・
乾燥　　　　　７．乾燥 ９　空気中で焼成　　　　　　９翠蒸気如理１０と蒸気
処理 ※　蒸気処理はゼオライ）　（ＺＳＭ−５）のシリカ／
アルミナモル比に応じた任意工程。

一１７＝ 表２（続）Ｐｔ−ＺＳＭ−５７Ａ１２０３触媒の製造１
、ＺＳＭ−５（７）結晶化　　　　１．ＺＳＭ−５の結
晶化ｐｔで含浸　　　　　　　　　結合剤との混合量成
形　　　　　　　　　　出成形 ５、乾燥　　　　　５．乾燥 ６、付２及び／又は空気中で　　６．Ｎ２及び／又は空
気中での焼成　　　　　　　　　　　の焼成 ８乾燥　　　　　８、乾燥 ９、空気中で焼成　　　　　　　９．空気中で焼成１０
戸蒸気処理　　　　　　　１０８蒸気処理※　蒸気処理
はゼオライ）　（ＺＳＭ−５）のシリカ／アルミナモル
比に応じた任意工程。

前記表かられかるように、本発明によるｐｔ−ＺＳＭ−
５／Ａｌ２Ｏ３触媒は従来の触媒とはっきりと違ってい
る。本発明の触媒は従来の触媒より良好な金属分布を有
する。また本発明の触媒は従来の触媒と比較した場合は
とんど老化しないっ 本発明の触媒は下記の利点を提伊、する。

パラフィン及びエチルベン七ンの転化率についての改良
された触媒活性は抽出されない原料の処理を可能にし、
キシレン／エチルベンゼン原料からパラフィンを分離す
る分＃／蒸留費用を低減させる。

有機物（七オライドの結晶化工程中に導入される）を除
去する予備焼成工程は、貴金属を七オライド（またはセ
オライ）　＋　Ａ、１２０３　）上に定着させ、塩基交
換によって侵されないようにする。従って、ナトリウム
のアンモニウム（水素）によるイオン交換は定着された
白金の存在下で行うことができる。）ＴＺＳＭ−５触媒
十にＮｉを定着させる場合、触媒製造子軸の最後にニッ
ケルを添加（イオン交換）シなければならない１、本発
明の触媒の場合、種々の量の他のＮｉ、Ｃｕ等の金属を
逆交換することによって貴金属を失うことなく種々の貴
金属の糾合わせを提供することが可能である。

本発明の触媒の製造し７丁、覗存の装置を使用でき、手
順を若干変性するだけで、従来の共結晶化触媒の製造よ
り簡略化することができる。

本発明のキシレンの異性化条件は、温度が約５００下（
２６０℃）〜１０００下（５４０℃）、好ましくは約８
００下（４３０℃）〜９００下（４９０℃）で、圧力が
約５０ｐｓｉｇ　（４５０ｋＰａ）〜１１０００ｐｓｉ
　（７０００ｋＰａ）、好ましくは約１００　ｐｓｉｇ
　（７００ｋＰａ　）　〜４００　ｐｓｊｇ　（２８６
０ｋＰａ　）で、Ｖ置時間空間速度が約１〜５０、好ま
しぐけ約５〜１５である。本発明によるキシレンの異性
化は水素の存在下で行うのが好せしい。水素を使用する
場合、水素／炭化水素モル比は約１〜２０、奸才しくは
約３〜８である。

本発明は下記の実施例によってさらに詳しく説明される
。

例１（触媒の製造） 、　　　　　　　　この例は本発明のＰｔ−ＺＳＭ−５
／Ａ、１２０３　触媒の製造例を示し、ここでＺＳＭ−
５は高度にケイ酸質の形態であり、最終的に得られた触
媒の白金濃度は０．２重量％であった。この例において
、ＺＳＭ−５及びアルミナは混練されて複合体を形成し
、しかる後白金で含浸される。すなわち、複合体の含浸
である。

ケイ酸ナトリウム（２８７重景１Ｓｊ０２．８９重量％
Ｎａ２Ｏ）　３６．６２部、水２１．１７部及び’　Ｄ
ａｘａｄ　２７　”（Ｗ、　Ｒ，Ｇｒａｃｅ　＆　Ｃｏ
ｍｐａｎｙ　）　　０．１１部を混合することによって
ケイ酸ナトリウム溶液を調整した。

２ｌ− Ｈ２Ｓ　０４　３．８３部、ＮａＣ１４，３３部及び水
２１．７３部を混合することによって酸溶液を調整した
。

前記ケイ酸ナトリウム溶液及び酸溶液を水１６０５部を
含不する攪拌器付オートクレーブ中で混合した。この混
合溶液にＮａＣｌ２．５２部を添加することによってゲ
ルを生成した。

トリーｎ−プロピルアミン２４６部、臭化ｎ−プロピル
２１２部、及びメチルエチルケトン４０７部を混合する
ことによって有機溶液を調製した。

この有機清澄を前記ゲルに加えてその結果得られた混合
物を２１０下（１，Ｏ０℃）に加熱した。結晶化が約５
０チ完了した後、温度を３２０下（１６０℃）に高め、
８時間保ったつ未反応有機物を蒸発させて除去し、残存
する内容物全冷却した。残ったセオライトを透析し、乾
燥し、同定したところ、シリカ／アルミナモル比が約５
２０のＺＳＭ−５であることがわかった。

前述の様に製造したＺＳＭ−５ゼオライ）４９．８２部
と乾燥アルミナ４９．８２部との混合物をマラー（混線
機）中で充分な水及び０．３６部のテトラミン白金（］
）増化物を含有する溶液で処理し、１／１６インチ（０
，１６ｃｒｎ）のベレットに押出成形した。この押出成
形した物質けＺＳＭ−５５０部、アルミナ５０部及び白
金約０．２重量％を含有した。

この乾燥した押出成形物を窒素流中で１０００下（５４
０℃）で２．２時間焼成した。窒素中で徐々に冷却した
後、この押出成形物をナトリウムの濃度が０．１％より
低くなるまで周囲の温度で硝酸アンモニウムイオン交換
溶液と接触させた（押出成形物１部当りＮＨ４Ｎｏ３．
０．４部）。前記イオン交換の後、押出成形物を洗浄し
、乾燥し、１０００？（５４０℃）で空気中で３時間焼
成した。この結果得られに触媒複合体をしかる後空気中
で約９７５下（５３０℃）に加熱し、反応器に水蒸気を
徐々に導入した。１００％水蒸気の雰囲気が得られた時
、温度を１０２５下（５５０℃）に調節し、３時間一定
に保った。この触媒をしかる後窒素中で冷却した。

例２（触媒の製造） この例ではテトラミン白金（Ｉｔ）塩化物の使用ｆｉ′
ｆ！：１／２とした以外は例１と同じ手ｊ咽を繰返した
。この結果得られた触媒押出成形物は０．１１重量％の
白金を含有した。

例３（触媒の製造） この例ではテトラミン白金（ＩＩ）塩化物の使用量を１
／４とした以外は例１と同じ手順を繰返した。この結果
得られた触媒押出成形物は０．０５重量％の白金を含有
した。

例４（触媒の製造） コノ例は本発明（７）　Ｐ　ｔ　−Ｚ　Ｓ　Ｍ　−５／
　Ａ１２０３触媒の製造例を示し、ここでＺＳＭ−５は
高度にケイ酸質の形態である。例１〜３で製造した触媒
は複合体を含浸したものであったのに対し、この例で製
造した触媒はゼオライトを含浸したものであった。

乾燥したゼオライトをアルミナを添加する前にテトラア
ミン白金（Ｉｔ）塩化物の溶液と接触させた以外は例１
と同じ手順を繰返した。このように接触した後、押出成
形する前にマラーにアルミナを添加し、後は例　と同じ
手順を行った。

例５（触媒の製造） この例は本発明（ＤＰｔ−Ｚ　Ｓ　Ｍ　−５／　Ａ１２
０３触媒の製造を示す。この例ではＺＳＭ−，５は例１
〜４の場合よりシリカ／アルミナモル比が低く、５ｉ０
２／Ａｌ２Ｏ３モル比は約７０であった。この例で使用
した含浸の形態は複合体の含浸であった。

水１６部及びケイ酸ナトリウム（２８，７重量％　Ｓ　
ｉ　０２．８．９重量′％Ｎａ２Ｏ、６２，４重量％Ｈ
，Ｏ）　２７．’７部を混合することによってケイ酸ナ
トリウム溶液ヲ調製し、しかる後０．０８部のＤａｘａ
ｄ　　２７　（Ｗ、Ｒ；　Ｇｒａ゛ｅｃ　　＆Ｃｏｍｐ
ａｎｙ）を添加した。この溶液を約６０下（１５℃）に
冷却した。

硫酸アルミニウム（１７，２重量％Ａｔ２０３）１部を
水１６．４部に加え、しかる後硫酸（９３重量％Ｈ２Ｓ
Ｏ，）２．４部及びＮａ　Ｃ１１，２部を加えることに
よって酸溶液を調製した。

これらの溶液全攪拌機付容器中で混合した。合計５１部
のＮａＣｔを前記酸溶液及びゲルに加えた。このゲルの
モル比は酸化物で表わして下記の様である。

Ｓ　ｉ　０２　／　Ａ１２０３　＝　　７８．４Ｎａ２
０　／　Ａｔ２０３　”’　４９．９臭化ｎ−プロピル
１，６部及びメチルエチルケトン３．１部をトリーｎ−
プロピルアミン１．９部に加えて有機溶液を調製した。

前記ゲルを約２００下（９５℃）に加熱した後、攪拌を
弱め、前記有機溶液をゲルに加えた。この混合物を約２
００〜２３０下（９５〜１１０℃）で１４時間保ち、し
かる後激しく攪拌を行った。ゲルの約６５％が結晶化し
た時、温度を３００〜３２０下（１５０〜１６０℃）に
高め、結晶化が完了するまでその状態に保った。フラッ
シング（蒸発）によって未反応有機物を除去し、残った
もの全冷却した。

この上オライドスラリー生成物をスラリー１部肖り４〜
５部の水及び０．０００２部の凝集剤（Ｒｏｈｍ　＆　
ＨａａｇＰｒｉｍａｆｌｏｃ　Ｃ−７）で希沢し２、沈
殿させ、上澄み液を除去した。沈殿した固形分をスラリ
ー１部当り０．００００５部の凝集剤及び水を使用して
前記工程の最初の容積重で再スラリー化した。沈殿後、
水性相をデカンテーションによって除去した。ゼオライ
トのナトリウム濃度が１．０重量％上り便くなる寸でこ
の手１１＠を繰返した。洗浄し／ζキメライトをしかる
後Ｐｉし、乾燥し、同定したところシリカ／アルミナモ
ル比が少なくとも１２、すなわち７０で、制御指数が約
１〜１２、す斤わち約８３のＺＳＭ−５であることがわ
かった。

乾燥したＺＳＭ−５ゼオライ）４．９．９１部及び乾燥
したアルミナ４９９１部の混合物をフラー中で充分な量
の水とテトラアミン白金（ｎ）塩化物０．１８部を含有
する溶液と接触し、１７１６インチ（０，］、６Ｃｒｎ
）のベレットに成形した。

この押出成形した物質はＺＳＭ−５セオライト５０部、
アルミナ５０部及び白金０．１　ｉ量％を含有した。

この押出成形物を乾燥し、窒素中で３時間φ広七た。こ
の焼成した押出成形物をしかる後硝酸アンモニウム溶液
（押出成形物１部当り約０４部のＮ　Ｈ４Ｎ　Ｏ３’Ｌ
使用）でイオン交換し、ナトリウム含有率−ｉｏ、０５
％より供くさせた。

このイオン交換した押出成形物を洗浄し、乾燥し、空気
中で１０００下（５４０℃）で３時間炉成した。この触
媒をしかる後１０２５下（５５０℃）で２４〜２６時間
蒸気処理（１００チ水蒸気）したつ 例６（触媒の製造） この例では、乾燥した七オライドをアルミナを加える前
に白金含有溶液と接触させた以外は、例５と同じ手順を
繰返した。アルミナをマラーに加え、その内容物を押出
成形して１／１６インチ（０，１６ｃｒｎ）のベレット
を製造した。

例５の残りの手順を繰返し、ゼオライトラ含浸したとこ
ろ、０１％のｐｔ及び０．０３％のす）　ＩＪウムを含
有する触媒が得られた。

例７〜１２ 例１に従って製造した０２重量％のｐｔを含有する高シ
リカ／アルミナＺＳＭ−５（複合体の含浸）と種々の従
来の触媒を用いてキシレンの異性化を行なった。この結
果を下記の表３に示す。例７〜１２で使用した全ての触
媒は下記の原料と接触させた。

チ エチルペンギン　　　　　　　　２４ ｐ−キシレン　　　　　　　　　　９ ｍ−キシレン　　　　　　　　　　６５０−キシレン　
　　　　　　　　　６ ｉ−Ｃ８ＨＩＢ　　　　　　　　　　　　　　　３゜−
Ｃ０Ｈ２ｏ３ 例７〜１２で使用した触媒は前記原料と下肥の反応条件
で接触させた。

ＷＨ８Ｖ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．
８Ｈ２／炭化水素　　　　　　　　　　６５〜７圧力　
　　　　　　２００ｐｓｉｇ（１，４８０ｋＰａ）温度
　　　　　　６００〜９００下（３１６〜４８２℃）例
７で使用した触媒は本発明の改良されたいずれかに従っ
て製造した触媒であセ、具体的にけ例１の一般的手順に
従って製造したものである。

例８で使用した触媒は従来の市販の異性化触媒、すなわ
ち０．９４％Ｎｉ含有Ｎｉ　−Ｚ　Ｓ　Ｍ　−５／　Ａ
ｔ２０３であった。

例９の触媒は白金と共結晶化した純粋なＺＳＭ−，５（
ＺＳＭ−５ｃｃＰｔ）で、０．７６チのＰｔｉ含有し、
ＺＳＭ−５はシリカ／アルミナモル比が１０４０であっ
た。例１０で使用した触媒は例９の触媒に結合剤を混入
したものである。

この触媒のゼオライト／アルミナ結合剤比は３５７６３
であり、白金含有率は０．１４チであった。例１１にお
いては、ポスト含浸した押出成形物触媒を使用した。こ
の触媒はシリカ／アルミナモル比が７０７１のＺＳＭ−
５を含有し、１０５０下で１６時間蒸気処理して七オラ
イド活性を制御したものであった。例１２では、大幅に
希釈した：［（ＺＳＭ−５押出成形物で７５　ｐｐｍの
ｐｔを含有するように含浸させ、１重量％のＺＳＭ−５
（９９％アルミナ）を含有するものを使用した。

本発明の触媒は表３に示した従来の他の触媒より優秀な
触媒特性（活性及び選択率）を明確に示し７た。

本発明の触媒の場合にはエチルベンゼン転化率は最も高
かった（６ｓ、ｚ％）。との触媒はまたキシレン損失量
が１．５％より供く、非常に良好な選択性を示した。本
発明の触媒はまたパラフィンの転化に対して非常に良好
外活性を示した。例３の他の白金含有触媒の全てと比較
した場合、例１に従って製造した触媒はｎ−Ｃｇの転化
率は最高であった。本発明の触媒がノミラフインの転化
率について高活性を示すことは抽出されがい原料、たと
えばノミラフイン及びナフテンを含有するＣ８改質物を
処理するのに有意義である。

表３１種々の異性化触媒の比較 の含浸） 温度℃（”Ｆ）　　　４６６（８７１）３３０（６２６
）４８２（８９９）エチルベンゼン　　　６５．２　　
　　　３６．０　　　　　３５．０転化率　チ キシレＡ費丸量％　　　　１．４　　　　　　　５．２
　　　　　　　０．２環の損失　チ　　　　０．９　　
　　−０．２　　　　　０．３ｎ−Ｃｇ転化率％　　９
１．７　　　　９８．０　　　　６１．９ｉ−ＣＢ転化
率％　　２８．０　　　　１３．６　　　　１２．８Ｃ
６Ｈβチルベン　　　０．７７　　　　　０．４０　　
　　　０．８１ゼン（モル） Ｃ２＝／Ｃ２ｏ、ｏ　８　　　　　０　　　　　　　０
．１２表３（続）Ｓ々の異性化触媒の比較 ｐｔ押出成形物 温度℃（Ｆ）　　４６７（８７３）４８２（８９９）　
４８３（９０２）エチルベンゼン　　　５２．０　　　
　　　５６．６　　　　　５０．５転化率　チ キシレン損失量チ　　１．０　　　　　　１．０　　　
　　　０．６環の損失　％　　　０．５　　　　　０．
３　　　　　０．６ｎ−Ｃ９転化率％　６３．５　　　
　７０，５　　　　７８．２ｉ−（４転化率チ　２５．
９　　　　１３，９　　　　２９．７Ｃ，、／ｒ−チル
＜ンゼ７　　０．９６　　　　　　０．８５　　　　　
　０．９０Ｃ２二／Ｃ２０，０９０，１０，０９ −３４＝ 例１３ 例２に従って製造した０、１１重量％のｐｔを含有する
高シリカ／アルミナ比触媒（複合体を含浸）ｋ下記の条
件下でエチルベンゼン−キシレン−パラフィン原料と接
触し、た。

ＷＨ８Ｖ　　　　　　　　　　　　　７及び１３７Ｈ２
／炭化水素　　　　　　　　約７ 圧力　　　２００　ｐｓｉｇ　（１４８０ｋＰａ）温　
度　　　　　　　　８７７下（４７０℃）原料の組成は
下記の様であった。

チ エチルベンセン　　　　　　　　１４ ｐ−キシレン　　　　　　　　　１２ ｍ−キシレン　　　　　　　　　６２ ０−キシレン　　　　　　　　　　６ ｉ　−Ｃ５Ｈｔｓ　　　　　　　　　　　　３ｎ−Ｃｇ
Ｈ２ｏ　　　　　　　　　　　３この例の結牙−を下記
の表４に示す。、表　　４ 温度℃（Ｆ）　　４７０（８７７）　４７０（８７７）
ＷＨ８Ｖ　　　　７．０　１．３．７ 工チルベンゼン転化率％　　　６４．８　　　　　　　
４．１．６キシレン損失量　％　　　　　１．３　　　
　　　　０．５５環の世失　　　　％　　　　　０９　
　　　　　０３ｎ　−Ｃｇ転化率　％　　　　　７９．
１５　　　　　４９１１−Ｃ８転化率　係　　　　２７
，８　　　　　１８．４Ｃ６Ｈ６／エチルヘン七ン　　
　　　０．７４　　　　　　　０．７９（モル） Ｃ２／エチルベン七ン　　　　０．８８　　　　　０．
８７Ｃ２＝／Ｃ２０，０７０，１３ ｐ−キシレン／平衡　　　　１０５　　　　　　１０５
ｐ−キシレン　　チ ｐｐｍ　　　Ｐｔ　　　　　　　１０００　　　　　　
１．０００例１４〜１５ 本発明に従って製造した低シリカ／アルミナモル比のセ
オライト触媒を蒸気処理した場合の効果を示す。これら
の例で使用した原ｆ１は例１３に記載したのと同じもの
であった。これらの例で使用した触媒は例５に従って製
造したものである。これらの例の結果ケ下記の表５に示
す。

表　　５ たもの 反応条件 温度　　℃（下）　　　　　４６６（８７１，）　　　
　　４６５（８７０）ＷＨＳ　Ｖ　　　　　　　　６．
８　　　　　６．９圧力ｋＰａ（ｐｓｉｇ）　　　１４
８１　（２００）　　　１４８１．　（２０’０）Ｈ２
／炭化水素　　　　　　　５．６．　　　　　　　５．
６転化率及び損失 エチルベンゼン転イじ狂係　　　　　６３．５　　　　
　　　　　９８．３ｎ−Ｃｇ転化率％　　　　　　５９
，７　　　　　　９９．５ニ−ＣＢ転化率％　　　　　
］、７，０　　　　　　５３．１キシレン損失　チ　　
　　　　　１．．６　　　　　　　２６．１環の損失　
％　　　　０３　　　　３７例１６〜１７ これらの例は本発明の高シリカ／アルミナモル比の七オ
ライド触媒についての蒸気処理の効果を示す。これらの
例で使用した原料は例１３に記載したものと同じであっ
た。

これらの例で使用した触媒は、蒸気処理を下記の表６に
記載したように行った以外は例１の一般的手順に従って
製造したものである。これらの例の結果を下記の表６に
示す。

表　　６ たもの 反応の条件 温度℃（下）　　　　４６６（８７１）　　　４６５（
８７０）ＷＨ８Ｖ　　　　　　　　　６．９　　　　　
　６．７圧力ｋＰａ（ｐｓｉｇ）　　　１４８１（２０
０）　　　　１４８１（２００）Ｈ２／炭化水素　　　
　　　　７７ 転化率及び損失量 エチルくンゼン転イＩＪ％　　　　　６６．０　　　　
　　　　　５４．９キシレン損失量％　　　　　　１．
８　　　　　　　　２．１環の損失　％　　　　１．３
　　　　　１．９ｎ　−Ｃｇ転化率　％　　　　９３．
２　　　　　　９９．５ｉ−ＣＢ転化率　％　　　　３
０，３　　　　　　４７．４ＣｅＨ６／：ｒ−チルくン
セン←桐　　　　０．７６　　　　　　　　　０．７３
Ｃ２／エチルベン七ン　　　　　　０．８７　　　　　
　　０．８１Ｃ２＝／Ｃ２０，０８０，０５ 前記表かられかるように、高シリカ／アルミナモル比の
ゼオライト触媒の場合、蒸気処理はエチルベン（ンの転
化の活性ケ高めるが、キシレン及び環の損失量わずかに
低下させ、パラフィンの転化の活性を低下させる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、シリカ／アルミナモル比が少なくとも１２で制御指
   数が１〜１２であるゼオライトと無機酸化物結合剤とカ
   チオンの形態の貴金属を含有する触媒であつて、該貴金
   属をカチオンの形態で該ゼオライトのいづれの焼成より
   も前に該ゼオライトに加えることによつて調製された触
   媒と、キシレン含有原料を２６０℃（５００゜Ｆ）〜５
   ３８℃（１０００゜Ｆ）の温度で、４４６ｋＰａ（５０
   ｐｓｉｇ）〜６９９６ｋＰａ（１０００ｐｓｉｇ）の圧
   力で１〜５０の重量時間空間速度で接触させることによ
   りキシレンを異性化することを特徴とするキシレン異性
   体の製造法。 ２、温度が４２７℃（８００゜Ｆ）〜４８２℃（９００
   ゜Ｆ）で、圧力が７９１ｋＰａ（１００ｐｓｉｇ）〜２
   ８５９ｋＰａ（４００ｐｓｉｇ）で、重量時間空間速度
   が５〜１５である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、水素／炭化水素モル比が１〜２０である特許請求の
   範囲第１項または第２項記載の方法。 ４、水素／炭化水素モル比が３〜８である特許請求の範
   囲第３項記載の方法。