JPH02172968A

JPH02172968A - 芳香環を有するジチオールジ（メタ）アクリレートの製造法

Info

Publication number: JPH02172968A
Application number: JP32631488A
Authority: JP
Inventors: Masao Imai; 雅夫今井; Katsuyoshi Sasagawa; 勝好笹川; Yoshinobu Kanemura; 芳信金村; Nobuyuki Suzuki; 鈴木　順行
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1988-12-26
Filing date: 1988-12-26
Publication date: 1990-07-04
Anticipated expiration: 2011-01-17
Also published as: JPH082866B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、アクリル樹脂もしくはメタクリル樹脂の原料
として有用なジチオールジ（メタ）アクリレートの製造
方法に関する。

〔従来の技術〕

エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコ
ールジメタクリレート、およびビスフェノールＡのエチ
レンオキサイド付加物の（メタ）アクリレートはポリメ
タクリレート樹脂の改質、すなわち架橋に利用されてい
る。

〔発明が解決しようとする課題］本発明者らは、アクリル樹脂やメタクリル樹脂をレンズ
用などの光学部品用の樹脂として利用することを研究し
ているが、二官能性モノマー類としてエチレングリコー
ルジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレ
ート、およびビスフェノールＡのエチレンオキサイド付
加物の（メタ）アクリレートを用いた場合、高屈折率が
望めない。

本発明者らは、さきに一般式（ｎ）（Ｉ［）（式中、ｍは０または１の整数を表し、Ｒは水素または
メチル基を表す、また芳香環の置換基の位置は〇−位、
ｍ−位、ｐ−位を表す。）で示される化合物をラジカル
重合させて得られる樹脂が高度の屈折率を有することを
発見し、光学部品として利用することを提案した（特開
昭６２−１５１４７６）。

これらの化合物はジチオール原料をアクリル酸クロライ
ドまたはメタクリル酸クロライドと反応させる従来公知
の方法で合成することが可能である。しかしながら、こ
の方法では副生物としてアクリル酸クロライドまたはメ
タクリル酸クロライドのオレフィン基にジチオールが付
加する反応が進行するため、収率が劣るばかりでなく、
情調法が困難になることと、これら副生物の混入したモ
ノマーを重合すると着色する原因になりやすいという問
題があった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記課題達成のため、従来原料として用
いられていた工業的に高価なアクリル酸クロライドまた
はメタクリル酸クロライドに替わるものとして、より安
価なβ−クロロプロピオニルクロライドまたはβ−クロ
ロ−α−メチルプロピオニルクロライドを原料とする一
般式（ｎ）で表されるジチオール（メタ）アクリレート
の製造方法について鋭意検討した。

その結果、β−クロロプロピオニルクロライドまたはβ
−クロロ−α−メチルプロピオニルクロライドを原料と
して使用しても、選択された塩酸捕集剤および特定され
た反応条件を採用することによりエステル化反応と脱塩
酸（オレフィン化）反応を同一反応系内で行うことが可
能となるばかりでなく、ジチオールのオレフィンへの付
加反応を回避できることを見出し、本発明を完成するに
至った。

すなわち、本発明は一般式（Ｉ）で表されるジチオール
を極性を機溶媒中、−１０〜４０°Ｃの温度で１モルに
対し、１．５〜３．０モルの苛性ソーダまたは苛性カリ
水溶液存在下、１．５〜３．０モルのβ−クロロプロピ
オニルクロライドまたはβ−クロロ−α−メチルプロピ
オニルクロライドとを反応させ、さらに−１０〜４０’
Ｃの温度で一般式（Ｉ）で表されるジチオール１モルに
対し、１．５〜３．０モルの苛性ソーダまたは苛性カリ
水溶液もしくは第３級アミンを反応さて一般式（Ｉ１）
で表されるジチオールジ（メタ）アクリレートを製造す
る方法である。

本発明の方法に用いる極性有機溶媒としては、一般式（
Ｉ）で表されるジチオールを溶解し、かつ水と相溶性の
良い有機溶媒であればいずれでも使用できるが、好まし
くはアセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類また
はＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ドなどを用いる。

これらの極性を機溶媒の使用量は一般式（Ｉ）で表され
るジチオールに対して１〜３０重量倍である。

またエステル化反応に使用する苛性ソーダまたは苛性カ
リ水溶液の濃度については制限はないが、水溶液として
安定な５０重景％以下が好ましく、使用する苛性ソーダ
または苛性カリの使用量は一般式（りに表されるジチオ
ールに対して１．５〜３．０モル比である。苛性ソーダ
または苛性カリが１．５モル比未満では未反応β−クロ
ロプロピオニルクロライドまたはβ−クロロ−α−メチ
ルプロピオニルクロライドの加水分解反応が起こりやす
くなる。それに伴いオレフィン化反応時に未反応の一般
式（Ｉ）で表されるジチオールの酸化や未反応の一般式
（りで表されるジチオールと生成したジチオールジ（メ
タ）アクリレートとの付加反応が起こりやすくなり、一
般式（ＩＩ）で表されるジチオールジ（メタ）アクリレ
ートの収率が低下する。一方、３．０モル比を越えた時
にもβ−クロロプロピオニルクロライドまたはβ−クロ
ロ−α−メチルプロピオニルクロライドの加水分解反応
が起こりやすくなり、一般式（ＩＩ）で表されるジチオ
ールジ（メタ）アクリレートの収率が低下する。また使
用するβ−クロロプロピオニルクロライドまたはβ−ク
ロロ−α−メチルプロピオニルクロライドの使用量は一
般式（りで表されるジチオールに対し１．５〜３．０モ
ル比である。β−クロロプロピオニルクロライドまたは
β−クロロ−α−メチルプロピオニルクロライドが１．
５モル比未満では未反応の一般式（Ｉ）で表されるジチ
オールがオレフィン化反応時に生成したジチオールジ（
メタ）アクリレートと付加反応を起こし、一般式（ＩＩ
）で表されるジチオールジ（メタ）アクリレートの収率
が低下する。また３、０モル比を越えると残存するβ−
クロロプロピオニルクロライドまたはβ−クロロ−α−
メチルプロピオニルクロライドが刺激臭の原因となり粗
製品の一般式（■）で表されるジチオールジ（メタ）ア
クリレートの精製工程が煩雑となる。

次に、オレフィン化反応に使用する苛性ソーダまたは苛
性カリ水溶液の濃度については、エステル化反応と同様
に制限はないが、水溶液として安定な５０重量％以下が
好ましく、使用する苛性ソーダまたは苛性カリの使用量
は、−１式（Ｉ）で表されるジチオールに対して１．５
モル〜３．０モル比である。また本発明に用いる第３級
アミンとしてはトリメチルアミン、トリメチルアミン、
トリエチレンジアミンなどがあげられるが、これらを使
用する場合についても使用量は一般式（Ｉ）で表される
ジチオールに対して１．５モル〜３．０モル比である。

苛性ソーダまたは苛性カリもしくは第３級アミンが１．
５モル比未満では、オレフィン化反応が未完結となり、
高純度の一般式（■）で表されるジチオールジ（メタ）
アクリレートの取り出しが困難となる。また苛性ソーダ
または苛性カリが３．０モル比を越えると一般式（ＩＩ
）で表されるジチオールジ（メタ）アクリレートの加水
分解反応が激しくなる。また第３級アミンが３．０モル
比を越えると、一般式（ＩＩ）で表されるジチオールジ
（メタ）アクリレート中に刺激臭を残す原因となるばか
りでなく、製品の着色原因ともなりやすい。

次に、本発明の方法における反応温度は、エステル化反
応及びオレフィン化反応とも一１０〜４０°Ｃであり、
特に好ましくは０−１０″Ｃである。低すぎると一般式
（Ｉ）で表されるジチオールからのエステル化およびエ
ステル化反応後のオレフィン化反応が進みにくくなり、
高過ぎるとエステル化反応ではβ−クロロプロピオニル
クロライドまたはβ−クロロ−α−メチルプロピオニル
クロライドや生成したエステルの加水分解反応が起こり
やすく、オレフィン化反応では一般式（ＩＩ）で表され
るジチオールジ（メタ）アクリレートの加水分解反応が
起こりやすくなり収率の低下となる。

かくして、本発明の方法の一般的実施態様としては、一
般式（ｒ）で表されるジチオールを極性有機溶媒に溶解
した液をかきまぜ、かつ、内温を一１０〜４０゛Ｃにな
るように冷却しながら一般式Ｎ）で表されるジチオール
１モルに対して１．５〜３．０モルの苛性ソーダまたは
苛性カリ水溶液を全量加えた後、１．５〜３，０モルの
β−クロロプロピオニルクロライドまたはβ−クロロ−
α−メチルプロピオニルクロライドを滴下ロートから１
〜８時間かけて滴下し、さらに１．５〜３．０モルの苛
性ソーダまたは苛性カリ水溶液もしくは第３級アミンを
１〜８時間かけて滴下するか、１．５〜３．０モルの苛
性ソーダまたは苛性カリ水溶液と１．５〜３．０モルの
β−クロロプロピオニルクロライドまたはβ−クロロ−
α−メチルプロピオニルクロライドを別々の滴下ロート
より同時に１〜８時間かけて滴下し、さらに１．５〜３
．０モルの苛性ソーダまたは苛性カリ・水溶液もしくは
第３級アミンを１〜８時間かけて滴下するような方法で
あり、このような方法で一般式（Ｉ［）で表されるジチ
オールジ（メタ）アクリレートを高収率で生成させるこ
とができる０反応終了後、この反応液に水を加え炭化水
索類、特にｎ−ヘキサンを抽出溶剤として抽出を行うこ
とにより、所望の一般式（ＴＩ）で表されるジチオール
ジ（メタ）アクリレートを高純度かつ高収率で得ること
ができる。

〔作用および効果〕

本発明によれば、一般式（Ｉ）で表されるジチオールに
β−クロロプロピオニルクロライドまたはβ−クロロ−
α−メチルプロピオニルクロライドを極性有機溶媒中、
苛性ソーダまたは苛性カリ水溶液存在下に反応させてエ
ステル化を行い、さらに苛性ソーダまたは苛性カリ水溶
液もしくは第３級アミンと接触させてオレフィン化反応
させることにより同一反応系内でエステル化およびオレ
フィン化を行うことができ、−ＩＩ式（ＩＩ）で表され
るジチオールジ（メタ）アクリレートを有利に得ること
ができる。

この方法で用いるβ−クロロプロピオニルクロライドま
たはβ−クロロ−α−メチルプロピオニルクロライドは
工業的に入手しやすい原料であり、本発明の方法は経済
的にも技術的にも優れた工業的に有意義な製造方法であ
る。また本発明の方法は、他のチオール（メタ）アクリ
レートの製造方法としても利用可能である。

［実施例］次に、実施例により本発明を詳述するが、実施例中に示
す部はすべて重量部である。

実施例１アセトン２００部にｍ−キシリレンジチオール１７．０
部（０，１０モル）を溶解し、かきまぜながら２０重量
％苛性ソーダ水溶液３９，０部（０，２０モル）を全量
加えた。この時、内容液を１０’Ｃに保つために冷却し
た。

次に、内容液を１０″Ｃに保ちなからβ−クロロプロピ
オニルクロライド２５．０部（０，２０モル）を２時間
かけて滴下した。滴下後、内容液を１０°Ｃに保ちなが
らトリエチルアミン２１．６部（０，２２モル）を２時
間かけて滴下した。

反応終了後、攪拌を続けながら水５００部とｎヘキサ７
２５０部を加えた。そしてｎ−へキサン溶液層を分液し
て濃縮した。ｉｌｌ縮液に再度ｎ−ヘキサン２５０部を
加え溶解した後、水３００部で洗浄し、さらに活性炭６
部を使い脱色した。次に、ｎ−へキサン溶液を濃縮する
と無色のシロップ状のｍ　−キシリレンジチオールジア
クリレー）２３．６部を得た。

液体クロマトグラフィーによる分析から純度は９９％で
あり、ｍ−キシリレンジチオールをベースとした収率は
８４モル％であった。

また、元素分析値は次の通りであった。

元素分析値（χ）Ｈ５分析値　　６０．０１　　４．９．０　　２２．８９計
算値　　６０．４０　　５．０？　　　２３．０３実施
例２Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド１２０部にｍ−キシリレ
ンジチオール１７．０部（０，１０モル）を溶解し、か
きまぜながら３０重景％苛性カリ水溶液４１，１部（０
，２２モル）を全量加えた。この時、内容液を２０’Ｃ
に保つため冷却した。

次に内容液を２０゛Ｃに保ちなからβ−クロロ−α−メ
チルプロピオニルクロライド２８．２部（０，２０モル
）を２時間かけて滴下した。滴下後、内容液を２０°Ｃ
に保ちながら３０重量％苛性カリ水溶液４１．１部（０
，２２モル）を２時間かけて滴下した。

反応終了後、撹拌を続けながら水５００部とｎヘキサン
２５０部を加えた。そしてｎ−ヘキサン溶液層を分液し
て濃縮した。′ａ縮液に再度ｎ−ヘキサン２５０部を加
え溶解した後、水３００部で洗浄し、さらに活性炭６部
を使い脱色した。次に、ｎ−ヘキサン溶液を濃縮すると
無色のｍ−キシリレンジチオールジメタアクリレート２
５．６部を得た。

液体クロマトグラフィーによる分析から純度は９８％で
あり、ｐ−キシリレンジチオールをベースとした収率は
８２モル％であった。

また、元素分析値は次の通りであった。

元素分析値（χ）Ｈ３分析値　　６２．５０　　５．７９　　２０．８０計算
値　　６２．７１　　５．９２　　２０．９３実施例３アセトン１５０部にｐ−ベンゼンジチオール１４．２部
（０，１０モル）を溶解し、かきまぜながら内容液を１
５°Ｃに保ちながら、β−クロロ−α−メチルプロピオ
ニルクロライド２７．５部（０，２２モル）と３０重量
％苛性ソーダ水溶液２９．３部（０，２２モル）を別々
の滴下ロートにとり、２時間かけて同時滴下した。

滴下終了後、トリエチルアミン２１．６部（０，２２モ
ル）を２時間かけて滴下した。

反応終了後、攪拌を続けながら水５００部とｎ　−ヘキ
サン２５０部を加えた。そしてｎ−ヘキサン溶液層を分
液して濃縮した。濃縮液に再度ｎ−ヘキサン２５０部を
加え゛溶解した後、水３００部で洗浄し、さらに活性炭
６部を使い脱色した。次に、ｎ−ヘキサン溶液を濃縮す
ると無色固体のｐ−ベンゼンジチオールジアクリレート
２１．０部を得た。

融点は６７°Ｃで、液体クロマトグラフィーによる分析
から純度９９％であり、ｐ−ベンゼンジチオールをベー
スとした収率は８３モル％であった。

また、元素分析値は次の通りであった。

元素分析値（ｔ）分析値　　５７．５５計算（ａ　　　５７．５８

Claims

【特許請求の範囲】１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、ｍは０または１の整数を表し、芳香環の置換基
の位置はｏ−位、ｍ−位、ｐ−位を表す。）で表される
ジチオールを極性有機溶媒中、−１０℃〜４０℃の温度
で、１モルに対し１．５モル〜３．０モルの苛性ソーダ
または苛性カリ水溶液の存在下、１．５〜３．０モルの
β−クロロプロピオニルクロライドまたはβ−クロロ−
α−メチルプロピオニルクロライドと反応させ、さらに
−１０〜４０℃の温度で一般式（ I ）で表されるジチ
オール１モルに対し、１．５〜３．０モルの苛性ソーダ
または苛性カリ水溶液もしくは第３級アミンを反応させ
ることを特徴とする一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（式中、ｍは０または１の整数を表し、Ｒは水素または
メチル基を表す。また芳香環の置換基の位置は。ｏ−位
、ｍ−位、ｐ−位を表す。）で表されるジチオールジ（メタ）アクリレートの製造方
法。