JPS5910530A - 重質芳香族原料の転化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は重質芳香族原料の処理方法に関する。一面に
おいてこの発明はキシレンの異性化方法から副生物とし
て生成したＣ．十タイプの原料からベンゼン，トルエン
及びキシレン（以下ＫＩＮにＢＴＸと称する）に富んだ
炭化水素混合物を製造する方法に関する。他の一面では
この発明は原料が副生物へと転化する損失を減少させる
キシレン５：異性化する極めて効率のよい方法に間する
。

発明の背景 工業界で使用される芳香族のうちで、ベンゼン、トルエ
ン及びキシレンはその曜の点で極めて重要である。便宜
上置々ＢＴＸと略称されるこれらの化合物の混合物は石
油改質物及び熱分解ガソリンのような芳香族ナフサから
主として得られる。前記石油改質物はナフテンの脱水素
に有利な温度でアルミナ上白金のような触媒上で石油ナ
フサを処理することによって得られる。

熱分解ガソリンは炭化水素をスチームクラッキングして
エチレン、プロピレンなどを製造する際に１外られるナ
フサ留分の穏和な水素化（芳香族環ヲ水素化せずにジオ
レフィンをオレフィンに転化する）から得られる液状生
成物である。

粗製ナフサ留分は芳香族ナフサ中に存在するベンゼン及
びアルキル化ベンゼンからなる芳香族抽出物をうるため
に高度に選択的な溶媒で通常処押される。

ＢＴＸの供給は、場合により、芳香族環上のアルキル置
換基に非常に高割合のアルキル炭素原子が含まれる石油
改質物からの重質留分のようなキシレンより高分子量の
芳香族炭化水素混合物を処理するこ・とＫよって増強さ
れる。代表的な改質物中のアルキル買換基は大部分がメ
チル基で、若干のエチル基と共に少量のプロピル基とブ
チル基とが存在する。ブチル基より長い鎖長のアルキル
基は無視できるほどの少量である。

１９７４年３月３日付発行の米国特許第３，９４１８．
９１Ｊ号は０１（−改質物ｆ　２８Ｍ−ｋ　セオラ（）
　、　２８Ｍ　−７，２ゼオライトまたはＺＢＭ−，２
／ゼオライトと約１１Ｃ−まＪｔ’ｃ　（まま０〜ｌθ
ｏｏＦ）の温度で接触させることによってＯ−＋改質物
を接触的にＢＴＸＫ転化する方法を記載している。７９
７を年３月ＩＱ日付発行の米国特許第１１．０７　ｔ、
９　？　０号はキシレンをｊＯ重量−以下の量で含有す
る重質改質物をｌ以下の制御指数をもつことを特徴とす
る多孔質酸性固体触媒と約コ４０υ〜約１３１Ｃ（約ｚ
ｏｏｐ〜約ｌＯθＯＦ）の温度で接触させることによっ
て＾１１配重質改質物からのＢＴＸの接触的１１１’Ｊ
法を記載している。１９７６年ヶ月６日付発行の米国特
許第、？、９４（ｇ、７　！ｒ　１１号は重質改質物か
らベンゼン及びより軽質な成分を除くことＫよ−）で芳
香族額の平均重置を減少させる仁とからなるｉｔ重質改
質物接触処理法を開示している。

７９７Ｓ年／−月Ｓ日に丙発行された米国丹発行＋ｒ＊
　＊ｒ−第ｊ９ｆｆ３７号６−１　ＺＳＭ−ｚ　セオラ
イ）　ｆ、＋Ｌ水水化化分解び他の炭化水素転化反応に
有用であることを開示している。

ＢＴＸから伊々の芳香族炭化水素を回収することはベン
ゼン及びトルエンについては比較的簡単である。【７か
し、Ｃｓ芳香族留分はダ種の異性体を言有し、それらの
あるものは蒸留によっては簡単に分離されない。更にそ
れら異性化の全部がｐ−キシレンはどに１秦的に価値あ
るものではないから、より価値の少ない異性体の若干或
は全部をｐ−異性化に転化するこきが望ましい。

分別結晶によってｐ−キシレンを分離し、他のコ種の異
性体を異性化してｐ−キシレン分離のための循環処理へ
再循環する技術は既知である。この操作はエチルベンゼ
ン（Ｆ！Ｂ）の存在により妨害される。しかし、広く使
用されるキシレン異性化方法、である［オクタファイニ
ング法」はｐ−キシレンの分離−異性化循環操作中への
ＦＢの蓄積を防止できる。

オクタ７アイニング法を始めきする循環操作によるｐ−
キシレンの製法は石油ナフサ改質操作から得られる代表
的原料混合物について考えてみると理解できる。この神
の混合物の０８芳香族とその性状とは下記の通りである
。

、−／ 、−”＝　／ ／″″ ｈ　　　１　　　目　　　０ 上述の給源からのＣｓ芳香族留分の組成は極めて広範囲
に亘って変化するが１通常エチルベンゼンがｌθ〜Ｊコ
重ｔ％で、残余はキシレンであり、このキシレンの約５
０重ｉ％はｍ−異性体、１３重Ｗｋ％・はそれぞれｐ−
及び〇−異性体である。

オクタファイニング条件下での０８芳香族の熱力学上の
平衡値の計算値は下記の通りである：温　　度　　　　
　　　　　　　ダｊダＣ（ｇｓｏＦ）エチルベンゼン（
重量％　）　　　　　　　　ｆｆ９．ｔｐ−キシレン（
重１チ）　　　　　ココ、Ｏｍ−キシレン（重量％）　
　　　　　ａｇ、。

Ｏ−キシレン（重ｌｌ５）　　　　　　コ／、！ｆ温度
がコア、ＥＣ（ｋＯＦ）　　上昇するとエチルベンゼン
の平衡儂度は約／重Ｊｌチ増大し、０−キシレンは変ら
ないが、ｐ−キシレン及びｍ−キシレンはそれぞれ約ｏ
、ｓ　＠　ｌｊ％ずつ減少する。

最近、オクタファイニング法に代ってゼオライト触媒を
使用する方法が利用できるようになってきた。蒸気相接
触異性法における最近の発展は／９７ダ年７−月コダ日
付モリソン（Ｍｏｒｒｌ　ＲＯｎ　）　Ｋ　ｒｒ＋−＃
ｊされた米国特許第Ｊ、ｔ　！；　ＡＪ　７−号に記述
されている。この特許明細書には本質的にオクタファイ
ニング条件下で水素化／脱水素促進能力をもつ金属とＨ
７ＢＭ−倉のような触媒とを併用することがオクタファ
イニング法と比べて低い水素流量でキシレンの異性化に
対して極めて効果的であることが示されている。このよ
−１に触媒を変えることによってキシレンの損失程度が
著るしく減少する。同時にオクタファイニング法のシリ
カ／アルミナ上白金触媒の代りに例えばＮｉｌ　２８Ｍ
　−７を使うとエチルベンゼンの転化メカニズムか大き
く変化する。モリソン（米国特許第Ｊ、ｔ　ｋ　Ａ、ｔ
　７２号）の方法はエテルペンからベンゼン及びジエチ
ルベンゼンを生成する不均化を含むアルキル交換反応に
よりエチルベンゼンの転化により、及びキシレンの不均
化及びエチル化によりベンゼン及びトルエンと共に９個
またはそれ以上の炭素原子（０，＋　）のアルギル芳香
族化合物を生成する。これらの転化生成物はｐ−キシレ
ン回収及び０−ｌｍ−キシレンのｎ性化循環工程のなか
で容易に分雛される。

一般にキシレンの損失はエチルベンゼンの転化を促進す
るために異性化の苛酷度を高めるときもに増大する。

ＢＴＸの供給を増大する方法及びキシレンを画性化する
ための改善された方法において大巾な進歩が行われたが
、循環工程中に副生物が生成するために著しい非効率性
がな詔存在する。これらの副生物にはＣ１芳香族化合物
より軽質及び重質な化合物が含まれる。米国特許第ダ、
ｔｏｉ、ｓｑｔ号は副生物（７）Ｏ，十留分１ＢＴＸ［
転化し、ｐ−キシレン回収装置へ再循環することからな
るｐ−キシレンの改善された回収方法を開示している。

／９７１年７月ｉｉ日付発行の米国特許第ダ、１００．
コｌダ号はトルエンと共に限定された量の０．十化合物
の再循環物を新鮮なキシレン原料に希釈剤として添加す
ることからなるキシレンの蒸気相異性化方法を開示して
いる。

発明の概−！ この発明はアルキル基のかなりの割合が１個より多い炭
素原子をもちＣ０＋〜コｉＵ（＆θθＦ）で沸とうする
弔環式アルキル芳香族炭化水素類の混、合物が芳香族環
のｔＦ１失がほとんどまたは本ｒｔ的に全くなしに（１
）ベンゼン、トルエン、キシレンに富んだ液状生成物及
び（，２）大部分がエタン及びより１１級の′ｒルカン
からなるガス状生成物のより少俄七圧転化で負るとの知
見に基ずくものである。これは以下に更に詳細に説明す
るように＾１（配油合物を水素の存在下で周期律表の白
金族の金属、好ましくは白金と、少くともｌスのシリカ
／アルミナ比と／−／コの制御指数とをモツ結晶性ゼオ
ライト好ましくはｚｅＭ−ｓ　マたはＺ８Ｍ−／／とを
含む触（＃：（仁の触媒は以下に記載のように転化され
る原料と接触前にスチーム処理される）と接触させるこ
と圧より行われる。こ０）転化を行う条件は３／Ａυ〜
■−υ（４０ｏ　’Ｆ〜ｑｏｏＦ”）好ましくはｙｕａ
Ｃ−ａコアυ（１−３０”Ｆ　−ｇ　００７’　）　（
’、）　ｔＦ’Ａ　Ｎ、約３．ｔ　−＆　！ｊ　ｋｇ７
ｅ”引器氏（約ｓｏ〜７！ｆＯｐ＋ｅｉｇ）の圧力、　
約ｏ、ｓ〜３０の重量時間空間速度（ＷＨ８Ｖ）及び約
Ｏ，Ｓ〜１０の水素／炭化水素モル比である。

この発明は上述の組成をもつＣ０十原料について特に効
果的であるが１通常のＣ，十重質改質物を転化するのに
有効な方法とは区別されるべきである。前記重質改質物
は一般に大部分がポリメチル化ベンゼンからなり、ベン
ゼン、トルエン及びキシレン（以下に便宜上ＢＴＸとい
う）に富んだ混合物をつくるためには脱メチル化に有効
な触媒及び反応条件を必要とする。

この発明の一面によれば、この発明は若干のメザル■換
基と共にベンゼン環当り１個より多い炭素原子をもつア
ルキル基を平均Ｏ，Ｓ〜約、３．０個含むＣ０十単環式
アルキル芳香族原料をＢＴＸに転化する方法を提供する
ものである。このような原料の構造はエチルトルエン、
エチルキシレン及びジエチルベンゼンにより例示され　
　　。

る。

一般に、キシレンの接触異性化では同時に上述のＣ９十
型原料を副生物として生成する。この理由は既知の異性
ｆｋ触媒はすべてが接触アルキル■喚能をもつからであ
る。−上述のモリソンのｈ法はエチル基を保全する傾向
がある。この理由／７）たメＫ　ｊ”ＩＩ　エげオクタ
ファイニング法よりＣ７”ノ゛ルギル基に富んだ副生物
を生ずる。こうして。

この発明の第コの而ではキンレン異性化と同時に生成し
たＣ０十副生物ｆ　Ｂ　Ｔ’Ｘ　Ｋ転化する方法が提供
される。

この発明の第３の面ではｐ−キシレンの改善された製法
が提供される。

この発明によるＯｏ十原料を１化するのに有用な触媒は
以下に一層詳細に記載する特定の結晶性アルミノシリケ
ートゼオライトと白金族金属とを含む０ここに白金族金
属とは白金、イリジウム、オスミウム、パラジウム、ロ
ジウム及びルテニウムからなる群から選ばれる任意の金
属を意味し、白金が特に好適である。存在する白金族金
属の酸は結晶性ゼオライトのＯ０θｏｉ〜／θホ所チで
ある。これらの金属は金属として。

或は金属の化合物として存在できる。

この発明で有用な結晶性ゼオライトは異常な性質ヲ示す
クラスのゼオライトである。これらのゼオライトは異常
に低いアルミナ含量すなわち高シリカ／アルミナモル比
をもつが、それらはシリカ／アルきナモル比が３０を越
えた時でさえ非常に活性である。触媒の活性は一般に結
晶骨組構造アルミニウム原子及び／またはこれらのアル
ミニウム原子と結合した陽イオンに基ずくものであるか
らこの活性は驚嘆すべきものである。これらのゼオライ
トは例えばＸ型及びＡ型ゼオライトのような他のゼオラ
イトの結晶骨格構造の不可逆的崩壊を誘発する高温度で
のスチームの存在にも拘らず長期間にわたって結晶性を
維持する。さらに、炭素質物質が生成した時には活性を
回復させるために普通より高い温度で炭素質物質を燃焼
することによって除去できる。これらのゼオライトは触
媒として使用すると一般に°コークス生成活性が低いか
ら空気のような酸素含有ガスによって炭素質析出物の燃
焼を行う再生操作間の反応使用期間を長くすることかで
鋒る。

このクラスのゼオライトの結晶構造の重要な特長はそれ
らが小気孔のリンデＡ（商品名）き大気孔のリンデＸ（
商品名）きの中間の有効気孔でｊ゛法をもつことによっ
て、分子の結晶内自由空間への進入及び核空間からの排
出が選択的に制限（Ｈｉ制御）づれることである。すな
わちこの気孔の構造は酸素原子によって連結されたケイ
素原子の１０＠＠によって与えられるようなは）’！　
＝：Ｊ法の気孔量Ｉ−１部をもつことである。これらの
叩は酸素原子自体は四面体の中１１ノにあるケイ素原子
またはアルミニウム原子に結合している結晶性ゼオライ
トのアニオン骨格構造を構成する四面体の規則的配列に
よって形成されているものであることを理解されたい。

簡潔に云えば。

この発明の方法で有用な好適なタイプのゼオライトは少
くとも約ｌコのシリカ／アルミナモル比と、結晶内自由
空間への進入が制限される構造を併有するゼオライトで
ある〇 上述のシリカ／アルミナモル比は慣用の分析忙より決定
できる。このモル比とはゼオライト結晶の剛性アニオン
骨格中の前記モル比をできるだけ正確に表わし、結合剤
中やカチオン形や気孔溝孔内の他の形態のアルミニウム
を排除することを意味するものである。少くとも／ｊの
シリカ／アルミナモル比をもつゼオライトが有用である
が、少くとも約３０の一層大きいシリカ／アルミナモル
比をもつゼオライトを使用するのが好ましい。このよう
なゼオライ上は付活抜水に対する吸着性より大きい正ヘ
キサンに対する吸着性をもつようになり、疎水性を示す
Ｏこの疎水性はこの発明において有利であると信ぜられ
る。

この発明で有用なりラスのゼオライトは正ヘキサンを自
由に収着する有孔寸法をもつ。その上、その構造はそれ
より大きな分子の進入を制限（制御）することができな
ければならない。

このように分子の進入が制御これるか否かは既知の結晶
構造から判断することも時に可能である。例えば結晶中
の気孔の開口だけが酸素原子のｇ峙環によって形成され
ていればｉＥヘキサンより大きい断面積の分子は進入す
ることはできず、ゼオライトは所望のタイプのものでは
ない。

ｔ　ｏ　１．＝％、　ｆＱの開し１が好ましい。しかし
場合によっては県の過度のしぼみまたは気孔の閉塞によ
りこ才１らの一ビオライトが役に立たないことがある。

／　、２　ｋ％　ｆＶ：４は理論的には一般に有利な転
化反応を行−）のに充分な分子の進入の制御を行わない
。

しかしＴＭＡ（）リメチルアンモニウム）オツフレタイ
トのしぼんだ７．２員環構造は若干分子の進入を制限す
ることが認められた。気孔の閉塞・その他の理由により
使用できる／、２に環構造も池にある。

ゼオライトがＩＦハラフィンより大きな断面の分子の進
入を所望のように制御１（制限）するか否かを結晶構造
から判断する代りに、ここに規定するし制御指数（ｃｏ
ｎｓｔｒａｉｎｔ　１ｎｄｅｘ　）　Ｊの簡単な測定を
、正ヘキサンと３−メナルペンタンさの畳重Ｍ（炭化水
素）混合物を大気圧でゼオライトの例えば７ｇまたはそ
れ以下の小ザンプール上に連続的に流し、前記２種の炭
化水素の各々について未変化の割合を決定し、それらの
ｆｉから「制御指数」を下記のようにして計算する二制
御指数を決定する操作の詳細ｆ、（記載は［ジャーナル
・オプ・キャタリシス（Ｊｏｕｒｎａ、１　ｏｆＣａｔ
ａｌｙｓｉｓ　）第６７巻Ｊｕｌ員（／９ざ７年）の［
キャタリシス・バイ・クリスタリン・アルミノシリｌ−
ツ：キャラクタライゼーション・オプ・インターメデイ
エートφボアーサイズ・ゼオライツ・バイ・コンスツレ
インド・インデクス（Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　ｂｙ　０ｒ
ｙｓｔａ１１．１．ｎｅ　Ａｌｕｍｉｎｏｓｉｌｉｃａ
ｔｅｓ：Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ工ｎ
ｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ　Ｆｏｒｅ　−６１ｚｅ　　Ｚｅ
ｏｌｉｔｅｓ　　ｂｙ　　ｔｈｅ　　０ｏｎｓｔｒａｊ
ｎｔ　　Ｉｎｒｌｅｘ　）Ｊと題する論文中に記載され
ているり ここに規定するクラスのゼオライトはＺＦＪＭ　−！ｒ
、　ＺＳＭ−／／　、　ＺＥＩＭ−／、２　、　ＺＢ、
Ｍ−、：）３　、　ＺＢＭ−、？＆　。

ＺＳＭ−Ｊ　ｇ及び他の類似の物質である。

ＺＢＭ−には米国特許第３．７０．２４　ｇ　６号ニ記
載され、／ｒ＋ｊ？’ｒ請求きれている・ ＺＢＭ−／／は更に詳しくは米国特許第３，７０’？、
９７ワ゛舛にｉ己載されている。

ＺＥＩＭ−７，２は更に詳しくは米国特許第３１ｇ３λ
ダダ９号に両ビ載これている。

ＺＢＭ−２３は更に詳しくは米国特許第り、０７瓜ざダ
ー号に記載されている。

ＺＦＪＭ−Ｊｊは唄に眸しくけ米国特許第り、０／瓜：
１ダＳ号に記載されている。

ＺＢＭ−Ｊｆｆ＆’！、更に詳しくは米国特許第１１．
０４１１．．１３９号に記載されている。

ＺＢＭ−にとＺＳＭ−／／とけこの発明の目的に対して
好適なゼオライトである。

有機カチオンの存在下でここに記載のゼオライトを調製
した時には、仁れらのゼオライトは恐らくその結晶内自
由空間がゼオライト結晶生成用溶液からの有機カチオン
によって占有されているために触媒として不活性である
。これらはｆｌｌえげ不活性雰囲気中で！ｒ３ざＴ：：
（１００θＦ）で７時間１次いでアンモニウム塩で塩基
交換した後空気中でｓ３Ｈ：　（１０ｏｏＦ）で焼成す
ることによって付活できる。更に一般的にはこのタイプ
の触媒をアンモニウム塩でｋＡＸ：交換し、次いで空気
中で約５３ざｌ；　（１０θＯＦ＞で約／ｊ〜約、２ｑ
時間暁成することによって付活するのが望ましい。

この発明の目的に対して選択されたゼオライトは乾燥水
素形の結晶骨格密度が約／、ｌ、　／１１０Ｎ”以上の
ものが好ましい。ここに記述の３種θ）ニア８準、約ｌ
〜約７−の上述の制御指数、少くとも約ｌコのシリカ／
アルミナモル比及び約／、６ｇ／ａｍ”以上の乾燥結晶
密度のすべてを満足するゼオライトが最も有効であるこ
とが判明した。

既知の構造に対する乾燥密度は例えばダプリュウ・エム
・メイヤー（Ｗ、Ｍ０Ｍθｉｅｒ　）による論文「ゼオ
ライドーストラクチャ−（ＺｅｏｌｉｔｅＳｔｒｕｃｔ
ｕｒｅ　）の７７頁に記載のように、１０００立方オン
グストローム当りのケイ素原子とアルミニウム原子との
和の数から引算できる。この論文はザ響ソサイテイ・オ
ン・ケミカル・インダストリー、ロンドンにより７９６
ｇ年に刊行された［プロン−ディンゲス・オン・ザーコ
ンファレンス・オン・モレキュラー・シープズ、ロンド
ン、１９１７年９月（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｅ　ｏｆ　
ｔｈｅｒ３ｏｎｆｅｒｏｎｃｅ　ｏｎ　Ｍｏ１ｅｃｕｌ
ａｒ　５ｉｅｖｅｓ、　Ｌｏｎｄｏｎ。

Ａｐｒｉｌ、　／９６７　）　Ｊなる論文中に記載され
ている。

結晶構造が未知のときは結晶骨格密度は従来の比重１１
１法により決定できる。例えば乾燥窒素形（オライドを
該ゼオライト結晶により収着されない有機溶媒中圧浸漬
することによって密度を決定するか、或は木調多孔度分
析法により密度を決定で酉る。水銀は結晶間の間隙を満
すが結晶内の自由空間には浸透しないからである。

このクラスのゼオライトのすぐれた持続性の活性と安定
性とは約／ｊ　ｌ／／３”　以上の高結晶アニ（ン骨格
密度に関連すると考えることができる。この高密廖は結
晶内の比較的少量の自由空間（これはより安定な構造を
生ずることが予想さ１する）と関連しているのに違いな
い。しかし。

この自由空間は触媒活性の中心として重要である。

この発明の範囲には入らない若干のゼオライトも含めて
代表的な若干のゼオライトの結晶骨格密度を下記に示す
： （ ゼオライト　　　　３郷体積ｃｃ／午　實帳声艮夕２替
フェリエライト　　　　　　Ｏ０２ざ　　　　　／、７
乙モルデナイト　　　　　　　Ｏ，コざ　　　　　／、
？ＺＢＭ−！ｒ、−／／　　　　　　０．：１９　　　
　　　／、７９Ｚ８Ｍ−／コ　　　　　　　　　　　　
　　　／・ｌＺＥＩＭ−コ３　　　　　　　　　　　　
　　　コ、０ダチアルダイト　　　　　　０．３コ　　
　　　／、７コＩ、　　　　　　　　　　　　　０８．
？コ　　　　　／、Ａ／クリノプチロライト　　　　　
０．Ｊ　４Ｉ／、？　／ラウモンタイト　　　　　　０
．Ｊｌｌ　　　　　　／、７７ＺＦＪＭ−４１，オメガ
　　　　０．３１　　　　　／、Ａｔヒュウランダイト
　　　　　　０．３　？　　　　　　／、Ａ　？ｐ　　
　　　　　　　　　　　　ｏ、ダ／　　　　　　／、！
ｒ？オツフレタイト　　　　　　Ｏ，ダ０　　　　　　
／、、ｔｊレビナイト　　　　　　　０．４１０　　　
　　　／Ｊダエリオナイト　　　　　　　０．３　ｋ　
　　　　　／０．ｔ　／グメリナイト　　　　　　　　
０．４Ｉ４（／、４’　Ａチャバサイト　　　　　　０
，４ｔ７　　　　　／、ダ３ＡＯ，に／、３ Ｙ　　　　　　　　　　　　Ｏ，ダｇ　　　　　　／、
コ７白金属金属は塩基交換及び含浸法を始めとする業界
に既知の方法によってゼオライトに組入れることができ
る。ゼオライトと白金族金属とを７トリツクス中に組入
れて最終触媒としてもよい。マトリックス材料には合成
または天然産の物質ならびに粘土、シリカ及び／または
金属酸化物のような無機物質が含まれる。後者は天然産
のものでも、或はシリカと金属酸化物との混合物を含む
ゼラチン状沈殿またはゲルの形態であってもよい。ゼオ
ライトと複合できる天然産粘土はモンモリロナイト及び
カオリン族の粘土で、この族の粘土にはディクシ−、マ
クナメージョージャ及びフロリダ粘土として普通知られ
る亜ベントナイト類及びカオリン類の粘土が含まれる。

前述の物質のほかに、ここに使用するゼオライトはアル
ミナ、シリカ−アルミナ、シリヵーマクネシア、シリカ
−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア及び
シリカ−チタニアならびに三元組成物例えばシリカ−ア
ルミナ−ドリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリ
カ−アルミナ−マグネシア及びシリカ−マグネシア−ジ
ルコニアのような多孔質母材と複合できる。マトリック
スはコーゲルの形であってもよい。ゼオライ斗成分と無
機酸化物ゲルマトリックスとの相対的割合は無水物を基
準にしてゼオライト含量について乾燥複合体の約／〜約
９９重ＸＳ、更に普通には乾燥複合体の約２Ｓ〜約１０
重量％にわたって変えることができる。この発明の目的
に対して好適な物質はアルミナである。

この発明で有効な触媒はＣ０十原料の転化に使用前にス
チーム処理しなければならない。このスチーム処理が芳
香族環の転化に好影響を与える理由はよくわかっていな
い。

特に、触媒のスチーム処理は触媒のα−活性を少くとも
２５％だけ低下させるように行う。

ゼオライト触媒の酸活性は［ジャーナル・オブ１キアタ
リシス（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　（３ａｔａｌｙｓｉｅ
）第■を 巻、コアｔ〜コｇ７頁（１９６６年）に発表された論文
中ｌこ記載されたα−尺度によって規定するのが便宜で
ある。この試験ではゼオライト触媒を前１１１シ論文中
に規定された条件下でヘキサンと接触させ、分解された
ヘキサンの量を測定する。

この測定値から触媒のヘキサンクラッキング活性を特徴
（１りる「（χ」値を計算する。このように規定される
α−尺度を正ヘキサンをクラッキングする触媒の活性度
を規定するためにここに使用する。特に、この発明の目
的に対してはスチーム処理後に、２ｏ−ｉ！ｒｏのα値
をもつ触媒が好ましい。

／９１２年／月、り６日付で発行された米国特許第ｔ／
、、？　／　、、２，７９０号バター及びチェスター（
Ｂｕｔｔｅｒ及びＯｈｅｇｔｅりには触媒をスチーム処
理する技法を含めてこの発明で有用な触媒の製造に適し
た技法が詳細に記載されている。

この発明の目的のためには、ｃ、十炭化水素の転化は固
定床、流動床または移動床で行うことができる。この発
明は低コスト固定床で極めて効率的に実施できることが
この発明の一つの特徴である。

芳香族類処理業者には原料留分が所要の結果に見合う最
低コストの蒸留により行われることは認められているこ
とである。こうして、この発明の場合には・Ｃ０＋留分
は少割合（％）の、例えば約！−７１％のキシレンを含
有する。代表的には意図する原料の平均分子量はＣ１゜
またはｃＩｔで、アルキル基（メチル基以外の）の大部
分はエチル基またはプロピル基からなる。代表的には原
料留分は、２ＡＯ℃（！；００’Ｔ’）以上で沸とうす
る物質を含まないから、この発明の方法は蒸気実施例 以下に例を掲げてこの発明を説明する。しかし、この発
明の範囲はこれらの例により制限されると理解すべきで
はなく、この発明の範囲は特許請求の範囲の記載を含め
た全明細書の記載により規定される。特に明瞭に他の意
味に記載しない限り部とは重量部である。

貫 以下の例においては下記の略語を使用する：１うすたＣ
−１Ｂｚ＝ベンゼン：Ｔ＝ニトリたはトル［ン、Ｘニキ
シレン、Ｍ＝メチル、Ｅ−エチル”　−’）−１ＮＯ，
７Ｔ＝正７’［−１ピルトルエン。従ってｐｊＴ（、ｉ
エチルトルエンであり、ＴＭＢはトリメデルベンゼンで
ある。環の損失値及び消費水素［１；ｔＦｔｆ７Ｆ、シ
た値であり、各々どの場合にも概略値である々考えられ
る。

例７〜例Ｓ これらの例では触媒は八４　＋＋ｍ　（’／、、インチ
）押当成形物で、０．／９６のｐｔを含有する。触媒は
ジθチｚＳＭ−’＆及び３゛θチアルミナからなる。

１Φ川前に触媒を大気圧ＣＯｐθｉｇ）、＜／ざコ℃（
ｔｏ。

“［２）で左時間／θ０％スヂーム中でスチーム処理し
た。新鮮な触媒のα値は７ｔＯで、スチーム処理後のα
値は６ｏである。原料の組成は重１’Ｎ％で表わしてＢ
ｚ；θ、／　／、　７＝ｏ、９　ｕ、Ｘ：０．ｌＩ。

クメン−０，７／、　Ｆ２Ｔ＝／、、Ａ　９、ＴＭＢ　
＝９．左！　　ＤＫＢ＝＝りＡ、、２ｇ、　ＮＣＪＴ＝
θ、ｓ　！ｒ　　ＥＸ＝、７　、！ｔ、＜Ｚ　＜７及び
Ｃ７゜ＢＺ＝０．７りである。この原料を触媒固定床に
第１表記載の条件で通し、結果を第１表にまさめた。

例６〜例９ これらの例ではスチーム処理後の触媒のα値がＳＯであ
り、反応器に装入前に押出成形した触媒を粉砕した以外
は例１〜例５で使用した類似の触媒を使用した。原料は
例７〜例（で使用［７た原料と同じ組成のものを使用し
、た。

これらの実験の反応条件を第２表に示し、また結果も第
２表にまとめた。

例１０〜例／’／ 例１０〜例／Ｇ（はずべて触媒のすぐれた長期間安定性
及び有意の活性の喪失または選択性の喪失が伴わない触
媒の再生性を実証するものである。

これらの例で使用した触媒先駆体は例／の触媒の組成と
同一組成をもつが、大気圧（Ｏｐθｉｇ）１１、ｓｔＩ
℃（ｇｇｏ”ｐ）で９時間、１００チスヂーム中でスチ
ーム処理してα値が／２０．：した以外は例／の触媒と
同じである。７００時間転化操作に使用した後で（すな
わち例／／の後で）／、７体積チの空気中で融媒を燃焼
１．７、燃焼の最初の７時間は、？　ｇ　ｓ　℃（７，
２＆″Ｐ）から出発してり３９℃（ｇｓｏ″Ｆ）Ｊこ昇
温し、その温度にｌ夜保った後で９累で希釈した空気を
流し、その後で空気の濃度を４．７体積チに高め、温度
を徐々に約１時間で！；３ｇ℃（１０００’Ｆ）に高め
た。燃焼をｉｏ。

体積チ空気中でｓ３ｇ℃（ｉｏｏｏ’Ｆ）でり時間続け
るこ七により完了し、その後でこの触媒を例／、２、例
１３及び例／ｌこ使用Ｉ７た。

例１０〜例／ｖ−に使用した原料の組成は重量％で表わ
してＦ制の通りである：Ｔ＝ｏ、ｔＩｙ、Ｘ＝０、／　
　／、　　　ＦＡＴ−７，０１７，ＴＭＢ＝９．２　７
．　　　ＤＫＢ＝　ｔｌ　９．４　　？　　、ＮａＪＴ
’＝ｏ、、？、２、ＥＸ＝３４．７　ｇ、　Ｏ，、Ｂｚ
＝／、／　７、Ｃ，、ＢＺ＝ｏ、、ｙ、ｔｏこれらの例
における反応条件及び結果を第、７表にまとめた。

第　　コ −１９７− 例　　　　　　−Ａ　−−７−−ｇ　−、−９〜環損失
（モルチ）　　　−６，９−１，４−、？、、？　　　
−１ノ生成物分布（重惜％） ０、　　　　　　　　　　　０．１ｇ　　　　Ｏθθ　
　　ｏ、ｏｇ　　　　θ、／り０２．７２．６！　　　
、２．３．７ｇ　　　、ＩＬｌ、Ｊ！；　　　、２．？
、？／。

０、　　　　　　　　　　　／、０６　　　／、１．／
　　　　／、６／　　　　／、５ＩＣ４Ｏ７７０，５５
θＳθ　　　０．ダｌＯ＋　ＯＯ，Ａ７　　　　０．Ｓ
、）、　　　　　０．ｔ９　　　　０クツＢ２　　　　
　　　　　　　　　　　＋２９．／Ｊ　　　　２７．／
／　　　　、２．’；、ｂ／　　　　８Ｊ、２Ｉ・ルニ
［ン　　　　　　　ｇ９ｇヴ　　ｇ、、２／　　　７．
Ａ’９　　　ｇ、／引ＦｉＢ　　　　　　　　　　　　
　　　　　／、／、？　　　　　２，２９　　　　２．
ｇ！；　　　　　、？、０θキシレン　　　　　　コ／
、７！ｆ　　　２す、コ５　曙りｇ　　ノリｑ９Ｌ　Ｃ
ＪＢＺ　　　　　　　　　　　　０６Ｌ）　０　　　０
．００　　　　　θθθ　　　　０θ０１ｉｉＴ　　　
　　　　　　　　　Ｏ，２／　　　　１７．Ｊり　　　
０５θ　　　Ｏ５りＴＭＢ　　　　　　　　　　　　　
　　　／、、７５　　　　４ｇ９　　　　　？、／、？
　　　　　？、／コ１）ＥＢ　　　　　　　　　　　　
　　　　Ｏ，０３０θ’Ｉ　　　　　　Ｏ，ＯＡ　　　
　　　θθ７１Ｍ、１．］ｌ０ＪＢｚ（ＮＯ，？Ｔ）　
　０．０／　　　　０．００　　　０．００　　　　θ
００ＩｕＸ　　　　　　　　　　　　／＋、Ｉ／６．？
、ＫＯ＆、ＫＩ／　　　　（Ｚ、＋ＩＶＣ”Ｂｚ　　　
　　　　　　Ｏ，／ｑＯ，２Ｌｌ　　　　Ｏ，２３０，
，７ｇＣＢＺ　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，／９　
　　　　０．ＪＫ　　　　　Ｏ，２Ｓ　　　　　Ｏ，，
２／。

金側　　１００゜００１００．００１００．θ０１０θ
００第　　３　　表 例　　　　　　　　−１０−−／／−−／ノー　　−／
、？　−−−／ダー幅度℃−（ｐ）　　　　　　Ｊ９Ｋ
（７Ｌ／９）　　、７９？（７！の　、？？Ｉｒ（？Ｒ
）　　Ｊ？？（りＳの　、１９ｇ（７Ｒ）ＷＨ８Ｖ　　
　　／、７　　／、！；　　／、！；　　／、Ｋ　　／
、、ＳＨ２／炭化水素モル比　　　　　、？６ｕ、ＯＵ
、０　　　　　＠、　／　　　　Ｌｌ、／操作時間（時
間）　　　　　　２ｕ、０　　１００．０　　　２／、
０　　　　／、９．０　　　／’Ｉ／、ＯＥＴ転化率（
重、Ｆｌ−％）　　　　　９Ａ、９　　９＆０　　　９
ｇ、ｌｌ　　　　９ｇ、／　　　　９７Ｊ’ｒＭＢ転化
率Ｃ重ｇ％）　　　　　ｑ、ｑ　　　　ｔ、、ｔｉ　　
　　　ｓ、ｘ　　　　　ｇ、、ｙ　　　　ｔｔ、ｔｌ）
ＢＢ転化率（重＠４）　　　　ｑｑ、ｇ　　　９９．ｑ
ｔｏｏ、ｏ　　　　ｑ９．？　　　　ｑｔ、ｇＦ８Ｘ転
化率（重Ｗｋ％）　　　　　ｘｇ、ｇ　　　ｇｂ、ｑ　
　　　ｇｑ、ｇ　　　　ｇｇ、ｔ　　　　ｇｔｔ、ｓ脱
エチル化（モル％）　　　　　　９Ｌ１．ｌＩ　　　　
９０．２　　　１．．７　　　　　ｇ９．９　　　　ｇ
ｇＪ（！　、　＝／　Ｃ，モル比　　　　　０．００　
　０．００　　　　ｒ）、００　　　０．００　　０．
００Ｃ、−０、／Ａ）ｌ　、モル比　　　０．９　Ａ　
　　１．ＯＪ、　　　　０．９７　　　０．９　／　　
　　ｏ、？　／Ｔ　／／ＸＦ　１モル比　　　　　　／
、７０　　　／、’ｌ　　　　／、１．／　　　　／、
！ｒＬＩ　　　　／、！ＩｆＢ　／／／ＡＤ　Ｆ、　Ｂ
　モル比　　　　　０．９ＬＩ　　　０．９’Ｉ　　　
　Ｏ，９’Ｉ　　　　Ｏ，９！；　　　０．９！１／Ａ
ＤＥＢ　モアＬ／比　　　　ｏ、ｏｕ　　　ｏ、ｏｓ　
　　’ｏ、ｏｓ　　　　ｏ、ｏコ　　　０．０コ１３−
ＬＦＢ、／／＼１）ｇ８　Ｋ、ｔし比　　　０．９Ｋ　
　　Ｏ，９９０，９＆　　　　０．９７　　　０９ｇｘ
／／゛津ｘモル比　　　　　　（７，？？　　　０．９
９　　　０．９ｑ／、００　　　　／、００Ｉ＋、収支
（％）　　　　　　　９７．９　　９７．９　　　９５
．／、　　　　？６．９　　　　ｑ／、、／。

炭素収支（％）　　　　　　９９ノ　　９ｇ、７　　　
９７．０９９．２　　９ｇ、ｇ頃収支（％）　　　　　
　　　９９．０　　１００．／　　　　ｑ７．？　　　
　９９，９　　　９９．１？Ｃ７収支（％）　　　　　
　　９ｇ、０　　９１１３　　　　ｇ９．ｇ　　　　９
．７．／　　　　９．２．ｇ全＋１″ｙ、支（憾）ｑｑ
、ｏ　　　ｑｇ、ｓ　　　　ｑｔ、、ｔ　　　　ｑｇ、
ｇ　　　　ｑｇ、ｖｌ　　Ｂｚ　　　　　　　　　　　
　　　　、ｌＪ、！；９　　　コＪ６リ　　、２．？、
？／　　　３７１０９　　　　コ仮ｌコｊ）ル、：Ｔ−
７ｇ、ｌ、７−、ｇ６　　９．ｇ９　　　Ｃ７７ｇ、’
／ｌ。

１　ＦｊＢ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　／ＪＯ／Ｊｇ　　　　　０５ｔ　　　　　　Ｏ，
７Ｊ、　　　　　　０．９０１キル７　　　　　　　２
ｑ、ｇｇ　　コＬ１．９２　２！；、！Ｕ　　、２５．
／＜１　２１１．１０□ ＩＫＴ　　　　　　　　　　　　　　　　　（７，，２
／　　　　ｏ、ａｔ　　　　ｏ、ｔｔ　　　　ｏ、ｔ、
ｙ　　　　　ｏ、／６ＴＢＭ　　　　　　　　　　　　
Ｌｌ９　　　Ｌｅｇ　　　ｇ、Ａ、２　　　ｇＪ、１　
　　　ｇ、０．２、ｐｇｎ　　　　　　　　　ｏ、ｏｑ
　　（７，（７４１ｏ、ｏｏ　　ｏ、ｔｘ　　　０ｏｑ
Ｔ＋−−キシレンの製法 Ｃ０十原料をＢＴＸに転化する方法はｐ−キシレンの製
造のためのキシレン接触異性化工程と組合わせるのに特
に適している。上記転化方法は任意の接触異性化方法と
組合わせるこきができるが、異性化触媒がＺＳＭ　−、
ｌｔ型ツクラスものである時に特に有利である。このよ
うな紹合わせでは別々の接触工程を最適の転化反応が行
われ且つ芳香族環の損失を低小させるように調整される
。ｐ−キシレンの製造の実施例を図を参照しＣ以下に記
載する。

Ｃ８芳香族の混合物を含む新鮮な原料を導管／θにより
導管／ｌからの再循環キシレンと混合１７、得られた混
合物はｐ−キシレン回収装置７．２に送られ、ここから
高純度のｐ−キシレンが主要生成物とし、て導管１３か
ら取出される。

ｐ−キシレン回収装置１２はこの目的にかなった任意の
タイプのものでよく、例えばマツチエル（Ｍａｃｈｅｌ
、１）らの米国特許＠　、ｙ、ｔ、　Ａ　２．ｏ　ｔ　
３号明細書に記載の分別結晶装置であってもよい。

ｐ−キシレン回収装置からの流出流はｐ−キシレンが少
なくなったＣ６芳香族で、ｐ−キシレン回収装置／Ｊへ
供給される原料中に存在するエチルベンゼン、０−キシ
レン及びｍ−４シレンを含む。この流出流は導管／すに
より導管／Ａから供給される水素と混合されて異性化器
／にへ送られる。異性化器／Ｊはモリソン（Ｍｏｒｒｉ
ｓｏｎ）の米国特許第Ｊ、ｔ　！；　／、、ｇ　７２号
明細書に開示されたように、しかし比較的穏やかな条件
である２Ａｇ’Ｃ〜３７／℃（！！ｒＯ”Ｆ　〜りｏ　
ｏ”Ｆ）で運転される。これらの比較的低温度のために
キシレンは保存されてキシレンをほぼ平衡比率に異性化
し、より苛酷な反応条件の場合よりもエチルベンゼンの
転化反応は少ない。この発明により記載するデータから
判るように、これらの条件下での異性化器／、１からの
流出流中のガス状パラフィンの含量は本質的にプロパン
からなり、このプロパンはフラッシュドラム／７すなわ
ぢ高圧分離器１７中では液状を保ち、このフラッシュド
ラム／７への異性化器／Ｓからの流出流は導管／ｇを経
て導管１９からの重質芳香族処理生成物と混合されて熱
交換器、２０で冷却された後でフラッシュドラム１７へ
送られる。フラッシュドラｌ−，／’Ｚは約３ｔ℃（１
００″Ｆ）、及び異性化器中での反応条件及び重質芳香
族処理条件から生ずる圧力下で運転され、水素と少量の
軽質炭化水素とがガスとして分離され、導管ｊ、　／を
経て再循環される。本処理系中で消費された水素を補充
するための補充水素はフラッシュドラム１７の蒸気空間
に導管、２Ｊにより供給するのが便宜である。

フラッシュドラム／７からの液体区分は導管Ｊ２を経て
分留塔２３に送られ、ここで的記液体区分はＣ３炭化水
素を塔底区分に、軽質物質を塔頂留分に分離し、塔頂留
分は導管コｑによりコア　７’　二／ザコＳに導力）れ
、このコンデンサ、２＆から軽質区分は導管２６により
取出されて、好ましくは燃料ガスとして放出される。コ
ンデンサからの液体区分は導管コアによりトルエン塔２
ｇに送られ、このトルエン塔、２ｇから高純度トルエン
は塔底留分として導管２９により取出され、トルエン塔
の塔頂留分は導管３０を経てベンゼン塔３１に送られ、
このベンゼン塔、？　／から高純度のベンゼンが導管Ｊ
２１こより取出され、軽質ガスからなる塔頂留分は導管
３３により燃料ガスとして使用するために取出される。

別法として、導管２７中の液体を抽出されたＢＴＸから
ベンゼン及びトルエンを回収するために現存の一連の蒸
留装置に送ってもよい。

分留塔、２ｊからの塔底留分は導管Ｊ４ｔによりキシレ
ン分離塔３ｊに送られ、この分離塔３りの塔頂留分は異
性化器１５及び重質芳香族（Ｃ，十芳香族）反応器３ｇ
からのＣ，芳香族からなり、ｐ−キシレン回収装ｆ／コ
ヘ先に記載のよう番こ導管／／により再循環される。

少割合量の重質芳香族、例えば二環式芳香族（Ｃ１！芳
香族）はキシレン分離塔の塔底留分として導管、アロに
より系から放出される。キシレン分離塔から取出される
Ｃ０十芳香族留分は側流として導管３７により重質（Ｏ
ｏ＋）芳香族処理のための重質（０，−４−）芳香族反
応器３ｇへ導１ｆ３９からの再循環水素と混合後に再循
環される。重質芳香族反応器、？　ｆでの反応条件は本
質的にブレナン（Ｂｒｅｎｎａｎ）及びモリソン（Ｍｏ
ｒｒｉｅｏｎ　）の米国特Ｆｌ’第、７．？　ｕ　５．
９　／　Ｊ号明細１に記載の条件であるが、温度範囲の
十部範餅が、７９９℃〜ＩＩｇ２℃（ｑｓｏ’ｐ−ｑｏ
θ″Ｆ）で、水素循環率は原料炭化水素１モル当り２〜
ｉｏモルの水素量である。この反応に対′４−る触媒は
任意の多孔質固体酸触媒でよいが、／９７６年７月４日
イづでゴーリング（Ｇｏｒｒｉｎｇ）及びシップマン（
Ｓｈｉｐｍａｎ　）に許与された米国特酌゛第３．９４
　ｇ、０．２Ｖ号に開示されたｌコ以−にのシリカ／ア
ルミナモル比と／−／２の制御指数とをもつアルミノシ
リケートゼオライトが好適である。

この発明の好適な形態によれ、ば、トルエン塔、２　ｇ
からのトルエンは再循環導管ｐｏにより重質芳香族反応
器３ｇへの装入原料へ添加される。

別法とじでトルエンを導管ｌＩ／により生成物として”
Ｊ収出してもよい。

異性化器／５中の触媒は重質芳香族反応器３ｇ用に好ま
しい触媒と同じ種類のものでよく、すなわち少くともｌ
コのシリカ／アルミナ比と／−／２の制御指数とをもつ
アルミノシリケートゼオライトである。

反応条件 使用するこの発明の実施態様がＣ９十原料をＢＴＸに転
化するか、或はこの転化反応をキシレン異性化反応器と
一緒に働かしてｐ−キシレンを製造するかに関係なく、
反応条件の範囲は同一であり１．７７６℃〜ｔ／ｌコ℃
（ｔ、ｏｏ”ｒ：〜９θ１１７’Ｆ）、好適には３ｊ３
℃〜ＩＩコク℃（Ａ！Ｏ’Ｆ−ｇ００下）の温度、約３
．に〜タコ、ｓＫｑ／副２計器圧（約ＳＯ〜約７Ｓθｐ
ｅｉｇ）（７）圧力、約ｏ、ｓ　〜、？　０　（７）　
ｗＨｓｖ及び約ｏ、ｓ〜１０の水素／炭化水素モル比で
ある。これらの範囲内では非常に長期間に亘って触媒活
性と選択性とは安定である。例えば場合により何か月に
も亘って満足な性能が得られる。何れにせよ、触媒の活
性と選択性とが不満足な状態に達したら前述の諸例に説
明したように触媒を空気中で燃や４−ことイこよって６
生すればよい。

芳香族環の損失がほとんど、或は実質−に全く起らない
よう／Ｘ反応条件の組合わせをもって処理？Ｊきること
がこの発明の方法の特長である７゜例、えば、各々規定
した範囲内の条件の組合わせｂ７より約／−以下の芳香
族環の損失で原料の高転化率を達成Ｃきる。この発明の
方法の実施態様をＢＴＸを製造する目的に使用する時に
は原料中の芳香族環が１％以上損失しないで原料の所望
のレベルの転化率が得られるような反応条件の絹合わせ
を選択する。この発明の触媒をキシレン異性化触媒と一
緒に働かせる実施態様を使用する時には両方の反応器を
ｐ−キシレンの製造操作匿最適とｌλるように調整して
共働させることが意図される。場合によっては、この最
適化により芳香族環の損失が約／チより僅かに多い条件
となることがある。この損失は１〜７．２の制御指数を
もつ結晶性セオライトを用いて異性化を行うことによっ
て７％の制限内にもたらすことができる。

【図面の簡単な説明】

図はキシｌノン異性化方法の工程図である。図中： １０・・（原料）導管、／、！・・キシレン回収装置、
１３・、・（ｐ−キシレン取出し）導管、／！ｒ・・異
性化器、／７・・フラッシングドラム（高圧分離器）、
２０・・熱交換器、コ、７・・分留塔、２Ｓ−−コンデ
ンリ、２ｇ・・トルエンｆＸ３（・・ベンゼン塔１．３
３−−キシレン分離塔、３ｇ・・重質芳香族反応器。 手続補正書 昭和５ε′年　、２月１ζ′・日 特許庁長官殿 １、　事件の表示 昭和ｓｒ年特許願第１０１０／ｌ　　号２、　発明の名
称 訃、 重質芳香族原料のへ化方法 ３、　補正をする者 事件との関係　特許出願人 名称（’／ＩＩＯ）モービル・オイル・コー七し−ショ
ン４、代理人 別　　　鼾 ２、特許請求の範囲 ／　実質上全留出油が約コ乙０　’Ｃ，Ｌ！Ｊ、下で沸
とうし且つ−ぐンゼン攪当り１個より冬い炭米原子のア
ルキル基を平均０．　Ｊ　、−Ｊ、０個含むＣ７＋菫１
式芳香昨炭化水豪留串油をベンゼン、トルエン及びキシ
レンに富んだ液状生成物と１個より多い炭米原子のアル
カンに富んだガス状生成物とに転化する方法において、
前記留ｈｔ＋油と水素とを、／、−、／　２の制御指数
と少くとも７．２のシリカ／アルミナ比どをもつ結晶性
アルミノシリケートゼオライトと白金庫金属、とを含む
触媒と３ヶ３℃−ぐλ７°０の温ｆｆＪ’１ｊ、　ｋ　
？　ｋコ、Ａ；Ｋｙ／σ２　計器圧の圧力、Ｏ０Ｓ〜３
０の重量時間９間速度及びθ、！；、−１０の水素／炭
化水素モル比で接触させ、該触媒を留Ｗ油との接解前に
触媒のα活性を少くともユＳチだけ低下さぜるのに有効
１ｘ条件下でスチーム処即して使用てることから１．ｃ
る、Ｃ７十ｍ甲式芳香膠炭化水素留出油の転化方法。 ユ　スチーム処理後の触媒のα値が、２０−＝／３０で
ある特許請求の範囲第１項記載の転化方法。 、？　結晶性アルミノシリケートゼオライトが７．５Ｍ
−３または７８Ｍ−／／である特許請求の範囲第１項ま
たは第−項記載の転化方法。 ψ　白金族金属が白金で、触媒の白金含量が触媒中のゼ
オライトのＯ１Ｏθ／重階係−へ〇重量係である特許請
求の範囲第１頂ないし第３項のいずれかＶＣ記載の転化
方法。 ｊ　ｐ−キシレン含有０８　　ｍ環式芳香咋炭化水素か
ら本質的になる液体炭化水素原料からｐ−キシレン真性
体を晶出し回収し、ｐ−異性体が減少した残部を／−／
−の制御指数及び少（とも７．２のシリカ／アルミナ比
をもつ結晶性アルミノシリケートゼオライトを含有する
第１触媒を用いて接触異性化を行い、それによって同時
に生成てるＣ７＋アルキル芳香族副生物と共に前記減少
した轟性体を補充てることからなるパラキシレン含有Ｃ
Ｉ！Ｎ壌式芳香族炭化水素から本η的になる液状炭化水
素原料からｐ−キシレンを製造１石方法において、前記
アルキル芳香族副生物を分離し、該副生物Ｉを水素の存
在下ＶＣ／←ｌコの制御指数と少くとも１２のシリカ／
アルミナ比とをもつ結晶性アルミノシリケートゼオライ
トと白金とを含み且つスチーム処Ｊ■された第コ触媒と
接触させ、該接触をｐ−キシレンが付加的に生成するの
に゛有効な条件下で行い、イ」加的に生成したｐ−キシ
レンを回収てることを特徴とするｐ−キシレンの製法。 ｋ　結晶性アルミノシリケートゼ珂ライトがＺＳＭ−＆
まｆｔｔｊ　７８Ｍ−／　／　Ｃ：ある特Ｆｆ’Ｆ　ｉ
Ｆｌ求の範囲第Ｓ項記載の製法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ／　実質上全留出油が約、２ｂｏＵ以下で沸とうし且つ
   ベンゼン環肖り７個より多い炭素原子のアルキル基を平
   均０．５〜．７．７７個含むＣ９十単環式芳香族炭化水
   素留出油をベンゼン、トヤエン及びキシレンに富んだ液
   状生成物と７個より多い炭素原子のアルカンに富んだガ
   ス状生成物とに転化する方法において、前記留出油と水
   素と’ｉ；、／−／、２の制御指数と少くとも／コのシ
   リカ／アルミナ比とをもつ結晶性アルミノシリケートゼ
   オライトと白金族金属とを含む触媒と３りＪｃ−ｅ２７
   ｔ、、′の温度、３．３〜！ｒ　２．！；　ｋｑ／１ｙ
   ｔｒｂ”帽器圧の圧力、　　０．ｋ　〜３０（１）重量
   時間２ｖ間速度及び０．！；　−／θの水素／炭化水素
   モル比で接触させ、該触媒を留出油との接触前に触媒の
   α活性を少くとも、２３チだけ低下させるのに有効な条
   件下でスチーム処理して使用することからなる。ＣＤ＋
   単環式芳香族炭化水素留出油の転化方法。 ２　スチーム処理後の触媒のα値が２０〜／３θである
   特許請求の範囲第１項記載の転化方法。 ３　結晶性アルミノシリケートゼオライトがＺＢＭ−Ｊ
   または２８Ｍ　−／　／である特許請求の範囲第１項ま
   たは第一項記載の転化方法。 タ　白金族金属が白金で、触媒の白金含量が触媒中のゼ
   オライトのｏ、ｏｏｉ重瑣１％〜１．θ重ｆｊｋチであ
   る特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載
   の転化方法。