JPS637093B2 - - Google Patents
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Description
本発明は芳香族処理触媒の新規な製造法に関す
るものである。 米国特許第3856872号には、ニツケルまたは白
金などの第族金属と組合わせたゼオライト
ZSM−５などの触媒を導入することによつてキ
シレンの異性化技術が実質的に改良され、この触
媒はアルミナなどの多孔性母体中に混入すると好
ましいことが開示されている。第族金属（水素
化成分）はゼオライトを母体中に混入した後に塩
基交換または含浸によつて添加しても良い。米国
特許第3856872号に開示されている方法では、エ
チルベンゼンが触媒上で不均化反応によつてベン
ゼン及びジエチルベンゼンに転化される。米国特
許第4188282号には、427℃（800〓）以上の温度、
ZSM−５類のゼオライトを含み活性の低下した
触媒を使用して炭素原子数が２個以上の側鎖を分
離することによつてエチルベンゼン及び他の単環
芳香族を転化することが開示されており、特に好
ましい形態のゼオライトZSM−５は「共結晶化」
と称する手順によつて白金などの金属イオン含有
溶液からゼオライトを結晶化することによつて生
成される。米国特許第4101595号及び第4101597号
には、シリカ／アルミナモル比が少なくとも12で
制御指数が１〜12であることを特徴とするゼオラ
イト、すなわちZSM−５類のゼオライトを第
族金属とともに使用して芳香族を処理することが
開示されている。米国特許第4101596号には、金
属機能なしでZSM−５などのゼオライト触媒を
使用して低圧でキシレンを異性化することが開示
されている。 米国特許第4163028号には、酸度の低い触媒の
使用例が開示されており、代表的には低アルミナ
含有率（SiO2／Al2O3モル比＝約500〜3000以上）
のゼオライトZSM−５で白金またはニツケルな
どの金属を含有するものが開示されている。この
ように活性の小さい触媒を使用する場合、温度は
キシレンの異性化の場合800〓（427℃）以上に高
められる。これらの温度において、エチルベンゼ
ンは不均化反応によつてベンゼン及びジエチルベ
ンゼンに転化するよりも主として脱アルキル化反
応によつてベンゼン及びエチレンに転化し、従つ
て触媒酸機能とは関係がない。エチルベンゼン転
化率は酸機能にあまり左右されないので、比較的
容易にキシレンの異性化を行うのに酸度の低い触
媒を使用することができ、不均化するキシレンの
量は除去できる。キシレンの流れの約75％は系中
で循環されるので、キシレンの損失の減少は重要
であり、この方法で最大キシレン損失量は６〜10
重量％に抑えることができる。エチルベンゼンの
大半はベンゼン＋ジエチルベンゼンの代わりにベ
ンゼンになるので、従来の場合より生成物の価値
は高まる。 本発明によつて、芳香族を処理する触媒の新規
な製造法が発見された。本発明の触媒は、 (a) シリカ／アルミナモル比が少なくとも12で制
御指数が１〜20であるゼオライトの結晶を用意
し、 (b) 該ゼオライト結晶を無機酸化物結合剤と混合
し、 (c) 工程(b)の前又は後であつて、該ゼオライトの
いずれの焼成よりも前に、貴金属をカチオンの
形態で該ゼオライト結晶に加え、 (d) 工程(b)及び(c)の後に該ゼオライトと該無機酸
化物結合剤の混合物を該貴金属をカチオンの形
態で含む触媒粒子に成形することによつて製造
される。 前記有用なゼオライトはシリカ／アルミナモル
比が少なくとも12で制御指数が１〜12であること
を特徴とする。芳香族処理触媒の代表的製造法
は、ゼオライトの結晶化工程；アルミナなどの適
当な結合剤と一緒の粉砕工程；触媒粒子を形成す
るための押出成形工程；及び活性金属での含浸工
程から成る。本発明による代表的触媒の製造法で
は、ゼオライトを結晶化後押出成形（最終的触媒
粒子の成形）する前に含浸する。従来技術では、
活性金属をゼオライトの結晶化中、すなわち「共
結晶化」または押出成形後、すなわち「押出成形
後含浸」によつて含浸されるが、本発明のように
活性金属、すなわち貴金属を結晶化後押出成形す
る前に混入することによつて優秀な芳香族処理触
媒が得られ、従来の触媒と比較して改良された活
性及び選択性が得られる。 本発明の方法によつて得られた触媒はキシレン
の異性化に特に有用である。このようにして得ら
れた触媒は高温でのキシレンの異性化、すなわち
800〓（427℃）以上の温度で行うキシレンの異性
化の場合特に有用である。 金属の混入は結合剤を添加する工程（たとえば
アルミナと一緒の粉砕）の前か後のいずれかに行
われるが、いずれにせよ押出成形の前に行われ
る。貴金属の例としては、Ru、Rh、Pd、Ag、
Os、Ir、Pt及びAuがある。このゼオライトは貴
金属と緊密に接触する。このような貴金属はゼオ
ライトにイオン交換によつて含浸混入させるか、
または物理的に混合することによつて混入され
る。これらの成分は、たとえば好ましい金属であ
る白金の場合にはゼオライトを白金金属含有イオ
ンで処理することによつてゼオライトに混入され
る。適当な白金化合物の例としては塩化第１白金
などの種々のカチオン白金化合物及び白金アミン
またはアミン錯体を含有する種々の化合物であ
る。貴金属の量は触媒合計量、すなわちゼオライ
ト及び結合剤の量に対して約0.005〜約0.5重量
％、好ましくは約0.05〜0.2重量％である。 制御指数の意味及び測定法については英国特許
第1446522号に開示されている。 本発明で使用するのに好ましいゼオライトは
ZSM−５、ZSM−11、ZSM−12、ZSM−23、
ZSM−35、ZSM−38及びZSM−48であり、これ
らはそれぞれ米国特許第3702886号、第3709979
号、第3832449号、第4076842号、第4016245号及
び第4046859号並びにヨーロツパ特許第0015132号
に開示されているＸ線回折データによつて定義さ
れる。すなわち、本発明は非常に高度にケイ酸質
の形態のゼオライト並びにアルミナを含有しない
ものを使用するものである。 前述のゼオライトは有機カチオンの存在下で製
造した場合、実質的に触媒的に不活性になる。こ
れは恐らく、結晶内自由空間が製造溶液中の有機
カチオンによつて占められるためである。しかし
ながら、これらは不活性雰囲気中とたとえば540
℃（1004〓）で１時間加熱し、しかる後アンモニ
ウム塩で、塩基交換し、しかる後空気中で540℃
（1004〓）で焼成することによつて活性化させる
ことができる。製造溶液中に有機カチオンを存在
させることはこの種のタイプのゼオライトの製造
に必ずしも必要な条件ではないが、これらのカチ
オンが存在することによつてこの種の特別なゼオ
ライトの製造に有利に働くように思われる。一般
的にはこのタイプの触媒をアンモニウム塩で塩基
交換し、しかる後空気中で約540℃（1004〓）で
約15分から約24時間焼成することによつて活性化
させるのが望ましい。 天然ゼオライトは塩基交換、スチーミング、ア
ルミナ抽出、焼成等の種々の活性化等の処理の一
つ又は組合せによつて本発明におけるゼオライト
構造に変換されうる。このような変換可能な天然
物の例としてはフエリエライト、ブリユーステラ
イト、スチルバイト、ダキアルダイト、エピスチ
ルバイト、ヒユーランダイトおよびクリノプチロ
ライトがある。ゼオライトZSM−５が特に好ま
しく、本発明の好ましい実施態様では乾燥水素型
の結晶骨組密度が約1.6ｇ／cm3以上のゼオライト
が使用される。 この特別な類のゼオライトの特異な活性及び安
定性はその結晶のアニオン骨組密度が約1.6ｇ／
cm3以上と高いことと関連がある。このように密度
が高いことは必然的に結晶内の自由空間が比較的
小さいことと関連があり、そのためより安定な構
造が得られる。しかしながら、この自由空間は触
媒活性の場として重要である。 いくつかな代表的なゼオライトの結晶骨組密度
を下記に示すが、そのうちのいくつかは本発明の
範囲に含まれないものもある。
るものである。 米国特許第3856872号には、ニツケルまたは白
金などの第族金属と組合わせたゼオライト
ZSM−５などの触媒を導入することによつてキ
シレンの異性化技術が実質的に改良され、この触
媒はアルミナなどの多孔性母体中に混入すると好
ましいことが開示されている。第族金属（水素
化成分）はゼオライトを母体中に混入した後に塩
基交換または含浸によつて添加しても良い。米国
特許第3856872号に開示されている方法では、エ
チルベンゼンが触媒上で不均化反応によつてベン
ゼン及びジエチルベンゼンに転化される。米国特
許第4188282号には、427℃（800〓）以上の温度、
ZSM−５類のゼオライトを含み活性の低下した
触媒を使用して炭素原子数が２個以上の側鎖を分
離することによつてエチルベンゼン及び他の単環
芳香族を転化することが開示されており、特に好
ましい形態のゼオライトZSM−５は「共結晶化」
と称する手順によつて白金などの金属イオン含有
溶液からゼオライトを結晶化することによつて生
成される。米国特許第4101595号及び第4101597号
には、シリカ／アルミナモル比が少なくとも12で
制御指数が１〜12であることを特徴とするゼオラ
イト、すなわちZSM−５類のゼオライトを第
族金属とともに使用して芳香族を処理することが
開示されている。米国特許第4101596号には、金
属機能なしでZSM−５などのゼオライト触媒を
使用して低圧でキシレンを異性化することが開示
されている。 米国特許第4163028号には、酸度の低い触媒の
使用例が開示されており、代表的には低アルミナ
含有率（SiO2／Al2O3モル比＝約500〜3000以上）
のゼオライトZSM−５で白金またはニツケルな
どの金属を含有するものが開示されている。この
ように活性の小さい触媒を使用する場合、温度は
キシレンの異性化の場合800〓（427℃）以上に高
められる。これらの温度において、エチルベンゼ
ンは不均化反応によつてベンゼン及びジエチルベ
ンゼンに転化するよりも主として脱アルキル化反
応によつてベンゼン及びエチレンに転化し、従つ
て触媒酸機能とは関係がない。エチルベンゼン転
化率は酸機能にあまり左右されないので、比較的
容易にキシレンの異性化を行うのに酸度の低い触
媒を使用することができ、不均化するキシレンの
量は除去できる。キシレンの流れの約75％は系中
で循環されるので、キシレンの損失の減少は重要
であり、この方法で最大キシレン損失量は６〜10
重量％に抑えることができる。エチルベンゼンの
大半はベンゼン＋ジエチルベンゼンの代わりにベ
ンゼンになるので、従来の場合より生成物の価値
は高まる。 本発明によつて、芳香族を処理する触媒の新規
な製造法が発見された。本発明の触媒は、 (a) シリカ／アルミナモル比が少なくとも12で制
御指数が１〜20であるゼオライトの結晶を用意
し、 (b) 該ゼオライト結晶を無機酸化物結合剤と混合
し、 (c) 工程(b)の前又は後であつて、該ゼオライトの
いずれの焼成よりも前に、貴金属をカチオンの
形態で該ゼオライト結晶に加え、 (d) 工程(b)及び(c)の後に該ゼオライトと該無機酸
化物結合剤の混合物を該貴金属をカチオンの形
態で含む触媒粒子に成形することによつて製造
される。 前記有用なゼオライトはシリカ／アルミナモル
比が少なくとも12で制御指数が１〜12であること
を特徴とする。芳香族処理触媒の代表的製造法
は、ゼオライトの結晶化工程；アルミナなどの適
当な結合剤と一緒の粉砕工程；触媒粒子を形成す
るための押出成形工程；及び活性金属での含浸工
程から成る。本発明による代表的触媒の製造法で
は、ゼオライトを結晶化後押出成形（最終的触媒
粒子の成形）する前に含浸する。従来技術では、
活性金属をゼオライトの結晶化中、すなわち「共
結晶化」または押出成形後、すなわち「押出成形
後含浸」によつて含浸されるが、本発明のように
活性金属、すなわち貴金属を結晶化後押出成形す
る前に混入することによつて優秀な芳香族処理触
媒が得られ、従来の触媒と比較して改良された活
性及び選択性が得られる。 本発明の方法によつて得られた触媒はキシレン
の異性化に特に有用である。このようにして得ら
れた触媒は高温でのキシレンの異性化、すなわち
800〓（427℃）以上の温度で行うキシレンの異性
化の場合特に有用である。 金属の混入は結合剤を添加する工程（たとえば
アルミナと一緒の粉砕）の前か後のいずれかに行
われるが、いずれにせよ押出成形の前に行われ
る。貴金属の例としては、Ru、Rh、Pd、Ag、
Os、Ir、Pt及びAuがある。このゼオライトは貴
金属と緊密に接触する。このような貴金属はゼオ
ライトにイオン交換によつて含浸混入させるか、
または物理的に混合することによつて混入され
る。これらの成分は、たとえば好ましい金属であ
る白金の場合にはゼオライトを白金金属含有イオ
ンで処理することによつてゼオライトに混入され
る。適当な白金化合物の例としては塩化第１白金
などの種々のカチオン白金化合物及び白金アミン
またはアミン錯体を含有する種々の化合物であ
る。貴金属の量は触媒合計量、すなわちゼオライ
ト及び結合剤の量に対して約0.005〜約0.5重量
％、好ましくは約0.05〜0.2重量％である。 制御指数の意味及び測定法については英国特許
第1446522号に開示されている。 本発明で使用するのに好ましいゼオライトは
ZSM−５、ZSM−11、ZSM−12、ZSM−23、
ZSM−35、ZSM−38及びZSM−48であり、これ
らはそれぞれ米国特許第3702886号、第3709979
号、第3832449号、第4076842号、第4016245号及
び第4046859号並びにヨーロツパ特許第0015132号
に開示されているＸ線回折データによつて定義さ
れる。すなわち、本発明は非常に高度にケイ酸質
の形態のゼオライト並びにアルミナを含有しない
ものを使用するものである。 前述のゼオライトは有機カチオンの存在下で製
造した場合、実質的に触媒的に不活性になる。こ
れは恐らく、結晶内自由空間が製造溶液中の有機
カチオンによつて占められるためである。しかし
ながら、これらは不活性雰囲気中とたとえば540
℃（1004〓）で１時間加熱し、しかる後アンモニ
ウム塩で、塩基交換し、しかる後空気中で540℃
（1004〓）で焼成することによつて活性化させる
ことができる。製造溶液中に有機カチオンを存在
させることはこの種のタイプのゼオライトの製造
に必ずしも必要な条件ではないが、これらのカチ
オンが存在することによつてこの種の特別なゼオ
ライトの製造に有利に働くように思われる。一般
的にはこのタイプの触媒をアンモニウム塩で塩基
交換し、しかる後空気中で約540℃（1004〓）で
約15分から約24時間焼成することによつて活性化
させるのが望ましい。 天然ゼオライトは塩基交換、スチーミング、ア
ルミナ抽出、焼成等の種々の活性化等の処理の一
つ又は組合せによつて本発明におけるゼオライト
構造に変換されうる。このような変換可能な天然
物の例としてはフエリエライト、ブリユーステラ
イト、スチルバイト、ダキアルダイト、エピスチ
ルバイト、ヒユーランダイトおよびクリノプチロ
ライトがある。ゼオライトZSM−５が特に好ま
しく、本発明の好ましい実施態様では乾燥水素型
の結晶骨組密度が約1.6ｇ／cm3以上のゼオライト
が使用される。 この特別な類のゼオライトの特異な活性及び安
定性はその結晶のアニオン骨組密度が約1.6ｇ／
cm3以上と高いことと関連がある。このように密度
が高いことは必然的に結晶内の自由空間が比較的
小さいことと関連があり、そのためより安定な構
造が得られる。しかしながら、この自由空間は触
媒活性の場として重要である。 いくつかな代表的なゼオライトの結晶骨組密度
を下記に示すが、そのうちのいくつかは本発明の
範囲に含まれないものもある。
【表】
【表】
アルカリ金属の形態で合成する場合、ゼオライ
トは一般にアンモニウムイオン交換によつてアン
モニウムの形態を中間で生成し、そのアンモニウ
ム形態を焼成することによつて水素型に転化して
簡便に水素型を生成することができる。水素型の
他に、最初から存在するアルカリ金属を約1.5重
量％より少く減少させた他の形態のゼオライトも
使用できる。 多くの触媒の場合と同様に、ゼオライトを有機
転化工程で使用する温度及び他の条件に対して耐
久性のある他の物質と混合することが望ましい。
このような物質の例としては活性及び不活性物質
並びに無機物質、たとえば粘土、シリカ及び／又
は金属酸化物があり、これらはヨーロツパ特許第
0001695号にさらに詳しく記載されている。 細かく粉砕した結晶性ゼオライトと無機酸化物
母体との相対的量比は広く変わり、ゼオライト含
有量は複合体の約１〜90重量％、好ましくは約２
〜50重量％を占める。 本発明の多くの操作及び操作条件下で酸活性の
制御された触媒を使用するのが好ましい。触媒の
酸活性を制御することはいくつかの方法のいずれ
かまたはこれらの組合わせで達成することができ
る。活性を低下する好ましい方法は200より高い、
好ましくは500より高いシリカ／アルミナモル比
のゼオライトを形成することである。不活性母体
で多量に希釈することも有効である。たとえば、
米国特許第4152363号に記載されているように、
不活性母体95部に対してゼオライト５部の割合で
活性な形態のゼオライトZSM−５とアルミナと
の複合体を形成することによつて適当な触媒が得
られる。 これらのゼオライトの活性は米国特許第
3965209号及び第4016218号に記載されているよう
に、高温で熱処理または蒸気処理することによつ
て低下させることができる。米国特許第3960978
号に開示されているように、パラフイン及びオレ
フインの芳香族化などの苛酷な反応で使用される
ゼオライトは活性を失い、本発明の方法で使用す
るのに適した程度まで活性が失われる。活性を低
下させる別の方法は、米国特許第3899544号に開
示されているように、ゼオライトのカチオンの場
にかなりの量でナトリウムなどの塩基性カチオン
を提供することである。 酸活性の抑制がいずれの手段で成されようと
も、活性は不均化反応活性によつて測定すること
ができる。この目的のための適当なテストはキシ
レンを適当な混合物としてまたは単一の純粋な異
性体として900〓（482℃）で、200psig
（1480kPa）で、液体時間空間速度（LHSV）を
５にして触媒上で接触させることから成る。本発
明の方法で使用する適当な触媒は１回の通過で失
われるキシレンの量（不均化反応による）が２重
量％より少ない、好ましくは１重量％より少な
い。使用した触媒はこのような損失量が0.5％付
近である。本発明の芳香族処理特性の利点を提供
するものは、このようにエチルベンゼンのベンゼ
ンへの転化率（約30％）が非常に高く、不均化反
応速度が非常に低いことによる。不均化反応（及
びトランスアルキル化反応）の活性の欠如は炭素
原子数が８個の芳香族化合物より高いかまたは低
い沸点の化合物を除去させる。たとえば、トルエ
ン及びトリメチルベンゼンはほとんど転化せず、
反応器の空間を占める希釈剤となる。これらの希
釈剤は「流動」分留で存在するような少量のうち
は許容し得るが、効率良い操作のためには少なく
とも大半を除去することが重要である。 本発明による代表的PtZSM−５／Al2O3複合触
媒の好ましい製造手順は下記の工程から成る。 (1) 公知の手順によるZSM−５の製造工程： (2) ZSM−５とアルミナ結合剤及び水との混合
による押出成形可能な塊まりの調整工程： (3) ZSM−５及びアルミナ結合剤の前記押出成
形可能な塊まりを塩化テトラアミン白金（）
などの白金含有水溶液と接触させる工程： (4) 前記Pt−ZSM−５／Al2O3を押出成形して触
媒ペレツトを形成し、乾燥する工程： (5) 窒素中で焼成してZSM−５中の有機物を分
解する工程： (6) アンモニウムイオン溶液で塩基交換して
ZSM−５からナトリウムを除去する工程： (7) 乾燥工程： (8) 空気中での焼成工程： (9) 約1025〓（552℃）で最終的触媒粒子を蒸気
処理する工程。 下記の表２において、Pt−ZSM−５／Al2O3複
合触媒の段階式製造について２種の従来の方法、
すなわち「ポスト含浸」及び「共結晶化」と、本
発明の２種の方法、すなわち「ゼオライトの含
浸」及び「複合体の含浸」とを比較検討した。
トは一般にアンモニウムイオン交換によつてアン
モニウムの形態を中間で生成し、そのアンモニウ
ム形態を焼成することによつて水素型に転化して
簡便に水素型を生成することができる。水素型の
他に、最初から存在するアルカリ金属を約1.5重
量％より少く減少させた他の形態のゼオライトも
使用できる。 多くの触媒の場合と同様に、ゼオライトを有機
転化工程で使用する温度及び他の条件に対して耐
久性のある他の物質と混合することが望ましい。
このような物質の例としては活性及び不活性物質
並びに無機物質、たとえば粘土、シリカ及び／又
は金属酸化物があり、これらはヨーロツパ特許第
0001695号にさらに詳しく記載されている。 細かく粉砕した結晶性ゼオライトと無機酸化物
母体との相対的量比は広く変わり、ゼオライト含
有量は複合体の約１〜90重量％、好ましくは約２
〜50重量％を占める。 本発明の多くの操作及び操作条件下で酸活性の
制御された触媒を使用するのが好ましい。触媒の
酸活性を制御することはいくつかの方法のいずれ
かまたはこれらの組合わせで達成することができ
る。活性を低下する好ましい方法は200より高い、
好ましくは500より高いシリカ／アルミナモル比
のゼオライトを形成することである。不活性母体
で多量に希釈することも有効である。たとえば、
米国特許第4152363号に記載されているように、
不活性母体95部に対してゼオライト５部の割合で
活性な形態のゼオライトZSM−５とアルミナと
の複合体を形成することによつて適当な触媒が得
られる。 これらのゼオライトの活性は米国特許第
3965209号及び第4016218号に記載されているよう
に、高温で熱処理または蒸気処理することによつ
て低下させることができる。米国特許第3960978
号に開示されているように、パラフイン及びオレ
フインの芳香族化などの苛酷な反応で使用される
ゼオライトは活性を失い、本発明の方法で使用す
るのに適した程度まで活性が失われる。活性を低
下させる別の方法は、米国特許第3899544号に開
示されているように、ゼオライトのカチオンの場
にかなりの量でナトリウムなどの塩基性カチオン
を提供することである。 酸活性の抑制がいずれの手段で成されようと
も、活性は不均化反応活性によつて測定すること
ができる。この目的のための適当なテストはキシ
レンを適当な混合物としてまたは単一の純粋な異
性体として900〓（482℃）で、200psig
（1480kPa）で、液体時間空間速度（LHSV）を
５にして触媒上で接触させることから成る。本発
明の方法で使用する適当な触媒は１回の通過で失
われるキシレンの量（不均化反応による）が２重
量％より少ない、好ましくは１重量％より少な
い。使用した触媒はこのような損失量が0.5％付
近である。本発明の芳香族処理特性の利点を提供
するものは、このようにエチルベンゼンのベンゼ
ンへの転化率（約30％）が非常に高く、不均化反
応速度が非常に低いことによる。不均化反応（及
びトランスアルキル化反応）の活性の欠如は炭素
原子数が８個の芳香族化合物より高いかまたは低
い沸点の化合物を除去させる。たとえば、トルエ
ン及びトリメチルベンゼンはほとんど転化せず、
反応器の空間を占める希釈剤となる。これらの希
釈剤は「流動」分留で存在するような少量のうち
は許容し得るが、効率良い操作のためには少なく
とも大半を除去することが重要である。 本発明による代表的PtZSM−５／Al2O3複合触
媒の好ましい製造手順は下記の工程から成る。 (1) 公知の手順によるZSM−５の製造工程： (2) ZSM−５とアルミナ結合剤及び水との混合
による押出成形可能な塊まりの調整工程： (3) ZSM−５及びアルミナ結合剤の前記押出成
形可能な塊まりを塩化テトラアミン白金（）
などの白金含有水溶液と接触させる工程： (4) 前記Pt−ZSM−５／Al2O3を押出成形して触
媒ペレツトを形成し、乾燥する工程： (5) 窒素中で焼成してZSM−５中の有機物を分
解する工程： (6) アンモニウムイオン溶液で塩基交換して
ZSM−５からナトリウムを除去する工程： (7) 乾燥工程： (8) 空気中での焼成工程： (9) 約1025〓（552℃）で最終的触媒粒子を蒸気
処理する工程。 下記の表２において、Pt−ZSM−５／Al2O3複
合触媒の段階式製造について２種の従来の方法、
すなわち「ポスト含浸」及び「共結晶化」と、本
発明の２種の方法、すなわち「ゼオライトの含
浸」及び「複合体の含浸」とを比較検討した。
【表】
【表】
混合
【表】
前記表からわかるように、本発明によるPt−
ZSM−５／Al2O3触媒の好ましい製造法は従来の
方法とはつきりと違つている。本発明の方法は従
来の方法の場合より良好な金属分布を有する触媒
を製造する。また本発明の方法によつて製造され
た触媒は従来の方法によつて製造された触媒と比
較した場合ほとんど老化しない。 本発明の方法によつて製造された触媒は下記の
利点を提供する。 パラフイン及びエチルベンゼンの転化率につい
ての改良された触媒活性は抽出されない原料の処
理を可能にし、キシレン／エチルベンゼン原料か
らパラフインを分離する分離／蒸留費用を低減さ
せる。 有機物（ゼオライトの結晶化工程中に導入され
る）を除去する予備焼成工程は、貴金属をゼオラ
イト（またはゼオライト＋Al2O3）上に定着さ
せ、塩基交換によつて侵されないようにする。従
つて、ナトリウムのアンモニウム（水素）による
イオン交換は定着された白金の存在下で行うこと
ができる。HZSM−５触媒上にNiを定着させる
場合、触媒製造手順の最後にニツケルを添加（イ
オン交換）しなければならない。本発明の方法で
製造される触媒の場合、種々の量の他のNi、Cu
等の金属を逆交換することによつて貴金属を失う
ことなく種々の貴金属の組合わせを提供すること
が可能である。 本発明の触媒製造法は、現存の装置を使用で
き、手順を若干変性するだけで、従来の共結晶化
触媒の製造法より簡略化することができる。 本発明の方法で製造した触媒を使用してキシレ
ンの異性化を行う場合の条件は、温度が約500〓
（260℃）〜1000〓（540℃）、好ましくは約800〓
（430℃）〜900〓（490℃）で、圧力が約50psig
（450kPa）〜1000psig（7000kPa）、好ましくは約
100psig（700kPa）〜400psig（2860kPa）で、重量
時間空間速度が約１〜50、好ましくは約５〜15で
ある。本発明によるキシレンの異性化は水素の存
在下で行うのが好ましい。水素を使用する場合、
水素／炭化水素モル比は約１〜20、好ましくは約
３〜８である。 本発明は下記の実施例によつてさらに詳しく説
明される。 例 １ この例は本発明の新規な方法によるPt−ZSM
−５／Al2O3触媒の製造例を示し、ここでZSM−
５は高度にケイ酸質の形態であり、最終的に得ら
れた触媒の白金濃度は0.2重量％であつた。この
参例において、ZSM−５及びアルミナは混練さ
れて複合体を形成し、しかる後白金で含浸され
る。すなわち、複合体の含浸である。 ケイ酸ナトリウム（28.7重量％SiO2、8.9重量
％Na2O）36.62部、水21.17部及び“Daxad27”
（W.R.Grace＆Company）0.11部を混合すること
によつてケイ酸ナトリウム溶液を調整した。 H2SO43.83部、NaCl4.33部及び水21.73部を混
合することによつて酸溶液を調整した。 前記ケイ酸ナトリウム溶液及び酸溶液を水1.05
部を含有する撹拌器付オートクレーブ中で混合し
た。この混合溶液にNaCl2.52部を添加すること
によつてゲルを生成した。 トリ−ｎ−プロピルアミン2.46部、臭化ｎ−プ
ロピル2.12部、及びメチルエチルケトン4.07部を
混合することによつて有機溶液を調製した。 この有機溶液を前記ゲルに加えてその結果得ら
れた混合物を210〓（100℃）に加熱した。結晶化
が約50％完了した後、温度を320〓（160℃）に高
め、８時間保つた。未反応有機物を蒸発させて除
去し、残存する内容物を冷却した。残つたゼオラ
イトを透析し、乾燥し、同定したところ、シリ
カ／アルミナモル比が約520のZSM−５であるこ
とがわかつた。 前述の様に製造したZSM−５ゼオライト49.82
部と乾燥アルミナ49.82部との混合物をマラー
（混練機）中で充分な水及び0.36部のテトラミン
白金（）塩化物を含有する溶液で処理し、1/16
インチ（0.16cm）のペレツトに押出成形した。こ
の押出成形した物質はZSM−５ 50部、アルミ
ナ50部及び白金約0.2重量％を含有した。 この乾燥した押出成形物を窒素流中で1000〓
（540℃）で2.2時間焼成した。窒素中で徐々に冷
却した後、この押出成形物をナトリウムの濃度が
0.1％より低くなるまで周囲の温度で硝酸アンモ
ニウムイオン交換溶液と接触させた（押出成形物
１部当りNH4NO30.4部）。前記イオン交換の後、
押出成形物を洗浄し、乾燥し、1000〓（540℃）
で空気中で３時間焼成した。この結果得られた触
媒複合体をしかる後空気中で約975〓（530℃）に
加熱し、反応器に水蒸気を徐々に導入した。100
％水蒸気の雰囲気が得られた時、温度を1025〓
（550℃）に調節し、３時間一定に保つた。この触
媒をしかる後窒素中で冷却した。 例 ２ この例ではテトラミン白金（）塩化物の使用
量を1/2とした以外は例１と同じ手順を繰返した。
この結果得られた触媒押出成形物は0.11重量％の
白金を含有した。 例 ３ この例ではテトラミン白金（）塩化物の使用
量を1/4とした以外は例１と同じ手順を繰返した。
この結果得られた触媒押出成形物は0.05重量％の
白金を含有した。 例 ４ この例は本発明の新規な方法によるPt−ZSM
−５／Al2O3触媒の製造例を示し、ここでZSM−
５は高度にケイ酸質の形態である。例１〜３で製
造した触媒は複合体を含浸したものであつたのに
対し、この例で製造した触媒はゼオライトを含浸
したものであつた。 乾燥したゼオライトをアルミナを添加する前に
テトラアミン白金（）塩化物の溶液と接触させ
た以外は例１と同じ手順を繰返した。このように
接触した後、押出成形する前にマラーにアルミナ
を添加し、後は例と同じ手順を行つた。 例 ５ この例は本発明の新規な方法によるPt−ZSM
−５／Al2O3触媒の製造を示す。この例ではZSM
−５は例１〜４の場合よりシリカ／アルミナモル
比が低く、SiO2／Al2O3モル比は約70であつた。
この例で使用した含浸の形態は複合体の含浸であ
つた。 水16部及びケイ酸ナトリウム（28.7重量％
SiO2、8.9重量％Na2O、2.4重量％H2O）27.7部を
混合することによつてケイ酸ナトリウム溶液を調
製し、しかる後0.08部のDaxad27（W.R.Grace＆
Company）を添加した。この溶液を約60〓（15
℃）に冷却した。 硫酸アルミニウム（17.2重量％Al2O3）１部を
水16.4部に加え、しかる後硫酸（93重量％
H2SO4）2.4部及びNaCl1.2部を加えることによつ
て酸溶液を調製した。 これらの溶液を撹拌機付容器中で混合した。合
計5.1部のNaClを前記酸溶液及びゲルに加えた。
このゲルのモル比は酸化物で表わして下記の様で
ある。 SiO2／Al2O3＝78.4 Na2O／Al2O3＝49.9 臭化ｎ−プロピル1.6部及びメチルエチルケト
ン3.1部をトリ−ｎ−プロピルアミン1.9部に加え
て有機溶液を調製した。 前記ゲルを約200〓（95℃）に加熱した後、撹
拌を弱め、前記有機溶液をゲルに加えた。この混
合物を約200〜230〓（95〜110℃）で14時間保ち、
しかる後激しく撹拌を行つた。ゲルの約65％が結
晶化した時、温度を300〜320〓（150〜160℃）に
高め、結晶化が完了するまでその状態に保つた。
フラツシング（蒸発）によつて未反応有機物を除
去し、残つたものを冷却した。 このゼオライトスラリー生成物をスラリー１部
当り４〜５部の水及び0.0002部の凝集剤（Rohm
＆Haas Primafloc Ｃ−７）で希釈し、沈殿さ
せ、上澄み液を除去した。沈殿した固形分をスラ
リー部１部当り0.00005部の凝集剤及び水を使用
して前記工程の最初の容積まで再スラリー化し
た。沈殿後、水性相をデカンテーシヨンによつて
除去した。ゼオライトのナトリウム濃度が1.0重
量％より低くなるまでこの手順を繰返した。洗浄
したゼオライトをしかる後過し、乾燥し、同定
したところシリカ／アルミナモル比が少なくとも
12、すなわち70で、制御指数が約１〜12、すなわ
ち約8.3のZSM−５であることがわかつた。 乾燥したZSM−５ゼオライト49.91部及び乾燥
したアルミナ49.91部の混合物をマラー中で充分
な量の水とテトラアミン白金（）塩化物0.18部
を含有する溶液と接触し、1/16インチ（0.16cm）
のペレツトに成形した。この押出成形した物質は
ZSM−５ゼオライト50部、アルミナ50部及び白
金0.1重量％を含有した。 この押出成形物を乾燥し、窒素中で３時間焼成
した。この焼成した押出成形物をしかる後硝酸ア
ンモニウム溶液（押出成形物１部当り約0.4部の
NH4NO3を使用）でイオン交換し、ナトリウム
含有率を0.05％より低くさせた。このイオン交換
した押出成形物を洗浄し、乾燥し、空気中で1000
〓（540℃）で３時間焼成した。この触媒をしか
る後1025〓（550℃）で24〜26時間蒸気処理（100
％水蒸気）した。 例 ６ この例では、乾燥したゼオライトをアルミナを
加える前に白金含有溶液と接触させた以外は、例
５と同じ手順を繰返した。アルミナをマラーに加
え、その内容物を押出成形して1/16インチ（0.16
cm）のペレツトを製造した。例５の残りの手順を
繰返し、ゼオライトを含浸したところ、0.1％の
Pt及び0.03％のナトリウムを含有する触媒が得ら
れた。 例 ７〜12 例１に従つて製造した0.2重量％のPtを含有す
る高シリカ／アルミナZSM−５（複合体の含浸）
を種々の従来の触媒と比較検討した。この結果を
下記の表３に示す。例７〜12で使用した全ての触
媒は下記の原料と接触させた。 ％ エチルベンゼン 24 ｐ−キシレン ９ ｍ−キシレン 65 ｏ−キシレン ６ ｉ−C8H18 ３ ｎ−C9H20 ３ 例７〜12で使用した触媒は前記原料と下記の反
応条件で接触させた。 WHSV 6.8 H2／炭化水素 6.5〜７ 圧力 200psig（1480kPa） 温度 600〜900〓（316〜482℃） 例７で使用した触媒は本発明の改良された方法
のいずれかに従つて製造した触媒であり、具体的
には例１の一般的手順に従つて製造したものであ
る。 例８で使用した触媒は従来の市販の芳香族処理
触媒、すなわち0.94％Ni含有Ni−ZSM−５／
Al2O3であつた。例９の触媒は白金と共結晶化し
た純粋なZSM−５（ZSM−５ cc Pt）で、0.76
％のPtを含有し、ZSM−５はシリカ／アルミナ
モル比が1040であつた。例10で使用した触媒は例
９の触媒に結合剤を混入したものである。この触
媒のゼオライト／アルミナ結合剤比は35／65であ
り、白金含有率は0.14％であつた。例11において
は、ポスト含浸した押出成形物触媒を使用した。
この触媒はシリカ／アルミナモル比が70／１の
ZSM−５を含有し、1050〓で16時間蒸気処理し
てゼオライト活性を制御したものであつた。例12
では、大幅に希釈したHZSM−５押出成形物で
75ppmのPtを含有するように含浸させ、１重量
％のZSM−５（99％アルミナ）を含有するものを
使用した。 本発明の方法のいずれかで製造した触媒は表３
に示した従来の他の触媒より優秀な触媒特生（活
性及び選択率）を明確に示した。 本発明で製造した触媒の場合にはエチルベンゼ
ン転化率は最も高かつた（65.2％）。この触媒は
またキシレン損失量が1.5％より低く、非常に良
好な選択性を示した。本発明の新規な方法のいず
れかに従つて製造した触媒はまたパラフインの転
化に対して非常に良好な活性を示した。例３の他
の白金含有触媒の全てと比較した場合、例１に従
つて製造した触媒はｎ−C9の転化率は最高であ
つた。本発明の触媒がパラフインの転化率につい
て高活性を示すことは抽出されない原料、たとえ
ばパラフイン及びナフテンを含有するC8改質物
を処理するのに有意義である。
ZSM−５／Al2O3触媒の好ましい製造法は従来の
方法とはつきりと違つている。本発明の方法は従
来の方法の場合より良好な金属分布を有する触媒
を製造する。また本発明の方法によつて製造され
た触媒は従来の方法によつて製造された触媒と比
較した場合ほとんど老化しない。 本発明の方法によつて製造された触媒は下記の
利点を提供する。 パラフイン及びエチルベンゼンの転化率につい
ての改良された触媒活性は抽出されない原料の処
理を可能にし、キシレン／エチルベンゼン原料か
らパラフインを分離する分離／蒸留費用を低減さ
せる。 有機物（ゼオライトの結晶化工程中に導入され
る）を除去する予備焼成工程は、貴金属をゼオラ
イト（またはゼオライト＋Al2O3）上に定着さ
せ、塩基交換によつて侵されないようにする。従
つて、ナトリウムのアンモニウム（水素）による
イオン交換は定着された白金の存在下で行うこと
ができる。HZSM−５触媒上にNiを定着させる
場合、触媒製造手順の最後にニツケルを添加（イ
オン交換）しなければならない。本発明の方法で
製造される触媒の場合、種々の量の他のNi、Cu
等の金属を逆交換することによつて貴金属を失う
ことなく種々の貴金属の組合わせを提供すること
が可能である。 本発明の触媒製造法は、現存の装置を使用で
き、手順を若干変性するだけで、従来の共結晶化
触媒の製造法より簡略化することができる。 本発明の方法で製造した触媒を使用してキシレ
ンの異性化を行う場合の条件は、温度が約500〓
（260℃）〜1000〓（540℃）、好ましくは約800〓
（430℃）〜900〓（490℃）で、圧力が約50psig
（450kPa）〜1000psig（7000kPa）、好ましくは約
100psig（700kPa）〜400psig（2860kPa）で、重量
時間空間速度が約１〜50、好ましくは約５〜15で
ある。本発明によるキシレンの異性化は水素の存
在下で行うのが好ましい。水素を使用する場合、
水素／炭化水素モル比は約１〜20、好ましくは約
３〜８である。 本発明は下記の実施例によつてさらに詳しく説
明される。 例 １ この例は本発明の新規な方法によるPt−ZSM
−５／Al2O3触媒の製造例を示し、ここでZSM−
５は高度にケイ酸質の形態であり、最終的に得ら
れた触媒の白金濃度は0.2重量％であつた。この
参例において、ZSM−５及びアルミナは混練さ
れて複合体を形成し、しかる後白金で含浸され
る。すなわち、複合体の含浸である。 ケイ酸ナトリウム（28.7重量％SiO2、8.9重量
％Na2O）36.62部、水21.17部及び“Daxad27”
（W.R.Grace＆Company）0.11部を混合すること
によつてケイ酸ナトリウム溶液を調整した。 H2SO43.83部、NaCl4.33部及び水21.73部を混
合することによつて酸溶液を調整した。 前記ケイ酸ナトリウム溶液及び酸溶液を水1.05
部を含有する撹拌器付オートクレーブ中で混合し
た。この混合溶液にNaCl2.52部を添加すること
によつてゲルを生成した。 トリ−ｎ−プロピルアミン2.46部、臭化ｎ−プ
ロピル2.12部、及びメチルエチルケトン4.07部を
混合することによつて有機溶液を調製した。 この有機溶液を前記ゲルに加えてその結果得ら
れた混合物を210〓（100℃）に加熱した。結晶化
が約50％完了した後、温度を320〓（160℃）に高
め、８時間保つた。未反応有機物を蒸発させて除
去し、残存する内容物を冷却した。残つたゼオラ
イトを透析し、乾燥し、同定したところ、シリ
カ／アルミナモル比が約520のZSM−５であるこ
とがわかつた。 前述の様に製造したZSM−５ゼオライト49.82
部と乾燥アルミナ49.82部との混合物をマラー
（混練機）中で充分な水及び0.36部のテトラミン
白金（）塩化物を含有する溶液で処理し、1/16
インチ（0.16cm）のペレツトに押出成形した。こ
の押出成形した物質はZSM−５ 50部、アルミ
ナ50部及び白金約0.2重量％を含有した。 この乾燥した押出成形物を窒素流中で1000〓
（540℃）で2.2時間焼成した。窒素中で徐々に冷
却した後、この押出成形物をナトリウムの濃度が
0.1％より低くなるまで周囲の温度で硝酸アンモ
ニウムイオン交換溶液と接触させた（押出成形物
１部当りNH4NO30.4部）。前記イオン交換の後、
押出成形物を洗浄し、乾燥し、1000〓（540℃）
で空気中で３時間焼成した。この結果得られた触
媒複合体をしかる後空気中で約975〓（530℃）に
加熱し、反応器に水蒸気を徐々に導入した。100
％水蒸気の雰囲気が得られた時、温度を1025〓
（550℃）に調節し、３時間一定に保つた。この触
媒をしかる後窒素中で冷却した。 例 ２ この例ではテトラミン白金（）塩化物の使用
量を1/2とした以外は例１と同じ手順を繰返した。
この結果得られた触媒押出成形物は0.11重量％の
白金を含有した。 例 ３ この例ではテトラミン白金（）塩化物の使用
量を1/4とした以外は例１と同じ手順を繰返した。
この結果得られた触媒押出成形物は0.05重量％の
白金を含有した。 例 ４ この例は本発明の新規な方法によるPt−ZSM
−５／Al2O3触媒の製造例を示し、ここでZSM−
５は高度にケイ酸質の形態である。例１〜３で製
造した触媒は複合体を含浸したものであつたのに
対し、この例で製造した触媒はゼオライトを含浸
したものであつた。 乾燥したゼオライトをアルミナを添加する前に
テトラアミン白金（）塩化物の溶液と接触させ
た以外は例１と同じ手順を繰返した。このように
接触した後、押出成形する前にマラーにアルミナ
を添加し、後は例と同じ手順を行つた。 例 ５ この例は本発明の新規な方法によるPt−ZSM
−５／Al2O3触媒の製造を示す。この例ではZSM
−５は例１〜４の場合よりシリカ／アルミナモル
比が低く、SiO2／Al2O3モル比は約70であつた。
この例で使用した含浸の形態は複合体の含浸であ
つた。 水16部及びケイ酸ナトリウム（28.7重量％
SiO2、8.9重量％Na2O、2.4重量％H2O）27.7部を
混合することによつてケイ酸ナトリウム溶液を調
製し、しかる後0.08部のDaxad27（W.R.Grace＆
Company）を添加した。この溶液を約60〓（15
℃）に冷却した。 硫酸アルミニウム（17.2重量％Al2O3）１部を
水16.4部に加え、しかる後硫酸（93重量％
H2SO4）2.4部及びNaCl1.2部を加えることによつ
て酸溶液を調製した。 これらの溶液を撹拌機付容器中で混合した。合
計5.1部のNaClを前記酸溶液及びゲルに加えた。
このゲルのモル比は酸化物で表わして下記の様で
ある。 SiO2／Al2O3＝78.4 Na2O／Al2O3＝49.9 臭化ｎ−プロピル1.6部及びメチルエチルケト
ン3.1部をトリ−ｎ−プロピルアミン1.9部に加え
て有機溶液を調製した。 前記ゲルを約200〓（95℃）に加熱した後、撹
拌を弱め、前記有機溶液をゲルに加えた。この混
合物を約200〜230〓（95〜110℃）で14時間保ち、
しかる後激しく撹拌を行つた。ゲルの約65％が結
晶化した時、温度を300〜320〓（150〜160℃）に
高め、結晶化が完了するまでその状態に保つた。
フラツシング（蒸発）によつて未反応有機物を除
去し、残つたものを冷却した。 このゼオライトスラリー生成物をスラリー１部
当り４〜５部の水及び0.0002部の凝集剤（Rohm
＆Haas Primafloc Ｃ−７）で希釈し、沈殿さ
せ、上澄み液を除去した。沈殿した固形分をスラ
リー部１部当り0.00005部の凝集剤及び水を使用
して前記工程の最初の容積まで再スラリー化し
た。沈殿後、水性相をデカンテーシヨンによつて
除去した。ゼオライトのナトリウム濃度が1.0重
量％より低くなるまでこの手順を繰返した。洗浄
したゼオライトをしかる後過し、乾燥し、同定
したところシリカ／アルミナモル比が少なくとも
12、すなわち70で、制御指数が約１〜12、すなわ
ち約8.3のZSM−５であることがわかつた。 乾燥したZSM−５ゼオライト49.91部及び乾燥
したアルミナ49.91部の混合物をマラー中で充分
な量の水とテトラアミン白金（）塩化物0.18部
を含有する溶液と接触し、1/16インチ（0.16cm）
のペレツトに成形した。この押出成形した物質は
ZSM−５ゼオライト50部、アルミナ50部及び白
金0.1重量％を含有した。 この押出成形物を乾燥し、窒素中で３時間焼成
した。この焼成した押出成形物をしかる後硝酸ア
ンモニウム溶液（押出成形物１部当り約0.4部の
NH4NO3を使用）でイオン交換し、ナトリウム
含有率を0.05％より低くさせた。このイオン交換
した押出成形物を洗浄し、乾燥し、空気中で1000
〓（540℃）で３時間焼成した。この触媒をしか
る後1025〓（550℃）で24〜26時間蒸気処理（100
％水蒸気）した。 例 ６ この例では、乾燥したゼオライトをアルミナを
加える前に白金含有溶液と接触させた以外は、例
５と同じ手順を繰返した。アルミナをマラーに加
え、その内容物を押出成形して1/16インチ（0.16
cm）のペレツトを製造した。例５の残りの手順を
繰返し、ゼオライトを含浸したところ、0.1％の
Pt及び0.03％のナトリウムを含有する触媒が得ら
れた。 例 ７〜12 例１に従つて製造した0.2重量％のPtを含有す
る高シリカ／アルミナZSM−５（複合体の含浸）
を種々の従来の触媒と比較検討した。この結果を
下記の表３に示す。例７〜12で使用した全ての触
媒は下記の原料と接触させた。 ％ エチルベンゼン 24 ｐ−キシレン ９ ｍ−キシレン 65 ｏ−キシレン ６ ｉ−C8H18 ３ ｎ−C9H20 ３ 例７〜12で使用した触媒は前記原料と下記の反
応条件で接触させた。 WHSV 6.8 H2／炭化水素 6.5〜７ 圧力 200psig（1480kPa） 温度 600〜900〓（316〜482℃） 例７で使用した触媒は本発明の改良された方法
のいずれかに従つて製造した触媒であり、具体的
には例１の一般的手順に従つて製造したものであ
る。 例８で使用した触媒は従来の市販の芳香族処理
触媒、すなわち0.94％Ni含有Ni−ZSM−５／
Al2O3であつた。例９の触媒は白金と共結晶化し
た純粋なZSM−５（ZSM−５ cc Pt）で、0.76
％のPtを含有し、ZSM−５はシリカ／アルミナ
モル比が1040であつた。例10で使用した触媒は例
９の触媒に結合剤を混入したものである。この触
媒のゼオライト／アルミナ結合剤比は35／65であ
り、白金含有率は0.14％であつた。例11において
は、ポスト含浸した押出成形物触媒を使用した。
この触媒はシリカ／アルミナモル比が70／１の
ZSM−５を含有し、1050〓で16時間蒸気処理し
てゼオライト活性を制御したものであつた。例12
では、大幅に希釈したHZSM−５押出成形物で
75ppmのPtを含有するように含浸させ、１重量
％のZSM−５（99％アルミナ）を含有するものを
使用した。 本発明の方法のいずれかで製造した触媒は表３
に示した従来の他の触媒より優秀な触媒特生（活
性及び選択率）を明確に示した。 本発明で製造した触媒の場合にはエチルベンゼ
ン転化率は最も高かつた（65.2％）。この触媒は
またキシレン損失量が1.5％より低く、非常に良
好な選択性を示した。本発明の新規な方法のいず
れかに従つて製造した触媒はまたパラフインの転
化に対して非常に良好な活性を示した。例３の他
の白金含有触媒の全てと比較した場合、例１に従
つて製造した触媒はｎ−C9の転化率は最高であ
つた。本発明の触媒がパラフインの転化率につい
て高活性を示すことは抽出されない原料、たとえ
ばパラフイン及びナフテンを含有するC8改質物
を処理するのに有意義である。
【表】
例 13
例２に従つて製造した0.11重量％のPtを含有す
る高シリカ／アルミナ比触媒（複合体を含浸）を
下記の条件下でエチルベンゼン−キシレン−パラ
フイン原料と接触した。 WHSV ７及び13.7 H2／炭化水素 約７ 圧力 200psig（1480kPa） 温度 877〓（470℃） 原料の組成は下記の様であつた。 ％ エチルベンゼン 14 ｐ−キシレン 12 ｍ−キシレン 62 ｏ−キシレン ６ ｉ−C8H18 ３ ｎ−C9H20 ３ この例の結果を下記の表４に示す。
る高シリカ／アルミナ比触媒（複合体を含浸）を
下記の条件下でエチルベンゼン−キシレン−パラ
フイン原料と接触した。 WHSV ７及び13.7 H2／炭化水素 約７ 圧力 200psig（1480kPa） 温度 877〓（470℃） 原料の組成は下記の様であつた。 ％ エチルベンゼン 14 ｐ−キシレン 12 ｍ−キシレン 62 ｏ−キシレン ６ ｉ−C8H18 ３ ｎ−C9H20 ３ この例の結果を下記の表４に示す。
【表】
例 14〜15
本発明に従つて製造した低シリカ／アルミナモ
ル比のゼオライト触媒を蒸気処理した場合の効果
を示す。これらの例で使用した原料は例13に記載
したのと同じものであつた。これらの例で使用し
た触媒は例５に従つて製造したものである。これ
らの例の結果を下記の表５に示す。
ル比のゼオライト触媒を蒸気処理した場合の効果
を示す。これらの例で使用した原料は例13に記載
したのと同じものであつた。これらの例で使用し
た触媒は例５に従つて製造したものである。これ
らの例の結果を下記の表５に示す。
【表】
％
【表】
キシレン ％
例 16〜17 これらの例は本発明に従つて製造した高シリ
カ／アルミナモル比のゼオライト触媒についての
蒸気処理の効果を示す。これらの例で使用した原
料は例13に記載したものと同じであつた。これら
の例で使用した触媒は、蒸気処理を下記の表６に
記載したように行つた以外は例１の一般的手順に
従つて製造したものである。これらの例の結果を
下記の表６に示す。
例 16〜17 これらの例は本発明に従つて製造した高シリ
カ／アルミナモル比のゼオライト触媒についての
蒸気処理の効果を示す。これらの例で使用した原
料は例13に記載したものと同じであつた。これら
の例で使用した触媒は、蒸気処理を下記の表６に
記載したように行つた以外は例１の一般的手順に
従つて製造したものである。これらの例の結果を
下記の表６に示す。
【表】
キシレン ％
前記表からわかるように、高シリカ／アルミナ
モル比のゼオライト触媒の場合、蒸気処理はエチ
ルベンセンの転化の活性を高めるが、キシレン及
び環の損失をわずかに低下させ、パラフインの転
化の活性を低下させる。
前記表からわかるように、高シリカ／アルミナ
モル比のゼオライト触媒の場合、蒸気処理はエチ
ルベンセンの転化の活性を高めるが、キシレン及
び環の損失をわずかに低下させ、パラフインの転
化の活性を低下させる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a) シリカ／アルミナモル比が少なくとも12
で制御指数が１〜20であるゼオライトの結晶を
用意し、 (b) 該ゼオライト結晶を無機酸化物結合剤と混合
し、 (c) 工程(b)の前又は後であつて、該ゼオライトの
いずれの焼成よりも前に、貴金属をカチオンの
形態で該ゼオライト結晶に加え、 (d) 工程(b)及び(c)の後に該ゼオライトと該無機酸
化物結合剤の混合物を該貴金属をカチオンの形
態で含む触媒粒子に成形することを特徴とする
ゼオライトが無機酸化物結合剤と結合している
貴金属含有ゼオライト触媒の製造法。 ２ 前記貴金属がルテニウム、ロジウム。パラジ
ウム、銀、オスミウム、イリジウム、白金及び／
又は金である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 前記ゼオライトがZSM−５、ZSM−11、
ZSM−12、ZSM−23、ZSM−35、ZSM−38及
び／又はZSM−48である特許請求の範囲第１項
または第２項記載の方法。 ４ 前記貴金属がイオン交換によつて前記ゼオラ
イトに混入される特許請求の範囲第１〜３項のい
ずれかに記載の方法。 ５ 前記貴金属が含浸によつて前記ゼオライトに
混入される特許請求の範囲第１〜３項のいずれか
に記載の方法。 ６ 前記貴金属が物理的混合によつて前記ゼオラ
イトに添加される特許請求の範囲第１〜３項のい
ずれかに記載の方法。 ７ 前記貴金属が最終的触媒の0.005〜0.5重量％
を占める特許請求の範囲第１〜６項のいずれかに
記載の方法。 ８ 前記貴金属が最終的触媒の0.05〜0.20重量％
を占める特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９ 前記ゼオライトが前記貴金属を添加する前に
結合剤とともに混練される特許請求の範囲第１〜
８項のいずれかに記載の方法。 １０ 結合剤が前記貴金属を添加した後で最終的
触媒粒子を形成する前に加えられる特許請求の範
囲第１〜８項のいずれかに記載の方法。 １１ 前記結合剤がアルミナである特許請求の範
囲第９項または第１０項記載の方法。 １２ 前記ゼオライトが200より大きいシリカ／
アルミナモル比を有する特許請求の範囲第１〜１
１項のいずれかに記載の方法。 １３ 前記ゼオライトが500より大きいシリカ／
アルミナモル比を有する特許請求の範囲第１〜１
２項のいずれかに記載の方法。 １４ 前記触媒が蒸気処理に処せられる特許請求
の範囲第１〜１３項のいずれかに記載の方法。 １５ 前記ゼオライトのカチオンサイトの大半が
塩基性カチオンで占められている特許請求の範囲
第１〜１４項のいずれかに記載の方法。 １６ 前記塩基性カチオンがナトリウムカチオン
である特許請求の範囲第１５項記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/140,343 US4312790A (en) | 1980-04-14 | 1980-04-14 | Aromatics processing catalysts |
Related Child Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP1107967A Division JPH01308237A (ja) | 1980-04-14 | 1989-04-28 | キシレン異性体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56158150A JPS56158150A (en) | 1981-12-05 |
| JPS637093B2 true JPS637093B2 (ja) | 1988-02-15 |
Family
ID=22490805
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5514881A Granted JPS56158150A (en) | 1980-04-14 | 1981-04-14 | Manufacture of zeolite catalyst containing precious metal, said catalyst and isomerization method of xylene using said catalyst |
| JP1107967A Granted JPH01308237A (ja) | 1980-04-14 | 1989-04-28 | キシレン異性体の製造法 |
Family Applications After (1)
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|---|---|---|---|
| JP1107967A Granted JPH01308237A (ja) | 1980-04-14 | 1989-04-28 | キシレン異性体の製造法 |
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| JP (2) | JPS56158150A (ja) |
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| DE (1) | DE3164981D1 (ja) |
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| US4840929A (en) * | 1987-07-02 | 1989-06-20 | Mobil Oil Corporation | Zeolite beta with improved regeneration characteristics |
| FR2619319B1 (fr) * | 1987-08-14 | 1990-01-12 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur du type aluminosilicate renfermant au moins un metal noble et son utilisation en isomerisation d'une coupe c8 aromatique |
| US5231187A (en) * | 1990-10-15 | 1993-07-27 | Merck & Co., Inc. | Synthesis of 4-methyl thiazole |
| US5689027A (en) * | 1994-11-18 | 1997-11-18 | Mobil Oil Corporation | Selective ethylbenzene conversion |
| US5705726A (en) * | 1994-11-18 | 1998-01-06 | Mobil Oil Corporation | Xylene isomerization on separate reactors |
| US5516956A (en) * | 1994-11-18 | 1996-05-14 | Mobil Oil Corporation | Dual bed xylene isomerization |
| US5874646A (en) * | 1996-08-07 | 1999-02-23 | Solutia Inc. | Preparation of phenol or phenol derivatives |
| US6207871B1 (en) | 1997-12-19 | 2001-03-27 | Mobil Oil Corporation | High-purity meta-xylene production process |
| US6346498B1 (en) | 1997-12-19 | 2002-02-12 | Exxonmobil Oil Corporation | Zeolite catalysts having stabilized hydrogenation-dehydrogenation function |
| US6069286A (en) * | 1998-07-16 | 2000-05-30 | Phillips Petroleum Company | Hydrocarbon conversion process employing promoted zeolite catalyst |
| US7247762B2 (en) * | 2003-09-12 | 2007-07-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for xylene isomerization and ethylbenzene conversion |
| US6984606B2 (en) * | 2004-02-19 | 2006-01-10 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Epoxidation catalyst |
| US7271118B2 (en) * | 2004-07-29 | 2007-09-18 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Xylenes isomerization catalyst system and use thereof |
| KR101528791B1 (ko) * | 2008-02-08 | 2015-06-15 | 제이엑스 닛코닛세키에너지주식회사 | 수소화이성화 촉매 및 이의 제조 방법, 탄화수소유의 탈랍 방법, 및 윤활유 기유의 제조 방법 |
| WO2021130169A1 (en) | 2019-12-23 | 2021-07-01 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Catalyst and its use in ethylbenzene dealkylation |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS53137920A (en) * | 1977-05-02 | 1978-12-01 | Mobil Oil | Method of invering ethylbenzene to pptoluene |
| JPS5416432A (en) * | 1977-05-09 | 1979-02-07 | Mobil Oil | Contactic isomerization method of monocyclic methyllsubstituted aromatic hydrocarbon material |
| JPS56115728A (en) * | 1980-02-20 | 1981-09-11 | Teijin Yuka Kk | Selective dealkylating method |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3702886A (en) * | 1969-10-10 | 1972-11-14 | Mobil Oil Corp | Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same |
| US3766056A (en) * | 1970-03-09 | 1973-10-16 | Union Oil Co | Hydrocarbon conversion method |
| US3729521A (en) * | 1970-09-01 | 1973-04-24 | Standard Oil Co | Process for the disproportionation of petroleum hydrocarbons |
| US4105706A (en) * | 1976-11-08 | 1978-08-08 | Atlantic Richfield Co | C8 alkyl benzene isomerization process |
| US4163028A (en) * | 1977-07-22 | 1979-07-31 | Mobil Oil Corporation | Xylene isomerization |
| JPS54106434A (en) * | 1978-02-03 | 1979-08-21 | Atlantic Richfield Co | Isomerization of alkyl aromatic component |
| US4188282A (en) * | 1978-06-12 | 1980-02-12 | Mobile Oil Corporation | Manufacture of benzene, toluene and xylene |
| JPS55129232A (en) * | 1979-03-29 | 1980-10-06 | Teijin Yuka Kk | Isomerization of xylenes |
| JPS5660645A (en) * | 1979-10-24 | 1981-05-25 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Manufacture of isomerization catalyst |
-
1980
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-
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- 1981-03-31 EP EP81301384A patent/EP0038141B1/en not_active Expired
- 1981-04-14 JP JP5514881A patent/JPS56158150A/ja active Granted
-
1989
- 1989-04-28 JP JP1107967A patent/JPH01308237A/ja active Granted
Patent Citations (3)
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|---|---|---|---|---|
| JPS53137920A (en) * | 1977-05-02 | 1978-12-01 | Mobil Oil | Method of invering ethylbenzene to pptoluene |
| JPS5416432A (en) * | 1977-05-09 | 1979-02-07 | Mobil Oil | Contactic isomerization method of monocyclic methyllsubstituted aromatic hydrocarbon material |
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