CN116355123A - 光学薄膜用丙烯酸涂层树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种光学薄膜用丙烯酸涂层树脂及其制备方法，涉及光学薄膜涂层技术领域。本发明用于解决丙烯酸涂层树脂没有通过对多种不饱和单体或丙烯酸单体进行选择或改性，使其经过溶液聚合固化并应用至光学薄膜后进一步提高光扩散、雾化和耐腐蚀的效果。通过选择具有不饱和双键的丙烯酸单体甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸，与反应活性、折射率良好的高折射率环氧单体、高折射率不饱和单体配合，在引发剂引发自由基、乙酸酯类溶剂稀释的作用下，发生自由基聚合反应，生成具有大分子链状结构的丙烯酸涂层树脂；由于高折率化学基团和防腐基团的共存，使得丙烯酸涂层树脂应用至光学薄膜表面后，呈现良好的光扩散、雾化和耐腐蚀效果。
Description
技术领域
本发明涉及光学薄膜涂层技术领域，尤其涉及光学薄膜用丙烯酸涂层树脂及其制备方法。
背景技术
液晶显示光学薄膜是一种通过微结构产生光线多次折射及聚焦原理形成的光学膜，其独特的技术和工艺减少光线吸收，保证了光线穿透而亮度更高。除可以提高亮度收益之外，还可以通过光的折射及散射而起到光扩散、雾化等效果。它的组成主要包括增光膜、扩散膜、反射膜。
增光膜是在透明性非常好的PET薄膜表面，使用丙烯酸树脂，精密成型一层分散一致的棱镜结构及背面光扩散层组合的光学薄膜，运用在液晶显示的上层增光，使光线经由增光的微结构进行光的回收与聚光，产生增亮的效果，高亮度设计，带扩散功能，由于扩散层的作用从而消除光耦合现象，使得光显示更加均匀柔和。扩散膜是在透明性非常好的PET薄膜表面，使用丙烯酸树脂，精密涂布一层随机分散的微米结构的扩散粒子，在PET的相对面再精密涂布一层随机分散的微米结构的抗静电粒子，运用在液晶显示器中，使光线经由扩散层产生多次折射及绕射，从而起到均光作用，让光显示更加均匀柔和。反射膜是在流延法制造时，在PET树脂中掺杂HR(Highly Reflective)高分子光学剂及增塑剂，以达到遮光和高反射效果之膜片，由于在膜片的中间层具有一定的吸收光线而降低了反射效果。故此，在表面增加一层HR介质膜层，达到更佳的反射效果并具有抗紫外线黄变功能。
丙烯酸树脂是丙烯酸、甲基丙烯酸及其衍生物聚合物的总称。丙烯酸树脂涂料就是以(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯为主体，同其他丙烯酸酯共聚所得丙烯酸树脂制得的热塑性或热固性树脂涂料或丙烯酸辐射涂料。热塑性丙烯酸树脂在成膜过程中不发生进一步交联，因此它的相对分子量较大，具有良好的保光保色性、耐水耐化学性、干燥快、施工方便，易于施工重涂和返工，制备铝粉漆时铝粉的白度、定位性好。热塑性丙烯酸树脂在汽车、电器、机械、建筑等领域应用广泛。
应用至上述增光膜和扩散膜表面的丙烯酸树脂一般是热固性羟基丙烯酸树脂，通过溶液聚合的方法制备得到，使用过程中加入固化剂以及助剂等调配，通过辊涂或者旋涂等工艺涂布到PET薄膜表面，经过低温烘烤形成致密的涂膜。现有技术中用于光学薄膜的丙烯酸涂层树脂，没有通过对多种不饱和单体或丙烯酸单体进行选择或改性，使其经过溶液聚合固化并应用至光学薄膜后进一步提高光扩散、雾化和耐腐蚀的效果。
发明内容
本发明的目的在于提供一种光学薄膜用丙烯酸涂层树脂及其制备方法，用于解决现有技术中用于光学薄膜的丙烯酸涂层树脂，没有通过对多种不饱和单体或丙烯酸单体进行选择或改性，使其经过溶液聚合固化并应用至光学薄膜后进一步提高光扩散、雾化和耐腐蚀的效果。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
本发明提供了一种光学薄膜用丙烯酸涂层树脂，由以下重量份的成分制备得到：3～6份甲基丙烯酸甲酯、5～10份甲基丙烯酸羟乙酯、6～13份丙烯酸、2～5份高折射率环氧单体、1～3份高折射率不饱和单体、0.5～1.2份防腐改性填料、0.3～0.7份第一引发剂、0.1～0.3份第二引发剂和乙酸酯类溶剂35～60份；其中，高折射率环氧单体由2-巯基苯并噻唑、环氧氯丙烷在碱性催化下发生取代反应得到，高折射率不饱和单体由1,4-苯基二硫醇、丙烯酰氯在离子液体催化下发生取代反应得到，防腐改性填料由氧化石墨烯经二环己基甲烷二异氰酸酯改性后与丙烯酸羟乙酯混合、超声、干燥得到。
作为本发明进一步优选的方案，所述高折射率环氧单体的制备方法如下：氮气保护下，向配备机械搅拌器、温度计、回流冷凝管的四口烧瓶中，依次加入2-巯基苯并噻唑、环氧氯丙烷和甲苯，搅拌升温至60～70℃，分多批次加入15wt％的氢氧化钠溶液后，升温至80～90℃，继续搅拌反应3～5小时，停止反应，冷却至室温，减压抽滤，滤液使用10wt％的磷酸二氢钾溶液调节pH至中性，先后使用甲苯、蒸馏水洗涤，分层，有机相减压蒸馏得黄色粘稠液体，70℃下真空干燥得到高折射率环氧单体。
高折射率环氧单体的化学反应式如下：
作为本发明进一步优选的方案，所述2-巯基苯并噻唑与环氧氯丙烷、甲苯、氢氧化钠的用量比为1mol：1.5mol：500mL：1.2mol。
作为本发明进一步优选的方案，所述高折射率不饱和单体的制备方法如下：氮气保护下，向配备机械搅拌器、温度计、回流冷凝管的四口烧瓶中，依次加入1,4-苯基二硫醇、丙烯酰氯和离子液体苄基三乙基氯化铵，再加入二氯甲烷作为溶剂，冰水浴条件下滴加10wt％的氢氧化钾溶液，滴加完毕后冰水浴搅拌反应3小时，静置分层，有机相使用稀盐酸中和，10wt％的碳酸钠溶液洗涤，蒸馏水洗涤至中性，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去二氯甲烷，使用乙酸乙酯与石油醚的混合溶剂重结晶，过滤，60℃干燥得到高折射率不饱和单体。
高折射率不饱和单体的化学反应式如下：
作为本发明进一步优选的方案，所述1,4-苯基二硫醇与丙烯酰氯、苄基三乙基氯化铵、二氯甲烷的用量比为1mol：2.2mol：0.2mol：800mL，混合溶剂中乙酸乙酯与石油醚的体积比为1：8，重结晶温度为-10～5℃。
作为本发明进一步优选的方案，所述防腐改性填料的制备方法包括以下步骤：
步骤一，将氧化石墨烯溶解于甲苯中，超声处理10～20min得到氧化石墨烯悬浮液，置于80～90℃下水浴，加入二环己基甲烷二异氰酸酯，升温至95～105℃，搅拌反应30min后，加入水合肼，乙醇超声洗涤，30～40℃真空干燥得到改性氧化石墨烯；
步骤二，将改性氧化石墨烯分散于二氯甲烷内得到浓度20～25wt％的改性石墨烯悬浮液，将丙烯酸羟乙酯分散于二氯甲烷内得到浓度50～55wt％的丙烯酸羟乙酯分散液，将改性石墨烯悬浮液与丙烯酸羟乙酯分散液按照质量比3～5：1混合后，超声处理10min，50℃干燥至恒重得到防腐改性填料。
作为本发明进一步优选的方案，所述氧化石墨烯与二氯甲烷、二环己基甲烷二异氰酸酯、水合肼的用量比为2～3g：20mL：0.3～0.7g：0.2～0.5g。
作为本发明进一步优选的方案，所述第一引发剂为过氧化苯甲酰，第二引发剂为过氧化-2-乙基己酸叔戊酯，乙酸酯类溶剂为乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸正丁酯中的一种或多种的组合。
本发明还提供了上述光学薄膜用丙烯酸涂层树脂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，将甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸、高折射率环氧单体、高折射率不饱和单体和第一引发剂混合均匀后得到混合料；将乙酸酯类溶剂添加至配备机械搅拌器、回流冷凝管的四口烧瓶内，通入氮气并升温至60～65℃，向四口烧瓶内滴加混合料；
步骤二，保持混合料在5～6小时内滴加完毕，滴加完毕后升温至溶剂回流温度，保温反应1～2小时，添加防腐改性填料后滴加第二引发剂，滴加完毕后保温反应2～3小时；
步骤三，待四口烧瓶内反应体系温度降低至80～90℃，补充滴加乙酸酯类溶剂并每隔10min测试下粘度和固含量，待粘度达到10～20Pa.s/25℃、固含量达到50～60％后，自然降温，真空脱泡得到光学薄膜用丙烯酸涂层树脂。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1、本发明的光学薄膜用丙烯酸涂层树脂，选择具有不饱和双键的丙烯酸单体甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸，与反应活性、折射率良好的高折射率环氧单体、高折射率不饱和单体配合，在引发剂引发自由基、乙酸酯类溶剂稀释的作用下，发生自由基聚合反应，生成具有大分子链状结构的丙烯酸涂层树脂；防腐改性填料经过溶剂分散后与大分子链状结构发生反应或结合，进一步提高丙烯酸涂层树脂的耐腐蚀性能；由于高折率化学基团和防腐基团的共存，使得丙烯酸涂层树脂应用至光学薄膜表面后，呈现良好的光扩散、雾化、耐腐蚀、韧性效果。
2、本发明的高折射率环氧单体，考虑到硫元素可变价态多，外层有多对孤电子，容易极化，有助于提高折射率，采用具有硫元素基团噻唑和巯基的2-巯基苯并噻唑，与环氧氯丙烷经历碱性催化下的开环反应、闭环反应得到；由于噻唑和巯基基团的稳定性高，在自由基聚合后能够降低丙烯酸涂层树脂的密度和色散，含有的环氧基也能与原料甲基丙烯酸羟乙酯中的羟基、防腐改性填料中的异氰酸酯基发生交联固化反应，提高丙烯酸涂层树脂的固化速率和固化后稳定性。
3、本发明的高折射率不饱和单体，选择具有两个提高折射率、稳定性的巯基的1,4-苯基二硫醇，在离子液体催化、碱性条件下，与丙烯酰氯发生取代反应得到；自由基聚合后能够降低丙烯酸涂层树脂的密度和色散，含有的两个双键能够参与丙烯酸单体的自由基聚合，提高聚合后丙烯酸涂层树脂的力学性能和稳定性。
4、本发明的防腐改性填料，选择表面具有含氧官能团如羟基、羧基的氧化石墨烯，采用二环己基甲烷二异氰酸酯对其表面进行改性，水合肼还原后得到了功能化改性氧化石墨烯，改性石墨烯悬浮液与水溶性良好的丙烯酸羟乙酯混合后，超声、干燥后得到基于氧化石墨烯的热稳定、耐腐蚀的防腐改性填料；制备丙烯酸涂层树脂时表面的异氰酸酯基团参与交联固化反应，丙烯酸羟乙酯参与自由基聚合反应，提高丙烯酸涂层树脂成品的热稳定性和耐腐蚀性。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例的一种光学薄膜用丙烯酸涂层树脂，由以下重量的成分制备得到：35g甲基丙烯酸甲酯、62g甲基丙烯酸羟乙酯、72g丙烯酸、26g高折射率环氧单体、13g高折射率不饱和单体、7g防腐改性填料、4g过氧化苯甲酰、1g过氧化-2-乙基己酸叔戊酯和乙酸乙酯380g。
高折射率环氧单体的制备方法如下：氮气保护下，向配备机械搅拌器、温度计、回流冷凝管的四口烧瓶中，依次加入16.7g 2-巯基苯并噻唑、14g环氧氯丙烷和50mL甲苯，搅拌升温至65℃，分多批次加入32g、15wt％的氢氧化钠溶液后，升温至82℃，继续搅拌反应4小时，停止反应，冷却至室温，减压抽滤，滤液使用10wt％的磷酸二氢钾溶液调节pH至中性，先后使用甲苯、蒸馏水洗涤，分层，有机相减压蒸馏得黄色粘稠液体，70℃下真空干燥得到高折射率环氧单体。
高折射率不饱和单体的制备方法如下：氮气保护下，向配备机械搅拌器、温度计、回流冷凝管的四口烧瓶中，依次加入14.2g 1,4-苯基二硫醇、19.9g丙烯酰氯和4.6g离子液体苄基三乙基氯化铵，再加入80mL二氯甲烷作为溶剂，冰水浴条件下滴加10wt％的氢氧化钾溶液，滴加完毕后冰水浴搅拌反应3小时，静置分层，有机相使用稀盐酸中和，10wt％的碳酸钠溶液洗涤，蒸馏水洗涤至中性，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去二氯甲烷，使用乙酸乙酯与石油醚的混合溶剂重结晶，过滤，60℃干燥得到高折射率不饱和单体。混合溶剂中乙酸乙酯与石油醚的体积比为1：8，重结晶温度为-5℃。
防腐改性填料的制备方法包括以下步骤：
步骤一，将2.3g氧化石墨烯溶解于20mL甲苯中，超声处理16min得到氧化石墨烯悬浮液，置于85℃下水浴，加入0.6g二环己基甲烷二异氰酸酯，升温至102℃，搅拌反应30min后，加入0.4g水合肼，乙醇超声洗涤，36℃真空干燥得到改性氧化石墨烯；
步骤二，将改性氧化石墨烯分散于二氯甲烷内得到浓度22wt％的改性石墨烯悬浮液，将丙烯酸羟乙酯分散于二氯甲烷内得到浓度53wt％的丙烯酸羟乙酯分散液，将改性石墨烯悬浮液与丙烯酸羟乙酯分散液按照质量比4：1混合后，超声处理10min，50℃干燥至恒重得到防腐改性填料。
本实施例光学薄膜用丙烯酸涂层树脂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，将甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸、高折射率环氧单体、高折射率不饱和单体和过氧化苯甲酰混合均匀后得到混合料；将乙酸酯类溶剂添加至配备机械搅拌器、回流冷凝管的四口烧瓶内，通入氮气并升温至62℃，向四口烧瓶内滴加混合料；
步骤二，保持混合料在6小时内滴加完毕，滴加完毕后升温至溶剂回流温度，保温反应1.5小时，添加防腐改性填料后滴加过氧化-2-乙基己酸叔戊酯，滴加完毕后保温反应2.6小时；
步骤三，待四口烧瓶内反应体系温度降低至88℃，补充滴加乙酸酯类溶剂并每隔10min测试下粘度和固含量，待粘度达到10～20Pa.s/25℃、固含量达到50～60％后，自然降温，真空脱泡得到光学薄膜用丙烯酸涂层树脂。
实施例2
本实施例的一种光学薄膜用丙烯酸涂层树脂，由以下重量的成分制备得到：58g甲基丙烯酸甲酯、92g甲基丙烯酸羟乙酯、118g丙烯酸、46g高折射率环氧单体、28g高折射率不饱和单体、11g防腐改性填料、7g过氧化苯甲酰、3g氧化-2-乙基己酸叔戊酯和乙酸丙酯580g。
高折射率环氧单体的制备方法如下：氮气保护下，向配备机械搅拌器、温度计、回流冷凝管的四口烧瓶中，依次加入依次加入16.7g 2-巯基苯并噻唑、14g环氧氯丙烷和50mL甲苯，搅拌升温至70℃，分多批次加入32g、15wt％的氢氧化钠溶液后，升温至90℃，继续搅拌反应5小时，停止反应，冷却至室温，减压抽滤，滤液使用10wt％的磷酸二氢钾溶液调节pH至中性，先后使用甲苯、蒸馏水洗涤，分层，有机相减压蒸馏得黄色粘稠液体，70℃下真空干燥得到高折射率环氧单体。
高折射率不饱和单体的制备方法如下：氮气保护下，向配备机械搅拌器、温度计、回流冷凝管的四口烧瓶中，依次加入14.2g 1,4-苯基二硫醇、19.9g丙烯酰氯和4.6g离子液体苄基三乙基氯化铵，再加入80mL二氯甲烷作为溶剂，冰水浴条件下滴加10wt％的氢氧化钾溶液，滴加完毕后冰水浴搅拌反应3小时，静置分层，有机相使用稀盐酸中和，10wt％的碳酸钠溶液洗涤，蒸馏水洗涤至中性，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去二氯甲烷，使用乙酸乙酯与石油醚的混合溶剂重结晶，过滤，60℃干燥得到高折射率不饱和单体。混合溶剂中乙酸乙酯与石油醚的体积比为1：8，重结晶温度为5℃。
防腐改性填料的制备方法包括以下步骤：
步骤一，将2.8g氧化石墨烯溶解于20mL甲苯中，超声处理20min得到氧化石墨烯悬浮液，置于82℃下水浴，加入0.7g二环己基甲烷二异氰酸酯，升温至105℃，搅拌反应30min后，加入0.5g水合肼，乙醇超声洗涤，36℃真空干燥得到改性氧化石墨烯；
步骤二，将改性氧化石墨烯分散于二氯甲烷内得到浓度25wt％的改性石墨烯悬浮液，将丙烯酸羟乙酯分散于二氯甲烷内得到浓度55wt％的丙烯酸羟乙酯分散液，将改性石墨烯悬浮液与丙烯酸羟乙酯分散液按照质量比5：1混合后，超声处理10min，50℃干燥至恒重得到防腐改性填料。
本实施例光学薄膜用丙烯酸涂层树脂的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤一通入氮气并升温至62℃；步骤二保温反应2小时，添加防腐改性填料后滴加过氧化-2-乙基己酸叔戊酯，滴加完毕后保温反应3小时；步骤三待四口烧瓶内反应体系温度降低至90℃，补充滴加乙酸酯类溶剂并每隔10min测试下粘度和固含量，待粘度达到10～20Pa.s/25℃、固含量达到50～60％后，自然降温，真空脱泡得到光学薄膜用丙烯酸涂层树脂。
实施例3
本实施例的一种光学薄膜用丙烯酸涂层树脂，由以下重量的成分制备得到：45g甲基丙烯酸甲酯、76g甲基丙烯酸羟乙酯、95g丙烯酸、36g高折射率环氧单体、20g高折射率不饱和单体、8g防腐改性填料、5g过氧化苯甲酰、2g氧化-2-乙基己酸叔戊酯和乙酸酯类溶剂520g；乙酸酯类溶剂由乙酸乙酯与乙酸丙酯按照体积比1：1混合而成。
高折射率环氧单体的制备方法与实施例1相同。
高折射率不饱和单体的制备方法与实施例1相同。
防腐改性填料的制备方法与实施例1相同。
本实施例光学薄膜用丙烯酸涂层树脂的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤一通入氮气并升温至65℃；步骤二保温反应1.6小时，添加防腐改性填料后滴加过氧化-2-乙基己酸叔戊酯，滴加完毕后保温反应2.2小时；步骤三待四口烧瓶内反应体系温度降低至88℃，补充滴加乙酸酯类溶剂并每隔10min测试下粘度和固含量，待粘度达到10～20Pa.s/25℃、固含量达到50～60％后，自然降温，真空脱泡得到光学薄膜用丙烯酸涂层树脂。
实施例4
本实施例的一种光学薄膜用丙烯酸涂层树脂，由以下重量的成分制备得到：51g甲基丙烯酸甲酯、83g甲基丙烯酸羟乙酯、97g丙烯酸、42g高折射率环氧单体、2g高折射率不饱和单体、9g防腐改性填料、5g过氧化苯甲酰、2g氧化-2-乙基己酸叔戊酯和乙酸酯类溶剂480g；乙酸酯类溶剂由乙酸乙酯与乙酸正丁酯按照体积比1：1混合而成。
高折射率环氧单体的制备方法与实施例2相同。
高折射率不饱和单体的制备方法与实施例2相同。
防腐改性填料的制备方法与实施例2相同。
本实施例光学薄膜用丙烯酸涂层树脂的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤一通入氮气并升温至65℃；步骤二保温反应2小时，添加防腐改性填料后滴加过氧化-2-乙基己酸叔戊酯，滴加完毕后保温反应3小时；步骤三待四口烧瓶内反应体系温度降低至82℃，补充滴加乙酸酯类溶剂并每隔10min测试下粘度和固含量，待粘度达到10～20Pa.s/25℃、固含量达到50～60％后，自然降温，真空脱泡得到光学薄膜用丙烯酸涂层树脂。
对比例1
本对比例的光学薄膜用丙烯酸涂层树脂，与实施例4的区别在于，未添加高折射率环氧单体和高折射率不饱和单体。
对比例2
本对比例的光学薄膜用丙烯酸涂层树脂，与实施例4的区别在于，未添加防腐改性填料。
对比例3
本对比例的光学薄膜用丙烯酸涂层树脂，与实施例4的区别在于，制备时步骤一将甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸、高折射率环氧单体、高折射率不饱和单体、第一引发剂和乙酸酯类溶剂添加至四口烧瓶内。
性能测试
针对实施例1-4、对比例1-3制备的光学薄膜用丙烯酸涂层树脂，根据国标GB/T25264-2010《溶剂型丙烯酸树脂涂料》进行耐汽油性、耐水性和耐热性的测试，并进行了耐酸碱性能和折射率的测试。其中，耐酸碱性测试是待丙烯酸涂层树脂固化后，裁剪成规格为20mm×20mm×1mm的固化膜，放入37vt％的稀硫酸中，观察膜外表是否出现起泡、褶皱、变白等情况，具体检测结果见下表：
从上表可以看出，本发明实施例制备的光学薄膜用丙烯酸涂层树脂，性能测试的耐汽油性方面不发软，不发粘，不起泡；耐水性方面8小时不起泡，不脱落，轻微变色；耐热性方面3小时不鼓泡，不起皱；耐酸碱性方面不起泡，不褶皱，轻微变白；而且折射率均达到了1.6以上，说明本发明的丙烯酸涂层树脂由于高折率化学基团和防腐基团的共存，能够呈现良好的光扩散、雾化、耐腐蚀、耐水、耐热效果。对比例1由于未添加高折射率环氧单体和高折射率不饱和单体，无法通过稳定性高的噻唑和巯基基团来降低丙烯酸涂层树脂的密度和色散，无法通过含有两个双键的不饱和单体参与丙烯酸单体的自由基聚合，使得丙烯酸涂层树脂的耐油性、耐水性、耐热性、耐酸碱性和折射率均有明显的降低。对比例2由于未添加防腐改性填料，无法达到基于氧化石墨烯的热稳定、耐腐蚀的效果。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可做很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。
Claims (9)
1.光学薄膜用丙烯酸涂层树脂，其特征在于，由以下重量份的成分制备得到：3～6份甲基丙烯酸甲酯、5～10份甲基丙烯酸羟乙酯、6～13份丙烯酸、2～5份高折射率环氧单体、1～3份高折射率不饱和单体、0.5～1.2份防腐改性填料、0.3～0.7份第一引发剂、0.1～0.3份第二引发剂和乙酸酯类溶剂35～60份；其中，高折射率环氧单体由2-巯基苯并噻唑、环氧氯丙烷在碱性催化下发生取代反应得到，高折射率不饱和单体由1,4-苯基二硫醇、丙烯酰氯在离子液体催化下发生取代反应得到，防腐改性填料由氧化石墨烯经二环己基甲烷二异氰酸酯改性后与丙烯酸羟乙酯混合、超声、干燥得到。
2.根据权利要求1所述的光学薄膜用丙烯酸涂层树脂，其特征在于，所述高折射率环氧单体的制备方法如下：氮气保护下，向配备机械搅拌器、温度计、回流冷凝管的四口烧瓶中，依次加入2-巯基苯并噻唑、环氧氯丙烷和甲苯，搅拌升温至60～70℃，分多批次加入15wt％的氢氧化钠溶液后，升温至80～90℃，继续搅拌反应3～5小时，停止反应，冷却至室温，减压抽滤，滤液使用10wt％的磷酸二氢钾溶液调节pH至中性，先后使用甲苯、蒸馏水洗涤，分层，有机相减压蒸馏得黄色粘稠液体，70℃下真空干燥得到高折射率环氧单体。
3.根据权利要求2所述的光学薄膜用丙烯酸涂层树脂，其特征在于，所述2-巯基苯并噻唑与环氧氯丙烷、甲苯、氢氧化钠的用量比为1mol：1.5mol：500mL：1.2mol。
4.根据权利要求1所述的光学薄膜用丙烯酸涂层树脂，其特征在于，所述高折射率不饱和单体的制备方法如下：氮气保护下，向配备机械搅拌器、温度计、回流冷凝管的四口烧瓶中，依次加入1,4-苯基二硫醇、丙烯酰氯和离子液体苄基三乙基氯化铵，再加入二氯甲烷作为溶剂，冰水浴条件下滴加10wt％的氢氧化钾溶液，滴加完毕后冰水浴搅拌反应3小时，静置分层，有机相使用稀盐酸中和，10wt％的碳酸钠溶液洗涤，蒸馏水洗涤至中性，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去二氯甲烷，使用乙酸乙酯与石油醚的混合溶剂重结晶，过滤，60℃干燥得到高折射率不饱和单体。
5.根据权利要求4所述的光学薄膜用丙烯酸涂层树脂，其特征在于，所述1,4-苯基二硫醇与丙烯酰氯、苄基三乙基氯化铵、二氯甲烷的用量比为1mol：2.2mol：0.2mol：800mL，混合溶剂中乙酸乙酯与石油醚的体积比为1：8，重结晶温度为-10～5℃。
6.根据权利要求1所述的光学薄膜用丙烯酸涂层树脂，其特征在于，所述防腐改性填料的制备方法包括以下步骤：
步骤一，将氧化石墨烯溶解于甲苯中，超声处理10～20min得到氧化石墨烯悬浮液，置于80～90℃下水浴，加入二环己基甲烷二异氰酸酯，升温至95～105℃，搅拌反应30min后，加入水合肼，乙醇超声洗涤，30～40℃真空干燥得到改性氧化石墨烯；
步骤二，将改性氧化石墨烯分散于二氯甲烷内得到浓度20～25wt％的改性石墨烯悬浮液，将丙烯酸羟乙酯分散于二氯甲烷内得到浓度50～55wt％的丙烯酸羟乙酯分散液，将改性石墨烯悬浮液与丙烯酸羟乙酯分散液按照质量比3～5：1混合后，超声处理10min，50℃干燥至恒重得到防腐改性填料。
7.根据权利要求6所述的光学薄膜用丙烯酸涂层树脂，其特征在于，所述氧化石墨烯与二氯甲烷、二环己基甲烷二异氰酸酯、水合肼的用量比为2～3g：20mL：0.3～0.7g：0.2～0.5g。
8.根据权利要求1所述的光学薄膜用丙烯酸涂层树脂，其特征在于，所述第一引发剂为过氧化苯甲酰，第二引发剂为过氧化-2-乙基己酸叔戊酯，乙酸酯类溶剂为乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸正丁酯中的一种或多种的组合。
9.光学薄膜用丙烯酸涂层树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，将甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸、高折射率环氧单体、高折射率不饱和单体和第一引发剂混合均匀后得到混合料；将乙酸酯类溶剂添加至配备机械搅拌器、回流冷凝管的四口烧瓶内，通入氮气并升温至60～65℃，向四口烧瓶内滴加混合料；
步骤二，保持混合料在5～6小时内滴加完毕，滴加完毕后升温至溶剂回流温度，保温反应1～2小时，添加防腐改性填料后滴加第二引发剂，滴加完毕后保温反应2～3小时；
步骤三，待四口烧瓶内反应体系温度降低至80～90℃，补充滴加乙酸酯类溶剂并每隔10min测试下粘度和固含量，待粘度达到10～20Pa.s/25℃、固含量达到50～60％后，自然降温，真空脱泡得到光学薄膜用丙烯酸涂层树脂。
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