ES2966790T3 - Recuperación de ácido metanosulfónico exento de agua a partir de la corriente inferior de una columna de destilación - Google Patents

Abstract

Proceso para separar ácido metanosulfónico anhidro de una mezcla de reacción que comprende ácido metanosulfónico y ácido sulfúrico mediante destilación con al menos tres etapas funcionales y el uso de dicho ácido metanosulfónico. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Recuperación de ácido metanosulfónico exento de agua a partir de la corriente inferior de una columna de destilación

La presente invención se refiere a un procedimiento para la separación de ácido metanosulfónico libre de agua a partir de una mezcla de reacción obtenida por la síntesis de ácido metanosulfónico.

El ácido metanosulfónico ("MSA"), al igual que otros ácidos alcanosulfónicos, es un ácido orgánico fuerte con una amplia gama de aplicaciones. El MSA se utiliza, por ejemplo, en la industria galvánica, en la síntesis química, en aplicaciones de limpieza, en la industria del biodiésel y en muchas otras aplicaciones.

El documento DE 3921130 describe un procedimiento en donde se producen ácidos alcanosulfónicos a partir de sus sales alcalinas en una reacción con HCl. Las sales formadas se precipitan y se eliminan mediante filtración o centrifugación. Los ácidos alcanosulfónicos se recuperan de la fase líquida mediante una destilación en dos pasos. El HCl restante se elimina en el primer paso y en el segundo se extrae una mezcla azeotrópica de HCl/agua. La destilación se realiza a bajo vacío y a temperaturas inferiores a 100 °C. El ácido alcano sulfónico acuoso se obtiene como un producto de fondo con un contenido de agua del 1 al 30 % en peso, preferentemente del 10 al 20 % en peso. No se mencionan otras impurezas en la alimentación a la destilación. Así, la tarea de destilación es muy sencilla debido a la baja complejidad de la alimentación a la destilación y a la gran diferencia de puntos de ebullición entre el HCl, el H2Oy el MSA.

El documento WO 2000/31027 reivindica la producción de ácido metano sulfónico mediante la oxidación de disulfuro de dimetilo con ácido nítrico. En esta reacción se forman óxidos de nitrógeno que se convierten de nuevo con oxígeno en ácido nítrico. El objetivo de la purificación es producir metano sulfónico anhidro en un procedimiento de destilación. En una primera columna, se eliminan grandes fracciones de agua y ácido nítrico de bajo punto de ebullición a bajo vacío. A continuación, el producto del fondo de la primera columna, que contiene 1 % en peso de agua y 1 % en peso de ácido sulfúrico, se purifica aún más en una segunda columna que funciona a alto vacío. De esta columna se extrae ácido metano sulfónico en una descarga lateral con una pureza superior al 99,5% en peso y bajas concentraciones de ácido sulfúrico por debajo de 50 ppm. La tarea de destilación es de complejidad moderada, ya que hay muchos compuestos que hierven a temperaturas más bajas que el MSA ("calderas ligeras", "ligeras", "componentes de ebullición ligera") en la alimentación a la destilación (gran diferencia en los puntos de ebullición respecto al MSA) y sólo una pequeña cantidad de las llamadas calderas altas, es decir, compuestos que hierven a temperaturas más altas que el m Sa , tal como el ácido sulfúrico.

El documento GB 1350328 describe un procedimiento para la producción de ácidos alcanosulfónicos a partir de mercaptanos de alquilo o dialquildisulfuros en HCl acuoso mediante cloración. Esta reacción proporciona ácido sulfónico alcano acuoso con un contenido de agua del 15 al 30 % en peso y trazas de calderas altas como el ácido sulfúrico. Para obtener un alcano sulfónico refinado, primero se hierve el agua y después se destila el producto ácido alcano sulfónico y se recupera como producto superior. La destilación tiene características similares a las descritas para el documento WO 2000/31027.

El documento US 4035242 divulga la purificación de ácido alcanosulfónico a partir de una solución acuosa con un contenido de agua del 10 % en peso o superior. En un procedimiento de destilación en dos pasos, se obtienen ácidos alcanosulfónicos con un contenido de agua del 2 % en peso o inferior. Esta patente menciona la formación de metanosulfonato de metilo ("MMS") debido al funcionamiento de la destilación a altas temperaturas. En el primer paso de destilación se extrae una gran fracción de agua en forma de caldera baja a una presión reducida de entre 130 y 670 mbar y a una temperatura de 171 a 186 °C. La segunda columna de destilación funciona a una presión aún más reducida de 1 a 80 mbar y a temperaturas de 188 a 205 °C. En este paso, el ácido metanosulfónico se separa de las calderas ligeras, tal como el agua y el MMS, y de las "calderas pesadas", tal como el ácido sulfúrico (en general, el término incluye compuestos con un punto de ebullición superior al MSA en las condiciones dadas; los términos equivalentes son "pesados", "calderas altas" o "componentes de ebullición alta"). El producto ácido alcano sulfónico se retira de la segunda columna en una descarga lateral situada por encima del punto de alimentación. La destilación tiene características similares a las descritas para el documento WO 2000/31027.

El documento US 4450047 reivindica la eliminación de agua de una solución acuosa de ácido metanosulfónico con un contenido de agua del 5 al 60 % en peso con un evaporador de película descendente a presión reducida. Se alcanza una pureza del 99,5% en peso y la concentración de MMS es inferior a 1 ppm.

El documento US 4035242 divulga la evaporación de agua de una solución acuosa con la ayuda de dos evaporadores de película descendente que funcionan en serie a presión reducida.

En ambas patentes estadounidenses, la configuración con un evaporador de película descendente es muy adecuada para eliminar el agua ligera de la caldera y, al mismo tiempo, reducir el tiempo de residencia de la corriente de producto en la destilación. De este modo, la formación de MMS puede reducirse al mínimo. Sin embargo, la separación de MSA de las posibles calderas altas no puede lograrse en este montaje.

El documento WO 2015/071365 divulga un procedimiento para la síntesis de ácidos alcanosulfónicos a partir de SO<3>y un alcano con ayuda de un peróxido de dialquilsulfonilo. Se menciona que el producto de reacción puede seguir procesándose por destilación, pero no se dan detalles.

El documento WO 2015/071455 describe un procedimiento en donde se forma un ácido alcanosulfónico a partir de SO<3>y un alcano con ayuda de un alquilsulfonilperóxido como iniciador de radicales. La reacción se lleva a cabo con MSA y óleum/ácido sulfúrico como disolvente. Además, se describe la separación de los productos de reacción mediante destilación. Sin embargo, no se proporciona información detallada sobre la configuración de la destilación y las condiciones, en particular, no se menciona la cantidad de productos secundarios, tal como las altas calderas como el ácido sulfúrico, que permanecen en el producto final, es decir, MSA. Se describe que el producto de fondo de la destilación contiene H<2>SO<4>y hasta un 10% en peso de ácido alcanosulfónico. El producto de fondo se recicla a la parte de reacción y puede utilizarse, por ejemplo, para la formación del iniciador de radicales.

El documento WO2018/208701 tiene por objeto la recuperación de MSA purificado después de haberse formado en una reacción radical a partir de metano y SO<3>. La patente reivindica el procesamiento de SO<3>no convertido con agua preferentemente para formar un compuesto de ebullición pesada tal como el ácido sulfúrico bajo presión. Se dan algunos detalles sobre el interior de la columna y la presión de funcionamiento. Sin embargo, la patente no contiene ninguna información sobre la separación de la MSA del agua, que previamente se ha añadido en exceso.

Díaz-Urrutia y Ott, Science, 2019, 363, pp 1326-1329 informan del funcionamiento de una planta piloto para la producción de MSA a partir de SO<3>y metano con la ayuda de un iniciador electrofílico. La reacción se lleva a cabo en una cascada de reactores bajo presión. Tras la despresurización, el SO<3>no convertido se enfría con agua en un reactor de vidrio. La mezcla después del paso de enfriamiento contiene MSA/H<2>SO<4>en una relación de aproximadamente 40:60 y se transfiere a una columna de destilación al vacío. La columna funciona a una presión de 10 mbar y a una temperatura máxima de 220 °C. Los autores afirman que el MSA, con una pureza del 99,9 %, se recupera como destilado en la cabeza de la columna, mientras que una mezcla de MSA/H<2>SO<4>como producto de fondo se recicla a la cascada del reactor. Además, se afirma que el rendimiento óptimo del procedimiento es de aproximadamente 80 %. No se proporciona información detallada sobre la destilación, ni sobre la configuración (por ejemplo, número de etapas teóricas, factor F) ni sobre la composición de la alimentación a la destilación, especialmente si había impurezas o productos secundarios del paso de síntesis.

Kappenthuler et al. [Journal of Cleaner Production, 202, 2018] evalúa el impacto ecológico de la producción de MSA a partir de SO<3>y metano en comparación con la oxidación de disulfuro de dimetilo. En el procedimiento basado en metano, una mezcla de MSA, ácido sulfúrico y restos de agua se introduce en una columna de destilación. Las condiciones de destilación son 200 °C y 10 mbar (supuesto basado en las propiedades físicas). Como destilado se obtiene MSA con una pureza del 99,5% en peso y el producto de fondo consiste en una mezcla 80:20 de MSA y ácido sulfúrico. No se proporciona información detallada sobre la destilación, ni sobre la configuración (por ejemplo, número de etapas teóricas, factor F) ni sobre la composición de la alimentación a la destilación, especialmente si había impurezas o productos secundarios del paso de síntesis.

El documento WO2018/219726 reivindica un concepto de destilación para la producción de MSA libre de agua con al menos dos columnas de destilación, en donde la alimentación comprende MSA, ácido sulfúrico, anhídrido del ácido metanosulfónico, MMS y trazas de trióxido de azufre. Debido a la presencia de calderas altas en la alimentación a la destilación, en todos los montajes el producto MSA se retira en una descarga lateral. Se describe la formación de productos de descomposición del MSA como el MMS y otros en el fondo de destilación debido a las altas temperaturas.

A la luz de la técnica anterior, el problema técnico subyacente a la presente invención era la provisión de un procedimiento para separar el ácido metano sulfónico, MSA, obtenido a partir de mezclas de reacción, que supera las desventajas de los procedimientos conocidos en la técnica. En particular, debía proporcionarse un procedimiento que tuviera una demanda energética mejorada, en particular en comparación con los procedimientos en los que el MSA se suministra como descarga lateral líquida. Además, debe proporcionarse un procedimiento que permita una variación de la alimentación con respecto a los productos secundarios, tal como el ácido sulfúrico, el SO<3>o el MMS, y que también pueda gestionar la generación de productos secundarios debido a la degradación térmica durante el propio procedimiento de separación, dando lugar a las especificaciones de producto deseadas.

El problema se resuelve mediante las características de las reivindicaciones independientes. Las realizaciones preferidas de la presente invención se proporcionan mediante las reivindicaciones dependientes.

La invención se refiere a un procedimiento para separar ácido metanosulfónico anhidro de una mezcla de reacción que comprende ácido metanosulfónico y ácido sulfúrico por destilación con al menos tres pasos funcionales, caracterizado porque en el primer paso funcional la mezcla de reacción se introduce en una primera columna K1, donde la corriente superior de la columna K1 se transfiere a continuación al segundo paso funcional, en donde este segundo paso funcional es una segunda columna K2, en donde se obtiene ácido metanosulfónico anhidro purificado a partir de su corriente inferior, y en donde la corriente inferior de la columna K1 se transfiere a un tercer paso funcional, en donde este tercer paso funcional es una tercera columna K3 o un evaporador W3-1, en donde la corriente superior se recicla de nuevo en la columna K1, y en donde la corriente inferior se separa del procedimiento de destilación.

El término "ácido metanosulfónico anhidro" en este procedimiento inventivo se refiere a una calidad de MSA anhidro tal como se encuentra comúnmente disponible en el mercado, es decir, que todavía puede contener trazas de agua, por ejemplo, menos de 0,5 % en peso, o más comúnmente menos de 0,2 % en peso, menos de 0,1 % en peso o menos de 0,05 % en peso.

Otra realización preferida se refiere a un procedimiento en donde, además de un evaporador W3-1, otros (n-1) evaporadores W3-2, W3-3, ... W3-n, siendo n un número entero de 2 a 10, se utilizan en el tercer paso funcional, en donde la corriente inferior de cada evaporador W3-k, siendo k un número entero de 1 a (n-1)) se transfiere a cada evaporador W3-(k+1), y en donde la corriente superior de cada evaporador W3-(k+1) se transfiere de nuevo a cada evaporador W3-k, mientras que la corriente inferior del evaporador W3-n se separa del procedimiento de destilación. Otra realización se refiere a un procedimiento en donde el tercer paso de destilación funcional se realiza con una combinación de una columna K3 y uno o varios evaporadores W 3-1, W3-2 ... en serie.

Otra realización preferida se refiere al procedimiento inventivo, en donde la mezcla de reacción comprende de 55 a 95 % en peso de ácido metanosulfónico, de 5 a 45 % en peso de ácido sulfúrico, de 0 a 5 % en peso de anhídrido de ácido metanosulfónico, de 0 a 1 % en peso de productos secundarios, de 0 a 5 % de SO<3>, de 0 a 5 % en peso de agua y trazas de metano, en donde la suma de todos los componentes suma hasta 100% en peso, y en donde los productos secundarios comprenden metilmetanosulfonato y/o metilbisulfato y/o ácido metanodisulfónico, y en donde la cantidad de componentes distintos del ácido metanosulfónico y el ácido sulfúrico está en el intervalo de 0 a 10% en peso. Otra realización se refiere al procedimiento inventivo, en donde las al menos dos columnas K1, K2 y opcionalmente K3 pueden configurarse cada una como una columna K1 y K2 y opcionalmente K3, o como varias columnas con las mismas funcionalidades K1, K2 y opcionalmente K3 operadas en paralelo.

Otra realización se refiere al procedimiento inventivo, en donde el residuo inferior de la columna K3 o del evaporador o cascada de evaporadores W3-n contiene al menos 60 % en peso de ácido sulfúrico.

Otra realización se refiere al procedimiento inventivo, en donde la presión en la cabeza de las columnas y opcionalmente de los evaporadores oscila entre 0,1 a 50 mbar, para todas las columnas de destilación K1, K2 y opcionalmente K3 y los evaporadores W3-n.

Otra realización se refiere al procedimiento inventivo, en donde la temperatura en el fondo de las columnas y opcionalmente de los evaporadores oscila entre 140 y 220°C, en todas las columnas de destilación K1, K2 y opcionalmente K3 y en los evaporadores W3-n.

Otra realización se refiere al procedimiento inventivo, en donde el MSA purificado sale de la destilación en el fondo de K2 con una especificación de < 500 ppm de ácido sulfúrico, < 1000 ppm de MMS, 0,5 % en peso de agua.

Otra realización se refiere al procedimiento inventivo, en donde el MSA sale de la destilación con una pureza de al menos 98% en peso.

Otra realización se refiere al procedimiento inventivo, en donde el procedimiento es un lote o un procedimiento continuo.

Otra realización se refiere al procedimiento inventivo, en donde la tasa de recuperación de MSA en la destilación es de al menos 80%.

También se describe un procedimiento en donde la demanda de energía para la destilación de MSA es inferior a 800 kW/kg de MSA, dependiendo de la concentración de ácido sulfúrico, en particular si la concentración de ácido sulfúrico es del 25%.

Otra realización se refiere al procedimiento inventivo, en donde al menos una parte de la fracción inferior de la columna K3 de destilación de MSA no se purga del sistema, sino que se recicla al menos parcialmente al paso de síntesis de la solución de arranque o al paso de síntesis de la síntesis MSA con metano ySO<3>.

Otra realización se refiere al procedimiento inventivo, en donde el tiempo de residencia en cada columna de destilación y opcionalmente en los evaporadores W3-n es inferior a 5h.

Otra realización se refiere al procedimiento inventivo, en donde la relación entre el diámetro interior de la columna en el sumidero y el diámetro interior de la columna directamente por encima del sumidero para cada columna está en el intervalo de 0,20 a 0,99.

Es evidente que el procedimiento descrito también puede utilizarse para separar o purificar otros ácidos alcanosulfónicos tal como el ácido etanosulfónico, el ácido n-, i-propanosulfónico, el ácido n-, i-, sec.- o tertbutanosulfónico o mezclas de los mismos.

De acuerdo con el procedimiento inventivo, el ácido sulfúrico y otros componentes pesados en ebullición se separan del MSA y de las calderas ligeras en un primer paso funcional. Las calderas ligeras se separan del MSA en un segundo paso funcional utilizando una columna de destilación y el MSA purificado se retira de la columna como producto de fondo. En el tercer paso funcional, las calderas pesadas, especialmente el ácido sulfúrico, se enriquecen y una fracción de la corriente de fondo se desecha en una corriente de purga, mientras que la otra fracción, opcionalmente, puede recircularse a la síntesis de MSA.

El tercer paso funcional conduce a una reducción de las pérdidas de producto MSA y define la concentración restante de MSA en el fondo de la segunda columna, que corresponde a la concentración de MSA en la purga de fondo y la corriente de reciclado al procedimiento. El ajuste de la concentración de MSA en esta corriente también se denomina "acondicionamiento" de la corriente rica en ácido sulfúrico que se dirige de nuevo a la sección de reacción. El tercer paso de separación se realiza mediante una columna de destilación. Dependiendo de la capacidad del procedimiento MSA, cada una de las columnas en los tres pasos de destilación puede realizarse como una columna o más de una columna con la misma función configurada en paralelo. Además, en el tercer paso de separación, la destilación puede realizarse en un evaporador simple o en una cascada de evaporadores. Esta realización alternativa del tercer paso de destilación puede incluir opcionalmente un vaso de expansión por evaporador o un vaso de expansión por cascada de evaporadores. Se prefiere la realización del tercer paso de destilación como columna o conjunto de columnas operadas en paralelo.

En una realización preferida, la corriente rica en ácido sulfúrico que sale del tercer paso de separación en la parte inferior, por ejemplo, la columna K3, contiene menos de 40 % en peso de MSA, preferentemente menos de 35 % en peso, y más preferentemente menos de 30 % en peso, o menos de 25 % en peso, 20 % en peso, 15 % en peso, menos de 10 % o menos de 5 % de MSA.

Por regla general, el ácido metanosulfónico producido con el procedimiento inventivo tiene una pureza superior al 98,0% en peso, preferentemente superior al 98,5% en peso o al 99,0% en peso, y más preferentemente superior al 99,2% en peso, 99,4% en peso o 99,5% en peso. Si se desea, puede llegar al 99,6 % en peso, 99,7 % en peso, 99,8 % en peso o 99,9 % en peso. Normalmente, el MSA purificado no contiene prácticamente agua. El término "esencialmente" se refiere a la calidad "MSA sin agua" que se vende bajo diversos nombres comerciales en el mercado y que normalmente significa menos del 0,5 % en peso de agua (suponiendo que para el MSA sin agua con un contenido de MSA de acuerdo con las especificaciones respectivas de al menos el 99,5 % en peso de todo el delta hasta el 100 % es agua). En un modo preferido, el contenido de agua es inferior al 0,4 % en peso, o inferior al 0,3 % en peso, o inferior al 0,2 % en peso o incluso inferior al 0,1 % en peso o inferior al 0,05 % en peso. En general, el contenido de ácido sulfúrico en el MSA purificado es inferior a 500 ppm o inferior a 300 ppm o inferior a 100 ppm, preferentemente inferior a 50 ppm y aún más preferentemente inferior a 30 ppm, 20 ppm o 10 ppm. Este valor puede darse como ácido sulfúrico o como concentración de sulfato, ambos parámetros se consideran equivalentes en esta aplicación. Generalmente, el contenido de MMS en el MSA purificado es inferior a 1000 ppm o inferior a 500 ppm. En un modo preferido, el contenido de MMS en el MSA purificado es inferior a 300 ppm y, aún más preferido, inferior a 200 ppm o inferior a 150 ppm o inferior a 100 ppm.

A continuación se describe en detalle el procedimiento optimizado para la producción y purificación de ácido metano sulfónico y en la Figura 1 se muestra un diagrama de flujo esquemático de la configuración del procedimiento:

1. Reacción: En un paso de reacción se puede formar MSA a partir de metano y SO<3>con MSA y ácido sulfúrico como disolvente bajo presión. Un iniciador de peróxido para la reacción puede formarse con peróxido de hidrógeno y en esta etapa puede añadirse una corriente de reciclado de la destilación compuesta principalmente por MSA y ácido sulfúrico. Una reacción típica puede tener lugar a una presión comprendida entre 50 y 120 bares y a una temperatura comprendida entre 40 y 70°C. La configuración de la reacción puede consistir en un reactor o varios reactores en cascada. La mezcla de reacción que sale del reactor suele contener de 55 a 95 % en peso de MSA (o más), de 5 a 45 % en peso de H<2>SO<4>, de 0 a 5 % en peso de anhídrido metanosulfónico ("MSAA"), de 0 a 1 % en peso de metilmetanosulfonato ("MMS"), de 0 a 5 % en peso de SO<3>y trazas de metano. En el estado de la técnica se pueden encontrar otros ejemplos para generar MSA a partir de SO<3>y metano.

2. Apagar: El SO<3>y/o el MSAA pueden convertirse parcial o totalmente con agua en H<2>SO<4>y MSA, respectivamente, tanto si la mezcla de reacción está todavía bajo presión (por encima de la presión ambiente) con metano como si la solución de reacción ya se ha descomprimido (estando entonces la presión ligeramente por encima de la presión ambiente, a presión ambiente o por debajo de la presión ambiente). El agua puede añadirse de forma subestequiométrica o estequiométrica en relación con la cantidad total de SO<3>y MSA<a>. El agua también puede añadirse estoquiométricamente para convertir el SO<3>en ácido sulfúrico, pero sigue siendo subestoquiométrica con respecto al MSAA. Sin embargo, se prefiere la conversión completa del SO<3>y del MSAA antes de la destilación mediante la adición de agua en cantidades estoquiométricas o incluso ligeramente sobretoquiométricas en relación con la cantidad total de SO<3>y MSAA.

3. Descompresión: Por regla general, al reducir la presión se forma una "corriente ligera" compuesta principalmente de metano y una "corriente pesada" compuesta principalmente de MSA y ácido sulfúrico. La corriente pesada se purifica preferentemente en un paso de destilación.

4. Destilación: La alimentación a la destilación, la corriente pesada anterior, contiene típicamente de 55 a 95 % en peso de MSA, preferentemente de 60 a 90 % en peso de MSA y más preferentemente de 65 a 85 % en peso de MSA, de 5 a 45%en peso de ácido sulfúrico, de 0 a 1%en peso de H<2>Oy de 0 a 1%en peso o más de otros compuestos tales como, por ejemplo, MMS, bisulfato de metilo ("MBS") o ácido metano disulfónico ("MDSA"). Si se añade agua de forma subestequiométrica en el apagado, la alimentación a la destilación suele estar libre de agua, pero podría contener trazas de trióxido de azufre y MSAA. Además, en todos los casos la alimentación puede contener trazas de metano. Sin embargo, debido a su alta volatilidad, generalmente el metano saldría fácilmente de la unidad de destilación como un componente inerte.

La corriente de alimentación a la destilación puede ser enviada a la destilación a la misma temperatura a la que sale del paso de pagado o del paso de descompresión, pero también puede ser precalentada antes de entrar en la instalación de destilación, por ejemplo, puede calentarse hasta una temperatura en el intervalo de 80 a 160°C, preferentemente de 100 a 160°C, más preferentemente de 120 a 160°C, pero también incluso superior a 160°C.

El montaje de destilación normalmente comprende tres pasos funcionales, como se muestra en la Figura 2. La corriente procedente generalmente de la sección de descompresión se alimenta a la columna K1 (una columna funcional o más de una columna con idéntica funcionalidad operadas en paralelo). En la columna K1 se separan las calderas pesadas y las calderas bajas. La corriente que normalmente comprende agua, productos secundarios de la reacción de ebullición ligera, posibles impurezas introducidas a través de las materias primas (especialmente a través de SO<3>y metano), posibles trazas de SO<3>y metano, y MSA que salen de K1 por la parte superior, mientras que las calderas altas salen de la columna por la parte inferior. La corriente contiene MSA, ácido sulfúrico y otras altas calderas de la reacción.

La corriente de ebullición ligera que sale de K1 por la parte superior suele consistir principalmente en MSA y otras calderas ligeras como MMS, MBS, H<2>O, y CH<4>y, potencialmente, trazas de SO<3>. Esta corriente se alimenta a una segunda columna funcional K2 o a una serie de columnas K2-n con la misma funcionalidad operadas en paralelo. Por regla general, en este segundo paso se separan los componentes de ebullición ligera del producto MSA, que sale de la columna por la parte inferior con una pureza del 98,0% en peso o superior, tal como se ha descrito anteriormente. El producto puede extraerse del fondo de la columna ya sea en forma líquida o como descarga lateral gaseosa en el fondo.

Si el producto se extrae en forma líquida, puede obtenerse directamente de la corriente del fondo o de un colector de líquido situado entre el fondo y la empaquetadura.

La corriente de ebullición pesada que sale de la primera destilación por la parte inferior se alimenta a la columna K3 o a varias columnas K3-n que funcionan en paralelo. El objetivo del equipo de separación en este tercer paso es recuperar el MSA de la corriente rica en ácido sulfúrico, es decir, disminuir las pérdidas de producto y aumentar la tasa global de recuperación de MSA en la separación. Esto se puede conseguir con la ayuda de una columna de destilación (Tipo 1-1). En una configuración alternativa, la columna o conjunto de columnas se sustituye por un evaporador o una cascada de evaporadores (Tipo 1-2). Los tipos adecuados de rehervidores pueden ser rehervidores de tipo caldera, rehervidores de termosifón, rehervidores de circulación forzada, evaporadores de película fina, evaporadores de película descendente, intercambiadores de calor de bloque o intercambiadores de calor de haz tubular. De nuevo, si la capacidad no puede ser manejada por una columna o evaporador, entonces un conjunto de columnas o evaporadores con la misma función y condiciones operativas podrían instalarse en paralelo para ajustar el diseño del equipo a la capacidad de la planta. La corriente rica en MSA se dirige de nuevo al fondo de la primera columna de destilación K1 o de las columnas de destilación K1-n. La corriente rica en ácido sulfúrico puede eliminarse o reciclarse, total o parcialmente, como se ha descrito anteriormente. Se acondiciona para cumplir con una ventana de concentración típicamente entre 5-40 % en peso de MSA.

En general, todas las columnas de destilación son operadas bajo presión reducida en el intervalo de 0,1 a 50 mbar, preferentemente de 2 a 30 mbar, más preferentemente de 3 a 20 mbar y más preferentemente de 5 a 15 mbar (todos los valores dados como presión absoluta en las cabezas de las columnas y evaporadores). Tanto las temperaturas del fondo de las columnas de destilación como los tiempos de residencia en la sección inferior de la destilación (es decir, el volumen en el sumidero de las columnas, incluyendo intercambiadores de calor, bombas, tuberías, etc.) deben mantenerse lo más bajos posible para evitar la descomposición del MSA. Por esta razón, las temperaturas de fondo se controlan para que estén típicamente entre 140 °C y 220 °C, preferentemente entre 150 y 210 °C, más preferentemente entre 160 °C y 200 °C y más preferentemente entre 165 y 195 °C o 170 y 190 °C. Las columnas de destilación K1, K2 y K3 pueden funcionar a la misma temperatura y presión o a temperaturas y presiones diferentes. Si se utiliza un rehervidor o una cascada de rehervidores en serie, con o sin un vaso de expansión conjunta o vasos individuales para cada evaporador, en lugar de una columna de destilación K3 se operan en las mismas condiciones descritas para la columna K3. Si se utiliza una cascada de calderas, pueden funcionar a la misma temperatura y presión o a temperaturas y presiones diferentes. Los rehervidores de las columnas K1, K2 y K3 se basan en el principio de evaporador de circulación natural o evaporador de circulación forzada o evaporador flash de circulación forzada. Además de este tipo de calderas, también pueden utilizarse calderas de termosifón, calderas tipo hervidor, evaporadores de película descendente y evaporadores de película fina. La configuración de la destilación puede aplicar diferentes conceptos de evaporador o el mismo concepto para todas las columnas o conjunto de columnas K1, K2 y K3. Normalmente, se aplica el mismo concepto de evaporador para todas las columnas. Es preferible utilizar un evaporador de circulación forzada o un evaporador flash de circulación forzada.

Los condensadores pueden diseñarse de acuerdo con el principio de condensación superficial o el principio de condensación directa/por pulverización.

Todos los rehervidores y evaporadores de la instalación de destilación pueden calentarse con vapor o con un fluido de transferencia de calor líquido. Los condensadores situados en la parte superior de todas las columnas de destilación se enfrían con agua u otro líquido refrigerante, por ejemplo, una suela, glicoles, etc. Se prefiere la refrigeración con agua. Las columnas de destilación pueden ser evacuadas con una bomba de chorro, un compresor de anillo líquido, un compresor de membrana, un compresor de pistón, un compresor de raíces o combinaciones de estos tipos de compresores. Si es necesario, se puede colocar un purgador de condensados antes de este equipo.

El procedimiento inventivo permite un funcionamiento robusto, ya que se puede obtener un producto de gran pureza en una amplia gama de parámetros, como por ejemplo variaciones en la relación MSA-ácido sulfúrico, de la composición de la alimentación a la destilación con respecto a los productos secundarios de la reacción y las impurezas, de la presión, de la temperatura, etc.). Este diseño permite un funcionamiento robusto y la recuperación de MSA puro a pesar de las variaciones en la composición de la alimentación, especialmente en lo que respecta a los cambios en la concentración de MMS y la concentración de ácido sulfúrico.

Además, el procedimiento inventivo consigue una alta tasa de recuperación de MSA. Además, es posible reducir aún más las pérdidas de producto y de ácido sulfúrico, si la corriente rica en ácido sulfúrico se recicla, parcial o totalmente, por ejemplo, a la sección de reacción del procedimiento y/o a la síntesis del iniciador. La composición de la corriente rica en ácido sulfúrico que se devuelve a la sección de reacción es otra especificación del procedimiento, ya que influye en la demanda total de energía.

El MSA obtenido por el procedimiento inventivo puede utilizarse en las aplicaciones conocidas. Por lo tanto, otra realización se refiere al uso de MSA, obtenible mediante la invención, para aplicaciones de limpieza, para síntesis química o en un procedimiento de galvanoplastia.

Ejemplos

Los ejemplos se llevaron a cabo con la condición de que se cumplieran las siguientes especificaciones del producto:

a) Especificaciones del flujo de productos MSA:

• Pureza MSA >= 99,9% en peso MSA

• H<2>SO<4>=< 20 ppm (peso)

• H<2>O =< 50 ppm o 30 ppm (peso)

• MMS =< 100 ppm o 20 ppm (peso)

b) Especificaciones del reciclado del reactor: igual al 30% en peso de MSA en la corriente de reciclado de H<2>SO<4>. MSA en el flujo de reciclado de H<2>SO<4>.

En los casos en los que no se alcanza la especificación objetivo, los resultados se marcan con un asterisco (*) (véase la Tabla 2).

El experto en la técnica comprenderá fácilmente que la configuración también puede manejar especificaciones de productos con mayores cantidades de productos secundarios. Aunque la configuración general del sistema no cambiará, a saber, tres columnas con MSA que sale del sistema por la salida inferior, especialmente la demanda de energía y el rendimiento pueden variar cuando la corriente a la destilación presenta diferentes composiciones y/o en caso de que se apunten otras especificaciones que las anteriores para el MSA. El ajuste fino necesario de las condiciones de funcionamiento será fácil de realizar para un experto en la técnica.

Todos los ejemplos se basan en los siguientes parámetros de procedimiento:

a) Capacidad: flujo másico de corriente de producto de 2000 kg/h

b) Precalentamiento de la alimentación a una temperatura de 120°C

c) Reacciones: Debido a la degradación térmica del MSA, pueden formarse MMS y otros productos de descomposición en las columnas.

Para evaluar y comparar los resultados se eligieron los siguientes indicadores de rendimiento:

• Especificación del producto MSA

• Demanda específica de energía (servicio de rehervidor en producto MW/t MSA)

• Tasa de recuperación de MSA en kg/kg. Aquí, la tasa de recuperación de MSA se define como la fracción del flujo másico del producto MSA con respecto al flujo másico de MSA en la alimentación fresca.

Ec. 1:frech ia d ie recuperaci ■ó'n m M SA, producto

<= ------------:------------>m-MSA, alimentación

•Formación de MMS en kg/h debido a la degradación térmica.

Las alimentaciones utilizadas en los ejemplos siguientes pueden obtenerse en los procedimientos descritos anteriormente, por ejemplo, en el documento WO 2015/071455, Kappenthuler et al. [Journal of Cleaner Production, 202, 2018] o en EP Sol. No. 19190499,4.

Ejemplo comparativo C1 Rendimiento de los diseños con hasta dos columnas de destilación funcionales y MSA purificado que se suministra como líquido lateral de la primera columna. Las configuraciones de destilación consideradas para este ejemplo se muestran en la Figura 3. La composición de la alimentación de la sección de purificación MSA figura en la Tabla 1.

Tabla 1: Composición de la alimentación

a la sección de purificación de MSA

La corriente del producto MSA purificado salía de K1 como descarga lateral líquida por encima de la etapa de alimentación de la columna K1. El agua y los productos secundarios de ebullición ligera de la reacción (por ejemplo, MBS, MMS) se separaron del MSA en K1 y salieron de la columna por la parte superior. El ácido sulfúrico se suministró como corriente de fondo de K1 en una mezcla con MSA y productos secundarios de alto punto de ebullición de la reacción (por ejemplo, MDSA). Para reducir las pérdidas de producto MSA, la corriente rica en ácido sulfúrico que se pretende reciclar al reactor se acondicionó al 30% en peso de MSA.

Debido a la pérdida de presión a lo largo de la columna, la especificación objetivo MSA indicada anteriormente no puede alcanzarse en una sola columna (Tipo C1-1). Por esta razón, la corriente de fondo de K1 (con un contenido de MSA superior al 30 % en peso) se dirigió a una columna de destilación posterior K2 (diseño C1-2) o a una cascada de evaporadores W2-N (diseño C1-3), donde la corriente se enriqueció aún más con ácido sulfúrico. La corriente rica en MSA de la parte superior de K2 o de W2 se devolvía a K1. La corriente rica en ácido sulfúrico ("pesadas") salía de la instalación por la parte inferior de K2 o de W2 con un 30% en peso de MSA.

Sin embargo, para todos los diseños de destilación del Tipo C1 con la entrega del producto MSA como descarga lateral líquida por encima de la etapa de alimentación y la formación de productos de degradación térmica como el MMS, no se alcanzaron las especificaciones del producto relativas al MMS (Tabla 2). Además, la demanda específica de energía era mayor que en los ejemplos inventivos 1 a 4.

En comparación con el documento WO2018/219726, que divulga montajes de destilación de tipo C1, la composición de la alimentación resumida en la Tabla 1 era más compleja con una mayor cantidad de producto secundario. Este ejemplo comparativo demostró que con una composición de alimentación compleja no es posible una separación robusta y económica de calderas ligeras de MSA con una descarga del lado líquido y hasta dos columnas.

Incluso para una baja concentración de ácido sulfúrico en la alimentación (por ejemplo, 15 % en peso), la concentración de MMS en la corriente purificada de MSA estaba por encima del límite especificado de 100 ppm-peso. Una variación de la concentración de ácido sulfúrico en la alimentación de 15 a 47 % en peso mostró concentraciones de MMS en la corriente purificada de MSA de 104 a 120 ppm-peso y concentraciones de agua de 72 a 90 ppm-peso. La demanda de energía específica requerida para 15% en peso de ácido sulfúrico en la alimentación fue de 1,2 MW/tMSA de producto, mientras que para 47% en peso de ácido sulfúrico en la alimentación, la demanda de energía requerida fue mucho mayor, igual a 2,6 MW/tMSA de producto.

Tabla 2: Parámetros clave y rendimiento de una instalación de destilación con hasta dos columnas y una descarga

(continuación)

Ejemplo Comparativo C1 Rendimiento de un diseño con tres columnas de destilación funcionales, en donde el producto MSA se suministraba como líquido de descarga lateral de la segunda columna, para una alimentación rica en MSA. Este sistema de destilación se muestra en la Figura 4. La alimentación tenía la misma composición que en el Ejemplo Comparativo 1.

Los componentes de ebullición ligera se separaron de la corriente principal de MSA en una primera columna de destilación K1. En la segunda columna de destilación K2 se separó el resto de los componentes ligeros de la corriente MSA de la parte superior de la columna. La corriente de producto MSA era una descarga lateral líquida de K2 por encima de la etapa de alimentación. El MSA y el ácido sulfúrico restantes en el fondo de K2 se alimentaron a la columna de destilación K3. Se generó una corriente rica en MSA en la parte superior de K3 y se devolvió a los fondos de K2. Las pesadas abandonaron el sistema de destilación en la descarga del fondo del K3.

Para este diseño se pudieron alcanzar todas las especificaciones para la corriente de producto y el reciclado de ácido sulfúrico (Tabla 3). También se pudo alcanzar una alta tasa de recuperación de producto, sin embargo, la demanda específica de energía seguía siendo demasiado elevada.

Tabla 3: Parámetros clave y rendimiento de una instalación de destilación con tres columnas de destilación y una descar a en el lado del lí uido

(continuación)

Ejemplo 1 Rendimiento del diseño propuesto Tipo 1 de acuerdo con la presente invención para alimentaciones ricas en MSA como se muestra en la Figura 2. La alimentación tenía la misma composición que en el Ejemplo Comparativo 1 (véase la Tabla 1).

El ácido sulfúrico y los productos secundarios de ebullición pesada de la reacción se separaron de la corriente principal de MSA en una primera columna de destilación K1. En la segunda columna de destilación K2 se separaron los componentes ligeros restantes de la corriente MSA. La corriente de producto MSA se suministraba como descarga de líquido de fondo de K2. El MSA y el ácido sulfúrico restantes de la columna K1 se alimentaron a la columna de destilación K3 (Diseño 1-1) o a una cascada de evaporadores (Diseño 1-2). Un chorro rico en MSA se suministró desde la parte superior de K3 y regresado a los fondos de K1. La descarga de fondo de K3 salió del sistema de destilación.

Se cumplieron todas las especificaciones para la corriente de producto y el reciclado de ácido sulfúrico. En comparación con el diseño de destilación de los tipos C1 y C2, se podría conseguir una alta tasa de recuperación de producto con una reducción significativa de la demanda específica de energía.

Tabla 4: P r m r l v r n imi n l i m il i n r n l r n inv n i n Diseño 1)

(continuación)

La elección del número de etapas teóricas para K1 (y por lo tanto la altura de la empaquetadura) fue un intercambio entre la reducción de la demanda específica de energía y los requisitos sobre la estabilidad térmica del material del equipo. Por un lado, un mayor número de etapas se traduce en una menor demanda de energía para la columna K1. Por otro lado, un mayor número de etapas corresponde a una mayor caída de presión a lo largo de la empaquetadura y, por lo tanto, a una mayor temperatura en el sumidero y en el rehervidor de K1, teniendo la desventaja de una mayor formación de MMS. A partir de ahí, la estabilidad térmica del material del equipo define la temperatura máxima de funcionamiento permitida para el rehervidor y el número máximo de etapas teóricas para K1.

La figura 5 ilustra el intercambio entre la reducción de la demanda específica de energía y el aumento de temperatura en el sumidero/rehervidor para un número variable de etapas teóricas de K1. La demanda específica de energía del diseño 1-1 podría reducirse aún más, hasta 0,593 MW/tMSA de producto, si se permitieran temperaturas de hasta 194°C en el sumidero de K1. Para todos los casos mostrados en la Figura 5, se alcanzaron las especificaciones del producto, es decir, con una fracción másica de ácido sulfúrico de 20 ppm, una fracción másica de MMS de 100 ppm y una fracción másica de agua que varía entre 30 y 36 ppm.

La demanda de energía de los diseños del tipo 1 es aproximadamente 26% inferior a la demanda de energía de los diseños del tipo C2 y de aproximadamente 52% inferior a la demanda de energía de los diseños del tipo C1, que se indicaron anteriormente en los ejemplos comparativos.

Ejemplo 1 En el ejemplo 2 se utilizó el mismo diseño de destilación que en el Ejemplo 1, pero con una mayor concentración de H2SO4 en la alimentación. Así, la concentración de H2SO4 varió entre el 15 y el 47% en peso. Diseño propuesto de acuerdo con la presente invención operado con una alimentación rica en ácido sulfúrico y variación de la composición de la alimentación con respecto al ácido sulfúrico.

Tabla 5: Composición de alimentación rica en ácido sulfúrico a

la sección de purificación de MSA

En este ejemplo, se utilizó el Diseño 1-1 con una concentración de ácido sulfúrico en la alimentación de 15 a 45%en peso. Con los diseños del tipo 1 se podían conseguir las especificaciones del producto. La Figura 6 y Figura 7 muestran el impacto de una variación en la concentración de ácido sulfúrico en la alimentación sobre la demanda específica de energía, la tasa de recuperación de MSA y las especificaciones del producto. La demanda de energía para una concentración del 45% en peso de ácido sulfúrico en la alimentación era aproximadamente 50% mayor que para una concentración del 25% en peso de ácido sulfúrico en la alimentación. Para obtener una tasa de producción constante de MSA, se utilizó una tasa de alimentación más alta y se aumentó el trabajo del rehervidor. Aunque con mayores concentraciones de ácido sulfúrico en la alimentación la tasa de recuperación de producto se redujo, los diseños del tipo 1 demostraron ser robustos y las especificaciones de producto se alcanzaron en todos los casos: ácido sulfúrico 20 ppm-peso, MMS 100 ppm-peso y agua de 28 a 46 ppm-peso en la corriente de producto MSA (Figura 7). Comparando estos resultados con la Ec. 1, es obvio que la reducción de la tasa de recuperación también fue causada por una dilución de la alimentación. El ejemplo inventivo actual también demostró que una concentración elevada de MSA en la alimentación de la destilación era beneficiosa.

Tabla 6: Parámetros clave y rendimiento del sistema de destilación de acuerdo con la presente invención (Diseño 1) n n v ri i n l n n r i n i lf ri n l lim n i n 47 n

(continuación)

Ejemplo 1 El ejemplo 3 muestra el rendimiento del diseño propuesto con una variación de la concentración de MMS en la alimentación.

Tabla 7: Composición de alimentación a la sección de purificación de MSA para variación de la concentración de MMS

En este ejemplo se utilizó el mismo diseño del tipo 1-1, que se muestra en la Figura 2, y la concentración de MMS en la alimentación varió de 0 a 1 % en peso. Se comprobó que el diseño de acuerdo con esta invención era robusto frente a la variación del contenido de MMS en la alimentación. La tarea de separación y las especificaciones del producto se cumplieron en todo el intervalo de concentraciones (Tabla 8). Además, la demanda específica de energía y la tasa de recuperación de MSA sólo variaron ligeramente con la concentración de MMS (Figura 8).

Tabla 8: Parámetros clave y rendimiento del sistema de destilación de acuerdo con la presente invención (Diseño 1) con una variación de la concentración de MMS en la alimentación.

Ejemplo 1 Rendimiento del diseño propuesto 1-1 de acuerdo con la presente invención (Figura 2) para una alimentación sin agua con pequeñas cantidades de SO3.

Tabla 9: Composición de alimentación libre de agua a la sección

de purificacción de MSA con pequeñas cantidades de<S O 3>

En este ejemplo la alimentación comprendía SO<3>(suponiendo que en el paso de apagado de la Figura 1 no todo el SO<3>se convierte completamente con agua en ácido sulfúrico). Como el trióxido de azufre tiene la presión de vapor más alta de todos los componentes, salió del sistema con el gas de salida de la columna de destilación K1. En consecuencia, también pudieron cumplirse las especificaciones del producto (Tabla 10). La tasa de recuperación de producto se mantuvo, y el diseño 1 demostró ser robusto, ya que la tarea de separación se logró con la misma demanda de energía.

Tabla 10: Parámetros clave y rendimiento de la instalación de destilación de acuerdo con la presente invención Di ñ 1 n n lim n i n in ni n

Como resultado, el procedimiento inventivo conduce a una reducción de la demanda de energía de hasta el 52%, en comparación con los diseños en los que el producto MSA se suministra como una descarga lateral líquida por encima de la etapa de alimentación (ejemplos comparativos 1 y 2). Para altas concentraciones de productos secundarios en la alimentación y para una mayor formación de MMS debido a la degradación térmica del MSA con una mayor retención y un tiempo de residencia superior a 2 horas, los diseños con hasta dos columnas de destilación funcionales no garantizan que se puedan alcanzar las especificaciones del producto en cuanto a la especificación objetivo de MMS (Ejemplo Comparativo 1). El procedimiento inventivo es robusto frente a la variación de la composición de la alimentación, es decir, mayor fracción másica de H2SO4 (hasta 47%) (Ejemplo 2) y mayores concentraciones de productos secundarios de la reacción como el MMS (Ejemplo 3). Además, se demostró que las fracciones másicas más bajas de ácido sulfúrico en la alimentación eran beneficiosas, ya que se podía reducir la demanda de energía para el procedimiento. Una fracción másica elevada de ácido sulfúrico y/o MMS en la alimentación de la destilación provocó un aumento de la demanda específica de energía y una reducción de la tasa de recuperación de MSA. Con la invención que nos ocupa, la formación de productos de degradación térmica, como el MMS, podría limitarse manteniendo la temperatura en el fondo de las columnas por debajo de 185 °C. Como se muestra en los ejemplos, todas las especificaciones del producto se alcanzaron con esta condición límite. Si la temperatura en el fondo de las columnas era más alta, se formaban más productos secundarios. Como se ha comentado anteriormente, el procedimiento inventivo garantiza un funcionamiento estable incluso con mayores cantidades de productos secundarios. Además, el tiempo de residencia en el fondo de las columnas de destilación podría limitarse para reducir la tasa de formación de productos de degradación, por ejemplo, reduciendo el diámetro interior del sumidero de cada columna en comparación con el resto de la columna.

Finalmente, otro objeto de la presente invención es también el uso de MSA, obtenible por el procedimiento inventivo, para aplicaciones de limpieza, para síntesis química o en un procedimiento de galvanoplastia.

Claims (14)

REIVINDICACIONES

1. Un procedimiento para separar ácido metanosulfónico anhidro de una mezcla de reacción que comprende ácido metanosulfónico y ácido sulfúrico por destilación con al menos tres pasos funcionales, caracterizado porque en el primer paso funcional la mezcla de reacción se alimenta a una primera columna K1, donde la corriente superior de la columna K1 se transfiere entonces al segundo paso funcional, en donde este segundo paso funcional es una segunda columna K2, en donde se obtiene ácido metanosulfónico anhidro purificado a partir de su corriente inferior, y en donde la corriente inferior de la columna K1 se transfiere a un tercer paso funcional, en donde este tercer paso funcional es una tercera columna K3 o un evaporador W3-1, en donde la corriente superior se recicla de nuevo en la columna K1, y en donde la corriente inferior se separa del procedimiento de destilación.

2. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en donde además del evaporador W3-1 otros (n-1) evaporadores W3-2, W3-3, .... W3-n, siendo n un número entero de 2 a 10, se utilizan en el tercer paso funcional, en donde la corriente inferior de cada evaporador W3-k, siendo k un número entero de 1 a (n-1)) se transfiere a cada evaporador W3-(k+1), y en donde la corriente superior de cada evaporador W3-(k+1) se transfiere de nuevo a cada evaporador W3-k, mientras que la corriente inferior del evaporador W3-n se separa del procedimiento de destilación.

3. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en donde la mezcla de reacción comprende de 55 a 95 % en peso de ácido metanosulfónico, de 5 a 45 % en peso de ácido sulfúrico, de 0 a 5 % en peso de anhídrido de ácido metanosulfónico, de 0 a 1 % en peso de productos secundarios, de 0 a 5 % de SO<3>, de 0 a 5 % en peso de agua y trazas de metano, en donde la suma de todos los componentes alcanza 100 % en peso, y en donde los productos secundarios comprenden metilmetanosulfonato y/o metilbisulfato y/o ácido metanodisulfónico, y en donde la cantidad de componentes distintos del ácido metanosulfónico y el ácido sulfúrico está en el intervalo del 0 al 10% en peso.

4. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en donde las al menos dos columnas K1, K2 y opcionalmente K3 pueden configurarse cada una como una columna K1 y K2 y opcionalmente K3, o como varias columnas con las mismas funcionalidades K1, K2 y opcionalmente K3 operadas en paralelo.

5. Un procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 4, en donde el residuo de fondo de la columna K3 o del evaporador o cascada de evaporadores W3-n contiene al menos un 60 % en peso de ácido sulfúrico.

6. Un procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 5, en donde la presión en la cabeza de las columnas y opcionalmente de los evaporadores oscila entre 0,1 y 50 mbar, para todas las columnas de destilación K1, K2 y opcionalmente K3 y los evaporadores W3-n.

7. Un procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 6, en donde la temperatura en el fondo de las columnas y opcionalmente de los evaporadores oscila entre 140 y 220°C, en todas las columnas de destilación K1, K2 y opcionalmente K3 y en los evaporadores W3-n.

8. Un procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 7, en donde el MSA purificado sale de la destilación en el fondo de K2 con una especificación de < 500 ppm de ácido sulfúrico, < 1000 ppm de MMS, 0,5 % en peso de agua.

9. Un procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 8, en donde el MSA sale de la destilación con una pureza de al menos 98 % en peso.

10. Un procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 9, en donde el procedimiento es un procedimiento discontinuo o continuo.

11. Un procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 10, en donde la tasa de recuperación de MSA en la destilación es de al menos 80%.

12. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes 1 a 11, en donde al menos una parte de la fracción de fondo de la columna de destilación MSA K3 no se purga del sistema, sino que se recicla al menos parcialmente al paso de síntesis de la solución de arranque o al paso de síntesis de la síntesis MSA con metano y SO<3>.

13. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes 1 a 12, en donde el tiempo de residencia en cada columna de destilación y opcionalmente evaporadores W3-n es inferior a 5h.

14. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes 1 a 13, en donde la relación entre el diámetro interior de la columna en el sumidero y el diámetro interior de la columna directamente por encima del sumidero para cada columna está en el intervalo de 0,20 a 0,99.