CN113710650A

CN113710650A - 由甲烷和so3生产无水甲磺酸的方法

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Publication number: CN113710650A
Application number: CN202080029529.XA
Authority: CN
Inventors: F·博格迈尔; F·皮耶彭布赖尔; A·肯佩特
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2019-04-18
Filing date: 2020-04-14
Publication date: 2021-11-26
Anticipated expiration: 2040-04-14
Also published as: SG11202110959WA; EP3956302B1; WO2020212298A1; BR112021019428A2; CA3135452A1; CN113710650B; MX2021012754A; KR20220002878A; WO2020212299A1; US20220194895A1; ES2950933T3; EP3956302A1

Abstract

本发明涉及一种制造无水甲磺酸(MSA)的方法，并涉及通过所述方法制成的甲磺酸及其用途。

Description

由甲烷和SO3生产无水甲磺酸的方法

甲磺酸(H₃CSO₃H，MSA)，类似于其它链烷磺酸，是用于许多不同工艺，例如用于电镀工艺、用于化学工艺或用于清洁应用，或例如用于半导体工业或用作除锈除垢剂的强有机酸。

甲磺酸的高纯度对许多应用是关键的。同时，能量需求、环境影响和投资成本应尽可能低以提供有成本竞争力的方法。

最近的很有前途的方法描述了通过使甲烷和SO3反应来生产MSA(例如WO 2004/041399、WO 2015/071455)。公布的数据显示，在合成过程中形成许多副产物以增加提纯无水MSA的努力并因此使这样的方法低效和昂贵。

WO 2004/041399描述了一种将甲烷转化成含氧衍生物，例如转化成MSA的方法。以高收率实现MSA的合成。关于该反应的选择性，据称“该方法仅生成极少量的副产物”和“在许多情况下MSA是在液相中发现的唯一产物”。

在实施例章节中，据称通过1H NMR(液体产物)和通过气相色谱法分析样品。在分析前用水稀释液体反应产物。除了在气相中没有检测到二氧化碳的信息外，没有给出NMR或GC分析的结果。WO 2004/041399没有指示如何提纯MSA。

相同作者在WO 2007/136425中使用二甲基磺酰基过氧化物(dimethylsulfonylperoxyde)(DMSP)作为自由基引发剂时也强调了在合成后不存在任何显著量的副产物。提到的唯一潜在副产物是硫酸，但没有量化其量。仍然没有给出关于MSA的提纯的任何指示。

WO 2015/071455描述了用作由甲烷和SO3生产MSA中的自由基引发剂的烷基磺酰基过氧化物，和使用这种引发剂由链烷和SO3生产链烷磺酸，尤其是由甲烷和SO3生产MSA的方法。提到可例如通过萃取、结晶、蒸馏或色谱法进行粗产物的提纯。提纯粗制MSA的优选方法是蒸馏。但是，没有给出关于如何将反应混合物输送到蒸馏、这样的蒸馏装置可能看起来如何和可施加哪些操作条件的信息。

来自相同申请人的WO 2018/146153描述了相同反应，但仍然没有给出是否形成任何副产物和如果形成副产物，其浓度如何的信息。提出通过蒸馏提纯粗制MSA，但没有给出关于如何将反应混合物输送到蒸馏、这样的蒸馏装置可能看起来如何和可施加哪些操作条件的信息。

在其文章“Environmental assessment of alternative MSA production usingdirect activation of methane”(Journal of Cleaner Production,202(2018),第1179–1191页)中，S.Kappenthuler等人描述了在释放合成压力后，在蒸馏前用水处理过量SO3以形成硫酸。蒸馏产生MSA(99.5％纯度)和80/20比的硫酸/MSA混合物。但是，该出版物没有提供关于副产物、提纯装置和操作条件的进一步信息。

WO 2018/208701提出一种从由烃、甲磺酸和SO3组成的进料料流中回收纯化形式的无水甲磺酸的方法。这种方法的关键步骤首先是释放合成的压力，然后使蒸馏的进料料流与反应性添加剂接触，所述反应性添加剂能与SO3反应以在蒸馏前从进料料流中除去SO3并将其转化成沸点高于三氧化硫的沸点的反应产物。如果水是反应性添加剂，形成硫酸。在所述公开中没有明示或暗示反转反应或提纯步骤的顺序。

尽管反应性添加剂的加入简化蒸馏，但其需要巨大的努力将在压力释放后以气体形式从反应混合物中析出的甲烷与酸性化合物，即SO3分离，例如在洗涤塔中使用苛性碱溶液进行洗涤。

在US 2006/0100458中描述了来自使用Marshalls酸作为引发剂的甲烷和SO3的反应的潜在副产物。作者实现了超过99％的对液体中的MSA的选择性，以下组分合计小于1％：CH3OS(O2)OH(甲基硫酸氢盐)、(CH3O)2SO2(二甲基硫酸盐)、CH3S(O2)OCH3(甲基甲磺酸盐)和CH2(S(O2)OH)2(甲基二磺酸)。

对于通过使用含Marshall’s酸的混合物作为引发剂的甲烷和SO3的反应形成的MSA的蒸馏提纯步骤，WO 2018/219726描述了在蒸馏过程中形成下列副产物：CH2(S(O2)OH)2(甲基二磺酸)、CH3OS(O2)OH(甲基硫酸氢盐)和CH3S(O2)OCH3(甲基甲磺酸盐)。此外，实施例中的蒸馏的进料料流包含CH3S(O2)O(O2)SCH3(甲磺酸酐)，其可能在合成步骤中通过MSA和SO3的反应形成，以产生MSA酐和硫酸。

SO3在MSA的存在下支持在较高温度下形成副产物，例如甲基亚硫酸氢盐、MSAA等。

因此，非常需要由包含SO3的组合物以有效方式和高纯度提供无水MSA的改进的方法。

令人惊讶地，本发明人现在已经发现克服现有技术的缺点并解决至少一些上述问题的方法。

本发明因此尤其涉及一种由包含SO3的组合物以有效方式和高纯度提供无水MSA的方法。

本发明的一个目的因此是一种由包含SO3的组合物提供优选具有高纯度的无水甲磺酸(MSA)的方法，其包括包含下列步骤的反应架设(reaction set-up)

A.在压力下生成第一MSA料流(“料流A”)，其除MSA外仍包含SO3和甲烷；

B.在有效地使SO3与能与SO3反应的反应性试剂反应以产生沸点高于MSA沸点的重质反应产物的条件下，例如通过混合，在压力下向此MSA料流中加入此反应性试剂，由此生成料流B；

C.分离此料流以提供包含烃的轻质料流和包含MSA和沸点高于MSA沸点的重质反应产物的重质料流；

和D.通过蒸馏分离重质料流以产生基本由MSA组成的馏出料流和包含重质产物的塔底料流。

在本发明中，代替甲磺酸(MSA)，其它链烷磺酸，例如乙磺酸，可独自或与甲磺酸结合使用。

为清楚起见，还应该提到，在本发明的方法中，步骤A至D以字母所示的顺序进行，即首先进行步骤A，然后步骤B，然后步骤C，然后步骤D。

因此，本发明的一个方面提供一种方法，其包括反应架设

D.通过蒸馏分离重质料流以产生基本由MSA组成的馏出料流和包含重质产物的塔底料流。

这种方法的优点在于在步骤C中生成的包含烃的轻质料流基本不含SO3并因此允许烃直接用于各种用途，例如通过焚烧生成能量，或在明显降低的提纯努力下将烃再循环到该方法，或甚至使得含烃料流完全不需要提纯以供进一步使用。同时，这种进行无水MSA的制造方法的方式降低在蒸馏步骤D中发生SO3的副反应的风险，简化蒸馏的复杂度并且减少，即使不是完全消除，漏过蒸馏以致未从最终产物无水MSA中分离的SO3的量。

因此，本发明的方法带来非常有效的生产高纯度MSA的方式并同时能够显著减少-即使不是完全必须-在该方法的过程中生成的料流的附加提纯步骤。

本发明的其他方面包括如下：

料流A可在由至少下列步骤组成的方法中生成

i.生产用于SO3和甲烷的反应的引发剂的步骤，

ii.使SO3和甲烷在前一步骤i.中生成的引发剂存在下反应的步骤–任选在含有MSA和/或硫酸的溶剂和/或来自步骤D中的蒸馏塔或塔组的底部的再循环料流中。

料流A因此含有MSA、未反应的甲烷和未反应的SO3。此外，其可含有选自硫酸、甲磺酸酐(MSAA)、甲基甲磺酸盐(MMS)、甲基亚硫酸氢盐、未反应的或改性的引发剂(即过氧化物)、多硫酸等的一种或多种化合物。料流A通常在0℃至130℃的温度和20至150巴的压力下运行的反应器或反应器级联中生成。

在一个优选实施方案中，在反应器或反应器级联中用于生成料流A的温度在20℃至90℃之间，最优选在30℃至70℃之间，或是它们之间的任何温度。

在一个优选实施方案中，在反应器或反应器级联中用于生成料流A的压力在40至120巴之间，最优选在50至100巴之间。

可通过硫酸或发烟硫酸或MSA或其混合物与过氧化氢水溶液的反应合成引发剂。任选地，这种混合物可含有MSAA作为水清除剂和/或来自步骤D中的蒸馏的再循环料流。任选地，过氧化氢溶液可直接用作引发剂并计量到步骤ii.中或计量到步骤ii的进料料流之一中，例如计量到SO3或来自蒸馏(步骤D)的再循环料流中。引发剂通常在-5℃至50℃，优选0℃至30℃，尤其优选3℃至20℃的温度下合成。在引发剂合成时的压力通常在0.8至100巴之间，优选在0.9至50巴或0.9至20巴之间。该压力也可在正常压力的范围内(大约1巴)。

如果可得，甲烷可为纯形式。甲烷的主要来源可以是天然气、LNG、生物气、蒸汽裂解装置等。但是，这些来源通常受困于甲烷纯度不适用于本发明的方法。在这种情况下，甲烷需要提纯，例如借助变压吸收单元或文献中描述的其它技术。甲烷的典型杂质，根据其来源，包含高级的饱和或不饱和烃，既有直链的又有支链的，例如乙烷、丙烷、异丁烷、乙烯等。其它可能的杂质包含CO、CO2、氢、氮、稀有气体，例如氩气、硫化氢等。

可将取自作为SO3载体的发烟硫酸的SO3引入该方法，或可以其纯形式获取，例如冷凝自经典SO3或硫酸发生单元的料流。如果使用发烟硫酸作为SO3来源，有利的是从发烟硫酸中蒸馏出纯SO3，以留下具有较低SO3浓度的部分贫化的发烟硫酸。如果将发烟硫酸本身添加到该反应中，该方法中的硫酸含量提高并且这种额外的硫酸增加了在离开该方法时需要处理，例如通过中和处理的清除体积。当使用发烟硫酸时，通常将贫化发烟硫酸送回硫酸或发烟硫酸发生单元并再次提高发烟硫酸的SO3含量。在此意义上，发烟硫酸经过SO3贫化和SO3富集的循环。根据其来源，SO3可能仍含有杂质，如SO2、氧气、氮气、CO2等。这些杂质的含量应该小于5％，优选小于3％，小于2％，小于1％或0.5％或0.1％。

SO3无法作为其本身存在。如果SO3和硫酸存在于溶液中，它们立即互相反应以形成焦硫酸。因此，在能够由烷烃(烃)，例如甲烷，和SO3形成链烷磺酸，例如甲磺酸的条件下，游离SO3几乎不存在于反应混合物中，但其始终以焦硫酸或相应的烷基焦硫酸，例如CH₃-SO₂-O-SO₃H的形式存在。如果下面提到焦硫酸，这始终也是指相应的烷基焦硫酸。但是，在水存在下，焦硫酸与水反应成硫酸(例如在步骤B中)。

在一个实施方案中，作为在步骤A中提供反应混合物的基础，生产链烷磺酸(特别是甲磺酸)的方法是如WO 2018/096138 A1中公开的方法。因此，在第一步骤中，链烷磺酸(例如甲磺酸)和过氧化氢互相反应以形成根据下式(I)的化合物

ALK-SO₂-O-O-X (I)

其中ALK是支链或直链烷基，尤其是甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基或更高级的烷基，其中烷基可任选卤化，且X＝氢、锌、铝、碱金属或碱土金属。根据式(I)的这种化合物然后与三氧化硫和烷烃一起提供在反应器中。由于加入烷烃(特别是甲烷)，设定在1-200巴的范围内，优选在40至120巴之间的压力。反应混合物在高压反应器内并将温度控制在0℃至100℃的范围内，优选在0℃至30℃之间。

步骤B

在一个方面，在步骤B中加入的反应性试剂不仅与SO3反应，还转化该料流中的可水解化合物以进一步降低用于如步骤C和D中所述后处理的料流B的复杂度。

在一个实施方案中，反应性添加剂可以是液体或气体化合物，或化合物的混合物。

在一个实施方案中，反应性添加剂是水，且沸点高于MSA沸点的重质反应产物是硫酸。与水反应的可水解化合物包含例如MSAA(在与水反应时转化成2摩尔MSA)、MMS(转化成1摩尔MSA和1摩尔甲醇)、多硫酸，例如焦硫酸(转化成硫酸)等。

在一个实施方案中，反应性添加剂以相对于料流A中的SO3摩尔量计亚化学计算量、化学计算量或超化学计算量的量加入。优选以相对于SO3计等摩尔量或摩尔过量加入反应性试剂。摩尔过量可以是相对于料流A中的SO3在摩尔基础上+2％，或相对于料流A中的SO3在摩尔基础上+5％、+10％、+20％、+50％、+100％或高于100％。最优选相对于料流A中的SO3摩尔量计化学计量加入水或少量过量。

在一个实施方案中，反应性添加剂以相对于料流A中的SO3和可水解化合物的总摩尔量计亚化学计算量、化学计算量或超化学计算量的量加入。优选以相对于料流A中的SO3和可水解化合物的总摩尔量计化学计算量或摩尔过量加入反应性试剂。摩尔过量可以是相对于料流A中的SO3和可水解化合物总量在摩尔基础上+2％，或相对于料流A中的SO3和可水解化合物总量在摩尔基础上+5％、+10％、+20％、+50％、+100％或高于100％。最优选相对于料流A中的SO3和可水解化合物的总摩尔量计化学计量加入水或少量过量。

在一个实施方案中，如果使用水作为反应性试剂，水需要具有对该方法而言足够的纯度，以致没有将对方法操作或产物品质而言无法容忍的新杂质引入该方法。具有足够纯度的水可以例如是软化水、饮用水、蒸汽冷凝液等。

在一个实施方案中，反应性试剂是选自醇、醚、烷基苯和α烯烃的至少一种化合物。

在一个实施方案中，通过使用合适的架设，如静态混合物、两个管道的简单连接、专用容器(具有或没有搅拌器)、混合滚筒、喷嘴、喷射喷嘴、换热器或适用于充分混合的任何其它装置将反应性试剂混入工艺料流而实现步骤B中的反应性试剂的添加。该混合可以是快速或缓慢的过程。

在一个实施方案中，步骤B可在料流离开步骤A的相同温度下或在更高温度或更低温度下进行。通过将反应性试剂添加到料流A中，预料到温度变化。这对该方法，包括对步骤B本身和对后续步骤C和D都是可接受的。任选地，可通过除去或增加能量来补偿这种温度变化，例如通过在添加前选择反应性试剂的合适温度或通过引入换热器或其组合。例如，当使用水作为反应性试剂时，公认的是，由于水和SO3的反应热，在步骤B的过程中温度提高。温度提高甚至是有用的，因为其促进步骤C和D中的分离。

在一个实施方案中，反应性试剂的添加可以固定量进行，例如源自整体质量平衡。例如，可根据反应混合物中存在的焦硫酸的量或基于通过在反应过程中转化的SO3量校正(由此得出游离SO3的量)的用作原材料的SO3的量计算在本申请的步骤B中加入的添加剂的量。

或者，可借助离线或在线过程分析控制反应性试剂的添加。例如基于每日或每周取样的离线分析能在每日或每周基础上调节在步骤B中加入的反应性试剂的量，如果该方法非常稳定地运行并且没有或具有极小的负荷变化，这是可接受的。例如基于光谱技术、基于电导率测量、基于滴定、基于色谱技术或其它技术的在线分析能够根据各自分析技术的时间标度在短得多的时间间隔内调节在步骤B中加入的反应性试剂的量。这通常有益于过程控制，即最大限度减少超剂量或避免反应性试剂的剂量不足。因此优选在步骤B中采用合适的在线分析方法。

步骤C

可通过降低压力到常压、到高于常压或低于常压的压力来实现料流B的分离以提供包含烃的轻质料流和包含MSA和硫酸的重质料流。优选降低压力到常压的范围，即降低到0.5至5巴，更优选0.8巴至3巴或0.9巴至1.5巴的压力。

在一个实施方案中，可例如通过简单降低反应器中的压力以使烃可排出来实现从混合物中分离烃。例如，当以分批模式运行该方法时，步骤B和C可在一个反应器，例如用于步骤A的相同反应器中进行。

在一个实施方案中，也有可能从反应器中仅除去液相，以使包含烃的气相保留在反应器中。例如，当以连续模式运行该方法时，在步骤A中仅从反应器或反应器组中除去仍含有少量烃的液相(最大部分的烃作为气相保留在反应器中)，如步骤B中所述进行处理，然后进行步骤C。

在一个实施方案中，可在一个步骤或在多个步骤中，在该料流离开步骤B后最初具有的温度下或在更高或更低的温度下进行压力的降低。通过料流C中的烃和其它潜在低沸物的膨胀实现的压力降低可能在膨胀过程中冷却料流C。如果认为必要，可例如通过用换热器加热来补偿在膨胀过程中的这种冷却效应。

在一个实施方案中，步骤C可在气-液分离器或一组气-液分离器中、在容器或一组容器中、在塔或一组塔中、在单个闪蒸或多个闪蒸步骤(各步骤与前一步骤相比降低压力)中进行。如果使用一系列设备，这种设备以步骤n+1的压力始终低于步骤n中的压力的方式运行。如果使用一系列设备，各个设备可在相同温度或不同温度下运行。

在一个实施方案中，引入另一步骤C*，其中料流C在减压后，即在除去包含甲烷的低沸物后，在进入蒸馏步骤D之前加热。加热进行到在步骤C的出口温度与步骤D的第一个塔或第一组塔的运行温度之间的温度。

轻质料流通常包含经由原材料甲烷引入或在该方法的过程中生成的甲烷和其它烃。

重质料流除如上文提到的MSA和硫酸外还包含其它高沸物，例如丙二酸(methanedicarbonic acid)或多硫酸。

如果没有在步骤B中加入水以捕获SO3和任选水解可水解化合物，在减压后离开料流B的低沸物，尤其是甲烷在进一步处理前需要洗涤，例如通过用硫酸或用苛性碱或其它试剂的溶液洗涤。这增加该方法所需的设备、化学品的消耗和该方法的能耗。因此，关键的是以本发明中建议的有效方式简化该方法和运行该方法。

步骤D

在最后一个步骤中，可蒸馏包含链烷硫酸(特别是甲磺酸)以及硫酸的剩余反应混合物。该蒸馏可在一个或多个蒸馏塔中进行。优选地，其在至少两个蒸馏塔中进行。几个蒸馏塔的使用能使所得链烷磺酸的纯度更高。可分离硫酸或任何其它副产物的残留物。通过界定蒸馏参数，即塔中的步骤数、塔内的压力和温度等，原则上有可能界定链烷磺酸(特别是甲磺酸)的纯度和调整杂质，尤其是硫酸和SO3的量。

步骤D的蒸馏可在一个塔或一组塔中实现，其中各塔具有不同功能。具有不同功能的各塔可作为一个塔或作为并联运行的一组塔实现，取决于目标容量和对各自设备的尺寸的潜在约束。例如在WO 2018/219726中描述了适用于蒸馏以获得无水纯MSA的布置。

在一个实施方案中，这种蒸馏步骤生成具有大于98重量％MSA或大于99重量％MSA的纯度的无水MSA。在精心选择的布置中，MSA纯度甚至可大于99.5重量％MSA或99.8重量％MSA。当今市场上确立的典型MSA规格标明99.5重量％MSA或更大的纯度。

在一个实施方案中，离开蒸馏步骤D的MSA中的SO3含量低于200ppm或低于100ppm或低于50ppm。离开步骤D的MSA中的SO3含量甚至可低至30ppm或20ppm或10ppm或5ppm。离开步骤D的纯化MSA甚至可完全不含SO3。

在一个实施方案中，离开蒸馏步骤D的MSA中的硫酸或其等同物(例如硫酸盐)的含量低于500ppm或低于300ppm或低于200ppm。离开步骤D的MSA中的硫酸或其等同物的含量可低至100ppm或70ppm或50ppm或30ppm。离开步骤D的纯化MSA甚至可含有低于20ppm或低于10ppm或5ppm的量的硫酸或其等同物。

在一个实施方案中，离开蒸馏步骤D的纯化无水MSA仍含有低于5000ppm、或低于4000ppm、3000ppm、2000ppm、1000ppm、800ppm、或低于600ppm的除MSA外的化合物(“杂质”)总量。离开步骤D的MSA中的杂质量甚至可低于500ppm或200ppm或100ppm。

术语“无水”MSA在本文中如其在当今MSA市场中公认的那样使用，即无水意味着小于0.5重量％或小于0.4重量％或小于0.3或0.2重量％或0.1重量％水的水含量。水不是该方法的重要部分，但其可能在引发剂的合成过程中引入，例如在使用过氧化氢的水溶液时，或其可能在本发明的方法的步骤B中引入。

在底部离开蒸馏塔或一组塔的料流由高沸物，主要硫酸和MSA组成。其也可含有其它高沸物，如甲基二磺酸、多硫酸等。

在一个实施方案中，这种高沸物料流可完全清除，或可清除一部分且另一部分再循环到该方法中。如果此料流的一部分再循环，可将其供入步骤A，更确切地供入引发剂的合成和/或供入甲烷与SO3之间的反应。

在该塔或一组塔的底部在130℃至220℃，优选160℃至200℃的温度下实现蒸馏。在蒸馏中在该塔的顶部或一组塔中的各个塔的顶部，压力通常在0.1毫巴至100毫巴之间，优选在1毫巴至50毫巴之间，最优选在2毫巴至20毫巴或15毫巴之间。

一般而言，所提出的方法，步骤A至D中的设备或工艺料流的冷却使用空气或水，例如河水、软化水、冷水(即在冷却单元中冷却到例如5℃等的水)或水-二醇混合物作为冷却液体进行。可使用冷却剂的一次来源进行该冷却。但是，在一些情况下，可能有利的是架设为该方法提供二次冷却的封闭系统。这样的二次冷却系统通过一次冷却剂经由中央换热器冷却。上列所有冷却剂可用于这样的二次冷却。

一般而言，所提出的方法，步骤A至D中的设备或工艺料流的加热使用蒸汽或加热油或加热空气或常用于此类用途的其它试剂进行。

本发明的另一目的是通过本发明的方法可获得的无水甲磺酸(MSA)。

可能的工艺布置的示意性图示显示在图1至3中。

实施例

在以下段落中，通过实验实施例例示本发明的一些方面。

实施例1:添加水的根据本发明的方法

在步骤A中，将352千克甲烷和1923千克SO3连续供入由3个连续搅拌反应器组成的反应系统。该反应的溶剂是硫酸和反应产物MSA的混合物。为使损失最小化，将498kg/h硫酸和213kg/h MSA从步骤D中的蒸馏的底部再循环回步骤A。作为引发剂，加入14kg/h的过氧化氢(70重量％，水溶液)，其相当于在反应混合物中大约0.3重量％H2O2。该反应系统在100巴的甲烷压力和50℃的温度下运行。

在这些条件下，达到95％的SO3转化率。此外，形成可水解副产物。料流A含有21.3重量％硫酸、69.9重量％MSA、3.2重量％SO3、5重量％MSAA和0.3重量％CH4。相对于SO3，步骤A中的MSA收率为82％。

在步骤B中，加入38kg/h的水，同时该系统仍用100巴甲烷加压。SO3和MSAA分别转化成硫酸和MSA。

然后将反应混合物在步骤C中减压到环境压力。这一步骤中的液相和气相的组成概括在表1中。

表1：在步骤B中加入38kg/h水后在减压(步骤C)后液相和气相中的组成

组分	液相	气相
			H2SO4	25重量％	1ppm
MSA	75重量％	40ppm
			SO3	0重量％	0ppm
MSAA	0重量％	0ppm
			CH4	0.3重量％	86.2重量％
质量流量/kg/h	3024	8.9

在这种情况下，气相不再含有SO3。因此不需要非常努力地提纯离开反应器的甲烷气体。通过与水反应，1摩尔MSAA已完全转化成2摩尔MSA，从而降低蒸馏中的复杂度，因为MSA和硫酸无论如何都存在于步骤D中的蒸馏的进料中。

对比例：没有添加水的不根据本发明的方法

在这一实施例中，料流A具有与实施例1中相同的质量流量和组成。但是，没有步骤B，即没有向加压料流A中加入水。步骤C中的液相和气相中的组成显示在表2中。

表2：在没有添加水的情况下在减压(步骤C)后反应混合物的组成

组分	液相/	气相
			H2SO4	21.3重量％	1ppm
MSA	69.9重量％	36ppm
			SO3	3.2重量％	0.14重量％
MSAA	5.2重量％	14ppm
			CH4	0.3重量％	86.2重量％
量/kg/h	2995	10.34

将在步骤C中形成的液相供入步骤D中的蒸馏。留在液体料流中的高量SO3极有可能在蒸馏步骤中的升高的温度下造成副反应(形成甲基亚硫酸氢盐和MSAA)。

这使得蒸馏和因此该方法在获得高纯度无水MSA方面更加复杂。

在减压后，气相仍含有显著量的SO3，其必须洗涤以减少SO3，无论CH4是被焚烧还是燃烧以回收能量。如果要将甲烷再循环到步骤A，其必须再压缩到100巴。由于SO3的极高腐蚀性，合适压缩机的选择和运行是巨大的挑战。尽管在气相中仅存在ppm级的MSAA，但直接再循环可能在甲烷的大量再循环的过程中导致MSAA的积聚。

Claims

1.一种由包含SO3的组合物提供无水甲磺酸(MSA)的方法，其包括包含下列步骤的反应架设

B.在有效地使SO3与能与SO3反应的反应性试剂反应以产生沸点高于MSA沸点的重质反应产物的条件下，在压力下向此MSA料流中加入此反应性试剂，其中反应性试剂包含水，由此生成料流B；

2.根据权利要求1的方法，其中料流A如下生成

i.生产用于SO3和甲烷的反应的引发剂的步骤，

ii.使SO3和甲烷在前一步骤i.中生成的引发剂存在下反应的步骤。

3.根据权利要求1或2的方法，其中反应性试剂不仅与SO3反应，还水解料流A中的可水解化合物。

4.根据上述权利要求中任一项的方法，其中步骤B中的反应性试剂由水组成。

5.根据上述权利要求中任一项的方法，其中反应性试剂以相对于料流A中的SO3计的化学计算量或以相对于料流A中的SO3计的超化学计算量加入。

6.根据上述权利要求中任一项的方法，其中反应性试剂以相对于料流A中的SO3和可水解化合物的总量计的化学计算量加入。

7.根据上述权利要求中任一项的方法，其中反应性试剂以相对于料流A中的SO3和可水解化合物的总量计的超化学计算量加入。

8.根据上述权利要求中任一项的方法，其中甲磺酸酐(MSAA)是料流A中的可水解化合物之一。

9.根据上述权利要求中任一项的方法，其中反应性试剂在静态混合器中添加到料流A中。

10.根据上述权利要求1-8中任一项的方法，其中反应性试剂在容器中添加到料流A中。

11.根据上述权利要求1-8中任一项的方法，其中反应性试剂在换热器中添加到料流A中。

12.根据上述权利要求中任一项的方法，其中引发剂在-5℃至50℃的温度下合成。

13.根据上述权利要求中任一项的方法，其中引发剂在0.8至100巴的压力下合成。

14.根据上述权利要求中任一项的方法，其中料流A在0℃至130℃的温度和20至150巴的压力下运行的反应器或反应器级联中生成。

15.根据上述权利要求中任一项的方法，其中将来自步骤D中的蒸馏的一部分塔底料流再循环到步骤A中的引发剂合成中。

16.根据上述权利要求中任一项的方法，其中将来自步骤D中的蒸馏的一部分塔底料流再循环到步骤A中的反应器或反应器级联中。

17.根据上述权利要求中任一项的方法，其中步骤D中的蒸馏在塔或一组塔的底部在130℃至220℃的温度下运行。

18.根据上述权利要求中任一项的方法，其中步骤D中的蒸馏在塔的顶部或一组塔中的各个塔的顶部在0.1毫巴至100毫巴的压力下运行。

19.根据上述权利要求中任一项的方法，其中离开蒸馏步骤D的MSA中的SO3含量低于200ppm。

20.根据上述权利要求中任一项的方法，其中离开蒸馏步骤D的MSA中的硫酸或其等同物(例如硫酸盐)的含量低于500ppm。

21.根据上述权利要求中任一项的方法，其中步骤D中的蒸馏生成具有大于98重量％MSA的纯度的无水MSA。

22.根据上述权利要求中任一项的方法，其中步骤C中的料流B的减压将压力降低到0.5至5巴。

23.根据上述权利要求中任一项的方法，其中步骤C中的料流B的减压在一个步骤中完成。

24.根据上述权利要求1-22中任一项的方法，其中步骤C中的料流B的减压在多个步骤中完成，其中步骤n+1的压力始终低于步骤n中的压力。

25.根据上述权利要求中任一项的方法，其中引入另一步骤C*，其中料流C在减压后，即在除去包含甲烷的低沸物后，在进入蒸馏步骤D之前加热。