JPH0325409B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0325409B2 JPH0325409B2 JP1107967A JP10796789A JPH0325409B2 JP H0325409 B2 JPH0325409 B2 JP H0325409B2 JP 1107967 A JP1107967 A JP 1107967A JP 10796789 A JP10796789 A JP 10796789A JP H0325409 B2 JPH0325409 B2 JP H0325409B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- zeolite
- zsm
- xylene
- parts
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 85
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 57
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 48
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 25
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 16
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 9
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 8
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 claims description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 43
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 22
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 19
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 19
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 13
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 12
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 11
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 11
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 9
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 8
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 8
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 7
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 7
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 7
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 7
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 7
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 6
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 5
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 5
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- -1 noble metals Chemical class 0.000 description 5
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 5
- KVNYFPKFSJIPBJ-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1CC KVNYFPKFSJIPBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002585 base Substances 0.000 description 4
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N m-xylene Chemical group CC1=CC=CC(C)=C1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 4
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 4
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 4
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NOWPEMKUZKNSGG-UHFFFAOYSA-N azane;platinum(2+) Chemical compound N.N.N.N.[Pt+2] NOWPEMKUZKNSGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 150000002892 organic cations Chemical class 0.000 description 3
- 230000001603 reducing effect Effects 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- AGGKEGLBGGJEBZ-UHFFFAOYSA-N tetramethylenedisulfotetramine Chemical compound C1N(S2(=O)=O)CN3S(=O)(=O)N1CN2C3 AGGKEGLBGGJEBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FYGHSUNMUKGBRK-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trimethylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1C FYGHSUNMUKGBRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CYNYIHKIEHGYOZ-UHFFFAOYSA-N 1-bromopropane Chemical compound CCCBr CYNYIHKIEHGYOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N Na2O Inorganic materials [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 229940045985 antineoplastic platinum compound Drugs 0.000 description 2
- 238000002288 cocrystallisation Methods 0.000 description 2
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 2
- 229940078552 o-xylene Drugs 0.000 description 2
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 238000010025 steaming Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 2
- YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N tripropylamine Chemical compound CCCN(CCC)CCC YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 238000005899 aromatization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000006900 dealkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003058 platinum compounds Chemical class 0.000 description 1
- CLSUSRZJUQMOHH-UHFFFAOYSA-L platinum dichloride Chemical compound Cl[Pt]Cl CLSUSRZJUQMOHH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 238000010555 transalkylation reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
- B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/44—Noble metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
- C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
- C07C5/2702—Catalytic processes not covered by C07C5/2732 - C07C5/31; Catalytic processes covered by both C07C5/2732 and C07C5/277 simultaneously
- C07C5/2724—Catalytic processes not covered by C07C5/2732 - C07C5/31; Catalytic processes covered by both C07C5/2732 and C07C5/277 simultaneously with metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/26—After treatment, characterised by the effect to be obtained to stabilize the total catalyst structure
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Description
本発明はキシレンの異性化によるキシレンの製
造法に関するものである。 米国特許第3856872号には、ニツケルまたは白
金などの第族金属と組合わせたゼオライト
ZSM−５などの触媒を導入することによつてキ
シレンの異性化技術が実質的に改良され、この触
媒はアルミナなどの多孔性母体中に混入すると好
ましいことが開示されている。第族金属（水素
化成分）はゼオライトを母体中に混入した後に塩
基交換または含浸によつて添加しても良い。 米国特許第4101595号及び第4101597号には、シ
リカ／アルミナモル比が少なくとも12で制御指数
が１〜12であることを特徴とするゼオライト、す
なわちZSM−５類のゼオライトを第族金属と
ともに使用して芳香族を処理することが開示され
ている。米国特許第4101596号には、金属機能な
しでZSM−５などのゼオライト触媒を使用して
低圧でキシレンを異性化することが開示されてい
る。 米国特許第4163028号には、酸度の低い触媒の
使用例が開示されており、代表的には低アルミナ
含有率（SiO2／Al2O3モル比＝約500〜3000以上）
のゼオライトZSM−５で白金またはニツケルな
どの金属を含有するものが開示されている。この
ように活性の小さい触媒を使用する場合、温度は
キシレンの異性化の場合800〓（427℃）以上に高
められる。これらの温度において、エチルベンゼ
ンは不均化反応によつてベンゼン及びジエチルベ
ンゼンに転化するよりも主として脱アルキル化反
応によつてベンゼン及びエチレンに転化し、従つ
て触媒酸機能とは関係がない。エチルベンゼン転
化率は酸機能にあまり左右されないので、比較的
容易にキシレンの異性化を行うのに酸度の低い触
媒を使用することができ、不均化するキシレンの
量は除去できる。キシレンの流れの約75％は系中
で循環されるので、キシレンの損失の減少は重要
であり、この方法で最大キシレン損失量は６〜10
重量％に抑えることができる。エチルベンゼンの
大半はベンゼン＋ジエチルベンゼンの代わりにベ
ンゼンになるので、従来の場合より生成物の価値
は高まる。 本発明はシリカ／アルミナモル比が少なくとも
12で制御指数が１〜12であるゼオライトと無機酸
化物結合剤とカチオンの形態の貴金属を含有する
触媒であつて、該貴金属をカチオンの形態で該ゼ
オライトのいづれの焼成よりも前に該ゼオライト
に加えることによつて調製された触媒と、キシレ
ン含有原料を260℃（500〓）〜538℃（1000〓）
の温度で、446kPa（50psig）〜6996kPa
（1000psig）の圧力で１〜50の重量時間空間速度
で接触させることによりキシレンを異性化するこ
とを特徴とするキシレン異性体の製造法である。 キシレン異性化触媒の代表的製造法は、ゼオラ
イトの結晶化工程；アルミナなどの適当な結合剤
と一緒の粉砕工程；触媒粒子を形成するための押
出成形工程；及び活性金属での含浸工程から成
る。本発明による代表的触媒の製造法では、ゼオ
ライトを結晶化後それがいづれの焼成処理を受け
るより前、特には押出成形前に貴金属イオンを含
浸する。従来技術では、活性金属をゼオライトの
結晶化中、すなわち「共結晶化」または押出成形
後、すなわち「押出成形後含浸」によつて含浸さ
れるが、本発明のように活性金属、すなわち貴金
属を結晶化後押出成形する前に混入することによ
つて優秀なキシレン異性化触媒が得られ、従来の
触媒と比較して改良された活性及び選択性が得ら
れる。 金属の混入は結合剤を添加する工程（たとえば
アルミナと一緒の粉砕）の前か後のいずれかに行
われるが、いずれにせよゼオライトの焼成前で押
出成形の前に行われる。貴金属の例としては、
Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt及びAuがある。
このゼオライトは貴金属と緊密に接触する。この
ような貴金属はゼオライトにイオン交換によつて
含浸混入させるか、または物理的に混合すること
によつて混入される。これらの成分は、たとえば
好ましい金属である白金の場合にはゼオライトを
白金金属含有イオンで処理することによつてゼオ
ライトに混入される。適当な白金化合物の例とし
ては塩化第１白金などの種々のカチオン白金化合
物及び白金アミンまたはアミン錯体を含有する
種々の化合物がある。貴金属の量は触媒合計量、
すなわちゼオライト及び結合剤の量に対して約
0.005〜約0.5重量％、好ましくは約0.05〜0.2重量
％である。 制御指数の意味及び測定法については英国特許
第1446522号に開示されている。 本発明で使用するのに好ましいゼオライトは
ZSM−５、ZSM−11、ZSM−12、ZSM−23、
ZSM−35、ZSM−38及びZSM−48であり、これ
らはそれぞれ米国特許第3702886号、第3709979
号、第3832449号、第4076842号、第4016245号及
び第4046859号並びにヨーロツパ特許第0015132号
に開示されているＸ線回折データによつて定義さ
れる。すなわち、本発明は非常に高度にケイ酸質
の形態のゼオライト並びにアルミナを含有しない
ものを使用するものである。 前述のゼオライトは有機カチオンの存在下で製
造した場合、実質的に触媒的に不活性になる。こ
れは恐らく、結晶内自由空間は製造溶液中の有機
カチオンによつて占められるためである。しかし
ながら、これらは不活性雰囲気中でたとえば540
℃（1004〓）で１時間加熱し、しかる後アンモニ
ウム塩で、塩基交換し、しかる後空気中で540℃
（1004〓）で焼成することによつて活性化させる
ことができる。製造溶液中に有機カチオンを存在
させることはこの種のタイプのゼオライトの製造
に必ずしも必要な条件ではないが、これらのカチ
オンが存在することによつてこの種の特別なゼオ
ライトの製造に有利に働くように思われる。一般
的にはこのタイプの触媒をアンモニウム塩で塩基
交換し、しかる後空気中で約540℃（1004〓）で
約15分から約24時間焼成することによつて活性化
させるのが望ましい。 本発明の好ましい実施態様では乾燥水素型の結
晶骨組密度が約1.6ｇ／cm3以上のゼオライトが使
用される。 この特別な類のゼオライトの特異な活性及び安
定性はその結晶のアニオン骨組密度が約1.6ｇ／
cm3以上と高いことと関連がある。このように密度
が高いことは必然的に結晶内の自由空間が比較的
小さいことと関連があり、そのためより安定な構
造が得られる。しかしながら、この自由空間は触
媒活性の場として重要である。 いくつかの代表的なゼオライトの結晶骨組密度
を下記に示すが、そのうちのいくつかは本発明の
範囲に含まれないものもある。
造法に関するものである。 米国特許第3856872号には、ニツケルまたは白
金などの第族金属と組合わせたゼオライト
ZSM−５などの触媒を導入することによつてキ
シレンの異性化技術が実質的に改良され、この触
媒はアルミナなどの多孔性母体中に混入すると好
ましいことが開示されている。第族金属（水素
化成分）はゼオライトを母体中に混入した後に塩
基交換または含浸によつて添加しても良い。 米国特許第4101595号及び第4101597号には、シ
リカ／アルミナモル比が少なくとも12で制御指数
が１〜12であることを特徴とするゼオライト、す
なわちZSM−５類のゼオライトを第族金属と
ともに使用して芳香族を処理することが開示され
ている。米国特許第4101596号には、金属機能な
しでZSM−５などのゼオライト触媒を使用して
低圧でキシレンを異性化することが開示されてい
る。 米国特許第4163028号には、酸度の低い触媒の
使用例が開示されており、代表的には低アルミナ
含有率（SiO2／Al2O3モル比＝約500〜3000以上）
のゼオライトZSM−５で白金またはニツケルな
どの金属を含有するものが開示されている。この
ように活性の小さい触媒を使用する場合、温度は
キシレンの異性化の場合800〓（427℃）以上に高
められる。これらの温度において、エチルベンゼ
ンは不均化反応によつてベンゼン及びジエチルベ
ンゼンに転化するよりも主として脱アルキル化反
応によつてベンゼン及びエチレンに転化し、従つ
て触媒酸機能とは関係がない。エチルベンゼン転
化率は酸機能にあまり左右されないので、比較的
容易にキシレンの異性化を行うのに酸度の低い触
媒を使用することができ、不均化するキシレンの
量は除去できる。キシレンの流れの約75％は系中
で循環されるので、キシレンの損失の減少は重要
であり、この方法で最大キシレン損失量は６〜10
重量％に抑えることができる。エチルベンゼンの
大半はベンゼン＋ジエチルベンゼンの代わりにベ
ンゼンになるので、従来の場合より生成物の価値
は高まる。 本発明はシリカ／アルミナモル比が少なくとも
12で制御指数が１〜12であるゼオライトと無機酸
化物結合剤とカチオンの形態の貴金属を含有する
触媒であつて、該貴金属をカチオンの形態で該ゼ
オライトのいづれの焼成よりも前に該ゼオライト
に加えることによつて調製された触媒と、キシレ
ン含有原料を260℃（500〓）〜538℃（1000〓）
の温度で、446kPa（50psig）〜6996kPa
（1000psig）の圧力で１〜50の重量時間空間速度
で接触させることによりキシレンを異性化するこ
とを特徴とするキシレン異性体の製造法である。 キシレン異性化触媒の代表的製造法は、ゼオラ
イトの結晶化工程；アルミナなどの適当な結合剤
と一緒の粉砕工程；触媒粒子を形成するための押
出成形工程；及び活性金属での含浸工程から成
る。本発明による代表的触媒の製造法では、ゼオ
ライトを結晶化後それがいづれの焼成処理を受け
るより前、特には押出成形前に貴金属イオンを含
浸する。従来技術では、活性金属をゼオライトの
結晶化中、すなわち「共結晶化」または押出成形
後、すなわち「押出成形後含浸」によつて含浸さ
れるが、本発明のように活性金属、すなわち貴金
属を結晶化後押出成形する前に混入することによ
つて優秀なキシレン異性化触媒が得られ、従来の
触媒と比較して改良された活性及び選択性が得ら
れる。 金属の混入は結合剤を添加する工程（たとえば
アルミナと一緒の粉砕）の前か後のいずれかに行
われるが、いずれにせよゼオライトの焼成前で押
出成形の前に行われる。貴金属の例としては、
Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt及びAuがある。
このゼオライトは貴金属と緊密に接触する。この
ような貴金属はゼオライトにイオン交換によつて
含浸混入させるか、または物理的に混合すること
によつて混入される。これらの成分は、たとえば
好ましい金属である白金の場合にはゼオライトを
白金金属含有イオンで処理することによつてゼオ
ライトに混入される。適当な白金化合物の例とし
ては塩化第１白金などの種々のカチオン白金化合
物及び白金アミンまたはアミン錯体を含有する
種々の化合物がある。貴金属の量は触媒合計量、
すなわちゼオライト及び結合剤の量に対して約
0.005〜約0.5重量％、好ましくは約0.05〜0.2重量
％である。 制御指数の意味及び測定法については英国特許
第1446522号に開示されている。 本発明で使用するのに好ましいゼオライトは
ZSM−５、ZSM−11、ZSM−12、ZSM−23、
ZSM−35、ZSM−38及びZSM−48であり、これ
らはそれぞれ米国特許第3702886号、第3709979
号、第3832449号、第4076842号、第4016245号及
び第4046859号並びにヨーロツパ特許第0015132号
に開示されているＸ線回折データによつて定義さ
れる。すなわち、本発明は非常に高度にケイ酸質
の形態のゼオライト並びにアルミナを含有しない
ものを使用するものである。 前述のゼオライトは有機カチオンの存在下で製
造した場合、実質的に触媒的に不活性になる。こ
れは恐らく、結晶内自由空間は製造溶液中の有機
カチオンによつて占められるためである。しかし
ながら、これらは不活性雰囲気中でたとえば540
℃（1004〓）で１時間加熱し、しかる後アンモニ
ウム塩で、塩基交換し、しかる後空気中で540℃
（1004〓）で焼成することによつて活性化させる
ことができる。製造溶液中に有機カチオンを存在
させることはこの種のタイプのゼオライトの製造
に必ずしも必要な条件ではないが、これらのカチ
オンが存在することによつてこの種の特別なゼオ
ライトの製造に有利に働くように思われる。一般
的にはこのタイプの触媒をアンモニウム塩で塩基
交換し、しかる後空気中で約540℃（1004〓）で
約15分から約24時間焼成することによつて活性化
させるのが望ましい。 本発明の好ましい実施態様では乾燥水素型の結
晶骨組密度が約1.6ｇ／cm3以上のゼオライトが使
用される。 この特別な類のゼオライトの特異な活性及び安
定性はその結晶のアニオン骨組密度が約1.6ｇ／
cm3以上と高いことと関連がある。このように密度
が高いことは必然的に結晶内の自由空間が比較的
小さいことと関連があり、そのためより安定な構
造が得られる。しかしながら、この自由空間は触
媒活性の場として重要である。 いくつかの代表的なゼオライトの結晶骨組密度
を下記に示すが、そのうちのいくつかは本発明の
範囲に含まれないものもある。
【表】
【表】
アルカリ金属の形態で合成する場合、ゼオライ
トは一般にアンモニウムイオン交換によつてアン
モニウムの形態を中間で生成し、そのアンモニウ
ム形態を焼成することによつて水素型に転化して
簡便に水素型を生成することができる。水素型の
他に、最初から存在するアルカリ金属を約1.5重
量％より少く減少させた他の形態のゼオライトも
使用できる。 多くの触媒の場合と同様に、ゼオライトを有機
転化工程で使用する温度及び他の条件に対して耐
久性のある他の物質と混合することが望ましい。
このような物質の例としては活性及び不活性物質
並びに無機物質、たとえば粘土、シリカ及び／又
は金属酸化物があり、これらはヨーロツパ特許第
0001695号にさらに詳しく記載されている。 細かく粉砕した結晶性ゼオライトと無機酸化物
母体との相対的量比は広く変わり、ゼオライト含
有量は複合体の約１〜90重量％、好ましくは約２
〜50重量％を占める。 本発明の多くの操作及び操作条件下で酸活性の
制御された触媒を使用するのが好ましい。触媒の
酸活性を制御することはいくつかの方法のいずれ
かまたはこれらの組合わせで達成することができ
る。活性を低下する好ましい方法は200より高い、
好ましくは500より高いシリカ／アルミナモル比
のゼオライトを形成することである。不活性母体
で多量に希釈することも有効である。たとえば、
米国特許第4152363号に記載されているように、
不活性母体95部に対してゼオライト５部の割合で
活性な形態のゼオライトZSM−５とアルミナと
の複合体を形成することによつて適当な触媒が得
られる。 これらのゼオライトの活性は米国特許第
3965209号及び第4016218号に記載されているよう
に、高温で熱処理または蒸気処理することによつ
て低下させることができる。米国特許第3960978
号に開示されているように、パラフイン及びオレ
フインの芳香族化などの苛酷な反応で使用される
ゼオライトは活性を失い、本発明の方法で使用す
るのに適した程度まで活性が失われる。活性を低
下させる別の方法は、米国特許第3899544号に開
示されているように、ゼオライトのカチオンの場
にかなりの量でナトリウムなどの塩基性カチオン
を提供することである。 酸活性の抑制がいずれの手段で成されようと
も、活性は不均化反応活性によつて測定すること
ができる。この目的のための適当なテストははキ
シレンを適当な混合物としてまたは単一の純粋な
異性体として900〓（482℃）で、200psig
（1480kPa）で、液体時間空間速度（LHSV）を
５にして触媒上で接触させることからなる。本発
明の方法で使用する適当な触媒は１回の通過で失
われるキシレンの量（不均化反応による）が２重
量％より少ない、好ましくは１重量％より少な
い。使用した触媒はこのような損失量が0.5％付
近である。本発明のキシレン異性化特性の利点を
提供するものは、このようにエチルベンゼンのベ
ンゼンへの転化率（約30％）が非常に高く、不均
化反応速度が非常に低いことによる。不均化反応
（及びトランスアルキル化反応）の活性の欠如は
炭素原子数が８個の芳香族化合物より高いかまた
は低い沸点の化合物を除去させる。たとえば、ト
ルエン及びトリメチルベンゼンはほとんど転化せ
ず、反応器の空間を占める希釈剤となる。これら
の希釈剤は「流動」分留で存在するような少量の
うちは許容し得るが、効率良い操作のためには少
なくとも大半を除去することが重要である。 本発明による代表的Pt ZSM−５／Al2O3複合
触媒の好ましい製造手順は下記の工程から成る。 (1) 公知の手順によるZSM−５の製造工程： (2) ZSM−５とアルミナ結合剤及び水との混合
による押出成形可能な塊まりの調製工程： (3) ZSM−５及びアルミナ結合剤の前記押出成
形可能な塊まりを塩化テトラアミン白金（）
などの白金含有水溶液と接触させる工程： (4) 前記Pt−ZSM−５／Al2O3を押出成形して触
媒ペレツトを形成し、乾燥する工程： (5) 窒素中で焼成してZSM−５中の有機物を分
解する工程： (6) アンモニウムイオン溶液で塩基交換して
ZSM−５からナトリウムを除去する工程： (7) 乾燥工程： (8) 空気中での焼成工程： (9) 約1025〓（552℃）で最終的触媒粒子を蒸気
処理する工程。 下記の表２において、Pt−ZSM−５／Al2O3複
合触媒の段階式製造について２種の従来の方法、
すなわち「ポスト含浸」及び「共結晶化」と、本
発明の２種の方法、すなわち「ゼオライトの含
浸」及び「複合体の含浸」とを比較検討した。
トは一般にアンモニウムイオン交換によつてアン
モニウムの形態を中間で生成し、そのアンモニウ
ム形態を焼成することによつて水素型に転化して
簡便に水素型を生成することができる。水素型の
他に、最初から存在するアルカリ金属を約1.5重
量％より少く減少させた他の形態のゼオライトも
使用できる。 多くの触媒の場合と同様に、ゼオライトを有機
転化工程で使用する温度及び他の条件に対して耐
久性のある他の物質と混合することが望ましい。
このような物質の例としては活性及び不活性物質
並びに無機物質、たとえば粘土、シリカ及び／又
は金属酸化物があり、これらはヨーロツパ特許第
0001695号にさらに詳しく記載されている。 細かく粉砕した結晶性ゼオライトと無機酸化物
母体との相対的量比は広く変わり、ゼオライト含
有量は複合体の約１〜90重量％、好ましくは約２
〜50重量％を占める。 本発明の多くの操作及び操作条件下で酸活性の
制御された触媒を使用するのが好ましい。触媒の
酸活性を制御することはいくつかの方法のいずれ
かまたはこれらの組合わせで達成することができ
る。活性を低下する好ましい方法は200より高い、
好ましくは500より高いシリカ／アルミナモル比
のゼオライトを形成することである。不活性母体
で多量に希釈することも有効である。たとえば、
米国特許第4152363号に記載されているように、
不活性母体95部に対してゼオライト５部の割合で
活性な形態のゼオライトZSM−５とアルミナと
の複合体を形成することによつて適当な触媒が得
られる。 これらのゼオライトの活性は米国特許第
3965209号及び第4016218号に記載されているよう
に、高温で熱処理または蒸気処理することによつ
て低下させることができる。米国特許第3960978
号に開示されているように、パラフイン及びオレ
フインの芳香族化などの苛酷な反応で使用される
ゼオライトは活性を失い、本発明の方法で使用す
るのに適した程度まで活性が失われる。活性を低
下させる別の方法は、米国特許第3899544号に開
示されているように、ゼオライトのカチオンの場
にかなりの量でナトリウムなどの塩基性カチオン
を提供することである。 酸活性の抑制がいずれの手段で成されようと
も、活性は不均化反応活性によつて測定すること
ができる。この目的のための適当なテストははキ
シレンを適当な混合物としてまたは単一の純粋な
異性体として900〓（482℃）で、200psig
（1480kPa）で、液体時間空間速度（LHSV）を
５にして触媒上で接触させることからなる。本発
明の方法で使用する適当な触媒は１回の通過で失
われるキシレンの量（不均化反応による）が２重
量％より少ない、好ましくは１重量％より少な
い。使用した触媒はこのような損失量が0.5％付
近である。本発明のキシレン異性化特性の利点を
提供するものは、このようにエチルベンゼンのベ
ンゼンへの転化率（約30％）が非常に高く、不均
化反応速度が非常に低いことによる。不均化反応
（及びトランスアルキル化反応）の活性の欠如は
炭素原子数が８個の芳香族化合物より高いかまた
は低い沸点の化合物を除去させる。たとえば、ト
ルエン及びトリメチルベンゼンはほとんど転化せ
ず、反応器の空間を占める希釈剤となる。これら
の希釈剤は「流動」分留で存在するような少量の
うちは許容し得るが、効率良い操作のためには少
なくとも大半を除去することが重要である。 本発明による代表的Pt ZSM−５／Al2O3複合
触媒の好ましい製造手順は下記の工程から成る。 (1) 公知の手順によるZSM−５の製造工程： (2) ZSM−５とアルミナ結合剤及び水との混合
による押出成形可能な塊まりの調製工程： (3) ZSM−５及びアルミナ結合剤の前記押出成
形可能な塊まりを塩化テトラアミン白金（）
などの白金含有水溶液と接触させる工程： (4) 前記Pt−ZSM−５／Al2O3を押出成形して触
媒ペレツトを形成し、乾燥する工程： (5) 窒素中で焼成してZSM−５中の有機物を分
解する工程： (6) アンモニウムイオン溶液で塩基交換して
ZSM−５からナトリウムを除去する工程： (7) 乾燥工程： (8) 空気中での焼成工程： (9) 約1025〓（552℃）で最終的触媒粒子を蒸気
処理する工程。 下記の表２において、Pt−ZSM−５／Al2O3複
合触媒の段階式製造について２種の従来の方法、
すなわち「ポスト含浸」及び「共結晶化」と、本
発明の２種の方法、すなわち「ゼオライトの含
浸」及び「複合体の含浸」とを比較検討した。
【表】
【表】
【表】
リカ／アルミナモル比に応じた任意工
程。
前記表からわかるように、本発明によるPt−
ZSM−５／Al2O3触媒は従来の触媒とはつきりと
違つている。本発明の触媒は従来の触媒より良好
な金属分布を有する。また本発明の触媒は従来の
触媒と比較した場合ほとんど老化しない。 本発明の触媒は下記の利点を提供する。 パラフイン及びエチルベンゼンの転化率につい
ての改良された触媒活性は抽出されない原料の処
理を可能にし、キシレン／エチルベンゼン原料か
らパラフインを分離する分離／蒸留費用を低減さ
せる。 有機物（ゼオライトの結晶化工程中に導入され
る）を除去する予備焼成工程は、貴金属をゼオラ
イト（またはゼオライト＋Al2O3）上に定着さ
せ、塩基交換によつて侵されないようにする。従
つて、ナトリウムのアンモニウム（水素）による
イオン交換は定着された白金の存在下で行うこと
ができる。Ｈ ZSM−５触媒上にNiを定着させ
る場合、触媒製造手順の最後にニツケルを添加
（イオン交換）しなければならない。本発明の触
媒の場合、種々の量の他のNi、Cu等の金属を逆
交換することによつて貴金属を失うことなく種々
の貴金属の組合わせを提供することが可能であ
る。 本発明の触媒の製造は、現存の装置を使用で
き、手順を若干変性するだけで、従来の共結晶化
触媒の製造より簡略化することができる。 本発明のキシレンの異性化条件は、温度が約
500〓（260℃）〜1000〓（540℃）、好ましくは約
800〓（430℃）〜900〓（490℃）で、圧力が約
50psig（450kPa）〜1000psig（7000kPa）、好まし
くは約100psig（700kPa）〜400psig（2860kPa）
で、重量時間空間速度が約１〜50、好ましくは約
５〜15である。本発明によるキシレンの異性化は
水素の存在下で行うのが好ましい。水素を使用す
る場合、水素／炭化水素モル比は約１〜20、好ま
しくは約３〜８である。 本発明は下記の実施例によつてさらに詳しく説
明される。 例１（触媒の製造） この例は本発明のPt−ZSM−５／Al2O3触媒の
製造例を示し、ここでZSM−５は高度にケイ酸
質の形態であり、最終的に得られた触媒の白金濃
度は0.2重量％であつた。この例において、ZSM
−５及びアルミナは混練されて複合体を形成し、
しかる後白金で含浸される。すなわち、複合体の
含浸である。 ケイ酸ナトリウム（28.7重量％SiO2、8.9重量
％Na2O）36.62部、水21.17部及び“Daxad27”
（W.R.Grace＆Company）0.11部を混合すること
によつてケイ酸ナトリウム溶液を調整した。 H2SO43.83部、NaCl4.33部及び水21.73部を混
合することによつて酸溶液を調整した。 前記ケイ酸ナトリウム溶液及び酸溶液を水1.05
部を含有する撹拌器付オートクレーブ中で混合し
た。この混合溶液にNaCl2.52部を添加すること
によつてゲルを生成した。 トリ−ｎ−プロピルアミン2.46部、臭化ｎ−プ
ロピル2.12部、及びメチルエチルケトン4.07部を
混合することによつて有機溶液を調製した。 この有機溶液を前記ゲルに加えてその結果得ら
れた混合物を210〓（100℃）に加熱した。結晶化
が約50％完了した後、温度を320〓（160℃）に高
め、８時間保つた。未反応有機物を蒸発させて除
去し、残存する内容物を冷却した。残つたゼオラ
イトを透析し、乾燥し、同定したところ、シリ
カ／アルミナモル比が約520のZSM−５であるこ
とがわかつた。 前述の様に製造したZSM−５ゼオライト49.82
部と乾燥アルミナ49.82部との混合物をマラー
（混練機）中で充分な水及び0.36部のテトラミン
白金（）塩化物を含有する溶液で処理し、1/16
インチ（0.16cm）のペレツトに押出成形した。こ
の押出成形した物質はZSM−５ 50部、アルミ
ナ50部及び白金約0.2重量％を含有した。 この乾燥した押出成形物を窒素流中で1000〓
（540℃）で2.2時間焼成した。窒素中で徐々に冷
却した後、この押出成形物をナトリウムの濃度が
0.1％より低くなるまで周囲の温度で硝酸アンモ
ニウムイオン交換溶液と接触させた（押出成形物
１部当りNH4NO30.4部）。前記イオン交換の後、
押出成形物を洗浄し、乾燥し、1000〓（540℃）
で空気中で３時間焼成した。この結果得られに触
媒複合体をしかる後空気中で約975〓（530℃）に
加熱し、反応器に水蒸気を徐々に導入した。100
％水蒸気の雰囲気が得られた時、温度を1025〓
（550℃）に調節し、３時間一定に保つた。この触
媒をしかる後窒素中で冷却した。 例２（触媒の製造） この例ではテトラミン白金（）塩化物の使用
量を1/2とした以外は例１と同じ手順を繰返した。
この結果得られた触媒押出成形物は0.11重量％の
白金を含有した。 例３（触媒の製造） この例ではテトラミン白金（）塩化物の使用
量を1/4とした以外は例１と同じ手順を繰返した。
この結果得られた触媒押出成形物は0.05重量％の
白金を含有した。 例４（触媒の製造） この例は本発明のPt−ZSM−５／Al2O3触媒の
製造例を示し、ここでZSM−５は高度にケイ酸
質の形態である。例１〜３で製造した触媒は複合
体を含浸したものであつたのに対し、この例で製
造した触媒はゼオライトを含浸したものであつ
た。 乾燥したゼオライトをアルミナを添加する前に
テトラアミン白金（）塩化物の溶液と接触させ
た以外は例１と同じ手順を繰返した。このように
接触した後、押出成形する前にマラーにアルミナ
を添加し、後は例と同じ手順を行つた。 例５（触媒の製造） この例は本発明のPt−ZSM−５／Al2O3触媒の
製造を示す。この例ではZSM−５は例１〜４の
場合よりシリカ／アルミナモル比が低く、
SiO2／Al2O3モル比は約70であつた。この例で使
用した含浸の形態は複合体の含浸であつた。 水16部及びケイ酸ナトリウム（28.7重量％
SiO2、8.9重量％Na2O、62.4重量％H2O）27.7部
を混合することによつてケイ酸ナトリウム溶液を
調製し、しかる後0.08部のDaxad27（W.R.Graec
＆Company）を添加した。この溶液を約60〓
（15℃）に冷却した。 硫酸アルミニウム（17.2重量％Al2O3）１部を
水16.4部に加え、しかる後硫酸（93重量％
H2SO4）2.4部及びNaCl1.2部を加えることによつ
て酸溶液を調製した。 これらの溶液を撹拌機付容器中で混合した。合
計5.1部のNaClを前記酸溶液及びゲルに加えた。
このゲルのモル比は酸化物で表わして下記の様で
ある。 SiO2／Al2O3＝78.4 Na2O／Al2O3＝49.9 臭化ｎ−プロピル1.6部及びメチルエチルケト
ン3.1部をトリ−ｎ−プロピルアミン1.9部に加え
て有機溶液を調製した。 前記ゲルを約200〓（95℃）に加熱した後、撹
拌を弱め、前記有機溶液をゲルに加えた。この混
合物を約200〜230〓（95〜110℃）で14時間保ち、
しかる後激しく撹拌を行つた。ゲルの約65％が結
晶化した時、温度を300〜320〓（150〜160℃）に
高め、結晶化が完了するまでその状態に保つた。
フラツシング（蒸発）によつて未反応有機物を除
去し、残つたものを冷却した。 このゼオライトスラリー生成物をスラリー１部
当り４〜５部の水及び0.0002部の凝集剤（Rohm
＆Haas Primafloc Ｃ−７）で希釈し、沈殿さ
せ、上澄み液を除去した。沈殿した固形分をスラ
リー１部当り0.00005部の凝集剤及び水を使用し
て前記工程の最初の容積まで再スラリー化した。
沈殿後、水性相をデカンテーシヨンによつて除去
した。ゼオライトのナトリウム濃度が1.0重量％
より低くなるまでこの手順を繰返した。洗浄した
ゼオライトをしかる後過し、乾燥し、同定した
ところシリカ／アルミナモル比が少なくとも12、
すなわち70℃で、制御指数が約１〜12、すなわち
約8.3のZSM−５であることがわかつた。 乾燥したZSM−５ゼオライト49.91部及び乾燥
したアルミナ49.91部の混合物をマラー中で充分
な量の水とテトラアミン白金（）塩化物0.18部
を含有する溶液と接触し、1/16インチ（0.16cm）
のペレツトに成形した。この押出成形した物質は
ZSM−５ゼオライト50部、アルミナ50部及び白
金0.1重量％を含有した。 この押出成形物を乾燥し、窒素中で３時間焼成
した。この焼成した押出成形物をしかる後硝酸ア
ンモニウム溶液（押出成形物１部当り約0.4部の
NH4NO3を使用）でイオン交換し、ナトリウム
含有率を0.05％より低くさせた。このイオン交換
した押出成形物を洗浄し、乾燥し、空気中で1000
〓（540℃）で３時間焼成した。この触媒をしか
る後1025〓（550℃）で24〜26時間蒸気処理（100
％水蒸気）した。 例６（触媒の製造） この例では、乾燥したゼオライトをアルミナを
加える前に白金含有溶液と接触させた以外は、例
５と同じ手順を繰返した。アルミナをマラーに加
え、その内容物を押出成形して1/16インチ（0.16
cm）のペレツトを製造した。例５の残りの手順を
繰返し、ゼオライトを含浸したところ、0.1％の
Pt及び0.03％のナトリウムを含有する触媒が得ら
れた。 例 ７〜12 例１に従つて製造した0.2重量％のPtを含有す
る高シリカ／アルミナZSM−５（複合体の含浸）
と種々の従来の触媒を用いてキシレンの異性化を
行なつた。この結果を下記の表３に示す。例７〜
12で使用した全ての触媒は下記の原料と接触させ
た。 ％ エチルベンゼン 24 ｐ−キシレン ９ ｍ−キシレン 65 ｏ−キシレン ６ ｉ−C8H18 ３ ｎ−C9H20 ３ 例７〜12で使用した触媒は前記原料と下記の反
応条件で接触させた。 WHSV 6.8 H2／炭化水素 6.5〜７ 圧力 200psig（1480kPa） 温度 600〜900〓（316〜482℃） 例７で使用した触媒は本発明の改良されたいず
れかに従つて製造した触媒であり、具体的には例
１の一般的手順に従つて製造したものである。 例８で使用した触媒は従来の市販の異性化触
媒、すなわち0.94％Ni含有Ni−ZSM−５／
Al2O3であつた。例９の触媒は白金と共結晶化し
た純粋なZSM−５（ZSM−5ccPt）で、0.76％の
Ptを含有し、ZSM−５はシリカ／アルミナモル
比が1040であつた。例10で使用した触媒は例９の
触媒に結合剤を混入したものである。この触媒の
ゼオライト／アルミナ結合剤比は35／63であり、
白金含有率は0.14％であつた。例11においては、
ポスト含浸した押出成形物触媒を使用した。この
触媒はシリカ／アルミナモル比が70／１のZSM
−５を含有し、1050〓で16時間蒸気処理してゼオ
ライト活性を制御したものであつた。例12では、
大幅に希釈したＨ ZSM−５押出成形物で
75ppmのPtを含有するように含浸させ、１重量
％のZSM−５（99％アルミナ）を含有するものを
使用した。 本発明の触媒は表３に示した従来の他の触媒よ
り優秀な触媒特性（活性及び選択率）を明確に示
した。 本発明の触媒の場合にはエチルベンゼン転化率
は最も高かつた（65.2％）。この触媒はまたキシ
レン損失量が1.5％より低く、非常に良好な選択
性を示した。本発明の触媒はまたパルフインの転
化に対して非常に良好な活性を示した。例３の他
の白金含有触媒の全てと比較した場合、例１に従
つて製造した触媒はｎ−C9の転化率は最高であ
つた。本発明の触媒がパラフインの転化率につい
て高活性を示すことは抽出されない原料、たとえ
ばパラフイン及びナフテンを含有するC8改質物
を処理するのに有意義である。
程。
前記表からわかるように、本発明によるPt−
ZSM−５／Al2O3触媒は従来の触媒とはつきりと
違つている。本発明の触媒は従来の触媒より良好
な金属分布を有する。また本発明の触媒は従来の
触媒と比較した場合ほとんど老化しない。 本発明の触媒は下記の利点を提供する。 パラフイン及びエチルベンゼンの転化率につい
ての改良された触媒活性は抽出されない原料の処
理を可能にし、キシレン／エチルベンゼン原料か
らパラフインを分離する分離／蒸留費用を低減さ
せる。 有機物（ゼオライトの結晶化工程中に導入され
る）を除去する予備焼成工程は、貴金属をゼオラ
イト（またはゼオライト＋Al2O3）上に定着さ
せ、塩基交換によつて侵されないようにする。従
つて、ナトリウムのアンモニウム（水素）による
イオン交換は定着された白金の存在下で行うこと
ができる。Ｈ ZSM−５触媒上にNiを定着させ
る場合、触媒製造手順の最後にニツケルを添加
（イオン交換）しなければならない。本発明の触
媒の場合、種々の量の他のNi、Cu等の金属を逆
交換することによつて貴金属を失うことなく種々
の貴金属の組合わせを提供することが可能であ
る。 本発明の触媒の製造は、現存の装置を使用で
き、手順を若干変性するだけで、従来の共結晶化
触媒の製造より簡略化することができる。 本発明のキシレンの異性化条件は、温度が約
500〓（260℃）〜1000〓（540℃）、好ましくは約
800〓（430℃）〜900〓（490℃）で、圧力が約
50psig（450kPa）〜1000psig（7000kPa）、好まし
くは約100psig（700kPa）〜400psig（2860kPa）
で、重量時間空間速度が約１〜50、好ましくは約
５〜15である。本発明によるキシレンの異性化は
水素の存在下で行うのが好ましい。水素を使用す
る場合、水素／炭化水素モル比は約１〜20、好ま
しくは約３〜８である。 本発明は下記の実施例によつてさらに詳しく説
明される。 例１（触媒の製造） この例は本発明のPt−ZSM−５／Al2O3触媒の
製造例を示し、ここでZSM−５は高度にケイ酸
質の形態であり、最終的に得られた触媒の白金濃
度は0.2重量％であつた。この例において、ZSM
−５及びアルミナは混練されて複合体を形成し、
しかる後白金で含浸される。すなわち、複合体の
含浸である。 ケイ酸ナトリウム（28.7重量％SiO2、8.9重量
％Na2O）36.62部、水21.17部及び“Daxad27”
（W.R.Grace＆Company）0.11部を混合すること
によつてケイ酸ナトリウム溶液を調整した。 H2SO43.83部、NaCl4.33部及び水21.73部を混
合することによつて酸溶液を調整した。 前記ケイ酸ナトリウム溶液及び酸溶液を水1.05
部を含有する撹拌器付オートクレーブ中で混合し
た。この混合溶液にNaCl2.52部を添加すること
によつてゲルを生成した。 トリ−ｎ−プロピルアミン2.46部、臭化ｎ−プ
ロピル2.12部、及びメチルエチルケトン4.07部を
混合することによつて有機溶液を調製した。 この有機溶液を前記ゲルに加えてその結果得ら
れた混合物を210〓（100℃）に加熱した。結晶化
が約50％完了した後、温度を320〓（160℃）に高
め、８時間保つた。未反応有機物を蒸発させて除
去し、残存する内容物を冷却した。残つたゼオラ
イトを透析し、乾燥し、同定したところ、シリ
カ／アルミナモル比が約520のZSM−５であるこ
とがわかつた。 前述の様に製造したZSM−５ゼオライト49.82
部と乾燥アルミナ49.82部との混合物をマラー
（混練機）中で充分な水及び0.36部のテトラミン
白金（）塩化物を含有する溶液で処理し、1/16
インチ（0.16cm）のペレツトに押出成形した。こ
の押出成形した物質はZSM−５ 50部、アルミ
ナ50部及び白金約0.2重量％を含有した。 この乾燥した押出成形物を窒素流中で1000〓
（540℃）で2.2時間焼成した。窒素中で徐々に冷
却した後、この押出成形物をナトリウムの濃度が
0.1％より低くなるまで周囲の温度で硝酸アンモ
ニウムイオン交換溶液と接触させた（押出成形物
１部当りNH4NO30.4部）。前記イオン交換の後、
押出成形物を洗浄し、乾燥し、1000〓（540℃）
で空気中で３時間焼成した。この結果得られに触
媒複合体をしかる後空気中で約975〓（530℃）に
加熱し、反応器に水蒸気を徐々に導入した。100
％水蒸気の雰囲気が得られた時、温度を1025〓
（550℃）に調節し、３時間一定に保つた。この触
媒をしかる後窒素中で冷却した。 例２（触媒の製造） この例ではテトラミン白金（）塩化物の使用
量を1/2とした以外は例１と同じ手順を繰返した。
この結果得られた触媒押出成形物は0.11重量％の
白金を含有した。 例３（触媒の製造） この例ではテトラミン白金（）塩化物の使用
量を1/4とした以外は例１と同じ手順を繰返した。
この結果得られた触媒押出成形物は0.05重量％の
白金を含有した。 例４（触媒の製造） この例は本発明のPt−ZSM−５／Al2O3触媒の
製造例を示し、ここでZSM−５は高度にケイ酸
質の形態である。例１〜３で製造した触媒は複合
体を含浸したものであつたのに対し、この例で製
造した触媒はゼオライトを含浸したものであつ
た。 乾燥したゼオライトをアルミナを添加する前に
テトラアミン白金（）塩化物の溶液と接触させ
た以外は例１と同じ手順を繰返した。このように
接触した後、押出成形する前にマラーにアルミナ
を添加し、後は例と同じ手順を行つた。 例５（触媒の製造） この例は本発明のPt−ZSM−５／Al2O3触媒の
製造を示す。この例ではZSM−５は例１〜４の
場合よりシリカ／アルミナモル比が低く、
SiO2／Al2O3モル比は約70であつた。この例で使
用した含浸の形態は複合体の含浸であつた。 水16部及びケイ酸ナトリウム（28.7重量％
SiO2、8.9重量％Na2O、62.4重量％H2O）27.7部
を混合することによつてケイ酸ナトリウム溶液を
調製し、しかる後0.08部のDaxad27（W.R.Graec
＆Company）を添加した。この溶液を約60〓
（15℃）に冷却した。 硫酸アルミニウム（17.2重量％Al2O3）１部を
水16.4部に加え、しかる後硫酸（93重量％
H2SO4）2.4部及びNaCl1.2部を加えることによつ
て酸溶液を調製した。 これらの溶液を撹拌機付容器中で混合した。合
計5.1部のNaClを前記酸溶液及びゲルに加えた。
このゲルのモル比は酸化物で表わして下記の様で
ある。 SiO2／Al2O3＝78.4 Na2O／Al2O3＝49.9 臭化ｎ−プロピル1.6部及びメチルエチルケト
ン3.1部をトリ−ｎ−プロピルアミン1.9部に加え
て有機溶液を調製した。 前記ゲルを約200〓（95℃）に加熱した後、撹
拌を弱め、前記有機溶液をゲルに加えた。この混
合物を約200〜230〓（95〜110℃）で14時間保ち、
しかる後激しく撹拌を行つた。ゲルの約65％が結
晶化した時、温度を300〜320〓（150〜160℃）に
高め、結晶化が完了するまでその状態に保つた。
フラツシング（蒸発）によつて未反応有機物を除
去し、残つたものを冷却した。 このゼオライトスラリー生成物をスラリー１部
当り４〜５部の水及び0.0002部の凝集剤（Rohm
＆Haas Primafloc Ｃ−７）で希釈し、沈殿さ
せ、上澄み液を除去した。沈殿した固形分をスラ
リー１部当り0.00005部の凝集剤及び水を使用し
て前記工程の最初の容積まで再スラリー化した。
沈殿後、水性相をデカンテーシヨンによつて除去
した。ゼオライトのナトリウム濃度が1.0重量％
より低くなるまでこの手順を繰返した。洗浄した
ゼオライトをしかる後過し、乾燥し、同定した
ところシリカ／アルミナモル比が少なくとも12、
すなわち70℃で、制御指数が約１〜12、すなわち
約8.3のZSM−５であることがわかつた。 乾燥したZSM−５ゼオライト49.91部及び乾燥
したアルミナ49.91部の混合物をマラー中で充分
な量の水とテトラアミン白金（）塩化物0.18部
を含有する溶液と接触し、1/16インチ（0.16cm）
のペレツトに成形した。この押出成形した物質は
ZSM−５ゼオライト50部、アルミナ50部及び白
金0.1重量％を含有した。 この押出成形物を乾燥し、窒素中で３時間焼成
した。この焼成した押出成形物をしかる後硝酸ア
ンモニウム溶液（押出成形物１部当り約0.4部の
NH4NO3を使用）でイオン交換し、ナトリウム
含有率を0.05％より低くさせた。このイオン交換
した押出成形物を洗浄し、乾燥し、空気中で1000
〓（540℃）で３時間焼成した。この触媒をしか
る後1025〓（550℃）で24〜26時間蒸気処理（100
％水蒸気）した。 例６（触媒の製造） この例では、乾燥したゼオライトをアルミナを
加える前に白金含有溶液と接触させた以外は、例
５と同じ手順を繰返した。アルミナをマラーに加
え、その内容物を押出成形して1/16インチ（0.16
cm）のペレツトを製造した。例５の残りの手順を
繰返し、ゼオライトを含浸したところ、0.1％の
Pt及び0.03％のナトリウムを含有する触媒が得ら
れた。 例 ７〜12 例１に従つて製造した0.2重量％のPtを含有す
る高シリカ／アルミナZSM−５（複合体の含浸）
と種々の従来の触媒を用いてキシレンの異性化を
行なつた。この結果を下記の表３に示す。例７〜
12で使用した全ての触媒は下記の原料と接触させ
た。 ％ エチルベンゼン 24 ｐ−キシレン ９ ｍ−キシレン 65 ｏ−キシレン ６ ｉ−C8H18 ３ ｎ−C9H20 ３ 例７〜12で使用した触媒は前記原料と下記の反
応条件で接触させた。 WHSV 6.8 H2／炭化水素 6.5〜７ 圧力 200psig（1480kPa） 温度 600〜900〓（316〜482℃） 例７で使用した触媒は本発明の改良されたいず
れかに従つて製造した触媒であり、具体的には例
１の一般的手順に従つて製造したものである。 例８で使用した触媒は従来の市販の異性化触
媒、すなわち0.94％Ni含有Ni−ZSM−５／
Al2O3であつた。例９の触媒は白金と共結晶化し
た純粋なZSM−５（ZSM−5ccPt）で、0.76％の
Ptを含有し、ZSM−５はシリカ／アルミナモル
比が1040であつた。例10で使用した触媒は例９の
触媒に結合剤を混入したものである。この触媒の
ゼオライト／アルミナ結合剤比は35／63であり、
白金含有率は0.14％であつた。例11においては、
ポスト含浸した押出成形物触媒を使用した。この
触媒はシリカ／アルミナモル比が70／１のZSM
−５を含有し、1050〓で16時間蒸気処理してゼオ
ライト活性を制御したものであつた。例12では、
大幅に希釈したＨ ZSM−５押出成形物で
75ppmのPtを含有するように含浸させ、１重量
％のZSM−５（99％アルミナ）を含有するものを
使用した。 本発明の触媒は表３に示した従来の他の触媒よ
り優秀な触媒特性（活性及び選択率）を明確に示
した。 本発明の触媒の場合にはエチルベンゼン転化率
は最も高かつた（65.2％）。この触媒はまたキシ
レン損失量が1.5％より低く、非常に良好な選択
性を示した。本発明の触媒はまたパルフインの転
化に対して非常に良好な活性を示した。例３の他
の白金含有触媒の全てと比較した場合、例１に従
つて製造した触媒はｎ−C9の転化率は最高であ
つた。本発明の触媒がパラフインの転化率につい
て高活性を示すことは抽出されない原料、たとえ
ばパラフイン及びナフテンを含有するC8改質物
を処理するのに有意義である。
【表】
【表】
例 13
例２に従つて製造した0.11重量％のPtを含有す
る高シリカ／アルミナ比触媒（複合体を含浸）を
下記の条件下でエチルベンゼン−キシレン−パラ
フイン原料と接触した。 WHSV ７及び13.7 H2／炭化水素 約７ 圧力 200psig（1480kPa） 温度 877〓（470℃） 原料の組成は下記の様であつた。 ％ エチルベンゼン 14 ｐ−キシレン 12 ｍ−キシレン 62 ｏ−キシレン ６ ｉ−C8H18 ３ ｎ−C9H20 ３ この例の結果を下記の表４に示す。
る高シリカ／アルミナ比触媒（複合体を含浸）を
下記の条件下でエチルベンゼン−キシレン−パラ
フイン原料と接触した。 WHSV ７及び13.7 H2／炭化水素 約７ 圧力 200psig（1480kPa） 温度 877〓（470℃） 原料の組成は下記の様であつた。 ％ エチルベンゼン 14 ｐ−キシレン 12 ｍ−キシレン 62 ｏ−キシレン ６ ｉ−C8H18 ３ ｎ−C9H20 ３ この例の結果を下記の表４に示す。
【表】
ン％
【表】
例 14〜15
本発明に従つて製造した低シリカ／アルミナモ
ル比のゼオライト触媒を蒸気処理した場合の効果
を示す。これらの例で使用した原料は例13に記載
したのと同じものであつた。これらの例で使用し
た触媒は例５に従つて製造したものである。これ
らの例の結果を下記の表５に示す。
ル比のゼオライト触媒を蒸気処理した場合の効果
を示す。これらの例で使用した原料は例13に記載
したのと同じものであつた。これらの例で使用し
た触媒は例５に従つて製造したものである。これ
らの例の結果を下記の表５に示す。
【表】
キシレン％
例 16〜17 これらの例は本発明の高シリカ／アルミナモル
比のゼオライト触媒についての蒸気処理の効果を
示す。これらの例で使用した原料は例13に記載し
たものと同じであつた。これらの例で使用した触
媒は、蒸気処理を下記の表６に記載したように行
つた以外は例１の一般的手順に従つて製造したも
のである。これらの例の結果を下記の表６に示
す。
例 16〜17 これらの例は本発明の高シリカ／アルミナモル
比のゼオライト触媒についての蒸気処理の効果を
示す。これらの例で使用した原料は例13に記載し
たものと同じであつた。これらの例で使用した触
媒は、蒸気処理を下記の表６に記載したように行
つた以外は例１の一般的手順に従つて製造したも
のである。これらの例の結果を下記の表６に示
す。
【表】
【表】
キシレン％
前記表からわかるように、高シリカ／アルミナ
モル比のゼオライト触媒の場合、蒸気処理はエチ
ルベンゼンの転化の活性を高めるが、キシレン及
び環の損失をわずかに低下させ、パラフインの転
化の活性を低下させる。
前記表からわかるように、高シリカ／アルミナ
モル比のゼオライト触媒の場合、蒸気処理はエチ
ルベンゼンの転化の活性を高めるが、キシレン及
び環の損失をわずかに低下させ、パラフインの転
化の活性を低下させる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ シリカ／アルミナモル比が少なくとも12で制
御指数が１〜12であるゼオライトと無機酸化物結
合剤とカチオンの形態の貴金属を含有する触媒で
あつて、該貴金属をカチオンの形態で該ゼオライ
トのいづれの焼成よりも前に該ゼオライトに加え
ることによつて調製された触媒と、キシレン含有
原料を260℃（500〓）〜538℃（1000〓）の温度
で、446kPa（50psig）〜6996kPa（1000psig）の圧
力で１〜50の重量時間空間速度で接触させること
によりキシレンを異性化することを特徴とするキ
シレン異性体の製造法。 ２ 温度が427℃（800〓）〜482℃（900〓）で、
圧力が791kPa（100psig）〜2859kPa（400psig）
で、重量時間空間速度が５〜15である特許請求の
範囲第１項記載の方法。 ３ 水素／炭化水素モル比が１〜20である特許請
求の範囲第１項または第２項記載の方法。 ４ 水素／炭化水素モル比が３〜８である特許請
求の範囲第３項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US140343 | 1980-04-14 | ||
| US06/140,343 US4312790A (en) | 1980-04-14 | 1980-04-14 | Aromatics processing catalysts |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5514881A Division JPS56158150A (en) | 1980-04-14 | 1981-04-14 | Manufacture of zeolite catalyst containing precious metal, said catalyst and isomerization method of xylene using said catalyst |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01308237A JPH01308237A (ja) | 1989-12-12 |
| JPH0325409B2 true JPH0325409B2 (ja) | 1991-04-05 |
Family
ID=22490805
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5514881A Granted JPS56158150A (en) | 1980-04-14 | 1981-04-14 | Manufacture of zeolite catalyst containing precious metal, said catalyst and isomerization method of xylene using said catalyst |
| JP1107967A Granted JPH01308237A (ja) | 1980-04-14 | 1989-04-28 | キシレン異性体の製造法 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5514881A Granted JPS56158150A (en) | 1980-04-14 | 1981-04-14 | Manufacture of zeolite catalyst containing precious metal, said catalyst and isomerization method of xylene using said catalyst |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4312790A (ja) |
| EP (1) | EP0038141B1 (ja) |
| JP (2) | JPS56158150A (ja) |
| AU (1) | AU537375B2 (ja) |
| CA (1) | CA1155103A (ja) |
| DE (1) | DE3164981D1 (ja) |
Families Citing this family (34)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4385195A (en) * | 1980-04-14 | 1983-05-24 | Mobil Oil Corporation | Aromatics processing |
| US4513091A (en) * | 1983-02-14 | 1985-04-23 | Mobil Oil Corporation | Hydrothermal zeolite activation |
| NZ203202A (en) * | 1982-02-25 | 1985-04-30 | Mobil Oil Corp | Isomerisation of aromatic c8 feed:zeolite catalyst of crystal size greater than 1 micron containing p+ and mg |
| US4559314A (en) * | 1982-03-22 | 1985-12-17 | Mobil Oil Corporation | Zeolite activation |
| US4510045A (en) * | 1982-05-28 | 1985-04-09 | Mobil Oil Corporation | Hydrocarbon dewaxing process using steam-activated alkali metal zeolite catalyst |
| US4443554A (en) * | 1982-05-28 | 1984-04-17 | Mobil Oil Corporation | Activation of alkali metal zeolite catalysts by steaming |
| US4469909A (en) * | 1982-06-18 | 1984-09-04 | Mobil Oil Corporation | Heavy aromatics process |
| JPS5910530A (ja) * | 1982-06-18 | 1984-01-20 | モービル・オイル・コーポレーション | 重質芳香族原料の転化方法 |
| DE3366082D1 (en) * | 1982-09-01 | 1986-10-16 | Mobil Oil Corp | A process for isomerizing xylenes |
| US4642404A (en) * | 1984-01-23 | 1987-02-10 | Mobil Oil Corporation | Conversion of olefins and paraffins to higher hydrocarbons |
| US4621161A (en) * | 1984-01-23 | 1986-11-04 | Mobil Oil Corporation | Oxygenate conversion over activated zeolite catalyst |
| US4626609A (en) * | 1984-01-23 | 1986-12-02 | Mobil Oil Corporation | Aromatic compound conversion |
| JPS6022932A (ja) * | 1984-03-19 | 1985-02-05 | Teijin Yuka Kk | 触媒組成物 |
| US4683214A (en) * | 1984-09-06 | 1987-07-28 | Mobil Oil Corporation | Noble metal-containing catalysts |
| CA1263640A (en) * | 1984-12-27 | 1989-12-05 | Eric G. Derouane | Shape-selective zeolite catalyst |
| EP0258503A1 (en) * | 1986-08-28 | 1988-03-09 | Mobil Oil Corporation | Catalyst preparation method |
| US4615997A (en) * | 1985-06-03 | 1986-10-07 | Mobil Oil Corporation | Method for preparing hydroisomerization catalysts |
| US4899011A (en) * | 1986-01-15 | 1990-02-06 | Mobil Oil Corporation | Xylene isomerization process to exhaustively convert ethylbenzene and non-aromatics |
| US4789656A (en) * | 1986-03-03 | 1988-12-06 | Mobil Oil Corporation | Crystalline silicate zeolite beta of improved stability |
| US4840929A (en) * | 1987-07-02 | 1989-06-20 | Mobil Oil Corporation | Zeolite beta with improved regeneration characteristics |
| FR2619319B1 (fr) * | 1987-08-14 | 1990-01-12 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur du type aluminosilicate renfermant au moins un metal noble et son utilisation en isomerisation d'une coupe c8 aromatique |
| US5231187A (en) * | 1990-10-15 | 1993-07-27 | Merck & Co., Inc. | Synthesis of 4-methyl thiazole |
| US5689027A (en) * | 1994-11-18 | 1997-11-18 | Mobil Oil Corporation | Selective ethylbenzene conversion |
| US5705726A (en) * | 1994-11-18 | 1998-01-06 | Mobil Oil Corporation | Xylene isomerization on separate reactors |
| US5516956A (en) * | 1994-11-18 | 1996-05-14 | Mobil Oil Corporation | Dual bed xylene isomerization |
| US5874646A (en) * | 1996-08-07 | 1999-02-23 | Solutia Inc. | Preparation of phenol or phenol derivatives |
| US6207871B1 (en) | 1997-12-19 | 2001-03-27 | Mobil Oil Corporation | High-purity meta-xylene production process |
| US6346498B1 (en) | 1997-12-19 | 2002-02-12 | Exxonmobil Oil Corporation | Zeolite catalysts having stabilized hydrogenation-dehydrogenation function |
| US6069286A (en) * | 1998-07-16 | 2000-05-30 | Phillips Petroleum Company | Hydrocarbon conversion process employing promoted zeolite catalyst |
| US7247762B2 (en) * | 2003-09-12 | 2007-07-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for xylene isomerization and ethylbenzene conversion |
| US6984606B2 (en) * | 2004-02-19 | 2006-01-10 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Epoxidation catalyst |
| US7271118B2 (en) * | 2004-07-29 | 2007-09-18 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Xylenes isomerization catalyst system and use thereof |
| KR101528791B1 (ko) * | 2008-02-08 | 2015-06-15 | 제이엑스 닛코닛세키에너지주식회사 | 수소화이성화 촉매 및 이의 제조 방법, 탄화수소유의 탈랍 방법, 및 윤활유 기유의 제조 방법 |
| WO2021130169A1 (en) | 2019-12-23 | 2021-07-01 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Catalyst and its use in ethylbenzene dealkylation |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5416432A (en) * | 1977-05-09 | 1979-02-07 | Mobil Oil | Contactic isomerization method of monocyclic methyllsubstituted aromatic hydrocarbon material |
| JPS5424834A (en) * | 1977-07-22 | 1979-02-24 | Mobil Oil | Isomerization method of xylene |
| JPS54106434A (en) * | 1978-02-03 | 1979-08-21 | Atlantic Richfield Co | Isomerization of alkyl aromatic component |
| JPS5660645A (en) * | 1979-10-24 | 1981-05-25 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Manufacture of isomerization catalyst |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3702886A (en) * | 1969-10-10 | 1972-11-14 | Mobil Oil Corp | Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same |
| US3766056A (en) * | 1970-03-09 | 1973-10-16 | Union Oil Co | Hydrocarbon conversion method |
| US3729521A (en) * | 1970-09-01 | 1973-04-24 | Standard Oil Co | Process for the disproportionation of petroleum hydrocarbons |
| US4105706A (en) * | 1976-11-08 | 1978-08-08 | Atlantic Richfield Co | C8 alkyl benzene isomerization process |
| US4101595A (en) * | 1977-05-02 | 1978-07-18 | Mobil Oil Corporation | Conversion of ethyl benzene to para xylene |
| US4188282A (en) * | 1978-06-12 | 1980-02-12 | Mobile Oil Corporation | Manufacture of benzene, toluene and xylene |
| JPS55129232A (en) * | 1979-03-29 | 1980-10-06 | Teijin Yuka Kk | Isomerization of xylenes |
| JPS56115728A (en) * | 1980-02-20 | 1981-09-11 | Teijin Yuka Kk | Selective dealkylating method |
-
1980
- 1980-04-14 US US06/140,343 patent/US4312790A/en not_active Expired - Lifetime
-
1981
- 1981-03-18 AU AU68507/81A patent/AU537375B2/en not_active Expired
- 1981-03-19 CA CA000373438A patent/CA1155103A/en not_active Expired
- 1981-03-31 DE DE8181301384T patent/DE3164981D1/de not_active Expired
- 1981-03-31 EP EP81301384A patent/EP0038141B1/en not_active Expired
- 1981-04-14 JP JP5514881A patent/JPS56158150A/ja active Granted
-
1989
- 1989-04-28 JP JP1107967A patent/JPH01308237A/ja active Granted
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5416432A (en) * | 1977-05-09 | 1979-02-07 | Mobil Oil | Contactic isomerization method of monocyclic methyllsubstituted aromatic hydrocarbon material |
| JPS5424834A (en) * | 1977-07-22 | 1979-02-24 | Mobil Oil | Isomerization method of xylene |
| JPS54106434A (en) * | 1978-02-03 | 1979-08-21 | Atlantic Richfield Co | Isomerization of alkyl aromatic component |
| JPS5660645A (en) * | 1979-10-24 | 1981-05-25 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Manufacture of isomerization catalyst |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0038141A3 (en) | 1981-12-02 |
| JPS56158150A (en) | 1981-12-05 |
| US4312790A (en) | 1982-01-26 |
| CA1155103A (en) | 1983-10-11 |
| EP0038141A2 (en) | 1981-10-21 |
| AU537375B2 (en) | 1984-06-21 |
| JPH01308237A (ja) | 1989-12-12 |
| DE3164981D1 (en) | 1984-08-30 |
| EP0038141B1 (en) | 1984-07-25 |
| JPS637093B2 (ja) | 1988-02-15 |
| AU6850781A (en) | 1981-10-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH0325409B2 (ja) | ||
| CA1271782A (en) | Xylene isomerization process | |
| JP4351393B2 (ja) | 芳香族炭化水素の不均化／トランスアルキル化のための触媒及びその製造方法 | |
| USRE31919E (en) | Aromatics processing catalysts | |
| EP0027157B1 (en) | Process for selective dealkylation of alkyl-substituted aromatic hydrocarbons | |
| JPH07121362B2 (ja) | キシレン異性化触媒及び異性化方法 | |
| JPS6024772B2 (ja) | キシレンの異性化法 | |
| WO2005058778A1 (en) | Liquid phase process for c8 alkylaromatic isomerization | |
| KR100991482B1 (ko) | Ｃ8 알킬방향족 이성체화를 위한 방법 및 촉매 | |
| JPH0147224B2 (ja) | ||
| US4385195A (en) | Aromatics processing | |
| EP0923512B1 (en) | A stabilized dual bed xylene isomerization catalyst system | |
| JP2002509523A (ja) | 実質的に無視し得ない量のエチル置換芳香族成分を含有するｃ▲下９▼芳香族炭化水素供給原料の、トルエン及び／又はキシレン類含量に富んだ生成物への、選択的接触転化法 | |
| EP0109962B2 (en) | Conversion of xylenes containing ethylbenzene | |
| CA1166273A (en) | Conversion of xylenes containing ethyl benzene | |
| JPH0576453B2 (ja) | ||
| EP0151351B1 (en) | Process for isomerizing alkyl aromatic hydrocarbons | |
| US4783571A (en) | Catalytic conversion over dehydroxylated zeolite | |
| JPH09225312A (ja) | 重質芳香族を軽質芳香族へ転化する触媒及びその転化方法 | |
| JP3269828B2 (ja) | キシレン異性化触媒及びキシレン類の異性化反応方法 | |
| JPS6022932A (ja) | 触媒組成物 | |
| KR100328677B1 (ko) | 벤젠,톨루엔및c9이상의방향족화합물로부터혼합자일렌을제조하기위한촉매및이의제조방법 | |
| JPH1045640A (ja) | アルキル芳香族炭化水素のトランスアルキル化方法 | |
| JPH0659406B2 (ja) | 白金族金属担持ゼオライト触媒の製造方法 | |
| CN114425412A (zh) | 烷基芳烃非临氢异构化催化剂及其制备方法与应用 |