JPH0412250B2 - - Google Patents
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
発明の分野
この発明は重質芳香族原料の処理方法に関す
る。一つの要旨においてこの発明はキシレンの異
性化方法から副生物として生成したC9+タイプ
の原料からベンゼン、トルエン及びキシレン(以
下に単にBTXと称する)に富んだ炭化水素混合
物を製造する方法に関する。他の要旨において、
この発明は原料が副生成物へと転化する損失を減
少させるキシレンを異性化する極めて効率のよい
方法に関する。 発明の背景 工業界で使用される芳香族のうちで、ベンゼ
ン、トルエン及びキシレンはその量の点で極めて
重要である。便宜上屡々BTXと略称されるこれ
らの化合物の混合物は石油改質物及び熱分解ガソ
リンのような芳香族ナフサから主として得られ
る。前記石油改質物はナフテンの脱水素に有利な
温度でアルミナ担持白金のような触媒を用いて石
油ナフサを処理することによつて得られる。熱分
解ガソリンは炭化水素をスチームクラツキングし
てエチレン、プロピレンなどを製造する際に得ら
れるナフサ留分の穏和な水素化(芳香族環を水素
化せずにジオレフインをオレフインに転化する)
から得られる液状生成物である。粗製ナフサ留分
は芳香族ナフサ中に存在するベンゼン及びアルキ
ル化ベンゼンからなる芳香族抽出物をうるために
高度に芳香族選択性の溶媒で通常処理される。 BTXの供給は、場合により、芳香族環上のア
ルキル置換基に非常に高割合のアルキル炭素原子
が含まれる石油改質物からの重質留分のようなキ
シレンより高分子量の芳香族炭化水素混合物を処
理することによつて増大できる場合がある代表的
な改質物中のアルキル置換基は大部分がメチル基
で、若干のエチル基と共に少量のプロピル基とブ
チル基とが存在する。ブチル基より長い鎖長のア
ルキル基は無視できるほどの少量である。1976年
3月3日付発行の米国特許第3945913号はC9+改
質物をZSM−5ゼオライト、ZSM−12ゼオライ
トまたはZSM−21ゼオライトと約288℃〜538℃
(550〜1000〓)の温度で接触させることによつて
C9+改質物を接触的にBTXに転化する方法を記
載している。1978年3月14日付発行の米国特許第
4078990号はキシレンを20重量%以下の量で含有
する重質改質物を1以下の拘束指数をもつことを
特徴とする多孔質酸性固体触媒と約260℃〜約538
℃(約500〓〜約1000〓)の温度で接触させるこ
とによつて前記重質改質物からのBTXの接触的
製法を記載している。1976年4月6日付発行の米
国特許第3948758号は重質改質物からベンゼン及
びより軽質な成分を除くことによる芳香族類の平
均重量を減少させることからある重質改質物の接
触処理法を開示している。1978年12月5日に再発
行された米国再発行特許第29857号はZSM−5ゼ
オライトが水素化分解及び他の炭化水素転化反応
に有用であることを開示している。 BTXから個々の芳香族炭化水素を回収するこ
とはベンゼン及びトルエンについては比較的簡単
である。しかし、C8芳香族留分は4種の異性体
を含有し、それらのあるものは蒸留によつては簡
単に分離されない。更にそれら異性体の全部がp
−キシレンほどに工業的に価値あるものではない
から、より価値の少ない異性体の若干或は全部を
p−異性体に転化することが望ましい。 分別結晶によつてp−キシレンを分離し、他の
2種の異性体を異性化してp−キシレン分離のた
めの循環処理へ再循環する技術は既知である。こ
の操作はエチルベンゼン(EB)の存在により妨
害される。しかし、広く使用されるキシレン異性
化方法である「オクタフアイニング法」はp−キ
シレンの分離−異性化循環操作中へのEBの蓄積
を防止できる。 オクタフアイニング法を始めとする循環操作に
よるp−キシレンの製法は石油ナフサ改質操作か
ら得られる代表的原料混合物について考えてみる
と理解できる。この種の混合物のC8芳香族とそ
の性状とは下記の通りである。
る。一つの要旨においてこの発明はキシレンの異
性化方法から副生物として生成したC9+タイプ
の原料からベンゼン、トルエン及びキシレン(以
下に単にBTXと称する)に富んだ炭化水素混合
物を製造する方法に関する。他の要旨において、
この発明は原料が副生成物へと転化する損失を減
少させるキシレンを異性化する極めて効率のよい
方法に関する。 発明の背景 工業界で使用される芳香族のうちで、ベンゼ
ン、トルエン及びキシレンはその量の点で極めて
重要である。便宜上屡々BTXと略称されるこれ
らの化合物の混合物は石油改質物及び熱分解ガソ
リンのような芳香族ナフサから主として得られ
る。前記石油改質物はナフテンの脱水素に有利な
温度でアルミナ担持白金のような触媒を用いて石
油ナフサを処理することによつて得られる。熱分
解ガソリンは炭化水素をスチームクラツキングし
てエチレン、プロピレンなどを製造する際に得ら
れるナフサ留分の穏和な水素化(芳香族環を水素
化せずにジオレフインをオレフインに転化する)
から得られる液状生成物である。粗製ナフサ留分
は芳香族ナフサ中に存在するベンゼン及びアルキ
ル化ベンゼンからなる芳香族抽出物をうるために
高度に芳香族選択性の溶媒で通常処理される。 BTXの供給は、場合により、芳香族環上のア
ルキル置換基に非常に高割合のアルキル炭素原子
が含まれる石油改質物からの重質留分のようなキ
シレンより高分子量の芳香族炭化水素混合物を処
理することによつて増大できる場合がある代表的
な改質物中のアルキル置換基は大部分がメチル基
で、若干のエチル基と共に少量のプロピル基とブ
チル基とが存在する。ブチル基より長い鎖長のア
ルキル基は無視できるほどの少量である。1976年
3月3日付発行の米国特許第3945913号はC9+改
質物をZSM−5ゼオライト、ZSM−12ゼオライ
トまたはZSM−21ゼオライトと約288℃〜538℃
(550〜1000〓)の温度で接触させることによつて
C9+改質物を接触的にBTXに転化する方法を記
載している。1978年3月14日付発行の米国特許第
4078990号はキシレンを20重量%以下の量で含有
する重質改質物を1以下の拘束指数をもつことを
特徴とする多孔質酸性固体触媒と約260℃〜約538
℃(約500〓〜約1000〓)の温度で接触させるこ
とによつて前記重質改質物からのBTXの接触的
製法を記載している。1976年4月6日付発行の米
国特許第3948758号は重質改質物からベンゼン及
びより軽質な成分を除くことによる芳香族類の平
均重量を減少させることからある重質改質物の接
触処理法を開示している。1978年12月5日に再発
行された米国再発行特許第29857号はZSM−5ゼ
オライトが水素化分解及び他の炭化水素転化反応
に有用であることを開示している。 BTXから個々の芳香族炭化水素を回収するこ
とはベンゼン及びトルエンについては比較的簡単
である。しかし、C8芳香族留分は4種の異性体
を含有し、それらのあるものは蒸留によつては簡
単に分離されない。更にそれら異性体の全部がp
−キシレンほどに工業的に価値あるものではない
から、より価値の少ない異性体の若干或は全部を
p−異性体に転化することが望ましい。 分別結晶によつてp−キシレンを分離し、他の
2種の異性体を異性化してp−キシレン分離のた
めの循環処理へ再循環する技術は既知である。こ
の操作はエチルベンゼン(EB)の存在により妨
害される。しかし、広く使用されるキシレン異性
化方法である「オクタフアイニング法」はp−キ
シレンの分離−異性化循環操作中へのEBの蓄積
を防止できる。 オクタフアイニング法を始めとする循環操作に
よるp−キシレンの製法は石油ナフサ改質操作か
ら得られる代表的原料混合物について考えてみる
と理解できる。この種の混合物のC8芳香族とそ
の性状とは下記の通りである。
【表】
上述の供給源からのC8芳香族留分の組成は極
めて広範囲に亘つて変化するが、通常エチルベン
ゼンが10〜32重量%で、残余はキシレンであり、
このキシレンの約50重量%はm−異性体、25重量
%はそれぞれp−及びo−異性体である。 オクタフアイニング条件下でのC8芳香族異性
体の熱力学の平衡の計算値は下記の通りである: 温 度 ……454℃(850〓) エチルベンゼン(重量%) 8.5 p−キシレン(重量%) 22.0 m−キシレン(重量%) 48.0 o−キシレン(重量%) 21.5 温度が27.8℃(50〓)上昇するとエチルベンゼ
ンの平衡濃度は約1重量%増大し、o−キシレン
は変らないが、p−キシレン及びm−キシレンは
それぞれ約0.5重量%ずつ減少する。 最近、オクタフアイニング法に代つてゼオライ
ト触媒を使用する方法が利用できるようになつて
きた。気相接触異性法における最近の発展は1974
年12月24日付モリソン(Morrison)に許与され
た米国特許第3856872号に記述されている。この
特許明細書には本質的にオクタフアイニング条件
下で水素化/脱水素促進能力をもつ金属と
HZSM−5のような触媒とを併用することがオ
クタフアイニング法と比べて低い水素流量でキシ
レンの異性化に対して極めて効果的であることが
示されている。このように触媒を変えることによ
つてキシレンの損失程度が著るしく減少する。同
時にオクタフアイニング法のシリカ/アルミナ担
持白金触媒の代りに例えばNiHZSM−5を使う
とエチルベンゼンの転化メカニズムが大きく変化
する。モリソン(米国特許第3856872号)の方法
は、エチルベンからベンゼン及びジエチルベンゼ
ンを生成する不均化を含むアルキル交換反応によ
りエチルベンゼンを転化し、キシレン等の不均化
及びエチル化によりベンゼン及びトルエンと共に
9個またはそれ以上の炭素原子を有する(C9+)
アルキル芳香族化合物を生成する。これらの転化
生成物はp−キシレン回収及びo−,m−キシレ
ンの異性化循環工程のなかで容易に分離される。
一般にキシレンの損失は、エチルベンゼンの転化
を促進するために異性化の苛酷度を高めるととも
に増大する。 BTXの供給を増大する方法及びキシレンを異
性化するための改善された方法において大巾な進
歩が見られたが、循環工程中に副生物が生成する
ために著しい非効率性がなお存在する。これらの
副生物にはC8芳香族化合物より軽質及び重質な
化合物が含まれる。米国特許第4101597号は副生
物のC9+留分をBTXに転化し、p−キシレン回
収装置へ再循環することからなるp−キシレンの
改善された回収方法を開示している。1978年7月
11日付発行の米国特許第4100214号はトルエンと
共に限定された量のC9+化合物の再循環物を新
鮮なキシレン原料に希釈剤として添加することか
らなるキシレンの蒸気相異性化方法を開示してい
る。 発明の概要 この発明はアルキル基のかなりの割合が1個よ
り多い炭素原子をもちC9+〜260℃(500〓)で
沸とうする単環式アルキル芳香族炭化水素類の混
合物が芳香族環の損失がほとんどまたは本質的に
全くなしに(1)ベンゼン、トルエン、キシレンに富
んだ液状生成物及び(2)大部分がエタン及びより高
級のアルカンからなるガス状生成物のより少量と
に転化できるとの知見に基づくものである。これ
は以下に更に詳細に説明するように前記混合物を
水素の存在下で周期律表の白金族の金属、好まし
くは白金と、少くとも12のシリカ/アルミナ比と
1〜12の拘束指数とをもつ結晶性ゼオライト
ZSM−5またはZSM−11とを含む触媒(この触
媒は以下に記載のように転化される原料と接触前
にスチーム処理される)と接触させることにより
行われる。この転化を行う条件は344℃〜427℃
(650〓〜800〓)の温度、約3.5〜52.5Kg/cm2計器
圧(約50〜750psig)の圧力、約0.5〜30の重量時
間空間速度(WHSV)及び約0.5〜10の水素/炭
化水素モル比を含む。 この発明は上述の組成をもつC9+原料につい
て特に効果的であるが、通常のC9+重質改質物
を転化するのに有効な方法とは区別されるべきで
ある。前記重質改質物は一般に大部分がポリメチ
ル化ベンゼンからなり、ベンゼン、トルエン及び
キシレン(以下に便宜上BTXという)に富んだ
混合物をつくるためには脱メチル化に有効な触媒
及び反応条件を必要とする。 この発明の一つの要旨において、ベンゼン環に
幾つかのメチル置換基と共に1個より多い炭素原
子をもつアルキル基を平均0.5〜約3.0個含むC9+
単環式アルキル芳香族原料をBTXに転化する方
法を提供がされる。このような原料の構造はエチ
ルトルエン、エチルキシレン及びジエチルベンゼ
ンにより例示される。 一般に、キシレンの接触異性化では同時に上述
のC9+型原料を副生物として生成する。この理
由は既知の異性化触媒はすべてが接触アルキル交
換能をもつからである。上述のモリソンの方法は
エチル基を保全する傾向がある。この理由のため
に例えばオクタフアイニング法よりC2アルキル
基に富んだ副生物を生ずる。そこで、この発明の
もう一つの要旨においてキシレン異性化と同時に
生成したC9+副生物をBTXに転化する方法が提
供される。 この発明の第3の要旨においてp−キシレンの
改善された製法が提供される。 この発明によるC9+原料を転化するのに有用
な触媒は以下に一層詳細に記載する特定の結晶性
アルミノシリケートゼオライトと白金族金属とを
含む。ここに白金族金属とは白金、イリジウム、
オスミウム、パラジウム、ロジウム及びルテニウ
ムからなる群から選ばれる任意の金属を意味し、
白金が特に好適である。存在する白金族金属の量
は結晶性ゼオライトの0.001〜1.0重量%である。
これらの金属は金属として、或は金属の化合物と
して存在できる。 この発明で有用な結晶性ゼオライトは特別な性
質を示す新しい種類のゼオライトである。これら
のゼオライトは異常に低いアルミナ含量すなわち
高シリカ/アルミナモル比をもつが、それらはシ
リカ/アルミナモル比が30を越えた時でさえ非常
に活性である。触媒の活性は一般に結晶骨組構造
アルミニウム原子及び/またはこれらのアルミニ
ウム原子と結合した陽イオンに基ずくものである
からこの活性は驚嘆すべきものである。これらの
ゼオライトは例えばX型及びA型ゼオライトのよ
うな他のゼオライトの結晶骨格構造の不可逆的崩
壊を誘発する高温度でのスチームの存在にも拘ら
ず長期間にわたつて結晶性を維持する。さらに、
炭素質物質が生成した時には活性を回復させるた
めに普通より高い温度で炭素質物質を燃焼するこ
とによつて除去できる。これらのゼオライトは触
媒として使用すると一般にコークス生成活性が低
いから空気のような酸素含有ガスによつて炭素質
析出物の燃焼を行う再生操作間の反応使用期間を
長くすることができる。 この種類のゼオライトの結晶構造の重要な特長
はそれらが小孔のリンデA(商品名)と大孔のリ
ンデX(商品名)との中間の有効孔寸法をもつこ
とによつて、分子の結晶内自由空間への進入及び
該空間からの排出が選択的に制限(制御)される
ことである。すなわちこの孔の構造は酸素原子の
10員環によつて与えられるようなほぼ寸法の気孔
開口部を有する。これらの環は酸素原子自体は四
面体の中心にあるケイ素原子またはアルミニウム
原子に結合している結晶性ゼオライトのアニオン
骨格構造を構成する四面体の規則的配列によつて
形成されているものであることを理解されたい。
簡潔に云えば、この発明の方法で有用な好適なタ
イプのゼオライトは少くとも約12のシリカ/アル
ミナモル比と、結晶内自由空間への進入が制限さ
れる構造を併有するゼオライトである。 上述のシリカ/アルミナモル比は慣用の分析に
より決定できる。このモル比とはゼオライト結晶
の剛性アニオン骨格中の前記モル比をできるだけ
正確に表わし、結合剤中のアルミウムやチヤンネ
ル内のカチオン型または他の形態のアルミニウム
を排除することを意味するものである。少くとも
12のシリカ/アルミナモル比をもつゼオライトが
有用であるが、少くとも約30の一層大きいシリ
カ/アルミナモル比をもつゼオライトを使用する
のが好ましい。このようなゼオライトは付活後水
に対する吸着性より大きい正へキサンに対する吸
着性をもつようになり、疎水性を示す。この疎水
性はこの発明において有利であると考えられる。 この発明で有用なゼオライトは正へキサンを自
由に収着する有効寸法をもつ。その上、その構造
はそれより大きな分子の進入を制限(制御)する
ことができなければならない。このように分子の
進入が制御されるか否かは既知の結晶構造から判
断することも時に可能である。例えば結晶中の気
孔の開口だけが酸素原子の8員環によつて形成さ
れていれば正ヘキサンより大きい断面積の分子は
進入することはできず、ゼオライトは所望のタイ
プのものではない。10員環の開口が好ましい。し
かし場合によつては環の過度のしぼみまたは孔の
閉塞によりこれらのゼオライトが役に立たないこ
とがある。12員環は理論的には一般に有利な転化
反応を行うのに充分な分子の進入の制御を行わな
い。しかしTMA(トリメチルアンモニウム)オ
フレタイトのしぼんだ12員環構造は若干分子の進
入を制限することが認められた。孔の閉塞その他
の理由により使用できる12員環構造も他にある。 ゼオライトが正パラフインより大きな断面の分
子の進入を所望のように拘束(制限)するか否か
を結晶構造から判断する代りに、ここに規定する
「拘束指数(constraint index)」を簡単に決める
ことができる。すなわち正ヘキサンと3−メチル
ペンタンとの等重量(炭化水素)混合物を大気圧
でゼオライトの例えば1gまたはそれ以下の小量
のサンプル上に連続的に流し、前記2種の炭化水
素の各々について未変化の割合を決定し、それら
の値から「拘束指数」を下記のようにして計算す
る: 拘束指数 =10g10(残存正ヘキサンの割合)/10g10(残存3
−メチルペンタンの割合) 拘束指数を決定する操作の詳細な記載は「ジヤ
ーナル・オブ・キヤタリシス(Journal of
Catalysis)第67巻218頁(1981年)の「キヤタリ
シス・バイ・クリスタリン・アルミノシリケー
ツ:キヤラクタライゼーシヨン・オブ・インター
メデイエート・ボア−サイズ・ゼオライツ・バ
イ・コンスツレイント・インデクス(Catalysis
by Crystalline Aluminosilicates:
Characterization of Intermediate Pore−Size
Zelites by the Constraint Index)」と題する論
文中に記載されている。 ここに規定する種類のゼオライトはZSM−5
及びZSM−11である。 ZSM−5は米国特許第3702886号に記載され、
特許請求されている。 ZSM−11は更に詳しくは米国特許第3709979号
に記載されている。 有機カチオンの存在下でここに記載のゼオライ
トを調製した時には、これらのゼオライトは恐ら
くその結晶内自由空間がゼオライト結晶生成用溶
液からの有機カチオンによつて占有されているた
めに触媒として不活性である。これらは例えば不
活性雰囲気中で538℃(1000〓)で1時間、次い
でアンモニウム塩で塩基交換した後空気中で538
℃(1000〓)で焼成することによつて付活でき
る。更に一般的にはこのタイプの触媒をアンモニ
ウム塩で塩基交換し、次いで空気中で約538℃
(1000〓)で約15〜約24時間焼成することによつ
て付活するのが望ましい。 この発明の目的のために、乾燥水素形の結晶骨
格密度が約1.6g/cm3以上のゼオライトを選択す
ることが好ましい。ここに記述の3種の基準、約
1〜約12の上述の拘束指数、少くとも約12のシリ
カ/アルミナモル比及び約1.6g/cm3以上の乾燥
結晶密度のすべてを満足するゼオライトが最も有
効であることが判明した。既知の構造に対する乾
燥密度は例えばダブリユウ・エム・メイヤー
(W.M.Meier)による論文「ゼオライト・ストラ
クチヤー(Zeolite Structure)の19頁に記載の
ように、1000立方オングストローム当りのケイ素
原子とアルミニウム原子との和の数から計算でき
る。この論文はザ・ソサイテイ・オブ・ケミカ
ル・インダストリー、ロンドン(Society of
Chemical Industry,London)により1968年に
刊行された「プロシーデイングス・オブ・ザ・コ
ンフアレンス・オン・モレキユラー・シーブズ、
ロンドン、1967年4月(proceedings of
theConference on Molecular Sieves,London,
April,1967)」なる論文中に記載されている。 結晶構造が未知のときは結晶骨格密度は従来の
比重計法により決定できる。例えば乾燥窒素型ゼ
オライトを該ゼオライト結晶により収着されない
有機溶媒中に浸漬することによつて密度を決定す
るか、或は水銀多孔度分析法により密度を決定で
きる。水銀は結晶間の間隙を満すが結晶内の自由
空間には浸透しないからである。 このゼオライトのすぐれた持続性の活性と安定
性とは約1.6g/cm3以上の高結晶アニオン骨格密
度に関連すると考えることができる。この高密度
は結晶内の比較的少量の自由空間(これはより安
定な構造を生ずることが予想される)と関連して
いるのに違いない。しかし、この自由空間は触媒
活性の位置として重要である。 この発明の範囲には入らない若干のゼオライト
も含めて代表的な若干のゼオライトの結晶骨格密
度を下記に示す:
めて広範囲に亘つて変化するが、通常エチルベン
ゼンが10〜32重量%で、残余はキシレンであり、
このキシレンの約50重量%はm−異性体、25重量
%はそれぞれp−及びo−異性体である。 オクタフアイニング条件下でのC8芳香族異性
体の熱力学の平衡の計算値は下記の通りである: 温 度 ……454℃(850〓) エチルベンゼン(重量%) 8.5 p−キシレン(重量%) 22.0 m−キシレン(重量%) 48.0 o−キシレン(重量%) 21.5 温度が27.8℃(50〓)上昇するとエチルベンゼ
ンの平衡濃度は約1重量%増大し、o−キシレン
は変らないが、p−キシレン及びm−キシレンは
それぞれ約0.5重量%ずつ減少する。 最近、オクタフアイニング法に代つてゼオライ
ト触媒を使用する方法が利用できるようになつて
きた。気相接触異性法における最近の発展は1974
年12月24日付モリソン(Morrison)に許与され
た米国特許第3856872号に記述されている。この
特許明細書には本質的にオクタフアイニング条件
下で水素化/脱水素促進能力をもつ金属と
HZSM−5のような触媒とを併用することがオ
クタフアイニング法と比べて低い水素流量でキシ
レンの異性化に対して極めて効果的であることが
示されている。このように触媒を変えることによ
つてキシレンの損失程度が著るしく減少する。同
時にオクタフアイニング法のシリカ/アルミナ担
持白金触媒の代りに例えばNiHZSM−5を使う
とエチルベンゼンの転化メカニズムが大きく変化
する。モリソン(米国特許第3856872号)の方法
は、エチルベンからベンゼン及びジエチルベンゼ
ンを生成する不均化を含むアルキル交換反応によ
りエチルベンゼンを転化し、キシレン等の不均化
及びエチル化によりベンゼン及びトルエンと共に
9個またはそれ以上の炭素原子を有する(C9+)
アルキル芳香族化合物を生成する。これらの転化
生成物はp−キシレン回収及びo−,m−キシレ
ンの異性化循環工程のなかで容易に分離される。
一般にキシレンの損失は、エチルベンゼンの転化
を促進するために異性化の苛酷度を高めるととも
に増大する。 BTXの供給を増大する方法及びキシレンを異
性化するための改善された方法において大巾な進
歩が見られたが、循環工程中に副生物が生成する
ために著しい非効率性がなお存在する。これらの
副生物にはC8芳香族化合物より軽質及び重質な
化合物が含まれる。米国特許第4101597号は副生
物のC9+留分をBTXに転化し、p−キシレン回
収装置へ再循環することからなるp−キシレンの
改善された回収方法を開示している。1978年7月
11日付発行の米国特許第4100214号はトルエンと
共に限定された量のC9+化合物の再循環物を新
鮮なキシレン原料に希釈剤として添加することか
らなるキシレンの蒸気相異性化方法を開示してい
る。 発明の概要 この発明はアルキル基のかなりの割合が1個よ
り多い炭素原子をもちC9+〜260℃(500〓)で
沸とうする単環式アルキル芳香族炭化水素類の混
合物が芳香族環の損失がほとんどまたは本質的に
全くなしに(1)ベンゼン、トルエン、キシレンに富
んだ液状生成物及び(2)大部分がエタン及びより高
級のアルカンからなるガス状生成物のより少量と
に転化できるとの知見に基づくものである。これ
は以下に更に詳細に説明するように前記混合物を
水素の存在下で周期律表の白金族の金属、好まし
くは白金と、少くとも12のシリカ/アルミナ比と
1〜12の拘束指数とをもつ結晶性ゼオライト
ZSM−5またはZSM−11とを含む触媒(この触
媒は以下に記載のように転化される原料と接触前
にスチーム処理される)と接触させることにより
行われる。この転化を行う条件は344℃〜427℃
(650〓〜800〓)の温度、約3.5〜52.5Kg/cm2計器
圧(約50〜750psig)の圧力、約0.5〜30の重量時
間空間速度(WHSV)及び約0.5〜10の水素/炭
化水素モル比を含む。 この発明は上述の組成をもつC9+原料につい
て特に効果的であるが、通常のC9+重質改質物
を転化するのに有効な方法とは区別されるべきで
ある。前記重質改質物は一般に大部分がポリメチ
ル化ベンゼンからなり、ベンゼン、トルエン及び
キシレン(以下に便宜上BTXという)に富んだ
混合物をつくるためには脱メチル化に有効な触媒
及び反応条件を必要とする。 この発明の一つの要旨において、ベンゼン環に
幾つかのメチル置換基と共に1個より多い炭素原
子をもつアルキル基を平均0.5〜約3.0個含むC9+
単環式アルキル芳香族原料をBTXに転化する方
法を提供がされる。このような原料の構造はエチ
ルトルエン、エチルキシレン及びジエチルベンゼ
ンにより例示される。 一般に、キシレンの接触異性化では同時に上述
のC9+型原料を副生物として生成する。この理
由は既知の異性化触媒はすべてが接触アルキル交
換能をもつからである。上述のモリソンの方法は
エチル基を保全する傾向がある。この理由のため
に例えばオクタフアイニング法よりC2アルキル
基に富んだ副生物を生ずる。そこで、この発明の
もう一つの要旨においてキシレン異性化と同時に
生成したC9+副生物をBTXに転化する方法が提
供される。 この発明の第3の要旨においてp−キシレンの
改善された製法が提供される。 この発明によるC9+原料を転化するのに有用
な触媒は以下に一層詳細に記載する特定の結晶性
アルミノシリケートゼオライトと白金族金属とを
含む。ここに白金族金属とは白金、イリジウム、
オスミウム、パラジウム、ロジウム及びルテニウ
ムからなる群から選ばれる任意の金属を意味し、
白金が特に好適である。存在する白金族金属の量
は結晶性ゼオライトの0.001〜1.0重量%である。
これらの金属は金属として、或は金属の化合物と
して存在できる。 この発明で有用な結晶性ゼオライトは特別な性
質を示す新しい種類のゼオライトである。これら
のゼオライトは異常に低いアルミナ含量すなわち
高シリカ/アルミナモル比をもつが、それらはシ
リカ/アルミナモル比が30を越えた時でさえ非常
に活性である。触媒の活性は一般に結晶骨組構造
アルミニウム原子及び/またはこれらのアルミニ
ウム原子と結合した陽イオンに基ずくものである
からこの活性は驚嘆すべきものである。これらの
ゼオライトは例えばX型及びA型ゼオライトのよ
うな他のゼオライトの結晶骨格構造の不可逆的崩
壊を誘発する高温度でのスチームの存在にも拘ら
ず長期間にわたつて結晶性を維持する。さらに、
炭素質物質が生成した時には活性を回復させるた
めに普通より高い温度で炭素質物質を燃焼するこ
とによつて除去できる。これらのゼオライトは触
媒として使用すると一般にコークス生成活性が低
いから空気のような酸素含有ガスによつて炭素質
析出物の燃焼を行う再生操作間の反応使用期間を
長くすることができる。 この種類のゼオライトの結晶構造の重要な特長
はそれらが小孔のリンデA(商品名)と大孔のリ
ンデX(商品名)との中間の有効孔寸法をもつこ
とによつて、分子の結晶内自由空間への進入及び
該空間からの排出が選択的に制限(制御)される
ことである。すなわちこの孔の構造は酸素原子の
10員環によつて与えられるようなほぼ寸法の気孔
開口部を有する。これらの環は酸素原子自体は四
面体の中心にあるケイ素原子またはアルミニウム
原子に結合している結晶性ゼオライトのアニオン
骨格構造を構成する四面体の規則的配列によつて
形成されているものであることを理解されたい。
簡潔に云えば、この発明の方法で有用な好適なタ
イプのゼオライトは少くとも約12のシリカ/アル
ミナモル比と、結晶内自由空間への進入が制限さ
れる構造を併有するゼオライトである。 上述のシリカ/アルミナモル比は慣用の分析に
より決定できる。このモル比とはゼオライト結晶
の剛性アニオン骨格中の前記モル比をできるだけ
正確に表わし、結合剤中のアルミウムやチヤンネ
ル内のカチオン型または他の形態のアルミニウム
を排除することを意味するものである。少くとも
12のシリカ/アルミナモル比をもつゼオライトが
有用であるが、少くとも約30の一層大きいシリ
カ/アルミナモル比をもつゼオライトを使用する
のが好ましい。このようなゼオライトは付活後水
に対する吸着性より大きい正へキサンに対する吸
着性をもつようになり、疎水性を示す。この疎水
性はこの発明において有利であると考えられる。 この発明で有用なゼオライトは正へキサンを自
由に収着する有効寸法をもつ。その上、その構造
はそれより大きな分子の進入を制限(制御)する
ことができなければならない。このように分子の
進入が制御されるか否かは既知の結晶構造から判
断することも時に可能である。例えば結晶中の気
孔の開口だけが酸素原子の8員環によつて形成さ
れていれば正ヘキサンより大きい断面積の分子は
進入することはできず、ゼオライトは所望のタイ
プのものではない。10員環の開口が好ましい。し
かし場合によつては環の過度のしぼみまたは孔の
閉塞によりこれらのゼオライトが役に立たないこ
とがある。12員環は理論的には一般に有利な転化
反応を行うのに充分な分子の進入の制御を行わな
い。しかしTMA(トリメチルアンモニウム)オ
フレタイトのしぼんだ12員環構造は若干分子の進
入を制限することが認められた。孔の閉塞その他
の理由により使用できる12員環構造も他にある。 ゼオライトが正パラフインより大きな断面の分
子の進入を所望のように拘束(制限)するか否か
を結晶構造から判断する代りに、ここに規定する
「拘束指数(constraint index)」を簡単に決める
ことができる。すなわち正ヘキサンと3−メチル
ペンタンとの等重量(炭化水素)混合物を大気圧
でゼオライトの例えば1gまたはそれ以下の小量
のサンプル上に連続的に流し、前記2種の炭化水
素の各々について未変化の割合を決定し、それら
の値から「拘束指数」を下記のようにして計算す
る: 拘束指数 =10g10(残存正ヘキサンの割合)/10g10(残存3
−メチルペンタンの割合) 拘束指数を決定する操作の詳細な記載は「ジヤ
ーナル・オブ・キヤタリシス(Journal of
Catalysis)第67巻218頁(1981年)の「キヤタリ
シス・バイ・クリスタリン・アルミノシリケー
ツ:キヤラクタライゼーシヨン・オブ・インター
メデイエート・ボア−サイズ・ゼオライツ・バ
イ・コンスツレイント・インデクス(Catalysis
by Crystalline Aluminosilicates:
Characterization of Intermediate Pore−Size
Zelites by the Constraint Index)」と題する論
文中に記載されている。 ここに規定する種類のゼオライトはZSM−5
及びZSM−11である。 ZSM−5は米国特許第3702886号に記載され、
特許請求されている。 ZSM−11は更に詳しくは米国特許第3709979号
に記載されている。 有機カチオンの存在下でここに記載のゼオライ
トを調製した時には、これらのゼオライトは恐ら
くその結晶内自由空間がゼオライト結晶生成用溶
液からの有機カチオンによつて占有されているた
めに触媒として不活性である。これらは例えば不
活性雰囲気中で538℃(1000〓)で1時間、次い
でアンモニウム塩で塩基交換した後空気中で538
℃(1000〓)で焼成することによつて付活でき
る。更に一般的にはこのタイプの触媒をアンモニ
ウム塩で塩基交換し、次いで空気中で約538℃
(1000〓)で約15〜約24時間焼成することによつ
て付活するのが望ましい。 この発明の目的のために、乾燥水素形の結晶骨
格密度が約1.6g/cm3以上のゼオライトを選択す
ることが好ましい。ここに記述の3種の基準、約
1〜約12の上述の拘束指数、少くとも約12のシリ
カ/アルミナモル比及び約1.6g/cm3以上の乾燥
結晶密度のすべてを満足するゼオライトが最も有
効であることが判明した。既知の構造に対する乾
燥密度は例えばダブリユウ・エム・メイヤー
(W.M.Meier)による論文「ゼオライト・ストラ
クチヤー(Zeolite Structure)の19頁に記載の
ように、1000立方オングストローム当りのケイ素
原子とアルミニウム原子との和の数から計算でき
る。この論文はザ・ソサイテイ・オブ・ケミカ
ル・インダストリー、ロンドン(Society of
Chemical Industry,London)により1968年に
刊行された「プロシーデイングス・オブ・ザ・コ
ンフアレンス・オン・モレキユラー・シーブズ、
ロンドン、1967年4月(proceedings of
theConference on Molecular Sieves,London,
April,1967)」なる論文中に記載されている。 結晶構造が未知のときは結晶骨格密度は従来の
比重計法により決定できる。例えば乾燥窒素型ゼ
オライトを該ゼオライト結晶により収着されない
有機溶媒中に浸漬することによつて密度を決定す
るか、或は水銀多孔度分析法により密度を決定で
きる。水銀は結晶間の間隙を満すが結晶内の自由
空間には浸透しないからである。 このゼオライトのすぐれた持続性の活性と安定
性とは約1.6g/cm3以上の高結晶アニオン骨格密
度に関連すると考えることができる。この高密度
は結晶内の比較的少量の自由空間(これはより安
定な構造を生ずることが予想される)と関連して
いるのに違いない。しかし、この自由空間は触媒
活性の位置として重要である。 この発明の範囲には入らない若干のゼオライト
も含めて代表的な若干のゼオライトの結晶骨格密
度を下記に示す:
【表】
白金属金属は塩基交換及び含浸法を始めとする
業界に既知の方法によつてゼオライトに組入れる
ことができる。ゼオライトと白金族金属とをマト
リツクス中に組入れて最終触媒としてもよい。マ
トリツクス材料には合成または天然産の物質なら
びに粘土、シリカ及び/または金属酸化物のよう
な無機物質が含まれる。後者は天然産のもので
も、或はシリカと金属酸化物との混合物を含むゼ
ラチン状沈殿またはゲルの形態であつてもよい。
ゼオライトと複合でできる天然産粘土はモンモリ
ナイト及びカオリン族の粘土で、この族の粘土に
はデイクシー、マクナメージヨージヤ及びフロリ
ダ粘土として普通知られる亜ベントナイト類及び
カオリン類の粘土が含まれる。 前述の物質のほかに、ここに使用するゼオライ
トはアルミナ、シリカーアルミナ、シリカーマグ
ネシア、シリカージルコニア、シリカートリア、
シリカーベリア及びシリカーチタニアならびに三
元組成物例えばシリカーアルミナ−トリア、シリ
カーアルミナ−ジルコニア、シリカーアルミナ−
マググネシア及びシリカーマグネシア−ジルコニ
アのような多孔質母材と複合できる。マトリツク
スはコーゲルの形であつてもよい。ゼオライト成
分と無機酸化物ゲルマトリツクスとの相対的割合
は無水物を基準にしてゼオライト含量について乾
燥複合体の約10〜約99重量%、更に普通には乾燥
複合体の約25〜約80重量%にわたつて変えること
ができる。この発明の目的に対して好適な物質は
アルミナである。 この発明で有効な触媒はC9+原料の転化に使
用する前にスチーム処理しなければならない。こ
のスチーム処理が芳香族環の転化に好影響を与え
る理由はよくわかつていない。 特に、触媒のスチーム処理は触媒のα−活性を
少くとも25%だけ低下させるように行う。 ゼオライト触媒の酸活性は「ジヤーナル・オ
ブ・キアタリシス(Journal of Catalysis)第
巻、278〜287頁(1966年)に発表された論文中に
記載されたα−尺度によつて規定するのが便宜で
ある。この試験ではゼオライト触媒を前記論文中
に規定された条件下でヘキサンと接触させ、分解
されたヘキサンの量を測定する。この測定値から
触媒のヘキサンクラツキング活性を特徴付ける
「α」値を計算する。このように規定されるα−
尺度を正ヘキサンをクラツキングする触媒の活性
度を規定するためにここに使用する。特に、この
発明の目的に対してはスチーム処理後に20〜150
のα値をもつ触媒が好ましい。 1982年1月26日付で発行されたバター及びチエ
スター(Butter及びChester)の米国特許第
4312790号には触媒をスチーム処理する技法を含
めてこの発明で有用な触媒の製造に適した技法が
詳細に記載されている。 この発明の目的のためには、C9+炭化水素の
転化は固定床、流動床または移動床で行うことが
できる。低コスト固定床で極めて効率的に実施で
きることがこの発明の一つの特徴である。 芳香族類処理業者には原料留分が最低コストの
蒸留により形成される所望の結果が得られること
は認められていることである。この発明の場合に
はC9+留分は少割合(%)の、例えば約5〜15
%のキシレンを含有する。代表的には意図する原
料の平均分子量はC10またはC11で、アルキル基、
(メチル基以外の)の大部分はエチル基またはプ
ロピル基からなる。代表的には原料留分は260℃
(500〓)以上で沸とうする物質を含まないから、
この発明の方法は蒸気相で実施できる。 以下に例を掲げてこの発明を説明する。しか
し、この発明の範囲はこれらの例により制限され
ると理解すべきではなく、この発明の範囲は特許
請求の範囲の記載を含めた全明細書の記載により
規定される。特に明瞭に他の意味に記載しない限
り部とは重量部である。 例 以下の例においては下記の略語を使用する: BおよびBz=ベンゼン;T=トリまたはトル
エン、X=キシレン、M=メチル、E=エチルD
=ジ−、NC3T=正プロピルトルエン。従つて
ETはエチルトルエンであり、TMBはトリメチ
ルベンゼンである。環の損失値及び消費水素量は
計算した値であり、各々どの場合にも概略値であ
ると考えられる。 なお、以下の例中、1、5および6は比較例で
ある。 例 1〜例 5 これらの例では触媒は1.6mm(1/16インチ)押
出成形物で、0.1%のptを含有する。触媒は50%
ZSM−5及び50%アルミナからなる。使用前に
触媒を大気圧(0psig)、482℃(900〓)で5時間
100%スチーム中でスチーム処理した。新鮮な触
媒のα値は180で、スチーム処理後のα値は60で
ある。原料の組成は重量%で表わしてBz=0.11、
T=0.42、X=0.11、クメン=0.11、ET=6.69、
TMB=9.55、DEB=46.28、NC3T=0.55、EX=
35.44及びC10Bz=0.74である。この原料を触媒固
定床に第1表記載の条件で通し、結果を第1表に
まとめた。 例 6〜例 9 これらの例ではスチーム処理後の触媒のα値が
50であり、反応器に装入前に押出成形した触媒を
粉砕した以外は例1〜例5で使用した類似の触媒
を使用した。原料は例1〜例5で使用した原料と
同じ組成のものを使用した。 これらの実験の反応条件を第2表に示し、また
結果も第2表にまとめた。 例 10〜例 14 例10〜例14はすべて触媒のすぐれた長期間安定
性及び有意の活性の喪失または選択性の喪失が伴
わない触媒の再生性を実証するものである。 これらの例で使用した触媒先駆体は例1の触媒
の組成と同一組成をもつが、大気圧(0psig)、
454℃(850〓)で4時間、100%スチーム中でス
チーム処理してα値を120とした。100時間転化操
作に使用した後(すなわち例11の後)、1.7体積%
の空気中で、385℃(725℃〓)から出発して燃焼
の最初の1時間で454℃(850〓)に昇温して触媒
を燃焼し、窒素希釈空気中、その温度に1夜保つ
た後、空気の濃度を6.7体積%に高め、温度を
徐々に約1時間で538℃(1000〓)に高めて触媒
を再生した。燃焼を100体積%空気中で538℃
(1000〓)で4時間続けることにより完了し、そ
の後、この触媒を例12、例13及び例14にて再使用
した。 例10〜例14に使用した原料の組成は重量%で表
わして下記の通りである:T=0.43、X=0.11、
ET=7.04、TMB=9.27、DEB=44.67、NC3T=
0.32、EX=36.78、C10Bz=1.17、C11Bz=0.21。
これらの例における反応条件及び結果を第3表に
まとめた。
業界に既知の方法によつてゼオライトに組入れる
ことができる。ゼオライトと白金族金属とをマト
リツクス中に組入れて最終触媒としてもよい。マ
トリツクス材料には合成または天然産の物質なら
びに粘土、シリカ及び/または金属酸化物のよう
な無機物質が含まれる。後者は天然産のもので
も、或はシリカと金属酸化物との混合物を含むゼ
ラチン状沈殿またはゲルの形態であつてもよい。
ゼオライトと複合でできる天然産粘土はモンモリ
ナイト及びカオリン族の粘土で、この族の粘土に
はデイクシー、マクナメージヨージヤ及びフロリ
ダ粘土として普通知られる亜ベントナイト類及び
カオリン類の粘土が含まれる。 前述の物質のほかに、ここに使用するゼオライ
トはアルミナ、シリカーアルミナ、シリカーマグ
ネシア、シリカージルコニア、シリカートリア、
シリカーベリア及びシリカーチタニアならびに三
元組成物例えばシリカーアルミナ−トリア、シリ
カーアルミナ−ジルコニア、シリカーアルミナ−
マググネシア及びシリカーマグネシア−ジルコニ
アのような多孔質母材と複合できる。マトリツク
スはコーゲルの形であつてもよい。ゼオライト成
分と無機酸化物ゲルマトリツクスとの相対的割合
は無水物を基準にしてゼオライト含量について乾
燥複合体の約10〜約99重量%、更に普通には乾燥
複合体の約25〜約80重量%にわたつて変えること
ができる。この発明の目的に対して好適な物質は
アルミナである。 この発明で有効な触媒はC9+原料の転化に使
用する前にスチーム処理しなければならない。こ
のスチーム処理が芳香族環の転化に好影響を与え
る理由はよくわかつていない。 特に、触媒のスチーム処理は触媒のα−活性を
少くとも25%だけ低下させるように行う。 ゼオライト触媒の酸活性は「ジヤーナル・オ
ブ・キアタリシス(Journal of Catalysis)第
巻、278〜287頁(1966年)に発表された論文中に
記載されたα−尺度によつて規定するのが便宜で
ある。この試験ではゼオライト触媒を前記論文中
に規定された条件下でヘキサンと接触させ、分解
されたヘキサンの量を測定する。この測定値から
触媒のヘキサンクラツキング活性を特徴付ける
「α」値を計算する。このように規定されるα−
尺度を正ヘキサンをクラツキングする触媒の活性
度を規定するためにここに使用する。特に、この
発明の目的に対してはスチーム処理後に20〜150
のα値をもつ触媒が好ましい。 1982年1月26日付で発行されたバター及びチエ
スター(Butter及びChester)の米国特許第
4312790号には触媒をスチーム処理する技法を含
めてこの発明で有用な触媒の製造に適した技法が
詳細に記載されている。 この発明の目的のためには、C9+炭化水素の
転化は固定床、流動床または移動床で行うことが
できる。低コスト固定床で極めて効率的に実施で
きることがこの発明の一つの特徴である。 芳香族類処理業者には原料留分が最低コストの
蒸留により形成される所望の結果が得られること
は認められていることである。この発明の場合に
はC9+留分は少割合(%)の、例えば約5〜15
%のキシレンを含有する。代表的には意図する原
料の平均分子量はC10またはC11で、アルキル基、
(メチル基以外の)の大部分はエチル基またはプ
ロピル基からなる。代表的には原料留分は260℃
(500〓)以上で沸とうする物質を含まないから、
この発明の方法は蒸気相で実施できる。 以下に例を掲げてこの発明を説明する。しか
し、この発明の範囲はこれらの例により制限され
ると理解すべきではなく、この発明の範囲は特許
請求の範囲の記載を含めた全明細書の記載により
規定される。特に明瞭に他の意味に記載しない限
り部とは重量部である。 例 以下の例においては下記の略語を使用する: BおよびBz=ベンゼン;T=トリまたはトル
エン、X=キシレン、M=メチル、E=エチルD
=ジ−、NC3T=正プロピルトルエン。従つて
ETはエチルトルエンであり、TMBはトリメチ
ルベンゼンである。環の損失値及び消費水素量は
計算した値であり、各々どの場合にも概略値であ
ると考えられる。 なお、以下の例中、1、5および6は比較例で
ある。 例 1〜例 5 これらの例では触媒は1.6mm(1/16インチ)押
出成形物で、0.1%のptを含有する。触媒は50%
ZSM−5及び50%アルミナからなる。使用前に
触媒を大気圧(0psig)、482℃(900〓)で5時間
100%スチーム中でスチーム処理した。新鮮な触
媒のα値は180で、スチーム処理後のα値は60で
ある。原料の組成は重量%で表わしてBz=0.11、
T=0.42、X=0.11、クメン=0.11、ET=6.69、
TMB=9.55、DEB=46.28、NC3T=0.55、EX=
35.44及びC10Bz=0.74である。この原料を触媒固
定床に第1表記載の条件で通し、結果を第1表に
まとめた。 例 6〜例 9 これらの例ではスチーム処理後の触媒のα値が
50であり、反応器に装入前に押出成形した触媒を
粉砕した以外は例1〜例5で使用した類似の触媒
を使用した。原料は例1〜例5で使用した原料と
同じ組成のものを使用した。 これらの実験の反応条件を第2表に示し、また
結果も第2表にまとめた。 例 10〜例 14 例10〜例14はすべて触媒のすぐれた長期間安定
性及び有意の活性の喪失または選択性の喪失が伴
わない触媒の再生性を実証するものである。 これらの例で使用した触媒先駆体は例1の触媒
の組成と同一組成をもつが、大気圧(0psig)、
454℃(850〓)で4時間、100%スチーム中でス
チーム処理してα値を120とした。100時間転化操
作に使用した後(すなわち例11の後)、1.7体積%
の空気中で、385℃(725℃〓)から出発して燃焼
の最初の1時間で454℃(850〓)に昇温して触媒
を燃焼し、窒素希釈空気中、その温度に1夜保つ
た後、空気の濃度を6.7体積%に高め、温度を
徐々に約1時間で538℃(1000〓)に高めて触媒
を再生した。燃焼を100体積%空気中で538℃
(1000〓)で4時間続けることにより完了し、そ
の後、この触媒を例12、例13及び例14にて再使用
した。 例10〜例14に使用した原料の組成は重量%で表
わして下記の通りである:T=0.43、X=0.11、
ET=7.04、TMB=9.27、DEB=44.67、NC3T=
0.32、EX=36.78、C10Bz=1.17、C11Bz=0.21。
これらの例における反応条件及び結果を第3表に
まとめた。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
p−キシレンの製法
C9+原料をBTXに転化する方法はp−キシレ
ンの製造のためのキシレン接触異性化工程と組合
わせるのに特に適している。上記転化方法は任意
の接触性化方法と組合わせることができるが、異
性化触媒がZSM−5型のものである時に特に有
利である。このような組合わせでは別々の接触工
程を最適の転化反応が行われ且つ芳香族環の損失
を低少させるように調整される。p−キシレンの
製造の実施例を図を参照して以下に記載する。 C8芳香族の混合物を含む新鮮な原料を導管10
により糸に導入して導管11からの再循環キシレ
ンと混合し、得られた混合物はp−キシレン回収
装置12に送られ、ここから高純度のp−キシレ
ンが主要生成物として導管13から取出される。
p−キシレン回収装置12はこの目的にかなつた
任意のタイプのものでよく、例えばマツチエル
(Machell)らの米国特許第3662013号明細書に記
載の分別結晶装置であつてもよい。 P−キシレン回収装置12からの流出流はp−
キシレンが少なくなつたC8芳香族で、p−キシ
レン回収装置12へ供給される原料中に存在する
エチルベンゼン、o−キシレン及びm−キシレン
を含む。この流出流は導管14により導管16か
ら供給される水素と混合されて異性化器15へ送
られる。異性化器15はモリソン(Morrison)
の米国特許第3856872号明細書に開示されたよう
に、しかし比較的穏やかな条件である288℃〜371
℃(550〓〜700〓)で運転される。これらの比較
的低温度のためにキシレンは保存されてキシレン
をほぼ平衡比率に異性化し、より苛酷な反応条件
の場合よりもエチルベンゼンの転化反応は少な
い。以下に示すように、これらの条件下での異性
化器15からの流出流中のガス状パラフインは本
質的にプロパンからなり、このプロパンはフラツ
シユドラム17すなわち高圧分離器17中では液
状を保ち、このフラツシユドラム17への異性化
器15からの流出流は導管18を経て導管19か
らの重質芳香族処理生成物と混合されて熱交換器
20で冷却された後でフラツシユドラム17へ送
られる。フラツシユドラム17は約38℃(100
〓)、及び異性化器中での反応条件及び重質芳香
族処理条件から生ずる圧力下で運転され、水素と
少量の軽質炭化水素とがガスとして分離され、導
管21を経て再循環される。運転条件において
は、フラツシユドラム17への原料中の軽質パラ
フインの多くが、導管22から取り出される液体
に溶解したままである。本処理系中で消費された
水素を補充するための補充水素はフラツシユドラ
ム17の蒸気空間に導管23により供給するのが
便宜である。 フラツシユドラム17からの液体フラクシヨン
は導管22を経て分留塔23に送られ、ここで前
記液体フラクシヨンはC8炭化水素からなる塔底
留分と塔頂軽質留分に分離し、塔頂留分は導管2
4によりコンデンサ25に導かれ、このコンデン
サ25から軽質フラクシヨンは導管26により取
出されて、好ましくは燃料ガスとして取扱われ
る。コンデンサ25からの液体フラクシヨンは導
管27によりルエン塔28に送られ、このトルエ
ン塔28から高純度トルエンは塔底留分として導
管29により取出され、トルエン塔の塔頂留分は
導管30を経てベンゼン塔31に送られ、このベ
ンゼン塔31から高純度のベンゼンが導管32に
より取出され、軽質ガスからなる塔頂留分は導管
33により燃料ガスとして使用するために取出さ
れる。別法として、導管27中の液体を抽出され
たBTXからベンゼン及びトルエンを回収するた
めに現存の一連の蒸留装置に送つてもよい。 分留塔23からの塔底留分は導管34によりキ
シレン分離塔35に送られ、この分離塔35の塔
頂留分は異性化器15及び重質芳香族(C9+芳
香族)反応器38からのC8芳香族からなり、p
−キシレン回収装置12へ先に記載のように導管
11により再循環される。 少割合量の重質芳香族、例えば二環式芳香族は
キシレン分離塔35の塔底留分として導管36に
より系から放出される。キシレン分離塔35から
取出されるC9+芳香族留分は側流として導管3
7により重質(C9+)芳香族処理のための重質
(C9+)芳香族反応器38へ導管39からの再循
環水素と混合後に再循環される。重質芳香族反応
器38での反応条件は本質的にブレナン
(Brennan)及びモリソン(Morrison)の米国特
許第3945913号明細書に記載の条件であるが、温
度範囲の上部範囲が399℃〜427℃(750〓〜800
〓)で、水素循環率は原料炭化水素1モル当り2
〜10モルの水素量である。この反応に対する触媒
は任意の多孔質固体酸触媒でよいが、1976年7月
6日付でゴーリング(Gorring)及びシツプマン
(Shipman)に許与された米国特許第3968024号
に開示された12以上のシリカ/アルミナモル比と
1〜12の拘束指数とをもつアルミノシリケートゼ
オライトが好適である。 この発明の好適な形態によれば、トルエン塔2
8からのトルエンは再循環導管40により重質芳
香族反応器38への装入原料へ添加される。別法
としてトルエンを導管41により生成物として取
出してもよい。 異性化器15中の触媒は重質芳香族反応器38
用に好ましい触媒と同じ種類のものでよく、すな
わち少くとも12のシリカ/アルミナ比と1〜12の
制御指数とをもつアルミノシリケートゼオライト
である。 反応条件 使用するこの発明の実施態様がC9+原料を
BTXに転化するか、或はこの転化反応をキシレ
ン異性化反応器と一緒に働かしてp−キシレンを
製造するかに関係なく、反応条件の範囲は同一で
あり、316℃〜427℃(600〓〜800〓)、好適には
343℃〜427℃(650〓〜800〓)の温度、約3.5〜
52.5Kg/cm2計器圧(約50〜約750psig)の圧力、
約0.5〜30のWHSV及び約0.5〜10の水素/炭化水
素モル比である。これらの範囲内では非常に長期
間に亘つて触媒活性と選択性とは安定である。例
えば場合により何か月にも亘つて満足な性能が得
られる。何れにせよ、触媒の活性と選択性とが不
満足な状態に達したら前述の諸例に説明したよう
に触媒を空気中で燃やすことによつて再生すれば
よい。 芳香族環の損失がほとんど、或は実質上全く起
らないような反応条件の組合わせをもつて処理で
きることがこの発明の方法の特長である。例え
ば、各々規定した範囲内の条件の組合わせにより
約1%以下の芙香族環の損失で原料の高転化率を
達成できる。この発明の方法の実施態様をBTX
を製造する目的に使用する時には原料中の芳香族
環が1%以上損失しないで原料の所望のレベルの
転化率が得られるような反応条件の組合わせを選
択する。この発明の触媒をp−キシレンを製造す
るためのキシレン異性化触媒と一緒に働かせる実
施態様を使用する時には、両方の反応器をp−キ
シレンの製造操作に最適となるように調整して共
働させることが意図される。場合によつては、こ
の最適化により芳香族環の損失が約1%より僅か
に多い条件となることがある。この損失は1〜12
の拘束指数をもつ結晶性ゼオライトを用いて異性
化を行うことによつて1%の制限内にもたらすこ
とができる。
ンの製造のためのキシレン接触異性化工程と組合
わせるのに特に適している。上記転化方法は任意
の接触性化方法と組合わせることができるが、異
性化触媒がZSM−5型のものである時に特に有
利である。このような組合わせでは別々の接触工
程を最適の転化反応が行われ且つ芳香族環の損失
を低少させるように調整される。p−キシレンの
製造の実施例を図を参照して以下に記載する。 C8芳香族の混合物を含む新鮮な原料を導管10
により糸に導入して導管11からの再循環キシレ
ンと混合し、得られた混合物はp−キシレン回収
装置12に送られ、ここから高純度のp−キシレ
ンが主要生成物として導管13から取出される。
p−キシレン回収装置12はこの目的にかなつた
任意のタイプのものでよく、例えばマツチエル
(Machell)らの米国特許第3662013号明細書に記
載の分別結晶装置であつてもよい。 P−キシレン回収装置12からの流出流はp−
キシレンが少なくなつたC8芳香族で、p−キシ
レン回収装置12へ供給される原料中に存在する
エチルベンゼン、o−キシレン及びm−キシレン
を含む。この流出流は導管14により導管16か
ら供給される水素と混合されて異性化器15へ送
られる。異性化器15はモリソン(Morrison)
の米国特許第3856872号明細書に開示されたよう
に、しかし比較的穏やかな条件である288℃〜371
℃(550〓〜700〓)で運転される。これらの比較
的低温度のためにキシレンは保存されてキシレン
をほぼ平衡比率に異性化し、より苛酷な反応条件
の場合よりもエチルベンゼンの転化反応は少な
い。以下に示すように、これらの条件下での異性
化器15からの流出流中のガス状パラフインは本
質的にプロパンからなり、このプロパンはフラツ
シユドラム17すなわち高圧分離器17中では液
状を保ち、このフラツシユドラム17への異性化
器15からの流出流は導管18を経て導管19か
らの重質芳香族処理生成物と混合されて熱交換器
20で冷却された後でフラツシユドラム17へ送
られる。フラツシユドラム17は約38℃(100
〓)、及び異性化器中での反応条件及び重質芳香
族処理条件から生ずる圧力下で運転され、水素と
少量の軽質炭化水素とがガスとして分離され、導
管21を経て再循環される。運転条件において
は、フラツシユドラム17への原料中の軽質パラ
フインの多くが、導管22から取り出される液体
に溶解したままである。本処理系中で消費された
水素を補充するための補充水素はフラツシユドラ
ム17の蒸気空間に導管23により供給するのが
便宜である。 フラツシユドラム17からの液体フラクシヨン
は導管22を経て分留塔23に送られ、ここで前
記液体フラクシヨンはC8炭化水素からなる塔底
留分と塔頂軽質留分に分離し、塔頂留分は導管2
4によりコンデンサ25に導かれ、このコンデン
サ25から軽質フラクシヨンは導管26により取
出されて、好ましくは燃料ガスとして取扱われ
る。コンデンサ25からの液体フラクシヨンは導
管27によりルエン塔28に送られ、このトルエ
ン塔28から高純度トルエンは塔底留分として導
管29により取出され、トルエン塔の塔頂留分は
導管30を経てベンゼン塔31に送られ、このベ
ンゼン塔31から高純度のベンゼンが導管32に
より取出され、軽質ガスからなる塔頂留分は導管
33により燃料ガスとして使用するために取出さ
れる。別法として、導管27中の液体を抽出され
たBTXからベンゼン及びトルエンを回収するた
めに現存の一連の蒸留装置に送つてもよい。 分留塔23からの塔底留分は導管34によりキ
シレン分離塔35に送られ、この分離塔35の塔
頂留分は異性化器15及び重質芳香族(C9+芳
香族)反応器38からのC8芳香族からなり、p
−キシレン回収装置12へ先に記載のように導管
11により再循環される。 少割合量の重質芳香族、例えば二環式芳香族は
キシレン分離塔35の塔底留分として導管36に
より系から放出される。キシレン分離塔35から
取出されるC9+芳香族留分は側流として導管3
7により重質(C9+)芳香族処理のための重質
(C9+)芳香族反応器38へ導管39からの再循
環水素と混合後に再循環される。重質芳香族反応
器38での反応条件は本質的にブレナン
(Brennan)及びモリソン(Morrison)の米国特
許第3945913号明細書に記載の条件であるが、温
度範囲の上部範囲が399℃〜427℃(750〓〜800
〓)で、水素循環率は原料炭化水素1モル当り2
〜10モルの水素量である。この反応に対する触媒
は任意の多孔質固体酸触媒でよいが、1976年7月
6日付でゴーリング(Gorring)及びシツプマン
(Shipman)に許与された米国特許第3968024号
に開示された12以上のシリカ/アルミナモル比と
1〜12の拘束指数とをもつアルミノシリケートゼ
オライトが好適である。 この発明の好適な形態によれば、トルエン塔2
8からのトルエンは再循環導管40により重質芳
香族反応器38への装入原料へ添加される。別法
としてトルエンを導管41により生成物として取
出してもよい。 異性化器15中の触媒は重質芳香族反応器38
用に好ましい触媒と同じ種類のものでよく、すな
わち少くとも12のシリカ/アルミナ比と1〜12の
制御指数とをもつアルミノシリケートゼオライト
である。 反応条件 使用するこの発明の実施態様がC9+原料を
BTXに転化するか、或はこの転化反応をキシレ
ン異性化反応器と一緒に働かしてp−キシレンを
製造するかに関係なく、反応条件の範囲は同一で
あり、316℃〜427℃(600〓〜800〓)、好適には
343℃〜427℃(650〓〜800〓)の温度、約3.5〜
52.5Kg/cm2計器圧(約50〜約750psig)の圧力、
約0.5〜30のWHSV及び約0.5〜10の水素/炭化水
素モル比である。これらの範囲内では非常に長期
間に亘つて触媒活性と選択性とは安定である。例
えば場合により何か月にも亘つて満足な性能が得
られる。何れにせよ、触媒の活性と選択性とが不
満足な状態に達したら前述の諸例に説明したよう
に触媒を空気中で燃やすことによつて再生すれば
よい。 芳香族環の損失がほとんど、或は実質上全く起
らないような反応条件の組合わせをもつて処理で
きることがこの発明の方法の特長である。例え
ば、各々規定した範囲内の条件の組合わせにより
約1%以下の芙香族環の損失で原料の高転化率を
達成できる。この発明の方法の実施態様をBTX
を製造する目的に使用する時には原料中の芳香族
環が1%以上損失しないで原料の所望のレベルの
転化率が得られるような反応条件の組合わせを選
択する。この発明の触媒をp−キシレンを製造す
るためのキシレン異性化触媒と一緒に働かせる実
施態様を使用する時には、両方の反応器をp−キ
シレンの製造操作に最適となるように調整して共
働させることが意図される。場合によつては、こ
の最適化により芳香族環の損失が約1%より僅か
に多い条件となることがある。この損失は1〜12
の拘束指数をもつ結晶性ゼオライトを用いて異性
化を行うことによつて1%の制限内にもたらすこ
とができる。
図はキシレン異性化方法の工程図である。図
中: 10……(原料)導管、12……キシレン回収
装置、13……(p−キシレン取出し)導管、1
5……異性化器、17……フラツシユドラム(高
圧分離器)、20……熱交換器、23……分留塔、
25……コンデンサ、28……トルエン塔、31
……ベンゼン塔、35……キシレン分離塔、38
……重質芳香族反応器。
中: 10……(原料)導管、12……キシレン回収
装置、13……(p−キシレン取出し)導管、1
5……異性化器、17……フラツシユドラム(高
圧分離器)、20……熱交換器、23……分留塔、
25……コンデンサ、28……トルエン塔、31
……ベンゼン塔、35……キシレン分離塔、38
……重質芳香族反応器。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 実質上全留出油が約260℃以下で沸騰し炭素
原子数が1より大きいアルキル基をベンゼン環当
り平均0.5〜3.0個含むC9+単環式芳香族炭化水素
留出物を、ベンゼン、トルエン及びキシレンに富
んだ液状生成物と炭素原子数が1より大きいアル
カンに富んだガス状生成物とに転化する方法であ
つて、前記留出油および水素を、拘束指数が1〜
12でシリカ/アルミナ比が少なくとも12のZSM
−5及び/又はZSM−11および白金族金属を含
む触媒に、温度343℃〜427℃、計器圧3.5〜52.5
Kg/cm2、重量時間空間速度0.5〜30および水素/
炭化水素モル比0.5〜10で接触させ、該触媒は留
出油との接触前に触媒のα活性を少なくとも25%
だけ低下させてα値を20〜150をとするのに有効
な条件下でスチーム処理して使用することを特徴
とするC9+単環式芳香族炭化水素留出油の転化
方法。 2 白金族金属が白金で、触媒の白金含量が触媒
中のゼオライトの0.001重量%〜1.0重量%である
特許請求の範囲第1項記載の転化方法。 3 p−キシレンを含むC8単環式芳香族炭化水
素から本質的になる液体炭化水素原料からp−キ
シレン異性体を晶出して回収し、p−異性体が減
少した残部を拘束指数が1〜12でシリカ/アルミ
ナ比が少なくとも12のZSM−5及び/又はZSM
−11を含む第1触媒を用いて接触異性化して減少
した異性体を補充し、同時にC9+アルキル芳香
族副生物が形成される方法であつて、前記アルキ
ル芳香族副生物を分離し、分離した副生物を水素
の存在下に、拘束指数が1〜12でシリカ/アルミ
ナ比が少なくとも12のZSM−5及び/又はZSM
−11および白金を含んでなりスチーム処理された
第2触媒に、p−キシレンがさらに生成するのに
有効な条件下で接触させ、生成したp−キシレン
を回収することを特徴とするp−キシレンを含む
C8単環式芳香族炭化水素から本質的になる液状
炭化水素原料からp−キシレンを製造する方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US38974782A | 1982-06-18 | 1982-06-18 | |
US389747 | 1982-06-18 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5910530A JPS5910530A (ja) | 1984-01-20 |
JPH0412250B2 true JPH0412250B2 (ja) | 1992-03-04 |
Family
ID=23539560
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP58108017A Granted JPS5910530A (ja) | 1982-06-18 | 1983-06-17 | 重質芳香族原料の転化方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5910530A (ja) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS60246330A (ja) * | 1984-05-21 | 1985-12-06 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | ベンゼンおよびメチル置換ベンゼンの製造方法 |
US5004854A (en) * | 1986-12-04 | 1991-04-02 | Mobil Oil Corp. | Pseudocumene and mesitylene production and coproduction thereof with xylene |
US6740788B1 (en) * | 2002-12-19 | 2004-05-25 | Uop Llc | Integrated process for aromatics production |
US7851664B2 (en) | 2007-12-19 | 2010-12-14 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of isomerizing xylenes with a catalyst reduced in the presence of hydrogen and a base |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5583716A (en) * | 1978-12-14 | 1980-06-24 | Mobil Oil | Method of selectively reacting 1*44disubstituted aromatic compound |
JPS5645422A (en) * | 1979-09-21 | 1981-04-25 | Teijin Yuka Kk | Selective dealkylation process |
JPS56103119A (en) * | 1979-12-28 | 1981-08-18 | Mobil Oil | Selective cracking method for 1*44disubstituted aromatic compound |
JPS56158150A (en) * | 1980-04-14 | 1981-12-05 | Mobil Oil Corp | Manufacture of zeolite catalyst containing precious metal, said catalyst and isomerization method of xylene using said catalyst |
JPS5741445A (en) * | 1980-07-10 | 1982-03-08 | Lucas Industries Ltd | Method of and apparatus for optimizing action of internal combustion engine |
-
1983
- 1983-06-17 JP JP58108017A patent/JPS5910530A/ja active Granted
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5583716A (en) * | 1978-12-14 | 1980-06-24 | Mobil Oil | Method of selectively reacting 1*44disubstituted aromatic compound |
JPS5645422A (en) * | 1979-09-21 | 1981-04-25 | Teijin Yuka Kk | Selective dealkylation process |
JPS56103119A (en) * | 1979-12-28 | 1981-08-18 | Mobil Oil | Selective cracking method for 1*44disubstituted aromatic compound |
JPS56158150A (en) * | 1980-04-14 | 1981-12-05 | Mobil Oil Corp | Manufacture of zeolite catalyst containing precious metal, said catalyst and isomerization method of xylene using said catalyst |
JPS5741445A (en) * | 1980-07-10 | 1982-03-08 | Lucas Industries Ltd | Method of and apparatus for optimizing action of internal combustion engine |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5910530A (ja) | 1984-01-20 |
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