KR20220041842A - 증류 칼럼의 저부 스트림으로부터 물-비함유 메탄설폰산의 회수 - Google Patents

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Abstract

적어도 세 개의 기능적 단계를 포함하는 증류에 의해 메탄설폰산 및 황산을 포함하는 반응 혼합물로부터 무수 메탄설폰산을 분리하기 위한 공정 및 상기 메탄설폰산의 용도.

Description

증류 칼럼의 저부 스트림으로부터 물-비함유 메탄설폰산의 회수
본 발명은 메탄설폰산의 합성에 의해 수득되는 반응 혼합물로부터 물-비함유 (water-free) 메탄설폰산의 분리를 위한 공정에 관한 것이다.
메탄설폰산 ("MSA") 은, 다른 알칸설폰산과 같이, 강한 유기산이며 응용 범위가 넓다. MSA 은 예를 들어 갈바노 산업, 화학적 합성, 세정 응용, 바이오디젤 산업 및 많은 다른 응용에서 사용된다.
DE 3921130 에는 알칸 설폰산이 이의 알칼리 염으로부터 HCl 과의 반응으로 생산되는 공정이 기재되어 있다. 형성된 염은 침전되고 여과 또는 원심분리를 통해 제거된다. 알칸 설폰산은 2-단계 증류에 의해 액체 상으로부터 회수된다. 잔류하는 HCl 은 제 1 단계에서 제거되고, HCl/물의 공비 혼합물은 제 2 단계에서 철수된다. 증류는 저진공 및 100 ℃ 미만의 온도에서 수행된다. 수성 알칸 설폰산은 물 함량이 1 내지 30 wt.-%, 바람직하게는 10 내지 20 wt.-% 인 저부 (bottom) 생산물로서 수득된다. 증류로의 공급물에서 언급된 다른 불순물은 없다. 따라서, 증류로의 공급물의 낮은 복잡성 및 HCl, H2O 및 MSA 사이의 비점의 넓은 갭으로 인해 증류 작업은 매우 단순하다.
WO 2000/31027 은 디메틸 디설파이드의 질산으로의 산화를 통한 메탄 설폰산의 생산을 청구한다. 이 반응에서 질소 산화물이 형성되며, 이는 다시 산소를 이용하여 질산으로 전환된다. 정제의 목적은 증류 공정에서 무수 메탄 설폰산을 생산하는 것이다. 제 1 칼럼에서, 물 및 저비점 질산의 큰 분획이 저진공에서 제거된다. 그 후 1 wt.-% 의 물 및 1 wt.-% 의 황산을 함유하는 제 1 칼럼의 저부 생산물이 고진공 하에서 운전되는 제 2 칼럼에서 추가로 정제된다. 이 칼럼으로부터 메탄 설폰산은 99.5 wt.-% 초과의 순도 및 50 ppm 미만의 낮은 황산 농도로 측면 배출로 철수된다. 증류로의 공급물 내에 MSA 보다 더 낮은 온도에서 비등하는 많은 화합물 ("경질 비등물질 (light boiler)", "경질 물질 (lights)", "경질 비등 성분 (light boiling component)") (MSA 와의 비점의 넓은 갭) 및 오직 소량의 소위 고비점 물질 (high boiler), 즉 MSA 보다 더 높은 온도에서 비등하는 화합물, 예컨대 황산이 존재하므로 증류 작업은 중간 정도로 복잡하다.
GB 1350328 은 염소화를 통해 수성 HCl 중 알킬 머캅탄 또는 디알킬디설파이드로부터 알칸설폰산을 생산하기 위한 공정을 기재하고 있다. 이 반응은 물 함량이 15 내지 30 wt.-% 인 수성 알칸 술폰산 및 미량의 고비점 물질 예컨대 황산을 전달한다. 정제된 알칸 설폰산을 얻기 위해, 먼저 물을 비등되고 그 후 생산물 알칸 설폰산이 증류되고 최상부 (top) 생산물로서 회수된다. 증류는 WO 2000/31027 에 대해 기재된 바와 유사한 특징을 갖는다.
US 4035242 에는 물 함량이 10 wt.-% 이상인 수용액으로부터 알칸설폰산의 정제가 개시되어 있다. 2-단계 증류 공정에서, 물 함량이 2 wt.-% 이하인 알칸 설폰산이 얻어진다. 이 특허에서는 고온에서의 증류의 운전으로 인한 메틸 메탄설포네이트 ("MMS") 의 형성을 언급하고 있다. 제 1 증류 단계에서, 130 내지 670 mbar 의 감압 및 171 내지 186 ℃ 의 온도에서 저비점 물질로서 물의 큰 분획이 철수된다. 제 2 증류 칼럼은 1 내지 80 mbar 의 추가의 감압 및 188 내지 205 ℃ 의 온도에서 운전된다. 이 단계에서 물 및 MMS 을 포함하는 경질 비등물질 및 "중질 비등물질 (heavy boiler)" 예컨대 황산 (일반적으로, 이 용어는 주어진 조건에서 비점이 MSA 보다 높은 화합물을 포함하며, 동등한 용어는 "중질 물질 (heavies)", "고비점 물질 (high boiler)" 또는 "고비점 성분 (high boiling component)" 이다) 으로부터 메탄설폰산이 분리된다. 생산물 알칸 설폰산은 제 2 칼럼으로부터 공급 지점 위의 측면 배출에서 철수된다. 증류는 WO 2000/31027 에 대해 기재된 바와 유사한 특징을 갖는다.
US 4450047 은 물 함량이 5 내지 60 wt.-% 인 수성 메탄설폰산 용액으로부터 감압에서 강하막 증발기를 이용하여 물을 제거하는 것을 청구한다. 99.5 wt.-% 의 순도에 도달되고, MMS 농도는 1 ppm 미만인 것으로 보고된다.
US 4035242 에는 감압에서 직렬로 운전하는 2 개의 강하막 증발기의 도움으로 수용액으로부터 물의 증발이 기재되어 있다.
US 특허 둘 다에서, 강하막 증발기를 이용하는 구성 (set-up) 은 경질 비등물질인 물을 제거하는 동시에 증류에서의 생산물 스트림의 체류 시간을 감소시키기에 매우 적합하다. 이러한 방식으로 MMS 의 형성은 최소로 유지될 수 있다. 그러나, 잠재적인 고비점 물질로부터 MSA 의 분리는 이러한 구성에서 달성될 수 없다.
WO 2015/071365 는 디알킬설포닐 퍼옥사이드의 도움으로 SO3 및 알칸으로부터 알칸설폰산의 합성을 위한 공정을 개시한다. 상기 반응 생산물은 증류에 의해 추가로 가공될 수 있다고 언급되어 있으나, 세부사항은 기재되어 있지 않다.
WO 2015/071455 에는 라디칼 스타터로서 알킬설포닐퍼옥사이드의 도움으로 SO3 및 알칸으로부터 알칸설폰산이 형성되는 공정이 기재되어 있다. 반응은 용매로서 MSA 및 올레움/황산을 사용하여 수행된다. 또한, 증류에 의한 반응 생산물의 분리가 기재되어 있다. 그러나, 증류 구성 및 조건에 대한 어떠한 상세한 정보도 제공되지 않으며, 특히 최종 생산물, 즉 MSA 에 잔류하는 부산물, 예컨대 황산과 같은 고비점 물질의 양은 언급되지 않는다. 증류의 저부 생산물은 H2SO4 및 10 wt.-% 이하의 알칸설폰산을 함유한다고 기재되어 있다. 저부 생산물은 반응 부분으로 재순환되고, 예를 들어 라디칼 스타터의 형성을 위해 사용될 수 있다.
WO 2018/208701 은 메탄 및 SO3 으로부터 라디칼 반응으로 형성된 후 정제된 MSA 의 회수를 목적으로 한다. 상기 특허는 바람직하게는 물을 사용하여 전환되지 않은 SO3 을 가공하여 압력 하에 황산과 같은 중질 비등 화합물을 형성하는 것을 청구한다. 칼럼 내부 및 운전 압력에 대한 몇 가지 세부 사항이 제공된다. 그러나, 이 특허는 이전에 과잉으로 첨가된 물로부터 MSA 의 분리에 대한 정보를 포함하지 않는다.
Diaz-Urrutia 및 Ott, Science, 2019, 363, pp 1326-1329 는 친전자성 개시제의 도움으로 SO3 및 메탄으로부터 MSA 의 생산을 위한 파일럿 플랜트의 운전을 보고한다. 반응은 압력 하에서 반응기의 캐스케이드에서 수행된다. 감압 후에 전환되지 않은 SO3 은 유리 반응기에서 물로 켄칭된다. 켄치 단계 후의 혼합물은 MSA/H2SO4 를 약 40:60 의 비로 함유하고, 진공 증류 칼럼으로 이송된다. 칼럼은 10 mbar 의 압력 및 220 ℃ 의 최대 온도에서 운전된다. 저자들은 99.9% 의 순도를 갖는 MSA 가 칼럼의 상부에서 증류물로서 회수되는 한편, 저부 생산물로서의 MSA/H2SO4 의 혼합물이 반응기 캐스케이드로 재순환된다고 언급한다. 또한, 약 80% 의 수율이 공정의 최적이라고 주장된다. 증류에 대해서, 구성 (예를 들어 이론단수, F-인자) 및 증류로의 공급물의 조성에 관하여, 특히 합성 단계로부터의 임의의 불순물 또는 부산물이 있는 경우에, 상세한 정보는 제공되지 않는다.
Kappenthuler 등 [Journal of Cleaner Production, 202, 2018] 은 디메틸 디설파이드의 산화와 비교하여 SO3 및 메탄으로부터 MSA 의 생산의 생태적 영향을 평가한다. 메탄-기반 공정에서, MSA, 황산 및 남은 물의 혼합물이 증류 칼럼에 공급된다. 증류 조건은 200 ℃ 및 10 mbar 이다 (물리적 특성에 기초하여 추정됨). 순도 99.5 wt.-% 의 MSA 이 증류물로서 얻어지고, 저부 생산물은 MSA 및 황산의 80:20 혼합물로 이루어진다. 증류에 대해서, 구성 (예를 들어 이론단수, F-인자) 및 증류로의 공급물의 조성에 관하여, 특히 합성 단계로부터의 임의의 불순물 또는 부산물이 있는 경우에, 상세한 정보는 제공되지 않는다.
WO 2018/219726 은 적어도 두 개의 증류 칼럼을 이용하는 물-비함유 MSA 의 생산을 위한 증류 개념을 청구하며, 여기서 공급물은 MSA, 황산, 메탄설폰산 무수물, MMS 및 미량의 삼산화황을 포함한다. 증류로의 공급물 내의 고비점 물질의 존재로 인해, 모든 구성에서 생산물 MSA 은 측면 배출에서 철수된다. 고온으로 인한 증류 저부에서의 MMS 등의 MSA 의 분해 생산물의 형성이 기재된다.
종래 기술에 비추어 본 발명의 기초가 되는 기술적 과제는, 당해 분야에 공지된 공정의 단점을 극복하는, 반응 혼합물로부터 수득되는 메탄 술폰산, MSA 을 분리하기 위한 공정을 제공하는 것이었다. 특히, 특히 MSA 가 액체 측면-배출로서 전달되는 공정에 비해 에너지 소요가 개선된 공정이 제공되어야 한다. 또한, 황산, SO3 또는 MMS 와 같은 부산물에 관하여 공급물의 변화를 허용하고, 또한 분리 공정 자체 동안 열분해로 인한 부산물의 생성을 처리할 수 있어, 원하는 제품 사양 (specification) 을 초래하는 공정이 제공되어야 한다.
상기 과제는 독립 청구항의 특징에 의해 해결된다. 본 발명의 바람직한 구현예가 종속 청구항에 의해 제공된다.
본 발명은 적어도 세 개의 기능적 단계를 포함하는 증류에 의해 메탄설폰산 및 황산을 포함하는 반응 혼합물로부터 무수 메탄설폰산을 분리하기 위한 공정으로서, 제 1 기능적 단계에서 반응 혼합물이 제 1 칼럼 K1 내로 공급되며, 칼럼 K1 의 최상부 스트림은 그 후 제 2 기능적 단계로 이송되며, 이 제 2 기능적 단계는 제 2 칼럼 K2 이며, 여기에서 정제된 무수 메탄설폰산이 그것의 저부 스트림으로부터 얻어지고, 칼럼 K1 의 저부 스트림은 제 3 기능적 단계로 이송되며, 이 제 3 기능적 단계는 제 3 칼럼 K3 또는 증발기 W3-1 이며, 여기에서 최상부 스트림은 다시 칼럼 K1 내로 재순환되고, 저부 스트림은 증류 공정으로부터 분리되는 것을 특징으로 하는 공정에 관한 것이다.
본 발명의 공정에서 용어 "무수 메탄설폰산" 은 시장에서 통상적으로 입수가능한 무수 MSA 품질을 언급하며, 즉 그것은 미량, 예를 들어 0.5 wt-% 미만, 또는 더욱 흔히 0.2 wt-% 미만, 0.1 wt-% 미만 또는 0.05 wt-% 미만의 물을 여전히 함유할 수 있다.
추가의 바람직한 구현예는 증발기 W3-1 에 더하여 추가의 (n-1) 증발기 W3-2, W3-3, ... , W3-n (n 은 2 내지 10 의 정수임) 가 제 3 기능적 단계에서 사용되며, 각각의 증발기 W3-k (k 는 1 내지 (n-1) 의 정수임) 의 저부 스트림은 각각의 증발기 W3-(k+1) 로 이송되고, 각각의 증발기 W3-(k+1) 의 최상부 스트림은 다시 각각의 증발기 W3-k 로 이송되며, 한편 증발기 W3-n 의 저부 스트림은 증류 공정으로부터 분리되는 공정에 관한 것이다.
또다른 구현예는 제 3 기능적 증류 단계가 칼럼 K3 및 하나의 또는 여러 증발기 W3-1, W3-2 ... 의 직렬의 조합으로 실현되는 공정에 관한 것이다.
또다른 바람직한 구현예는 반응 혼합물이 55 내지 95 wt.-% 메탄설폰산, 5 내지 45 wt.-% 황산, 0 내지 5 wt.-% 메탄설폰산 무수물, 0 내지 1 wt.-% 부산물, 0 내지 5% SO3, 0 내지 5 wt.-% 의 물 및 미량의 메탄을 포함하며, 모든 성분의 합계는 합해서 100 wt.-% 가 되고, 부산물은 메틸메탄설포네이트 및/또는 메틸바이술페이트 및/또는 메탄디설폰산을 포함하고, 메탄설폰산 및 황산 이외의 성분의 양은 0 내지 10 wt.-% 범위인 본 발명의 공정에 관한 것이다.
추가의 구현예는 적어도 두 개의 칼럼 K1, K2 및 선택적으로 K3 이 각각 하나의 칼럼 K1 및 K2 및 선택적으로 K3 으로서, 또는 병렬적으로 운전되는 동일한 기능의 여러 칼럼 K1, K2 및 선택적으로 K3 으로서 구성될 수 있는 본 발명의 공정에 관한 것이다.
추가의 구현예는 칼럼 K3 또는 증발기 또는 증발기의 캐스케이드 W3-n 의 저부 잔류물이 적어도 60 wt.-% 의 황산을 함유하는 본 발명의 공정에 관한 것이다.
추가의 구현예는 모든 증류 칼럼 K1, K2 및 선택적으로 K3 및 증발기 W3-n 에 대해 칼럼 및 선택적으로 증발기의 상부에서의 압력이 0.1 내지 50 mbar 범위인 본 발명의 공정에 관한 것이다.
추가의 구현예는 모든 증류 칼럼 K1, K2 및 선택적으로 K3 및 증발기 W3-n 에서 칼럼 및 선택적으로 증발기의 저부에서의 온도가 140 내지 220℃ 범위인 본 발명의 공정에 관한 것이다.
추가의 구현예는 정제된 MSA 이 K2 의 저부에서 < 500 ppm 황산, < 1000 ppm MMS, 0.5 wt.-% 물의 사양으로 증류를 떠나는 본 발명의 공정에 관한 것이다.
추가의 구현예는 MSA 이 적어도 98 wt.-% 의 순도로 증류를 떠나는 본 발명의 공정에 관한 것이다.
추가의 구현예는 공정이 회분 또는 연속 공정인 본 발명의 공정에 관한 것이다.
추가의 구현예는 증류에서의 MSA 회수율이 적어도 80% 인 본 발명의 공정에 관한 것이다.
추가의 구현예는 MSA 증류에 대한 에너지 소요가, 황산의 농도에 따라, 특히 황산의 농도가 25% 인 경우에, 800 kW/kg MSA 미만인 본 발명의 공정에 관한 것이다.
추가의 구현예는 MSA 증류 칼럼 K3 의 저부 분획의 적어도 일부가 시스템으로부터 퍼지되지 않고, 스타터 용액의 합성 단계로 또는 메탄 및 SO3 을 사용하는 MSA 합성의 합성 단계로 적어도 부분적으로 재순환되는 본 발명의 공정에 관한 것이다.
추가의 구현예는 각각의 증류 칼럼 및 선택적으로 증발기 W3-n 에서의 체류 시간이 5 시간 미만인 본 발명의 공정에 관한 것이다.
추가의 구현예는 각각의 칼럼에 대한 섬프 (sump) 내의 내부 칼럼 직경 및 섬프 바로 위의 칼럼의 내부 칼럼 직경의 비가 0.20 내지 0.99 범위인 본 발명의 공정에 관한 것이다.
기재된 공정은 또한 기타 알칸설폰산 예컨대 에탄설폰산, n-, i-프로판설폰산, n-, i-, sec.- 또는 tert.-부탄설폰산 또는 그의 혼합물을 분리 또는 정제하는데 사용될 수 있음이 명백하다.
본 발명의 공정에 따르면 제 1 기능적 단계에서 황산 및 기타 중질 비등 성분은 MSA 및 경질 비등물질로부터 분리된다. 제 2 기능적 단계에서 증류 칼럼을 사용하여 경질 비등물질은 MSA 로부터 분리되고, 정제된 MSA 는 칼럼으로부터 저부 생산물로서 제거된다. 제 3 기능적 단계에서 중질 비등물질, 특히 황산은 농축되고, 저부 스트림의 하나의 분획은 퍼지 스트림으로서 폐기되는 한편 다른 분획은 선택적으로 MSA 합성으로 재순환될 수 있다.
제 3 기능적 단계는 MSA-생산물 손실의 감소를 초래하고, 저부 퍼지 및 공정으로의 재순환 스트림 중의 MSA 농도에 상응하는 제 2 칼럼의 저부에서의 MSA 의 잔류 농도를 규정한다. 이 스트림 중의 MSA 농도의 조정은 또한 반응 구역으로 다시 보내지는 황산 풍부 스트림의 "컨디셔닝" 으로 지칭된다. 제 3 분리 단계는 증류 칼럼을 사용하여 실현된다. MSA 공정의 용량에 따라 3 개 증류 단계에서의 칼럼 각각은 하나의 칼럼 또는 병렬적으로 구성된 동일한 기능의 1 개 초과의 칼럼으로서 실현될 수 있다. 더욱이, 제 3 분리 단계에서 증류는 단순한 증발기 또는 증발기의 캐스케이드에서 실현될 수 있다. 제 3 증류 단계의 이러한 대안적 실현은 선택적으로 증발기 당 하나의 팽창 용기 또는 증발기 캐스케이드 당 하나의 팽창 용기를 포함할 수 있다. 칼럼 또는 병렬적으로 운전되는 칼럼의 세트로서의 제 3 증류 단계의 실현이 바람직하다.
바람직한 구현예에서 제 3 분리 단계를 저부 예를 들어 칼럼 K3 에서 떠나는 황산 풍부 스트림은 40 wt.-% 미만 MSA, 바람직하게는 35 wt.-% 미만, 및 가장 바람직하게는 30 wt.-% 미만, 또는 25 wt.-% 미만, 20 wt.-%, 15 wt.-%, 10% 미만 또는 5% 미만 MSA 을 함유한다.
원칙적으로, 여기에서 본 발명의 공정으로 생성되는 메탄설폰산은 98.0 wt.-% 초과, 바람직하게는 98.5 wt.-% 또는 99.0 wt.-% 초과, 및 가장 바람직하게는 99.2 wt.-%, 99.4 wt.-% 또는 99.5 wt.-% 초과의 순도를 갖는다. 요망되는 경우에, 순도는 99.6 wt.-%, 99.7 wt.-%, 99.8 wt.-% 또는 99.9 wt.-% 만큼 높을 수 있다. 통상적으로, 정제된 MSA 은 본질적으로 물을 함유하지 않는다. 용어 "본질적으로" 는 통상적으로 0.5 wt.-% 미만의 물을 의미하는 시중에서 다양한 상표명으로 판매되는 품질 "물-비함유 MSA" 을 지칭한다 (각 사양에 따른 MSA 의 함량이 적어도 99.,5 wt.-% 인 물-비함유 MSA 의 경우에 100% 까지의 델타가 전부 물이라고 가정한다). 바람직한 모드에서 물 함량은 0.4 wt.-% 미만, 또는 0.3 wt.-% 미만, 또는 0.2 wt.-% 미만 또는 심지어는 0.1 wt.-% 미만 또는 0.05 wt.-% 미만이다. 일반적으로, 정제된 MSA 중의 황산 함량은 500 ppm 미만 또는 300 ppm 미만 또는 100 ppm 미만, 바람직하게는 50 ppm 미만 및 더더욱 바람직하게는 30 ppm, 20 ppm 또는 10 ppm 미만이다. 이 값은 황산 또는 황산염 농도로서 제공될 수 있으며, 이 파라미터 둘 모두는 이 출원에서 동등한 것으로 여겨진다. 일반적으로, 정제된 MSA 중의 MMS 의 함량은 1000 ppm 미만 또는 500 ppm 미만이다. 바람직한 모드에서 정제된 MSA 중의 MMS 함량은 300 ppm 미만 및 더더욱 바람직하게는 200 ppm 미만 또는 150 ppm 미만 또는 100 ppm 미만이다.
메탄 설폰산의 생산 및 정제를 위한 최적화된 공정은 아래에서 상세히 기재되고, 공정 구성의 도해적 흐름도는 도 1 에서 찾을 수 있다:
1. 반응: 반응 단계에서 MSA 은 메탄 및 SO3 으로부터 MSA 및 황산을 용매로서 사용하여 압력 하에 형성될 수 있다. 반응을 위한 과산화물 개시제는 과산화수소로 형성될 수 있고 주로 MSA 및 황산으로 이루어지는 증류로부터의 재순환 스트림은 이 단에 첨가될 수 있다. 전형적 반응은 50 내지 120 bar 범위의 압력에서 및 40 내지 70℃ 범위의 온도에서 일어날 수 있다. 반응 구성은 하나의 반응기 또는 여러 반응기의 캐스케이드로 이루어질 수 있다. 반응기를 떠나는 반응 혼합물은 통상적으로 55 내지 95 wt.-% MSA (또는 초과), 5 내지 45 wt.-% H2SO4, 0 내지 5 wt.-% 메탄설폰산 무수물 ("MSAA"), 0 내지 1 wt.-% 메틸메탄설포네이트 ("MMS"), 0 내지 5 wt.-% SO3 및 미량의 메탄을 포함한다. SO3 및 메탄으로부터 MSA 을 생성하는 추가의 예는 최신 기술에서 찾을 수 있다.
2. 켄치: 반응 혼합물이 메탄으로 여전히 압력 하에 있는 경우에 (상압 초과) 또는 반응 용액이 이미 압축해제된 경우에 (압력은 그 때 상압 약간 초과이거나, 상압이거나, 또는 상압 미만임), SO3 및/또는 MSAA 는 물을 이용하여 H2SO4 및 MSA, 각각으로 부분적으로 또는 완전히 전환될 수 있다. 물은 SO3 및 MSAA 의 총량에 대해 화학량론적 양 미만으로 또는 화학량론적 양으로 첨가될 수 있다. 물은 또한 화학량론적 양으로 그러나 여전히 MSAA 에 대해 화학량론적 양 미만으로 첨가되어 SO3 을 황산으로 전환시킬 수 있다. 그러나, 증류에 앞서 SO3 및 MSAA 의 총량에 대해 화학량론적 양 또는 심지어는 화학량론적 양 약간 초과량의 물의 첨가에 의해 SO3 및 MSAA 의 완전한 전환이 바람직하다.
3. 압축해제: 원칙적으로, 압력을 감소시킬 때, 주로 메탄으로 이루어지는 "경질 스트림" 및 주로 MSA 및 황산으로 이루어지는 "중질 스트림" 이 형성된다. 중질 스트림은 바람직하게는 증류 단계에서 정제된다.
4. 증류: 증류로의 공급물, 상기 중질 스트림은, 전형적으로 55 내지 95 wt.-% MSA, 바람직하게는 60 내지 90 wt.-% MSA 및 더욱 바람직하게는 65 내지 85 wt.-% MSA, 5 내지 45 wt.-% 황산, 0 내지 1 wt.-% H2O 및 0 내지 1 wt.-% 또는 그보다 많은 양의 추가의 화합물 예컨대 예를 들어 MMS, 메틸 바이술페이트 ("MBS"), 또는 메탄 디설폰산 ("MDSA") 을 함유한다. 켄치에서 물이 화학량론적 양 미만으로 첨가되는 경우에, 증류로의 공급물은 통상적으로 물을 함유하지 않지만, 미량의 삼산화황 및 MSAA 을 함유할 수 있다. 부가적으로, 모든 경우에 공급물은 미량의 메탄을 함유할 수 있다. 그러나, 그것의 높은 휘발성으로 인해, 일반적으로 메탄은 불활성 성분으로서 증류 유닛을 쉽게 떠날 것이다.
증류로의 공급물 스트림은 켄치 단계 또는 압축해제 단계를 떠날 때와 동일한 온도에서 증류로 보내질 수 있으나, 그것은 또한 증류 구성에 입장하기에 앞서 예열될 수 있으며, 예를 들어 그것은 80 내지 160 ℃, 바람직하게는 100 내지 160℃, 더욱 바람직하게는 120 내지 160℃ 범위, 뿐만 아니라 심지어는 160℃ 초과의 온도까지 가열될 수 있다.
증류 구성은 통상적으로 도 2 에서 보여지는 바와 같이 세 개의 기능적 단계를 포함한다. 압축해제 구역으로부터 오는 스트림은 일반적으로 칼럼 K1 (하나의 기능적 칼럼 또는 병렬적으로 운전되는 동등한 기능의 하나 초과의 칼럼) 으로 공급된다. 칼럼 K1 에서 중질 비등물질 및 저비점 물질이 분리된다. 통상적으로 물, 반응의 경질 비등 부산물, 잠재적으로 원료를 통해 (특히 SO3 및 메탄을 통해) 도입된 불순물, 잠재적으로 미량의 SO3 및 메탄, 및 MSA 을 포함하는 스트림은 K1 을 최상부에서 떠나며, 한편 고비점 물질은 칼럼을 저부에서 떠난다. 스트림은 MSA, 황산 및 반응의 기타 고비점 물질을 함유한다.
K1 을 최상부에서 떠나는 경질 비등 스트림은 주로 통상적으로 MSA 및 기타 경질 비등물질 예컨대 MMS, MBS, H2O, 및 CH4 및 잠재적으로 미량의 SO3 으로 이루어진다. 이 스트림은 제 2 기능적 칼럼 K2 또는 병렬적으로 운전되는 동일한 기능의 일련의 칼럼 K2-n 으로 공급된다. 원칙적으로, 이 제 2 단계에서 경질 비등 성분은 위에 기재된 바와 같이 순도 98.0 wt.-% 또는 그 이상으로 칼럼을 저부에서 떠나는 생산물 MSA 로부터 분리된다. 생산물은 칼럼의 저부로부터 액체 형태로 또는 기체성 저부 측면 배출물로서 철수될 수 있다.
생산물이 액체 형태로 철수되는 경우에, 그것은 바로 저부 스트림으로부터 또는 저부와 패킹 (packing) 사이의 액체 수집기로부터 수득될 수 있다.
제 1 증류를 저부에서 떠나는 중질 비등 스트림은 칼럼 K3 또는 병렬적으로 운전되는 여러 칼럼 K3-n 으로 공급된다. 이러한 제 3 단계에서 분리 설비의 목표는 황산 풍부 스트림으로부터 MSA 를 회수하는 것, 즉 생산물 손실을 감소시키고 분리에서 MSA 의 전체적 회수율을 증가시키는 것이다. 이는 증류 칼럼 (유형 1-1) 의 도움으로 달성될 수 있다. 대안적 구성에서 칼럼 또는 칼럼의 세트는 증발기 또는 증발기의 캐스케이드 (유형 1-2) 로 대체된다. 재비기의 적합한 유형은 케틀 (Kettle) 유형 재비기, 써모사이폰 재비기, 강제 순환 재비기, 박막 증발기, 강하막 증발기, 블록 열 교환기 또는 튜브 번들 열 교환기일 수 있다. 다시, 용량이 하나의 칼럼 또는 증발기에 의해 처리될 수 없는 경우에 그 때 동일한 기능 및 운전 조건을 갖는 칼럼 또는 증발기의 세트가 병렬적으로 구성되어 설비 설계를 플랜트 용량과 매치시킬 수 있다. MSA-풍부 스트림은 제 1 증류 칼럼 K1 또는 증류 칼럼 K1-n 의 저부로 다시 보내진다. 황산 풍부 스트림은 위에 기재된 바와 같이, 완전히 또는 부분적으로, 폐기 또는 재순환될 수 있다. 그것은 전형적으로 5-40 wt.-% MSA 의 농도 윈도우를 충족시키도록 컨디셔닝된다.
일반적으로, 모든 증류 칼럼은 0.1 내지 50 mbar, 바람직하게는 2 내지 30 mbar, 더욱 바람직하게는 3 내지 20 mbar 및 가장 바람직하게는 5 내지 15 mbar (모든 값은 칼럼 및 증발기의 상부에서의 절대 압력으로서 제공된다) 범위의 감압 하에 운전된다. 증류 칼럼의 저부 온도 및 증류의 저부 구역 (즉, 열 교환기, 펌프, 배관 등을 포함하는 칼럼의 섬프에서의 부피) 에서의 체류 시간 둘 모두는 MSA 의 분해를 피하기 위해 가능한 한 낮게 유지되어야 한다. 이러한 이유로, 저부 온도는 전형적으로 140 ℃ 내지 220 ℃, 바람직하게는 150 내지 210℃, 더욱 바람직하게는 160 ℃ 내지 200 ℃ 및 가장 바람직하게는 165 내지 195 ℃ 또는 170 내지 190℃ 가 되도록 제어된다. 증류 칼럼 K1, K2 및 K3 은 모두 동일한 온도 및 압력에서 또는 상이한 온도 및 압력에서 운전될 수 있다. 증류 칼럼 K3 대신에 각각의 증발기에 대해 하나의 조인트 팽창 용기 또는 개별 용기의 존재 또는 부재 하에 재비기 또는 직렬의 재비기의 캐스케이드가 사용되는 경우에, 그들은 칼럼 K3 에 대해 기재된 것과 동일한 조건에서 운전된다. 재비기의 캐스케이드가 사용되는 경우에, 그들은 동일한 온도 및 압력에서 또는 상이한 온도 및 압력에서 운전될 수 있다. 칼럼 K1, K2 및 K3 의 재비기는 자연 순환 증발기 또는 강제 순환 증발기 또는 강제 순환 플래시 증발기의 원리에 기초한다. 이러한 유형의 재비기 이외에도 또한 써모사이폰 재비기, 케틀 유형 재비기, 강하막 증발기 및 박막 증발기가 사용될 수 있다. 증류 구성은 모든 칼럼 또는 칼럼의 세트 K1, K2 및 K3 에 상이한 증발기 개념 또는 동일한 개념을 적용할 수 있다. 전형적으로, 동일한 증발기 개념이 모든 칼럼에 적용된다. 강제 순환 증발기 또는 강제 순환 플래시 증발기를 사용하는 것이 바람직하다.
응축기는 표면 응축의 원리 또는 직접/분무 응축의 원리에 따라 설계될 수 있다.
증류 구성 내의 모든 재비기 및 증발기는 증기 또는 액체 열 전달 유체로 가열될 수 있다. 모든 증류 칼럼의 최상부에 있는 응축기는 물 또는 다른 냉각 액체, 예를 들어 솔 (sole), 글리콜 등으로 냉각된다. 물을 이용한 냉각이 바람직하다. 증류 칼럼은 제트-펌프, 액체-링 압축기, 막 압축기, 피스톤 압축기, 루트 압축기 또는 이들 유형의 압축기의 조합으로 배기될 수 있다. 필요한 경우에 응축물 트랩이 이 설비 앞에 배치될 수 있다.
본 발명의 공정은 고순도의 생산물이, 예를 들어 반응 부산물 및 불순물에 관한 증류로의 공급물 조성물의 MSA-황산 비의 변화, 압력, 온도 등의 변화와 같은 광범위한 파라미터에 걸쳐 생성될 수 있기 때문에 견고한 (robust) 운전을 가능하게 한다. 이러한 설계는, 특히 MMS-농도 및 황산 농도의 변화에 관한, 공급물 조성의 변화에도 불구하고, 견고한 운전 및 순수한 MSA 의 회수를 가능하게 한다.
더욱이, 본 발명의 공정은 MSA 의 높은 회수율을 달성한다. 또한, 황산 풍부 스트림이 예를 들어 공정의 반응 구역으로 및/또는 스타터의 합성으로, 부분적으로 또는 완전히, 재순환되는 경우에, 생산물 및 황산 손실을 추가로 감소시키는 것이 가능하다. 반응 구역으로 돌아가는 황산 풍부 스트림의 조성은 전체적 에너지 소요에 영향을 미치므로 공정의 추가의 사양이다.
본 발명의 공정 의해 얻어지는 MSA 은 공지된 응용에 사용될 수 있다. 그러므로 또다른 구현예는 본 발명에 의해 수득될 수 있는 MSA 의 세정 응용을 위한, 화학적 합성을 위한 또는 전기도금 공정에서의 용도에 관한 것이다.
실시예
실시예를 하기 생산물 사양을 만족하는 조건 하에 실시했다:
a) MSA-생산물 스트림의 사양:
· MSA 순도 >= 99.9% wt. MSA
· H2SO4 =< 20 ppm (wt.)
· H2O =< 50 ppm 또는 30 ppm (wt.)
· MMS =< 100 ppm 또는 20 ppm (wt.)
b) 반응기 재순환의 사양: H2SO4 재순환 스트림 중 30% wt. MSA 와 동일하다.
목표 사양이 달성되지 않은 경우에, 결과는 별 기호 (*) 로 표시된다 (표 2 참조).
상기 구성은 또한 부산물의 양이 더 많은 생산물 사양을 처리할 수 있다는 것은 통상의 기술자가 용이하게 이해할 것이다. 시스템의 일반적인 구성, 즉 MSA 가 저부 출구를 통해 시스템을 떠나는 3 개의 칼럼은 변하지 않을 것이지만, 특히 에너지 소요 및 수율은 증류로의 스트림이 상이한 조성을 나타낼 때 및/또는 MSA 에 대한 상기 이외의 사양이 목표되는 경우에 변할 수 있다. 운전 조건의 필요한 미세 조정은 통상의 기술자가 용이하게 수행할 수 있을 것이다.
모든 실시예는 하기 공정 파라미터에 기초한다:
a) 용량: 2000 kg/h 의 생산물 스트림 질량 흐름
b) 120℃ 의 온도에 의한 공급물 예열
c) 반응: MSA 의 열 분해로 인해, MMS 및 기타 분해 생산물이 칼럼에서 형성될 수 있다.
결과를 평가 및 비교하기 위해 하기 성능 지표가 선택되었다:
· MSA 생산물 사양
· 비 에너지 소요 (재비기 듀티 (MW/ t MSA 생산물))
· MSA 회수율 (kg/kg). 여기에서, MSA 회수율은 신선한 공급물 중 MSA 질량 흐름에 대한 MSA 생산물 질량 흐름의 분율로서 정의된다.
등식 1:
Figure pct00001
· 열 분해로 인한 MMS 형성 (kg/h).
하기 실시예에서 사용된 공급물은 예를 들어 WO 2015/071455, Kappenthuler et al. [Journal of Cleaner Production, 202, 2018] 또는 EP 출원 제 19190499.4 호에서 상기 기재된 공정으로 수득될 수 있다.
비교예 1: 기능적 증류 칼럼이 2 개 이하이고, 정제된 MSA 가 제 1 칼럼의 액체 측면-인출로서 전달되는 설계의 성능. 이 실시예에서 고려되는 증류 구성은 도 3 에서 보여진다. MSA-정제 구역으로의 공급물의 조성은 표 1 에 제공된다.
표 1: MSA-정제 구역으로의 공급물의 조성
Figure pct00002
정제된 MSA 생산물 스트림은 칼럼 K1 의 공급단 위의 액체 측면-배출로서 K1 을 떠난다. 반응의 물 및 경질 비등 부산물 (예를 들어 MBS, MMS) 은 K1 에서 MSA 로부터 분리되고, 칼럼을 최상부에서 떠난다. 황산은 MSA 및 반응의 고비점 부산물 (예를 들어 MDSA) 과의 혼합물 중에서 K1 의 저부 스트림으로서 전달되었다. MSA 생산물의 손실을 감소시키기 위해서, 반응기로 재순환될 황산-풍부 스트림은 30 wt.-% MSA 로 컨디셔닝되었다.
칼럼에 걸친 압력 손실로 인해, 위에 제시된 MSA 목표 사양은 단일 칼럼 (유형 C1-1) 에서 도달될 수 없다. 이러한 이유로, K1 의 저부 스트림 (MSA 함량이 30 wt.-% 초과임) 은 후속 증류 칼럼 K2 (설계 C1-2) 또는 증발기의 캐스케이드 W2-N (설계 C1-3) 로 보내졌으며, 거기에서 스트림은 황산으로 추가로 농축되었다. K2 의 최상부로부터의 또는 W2 로부터의 MSA-풍부 스트림은 K1 로 되돌아갔다. 황산-풍부 스트림 ("중질 물질") 은 30 wt.-% MSA 로 K2 또는 W2 의 저부에서 구성을 떠났다.
그러나, 공급단 위의 액체 측면-배출로서 MSA-생산물이 전달되고 MMS 와 같은 열 분해 생산물이 형성되는 유형 C1 의 모든 증류 설계에서, MMS 에 관한 생산물 사양은 달성되지 않았다 (표 2). 또한, 본 발명의 실시예 1 내지 4 에 비해 비 에너지 소요가 높았다.
유형 C1 의 증류 구성을 개시하는 WO2018/219726 와 비교하여, 표 1 에 요약된 공급물의 조성은 더욱 복잡했으며 부산물의 양이 더 많았다. 이 비교예는 공급물 조성이 복잡한 경우에 액체 측면 배출 및 2 개 이하의 칼럼으로는 MSA 로부터 경질 비등물질의 견고하고 경제적인 분리가 가능하지 않다는 것을 보여주었다.
심지어는 공급물 중의 황산의 농도 낮은 경우에도 (예를 들어 15 wt.-%) MSA 정제된 스트림 중의 MMS 농도는 100 ppm-wt 의 특정 한계보다 더 높았다. 15 내지 47 %-wt 의 공급물 중의 황산 농도의 변화는 104 내지 120 ppm-wt 의 정제된 MSA 스트림 중의 MMS 의 농도 및 72 내지 90 ppm-wt 에 대한 물의 농도를 보여주었다. 공급물 중의 15 wt.-% 황산에 대한 요구되는 비 에너지 소요는 1.2 MW/tMSA 생산물이었으며, 한편 공급물 중의 47%-wt 황산에 대한, 요구되는 에너지 소요는 훨씬 더 높았으며, 2.6 MW/tMSA 생산물과 동일했다.
표 2: 2 개 이하의 칼럼 및 액체 측면 배출을 포함하는 증류 구성의 핵심 파라미터 및 성능
Figure pct00003
Figure pct00004
비교예 2: MSA-풍부 공급물에 관한, 기능적 증류 칼럼이 3 개이고 MSA 생산물이 제 2 칼럼의 액체 측면-배출로서 전달되는 설계의 성능. 이 증류 구성은 도 4 에 도시되어 있다. 공급물은 비교예 1 에서와 동일한 조성을 가졌다.
제 1 증류 칼럼 K1 에서 경질 비등 성분은 주된 MSA 스트림으로부터 분리되었다. 제 2 증류 칼럼 K2 에서 경질 성분의 나머지는 MSA 스트림으로부터 칼럼의 최상부로부터 분리되었다. MSA 생산물 스트림은 K2 로부터의 공급단 위에서의 액체 측면-배출이었다. K2 의 저부에서 잔류하는 MSA 및 황산은 증류 칼럼 K3 으로 공급되었다. MSA-풍부 스트림이 K3 의 최상부에서 생성되었고 K2 의 저부로 되돌아갔다. 중질 물질은 증류 구성을 K3 의 저부 배출에서 떠났다.
이 설계에서 생산물 스트림 및 황산 재순환에 대한 모든 사양이 달성될 수 있었다 (표 3). 또한 높은 생산물 회수율이 달성될 수 있었으며, 그러나, 비 에너지 소요는 여전히 너무 높았다.
표 3: 3 개의 증류 칼럼 및 액체 측면 배출을 포함하는 증류 구성의 핵심 파라미터 및 성능
Figure pct00005
실시예 1: 도 2 에서 보여지는 바와 같은 MSA-풍부 공급물에 관한 본 발명에 따른 제안된 설계 유형 1 의 성능. 공급물은 비교예 1 에서와 동일한 조성을 가졌다 (표 1 참조).
제 1 증류 칼럼 K1 에서 황산 및 반응의 중질 비등 부산물은 주된 MSA 스트림으로부터 분리되었다. 제 2 증류 칼럼 K2 에서 잔류하는 경질 성분은 MSA 스트림으로부터 분리되었다. MSA 생산물 스트림은 K2 의 저부 액체 배출로서 전달되었다. 칼럼 K1 로부터의 잔류하는 MSA 및 황산은 증류 칼럼 K3 (설계 1-1) 로 또는 증발기의 캐스케이드 (설계 1-2) 로 공급되었다. MSA-풍부 스트림은 K3 의 최상부로부터 전달되었고 K1 의 저부로 되돌아갔다. K3 의 저부 배출은 증류 시스템을 떠났다.
생산물 스트림 및 황산 재순환에 대한 모든 사양이 충족되었다. 유형 C1 및 C2 의 증류 설계와 비교하여, 높은 생산물 회수율이 비 에너지 소요의 유의한 감소와 함께 달성될 수 있었다.
표 4: 본 발명에 따른 증류 구성 (설계 1) 의 핵심 파라미터 및 성능
Figure pct00006
Figure pct00007
K1 에 대한 이론단수 (및 그러므로 패킹의 높이) 의 선택은 비 에너지 소요의 감소와 설비 재료의 열 안정성에 대한 요건 사이의 상호절충이었다. 한편으로는, 더 높은 단수는 칼럼 K1 에 대한 더 낮은 에너지 소요를 초래한다. 다른 한편으로는, 더 높은 단수는 패킹을 따른 더 높은 압력 강하 및 그러므로 K1 의 섬프 및 재비기에서의 더 높은 온도에 상응하며, 더 많은 MMS 형성의 단점을 갖는다. 그 후, 설비 재료의 열 안정성은 재비기에 허용되는 최대 운전 온도 및 K1 에 대한 최대 이론단수를 규정한다.
도 5 는 K1 의 다양한 이론단수에 관한 비 에너지 소요의 감소와 섬프/재비기에서의 온도 증가 사이의 상호절충을 보여준다. K1 의 섬프에서 온도가 194℃ 까지 허용된 경우에, 설계 1-1 에 대한 비 에너지 소요는 0.593 MW/tMSA 생산물까지 추가로 감소될 수 있었다. 도 5 에서 보여지는 모든 경우에, 생산물 사양, 즉 황산의 질량 분율 20 ppm, MMS 의 질량 분율 100 ppm 및 물의 질량 분율 30 내지 36 ppm 이 달성되었다.
유형 1 의 설계의 에너지 소요는 유형 C2 의 설계의 에너지 소요보다 대략 26% 더 낮았고, 유형 C1 의 설계의 에너지 소요보다 대략 52% 더 낮았으며, 둘 모두는 상기 비교예에서 제시되었다.
실시예 2: 실시예 2 에서, 공급물 중의 H2SO4-농도가 더 높은 것을 제외하고는 실시예 1 에서와 동일한 증류 설계의 운전이 사용되었다. 따라서, H2SO4-농도는 15 내지 47 wt.-% 로 다양했다. 본 발명에 따른 제안된 설계는 황산 풍부 공급물 및 황산에 관한 다양한 공급물 조성으로 운전되었다.
표 5: MSA-정제 구역으로의 황산 풍부 공급물의 조성
Figure pct00008
이 실시예에서, 설계 1-1 은 15 내지 45 wt.-% 의 공급물 중의 황산 농도로 사용되었다. 유형 1 의 설계로 생산물 사양이 달성될 수 있었다. 도 6 및 도 7 은 비 에너지 소요에 대한 공급물 중의 황산 농도의 변화의 영향, MSA 의 회수율 및 생산물 사양을 보여준다. 공급물 중의 45 wt.-% 황산의 농도에 관한 에너지 소요는 공급물 중의 25 wt.-% 황산의 농도에 관한 에너지 소요보다 대략 50% 더 높았다. MSA 의 일정한 생산 속도를 얻기 위해서 더 높은 공급 속도가 사용되었고 재비기 듀티가 증가되었다. 공급물 중의 황산 농도가 높을수록 생산물 회수율이 감소되었지만, 유형 1 의 설계는 견고한 것으로 입증되었고 모든 경우에 생산물 사양이 달성되었다: MSA 생산물 스트림 중 황산 20 ppm-wt, MMS 100 ppm-wt 및 물 28 내지 46 ppm-wt (도 7). 이들 발견을 등식 1 과 비교할 때, 회수율의 감소는, 또한 공급물의 희석에 의해 야기되었음이 명백하다. 본 발명의 이 실시예는 또한 증류로의 공급물 중의 높은 MSA 농도가 유익했다는 것을 보여주었다.
표 6: 공급물 중의 황산 농도를 47 wt.-% 로 변화시킨 본 발명에 따른 증류 구성 (설계 1) 의 핵심 파라미터 및 성능
Figure pct00009
Figure pct00010
실시예 3: 실시예 3 은 공급물 중의 MMS-농도를 변화시킨 제안된 설계의 성능을 보여준다.
표 7: MMS 농도의 변화를 위한 MSA-정제 구역으로의 공급물의 조성
Figure pct00011
도 2 에서 보여지는, 유형 1-1 의 동일한 설계가 이 실시예에서 사용되었고, 공급물 중의 MMS-농도는 0 내지 1 wt.-% 로 변화되었다. 본 발명에 따른 설계는 공급물 중의 MMS 함량의 변화에 대해 견고하다는 것이 발견되었다. 분리 작업 및 생산물 사양이 전체 농도 범위에 걸쳐 충족되었다 (표 8). 또한, 비 에너지 소요 및 MSA 회수율은 MMS 의 농도에 따라 오직 약간 변화했다 (도 8).
표 8: 공급물 중의 MMS-농도를 변화시킨 본 발명에 따른 증류 구성 (설계 1) 의 핵심 파라미터 및 성능.
Figure pct00012
Figure pct00013
실시예 4: 소량의 SO3 을 함유하는 물-비함유 공급물에 관한 본 발명에 따른 제안된 설계 1-1 (도 2) 의 성능.
표 9: 소량의 SO3 을 함유하는 MSA-정제 구역으로의 물-비함유 공급물의 조성.
Figure pct00014
이 실시예에서, 공급물은 SO3 을 포함했다 (도 1 의 켄칭 단계에서 모든 SO3 이 물을 이용하여 황산으로 완전히 전환되는 것은 아니라고 가정함). 삼산화황은 모든 성분 중 가장 높은 증기압을 갖기 때문에, 삼산화황은 증류 칼럼 K1 의 오프 가스로서 시스템에서 나갔다. 그 결과, 생산물 사양이 역시 달성될 수 있었다 (표 10). 생산물 회수율이 유지되었고, 설계 1 은 분리 작업이 동일한 에너지 소요로 달성되었으므로 견고한 것으로 입증되었다.
표 10: SO3 을 함유하는 물-비함유 공급물에 관한 본 발명에 따른 증류 구성 (설계 1) 의 핵심 파라미터 및 성능
Figure pct00015
결과적으로, MSA 생산물이 공급단 위의 액체 측면-배출로서 전달되는 설계 (비교예 1 및 2) 와 비교할 때, 본 발명의 공정은 최대 52% 의 에너지 소요의 감소를 초래한다. 공급물 중의 높은 부산물 농도의 경우 및 더 큰 정체 (hold-up) 및 2 시간 초과의 체류 시간에서 MSA 의 열 분해로 인한 더 높은 MMS 형성의 경우에, 기능적 증류 칼럼이 2 개 이하인 설계는 MMS 목표 사양에 관한 생산물 사양이 달성될 수 있는 것을 보장하지 않는다 (비교예 1). 본 발명의 공정은 공급물 조성의 변화, 즉 더 높은 H2SO4 질량 분율 (최대 47%) (실시예 2) 및 MMS 와 같은 반응 부산물의 더 높은 농도 (실시예 3) 에 대해 견고하다. 더욱이, 공정에 대한 에너지 소요가 감소될 수 있으므로 공급물 중의 황산의 더 낮은 질량 분율이 유익하다는 것이 보여졌다. 증류로의 공급물 중의 황산 및/또는 MMS 의 높은 질량 분율은 비 에너지 소요의 증가 및 MSA 회수율의 감소를 초래했다. 본 발명에 의하면, 한편으로는 칼럼의 저부에서의 온도를 185 ℃ 미만으로 유지함으로써 MMS 와 같은 열 분해 생산물의 형성이 제한될 수 있다. 실시예에서 보여지는 바와 같이 모든 생산물 사양이 이러한 경계 조건으로 달성되었다. 칼럼의 저부에서의 온도가 더 높은 경우에, 더 많은 부산물이 형성되었다. 위에서 논의된 바와 같이, 본 발명의 공정은 부산물의 양이 더 많은 경우에도 안정한 운전을 보장한다. 또한, 예를 들어 칼럼의 나머지에 비해 각각의 칼럼의 섬프의 내부 직경을 감소시킴으로써, 증류 칼럼 저부에서의 체류 시간을 제한하여 분해 생산물의 형성 속도를 감소시킬 수 있다.
마지막으로, 본 발명의 추가의 과제는 또한 세정 응용을 위한, 화학적 합성을 위한 또는 전기도금 공정에서의, 본 발명의 공정에 의해 얻을 수 있는, MSA 의 용도이다.

Claims (14)

  1. 적어도 세 개의 기능적 단계를 포함하는 증류에 의해 메탄설폰산 및 황산을 포함하는 반응 혼합물로부터 무수 메탄설폰산을 분리하기 위한 공정으로서, 제 1 기능적 단계에서 반응 혼합물이 제 1 칼럼 K1 내로 공급되며, 칼럼 K1 의 최상부 스트림은 그 후 제 2 기능적 단계로 이송되며, 이 제 2 기능적 단계는 제 2 칼럼 K2 이며, 여기에서 정제된 무수 메탄설폰산이 그것의 저부 스트림으로부터 얻어지고, 칼럼 K1 의 저부 스트림은 제 3 기능적 단계로 이송되며, 이 제 3 기능적 단계는 제 3 칼럼 K3 또는 증발기 W3-1 이며, 여기에서 최상부 스트림은 다시 칼럼 K1 내로 재순환되고, 저부 스트림은 증류 공정으로부터 분리되는 것을 특징으로 하는 공정.
  2. 제 1 항에 있어서, 증발기 W3-1 에 더하여 추가의 (n-1) 증발기 W3-2, W3-3, ... , W3-n (n 은 2 내지 10 의 정수임) 가 제 3 기능적 단계에서 사용되며, 각각의 증발기 W3-k (k 는 1 내지 (n-1) 의 정수임) 의 저부 스트림은 각각의 증발기 W3-(k+1) 로 이송되고, 각각의 증발기 W3-(k+1) 의 최상부 스트림은 다시 각각의 증발기 W3-k 로 이송되며, 증발기 W3-n 의 저부 스트림은 증류 공정으로부터 분리되는 공정.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 반응 혼합물은 55 내지 95 wt.-% 메탄설폰산, 5 내지 45 wt.-% 황산, 0 내지 5 wt.-% 메탄설폰산 무수물, 0 내지 1 wt.-% 부산물, 0 내지 5% SO3, 0 내지 5 wt.-% 의 물 및 미량의 메탄을 포함하며, 모든 성분의 합계는 합해서 100 wt.-% 가 되고, 부산물은 메틸메탄설포네이트 및/또는 메틸바이술페이트 및/또는 메탄디설폰산을 포함하고, 메탄설폰산 및 황산 이외의 성분의 양은 0 내지 10 wt.-% 범위인 공정.
  4. 제 1 항에 있어서, 적어도 두 개의 칼럼 K1, K2 및 선택적으로 K3 은 각각 하나의 칼럼 K1 및 K2 및 선택적으로 K3 으로서, 또는 병렬적으로 운전되는 동일한 기능의 여러 칼럼 K1, K2 및 선택적으로 K3 으로서 구성될 수 있는 공정.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 칼럼 K3 또는 증발기 또는 증발기의 캐스케이드 W3-n 의 저부 잔류물은 적어도 60 wt.-% 의 황산을 함유하는 공정.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 모든 증류 칼럼 K1, K2 및 선택적으로 K3 및 증발기 W3-n 에 대해 칼럼 및 선택적으로 증발기의 상부에서의 압력은 0.1 내지 50 mbar 범위인 공정.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 모든 증류 칼럼 K1, K2 및 선택적으로 K3 및 증발기 W3-n 에서 칼럼 및 선택적으로 증발기의 저부에서의 온도는 140 내지 220℃ 범위인 공정.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 정제된 MSA 은 K2 의 저부에서 < 500 ppm 황산, < 1000 ppm MMS, 0.5 wt.-% 물의 사양으로 증류를 떠나는 공정.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, MSA 은 적어도 98 wt-% 의 순도로 증류를 떠나는 공정.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 공정이 회분 또는 연속 공정인 공정.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 증류에서의 MSA 회수율이 적어도 80% 인 공정.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, MSA 증류 칼럼 K3 의 저부 분획의 적어도 일부는 시스템으로부터 퍼지되지 않고, 스타터 용액의 합성 단계로 또는 메탄 및 SO3 을 사용하는 MSA 합성의 합성 단계로 적어도 부분적으로 재순환되는 공정.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 증류 칼럼 및 선택적으로 증발기 W3-n 에서의 체류 시간은 5 시간 미만인 공정.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 칼럼에 대한 섬프 내의 내부 칼럼 직경 및 섬프 바로 위의 칼럼의 내부 칼럼 직경의 비는 0.20 내지 0.99 범위인 공정.
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