CZ296363B6 - Zpusob výroby methakrylového anhydridu s vysokou cistotou - Google Patents
Zpusob výroby methakrylového anhydridu s vysokou cistotou Download PDFInfo
- Publication number
- CZ296363B6 CZ296363B6 CZ20002145A CZ20002145A CZ296363B6 CZ 296363 B6 CZ296363 B6 CZ 296363B6 CZ 20002145 A CZ20002145 A CZ 20002145A CZ 20002145 A CZ20002145 A CZ 20002145A CZ 296363 B6 CZ296363 B6 CZ 296363B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- alkali metal
- methacrylate
- chloroformate
- reaction
- process according
- Prior art date
Links
- DCUFMVPCXCSVNP-UHFFFAOYSA-N methacrylic anhydride Chemical compound CC(=C)C(=O)OC(=O)C(C)=C DCUFMVPCXCSVNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 36
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- -1 alkali metal methacrylate Chemical class 0.000 claims abstract description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 21
- FZFAMSAMCHXGEF-UHFFFAOYSA-N chloro formate Chemical compound ClOC=O FZFAMSAMCHXGEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 claims abstract description 3
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 claims description 29
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 12
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 10
- NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N p-methoxyphenol Chemical group COC1=CC=C(O)C=C1 NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims description 8
- 239000003444 phase transfer catalyst Substances 0.000 claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 7
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 5
- 229960003505 mequinol Drugs 0.000 claims description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 5
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 claims description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000003983 crown ethers Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 10H-phenothiazine Chemical compound C1=CC=C2NC3=CC=CC=C3SC2=C1 WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QWQNFXDYOCUEER-UHFFFAOYSA-N 2,3-ditert-butyl-4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C(C(C)(C)C)=C1C(C)(C)C QWQNFXDYOCUEER-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 2
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 claims description 2
- 150000004714 phosphonium salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 2
- SONHXMAHPHADTF-UHFFFAOYSA-M sodium;2-methylprop-2-enoate Chemical compound [Na+].CC(=C)C([O-])=O SONHXMAHPHADTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 20
- RIFGWPKJUGCATF-UHFFFAOYSA-N ethyl chloroformate Chemical compound CCOC(Cl)=O RIFGWPKJUGCATF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 238000005917 acylation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 2
- LLLCSBYSPJHDJX-UHFFFAOYSA-M potassium;2-methylprop-2-enoate Chemical compound [K+].CC(=C)C([O-])=O LLLCSBYSPJHDJX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- XEZNGIUYQVAUSS-UHFFFAOYSA-N 18-crown-6 Chemical compound C1COCCOCCOCCOCCOCCO1 XEZNGIUYQVAUSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBMYBOVJMOVVQW-UHFFFAOYSA-N 2-[3-[[4-(2,2-difluoroethyl)piperazin-1-yl]methyl]-4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]pyrazol-1-yl]-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound FC(CN1CCN(CC1)CC1=NN(C=C1C=1C=NC(=NC=1)NC1CC2=CC=CC=C2C1)CC(=O)N1CC2=C(CC1)NN=N2)F SBMYBOVJMOVVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UWPSEJXDROVVNJ-UHFFFAOYSA-N 3-[3-[3-(2-carboxyethoxy)-2-methylprop-2-enoyl]oxy-2-methyl-3-oxoprop-1-enoxy]propanoic acid Chemical compound C(=O)(O)CCOC=C(C(=O)OC(C(=COCCC(=O)O)C)=O)C UWPSEJXDROVVNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ICTHGQKQYABWMV-UHFFFAOYSA-N 4-(2,2-dimethylpropyl)phenol Chemical compound CC(C)(C)CC1=CC=C(O)C=C1 ICTHGQKQYABWMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DRSHXJFUUPIBHX-UHFFFAOYSA-N COc1ccc(cc1)N1N=CC2C=NC(Nc3cc(OC)c(OC)c(OCCCN4CCN(C)CC4)c3)=NC12 Chemical compound COc1ccc(cc1)N1N=CC2C=NC(Nc3cc(OC)c(OC)c(OCCCN4CCN(C)CC4)c3)=NC12 DRSHXJFUUPIBHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- OKIZCWYLBDKLSU-UHFFFAOYSA-M N,N,N-Trimethylmethanaminium chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)C OKIZCWYLBDKLSU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000005210 alkyl ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- KXHPPCXNWTUNSB-UHFFFAOYSA-M benzyl(trimethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 KXHPPCXNWTUNSB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 244000309464 bull Species 0.000 description 1
- 235000011132 calcium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000001175 calcium sulphate Substances 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- NLFBCYMMUAKCPC-KQQUZDAGSA-N ethyl (e)-3-[3-amino-2-cyano-1-[(e)-3-ethoxy-3-oxoprop-1-enyl]sulfanyl-3-oxoprop-1-enyl]sulfanylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)\C=C\SC(=C(C#N)C(N)=O)S\C=C\C(=O)OCC NLFBCYMMUAKCPC-KQQUZDAGSA-N 0.000 description 1
- SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)=C SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000008241 heterogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- SHFJWMWCIHQNCP-UHFFFAOYSA-M hydron;tetrabutylazanium;sulfate Chemical compound OS([O-])(=O)=O.CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC SHFJWMWCIHQNCP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- VHRYZQNGTZXDNX-UHFFFAOYSA-N methacryloyl chloride Chemical compound CC(=C)C(Cl)=O VHRYZQNGTZXDNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QLPMKRZYJPNIRP-UHFFFAOYSA-M methyl(trioctyl)azanium;bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCC[N+](C)(CCCCCCCC)CCCCCCCC QLPMKRZYJPNIRP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- MHNFDKSVERZGHK-UHFFFAOYSA-N n,n-diethylethanamine;2-methylprop-2-enoic acid Chemical compound CC(=C)C([O-])=O.CC[NH+](CC)CC MHNFDKSVERZGHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O phosphonium Chemical class [PH4+] XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 229920002717 polyvinylpyridine Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 108090000765 processed proteins & peptides Proteins 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- NHGXDBSUJJNIRV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC NHGXDBSUJJNIRV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005208 trialkylammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
- C07C68/02—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from phosgene or haloformates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Zpusob výroby smesného methakrylového anhydridu svysokou cistotou prostrednictvím reakce mezi methakrylátem alkalického kovu a chloromravencanem. Reakce je provádena ve vodném prostredí a v neprítomnosti aminu. Molární pomer chloromravencanu a methakrylátu alkalického kovu je alespon 1,15.
Description
Oblast techniky
Předkládaný vynález se týká způsobu výroby směsných anhydridů, představovaných obecným vzorcem:
R1
I
H2C=C-C-O-C-O-R2(I)
II II’ oo v němž:
- R1 představuje H nebo CH3; a
- R2 představuje alkylový, alkenylový, arylový, alkarylový či aralkylový zbytek, podle něhož methakrylát alkalického kovu s obecným vzorcem:
R1
I
H2C=C-C-O-M (II) /
o v němž:
- R1 je jak je definován výše; a
- M je alkalický kov, je reagován s chloromravenčanem s obecným vzorcem:
Cl-C-O-R2 (III)
II o
v němž R2 je jak je definován výše.
Dosavadní stav techniky
Směsné anhydridy jsou mírná acylační činidla, jejichž používání bylo popsáno v peptidových syntézách namísto tradičních anhydridů
R-C-O-C-R1 R-C-Cl.
II II II θ O a chloridů kyseliny O
-1 CZ 296363 B6
Navíc, jedinými vedlejšími produkty vytvářenými směsnými anhydridy vzorce I v reakcích acylace jsou CO2 a alkoholový R2OH, které se snadněji odstraňují než kyselina methakrylová nebo HC1.
Způsoby pro syntetizování neakrylových směsných anhydridů, které jsou popsány v příslušné literatuře, jsou většinou založeny na způsobu, jenž popisuje Vaughan v J. Am. Chem. Soc. 73, 357, 1951: směsný anhydrid je syntetizován reakcí se stejnými molámími poměry mezi alkylchloromravenčanem a terciárním aminkarboxylátem za nízké teploty (obecně nižší než 0 °C) v prostředí rozpouštědla (tetrahydrofuranu, acetonu, toluenu, chloroformu, atd.). Vedle potřeby pracovat v prostředí rozpouštědla za velmi nízké teploty, tkví jedno z hlavních omezení tohoto postupu ve skutečnosti, že je nutné oddělovat filtrováním trialkylamoniumchlorid, jenž se vdaném prostředí sráží.
V Bull. Chem. Soc. Jap. 1968, 41, 2521-3, popisují Harada a Rondo, mezi příklady, syntézu karboethoxymethakiylového anhydridů:
CH3
I h2c=c-c-o-c-o-c2h5
II II o o reakcí mezi methakrylátem draselným a ethylchloromravenčanem, v prostředí rozpouštědla (chloroform), za teploty 0 °C, za přítomnosti pyridinu.
Syntéza karboethoxymethakrylového anhydridů je rovněž popsána ve francouzské patentové přihlášce FR-A-2 212 340, a začíná s triethylamoniummethakrylátem a ethylchloromravenčanem v prostředí rozpouštědla (acetonitril).
Syntéza neakrylových směsných anhydridů je popsána v německém patentu DE-C-1 133 727, prostřednictvím reakce mezi karboxylátem a chloromravenčanem v molámím poměru chloromravenčan/karboxylát mezi 0,95 a 1,10.
V příslušné literatuře popisované postupy se většinou týkají neakrylových směsných anhydridů a mají, v závislosti na daném případě, mnoho nedostatků, z nichž tím hlavním je užívání rozpouštědel a používání aminů ve stechiometrickém množství ve vztahu ke karboxylové kyselině anebo v katalytickém množství. Nedostatkem je rovněž potřeba odlučovat filtrováním alkylamoniumchlorid.
Ve většině v literatuře popsaných způsobů se používají reagens II a III ve stejných molámích poměrech či v poměrech mezi 0,95 a 1,1. Za těchto podmínek je možno získat směsný methakrylový anhydrid:
R1
I h2c=c-c-o-c-o-r2
II II o o
-2CZ 290303 B6 i
obsahující málo symetrického anhydridu:
R1R li h2c=c-c-o-c-c-ch2
IIII oo
R1 je takový, jak je definován výše. Toto je obzvláště nevhodné, když je žádoucí syntetizovat karboxyalkoxymethakrylový anhydrid obsahující velmi málo methakrylového anhydridu. Společnost žadatele překvapivě objevila, že tyto problémy je možno řešit upravením podmínek reakce mezi sloučeninami II a III a, obzvláště provedením této syntézy s molámím poměrem sloučeniny III ke sloučenině II, jenž je větším než nebo rovnajícím se 1,15
Podstata vynálezu
Předmětem předloženého vynálezu je tudíž způsob pro přípravu směsného methakrylového anhydridu s vysokou čistotou, prostřednictvím reakce mezi výše zmíněnými sloučeninami Π a III, vyznačující se tím, že tato reakce je prováděna ve vodném prostředí a v nepřítomnosti aminů, s molámím poměrem chloromravenčanu a methakrylátu alkalického kovu, jenž je alespoň 1,15.
Obecně je tato reakce prováděna pomocí sloučenin Π a ΙΠ, v nichž:
R2 je volen z alkylu C1-C40, alkenylu C2-C40, fenylu, fenylu (alkyl Ci-C40) a fenylových (alkyl Ci-C40) zbytků;
a j
- M představuje Na nebo K.
Směsné anhydridy vzorce I, ve kterých R2 představuje alkyl Ci-C40 jako je ethyl, n-propyl, izopropyl, n-butyl či izobutyl, jsou obzvláště zajímavé a tvoří rodinu přednostních směsných anhydridů vynálezu. Jsou to mírná acylační činidla, která mohou velmi výhodně nahradit methakrylový anhydrid či methakryloylchlorid, které vytvářejí v reakcích acylace kyselinu methakrylovou nebo kyselinu chlorovodíkovou.
Ve způsobu předloženého vynálezu může být molámí poměr chloromravenčanu a methakrylanu alkalického kovu mezi 1,15 a 2, přednostně mezi 1,5 a 1,7, za účelem omezení formování vedlejších produktů, například, typu
R1 R1
I 1
H2C=C-C-O-C-C-CH2.
II II o o
Při molámím poměru 1,15 a větším je pozorováno podstatné zlepšení v selektivitě a výtěžcích; tudíž, když je prováděna syntéza karboethoxymethakrylového anhydridu reakcí mezi methakrylátem sodným a ethylchloromravenčanem, je pozorováno zmenšení tvorby methakrylového !
anhydridu a vedlejších produktů. Navíc, vyšší molámí poměr je příznivý z hlediska selektivity, j ale nevýhodný se zřetelem k výkonnosti výroby. j ΐ | j
-3CZ 296363 B6
Reakce podle předloženého vynálezu se přednostně provádí za teploty mezi -10 a +30 °C, přednostně mezi +10 a +20 °C.
V souladu s jedním konkrétním provedením tohoto vynálezu je methakrylát alkalického kovu připraven ve vodném roztoku neutralizováním kyseliny methakrylové pomocí hydroxidu MOH, s molámím poměrem MOH/kyselina methakrylová činícím mezi 1 a 1,5, obzvláště mezi 1 a 1,1, a poměrem hmotnosti voda/methakrylát alkalického kovu činícím mezi 1,5 a 7, obzvláště mezi 1,5 a 2, po čemž je chloromravenčan reagován s methakrylátem alkalického kovu.
V souladu s jednou obzvláště přednostní charakteristikou daného vynálezu je provedena reakce mezi methakrylátem alkalického kovu a chloromravenčanem za přítomnosti katalyzátoru přenosu fáze, rozpuštěného nebo připevněného k polymemímu nosiči jako je styréndivinylbenzenový kopolymer či zesítěná polyvinylpyridinová pryskyřice, a užitého zejména v poměru od 0,001 do 0,02 mol, obzvláště od 0,005 do 0,01 mol, na mol methakiylátu alkalického kovu.
Katalyzátor přenosu fáze je přednostně volen zkvartémích amoniových solí, solí fosfonia a crownových (nepřesně „korunových“, pozn.) etherů.
- Jako příklady kvartémích amoniových solí
R4 R5-Ň+-R7 x~,
I R6 je možno se zmínit o těch, v nichž:
- R4 až R7 každý představují alkyl Ci-C40, jako CH3, C2H5, C4H9, C8Hi7, a C16H33, či aryl jako je fenyl, či aralkyl jako je benzyl;
- X představuje jeden ze skupiny obsahující Cl, Br, I, OH a HSO4;
a, zejména, tetramethylamoniumchlorid, benzyltrimethylamoniumchlorid, benzyltri-nbutylamoniumchlorid, tetra-n-butylamoniumchlorid, tetra-n-butylamoniumbromid, methyltrioktylamoniumbromid a hydrosíran tetra-n-butylamonný;
- jako příklady solí fosfonia je možno uvést (C4H9)4P+Cr, (C4H9)4P+Br“, (C8Hi7)3C2H5P+Cr, (C4H9)3C6H5P+Cr, a
- jako příklady crownových etherů je možno uvést 18-crown-6 a dibenzoyl-18-crown-6.
Práce v přítomnosti katalyzátoru přenosu fáze zrychluje podstatně reakci (3 až 5 hodin oproti 15 hodinám bez katalyzátoru).
Reakce podle tohoto vynálezu je obecně prováděna pomocí míchání v termostaticky řízené, oplášťované reakční nádobě, při současném přísném řízení teploty. Surová reakční směs se rozděluje do dvou fází usazováním, jestliže je míchání zastaveno (či do třech fází, jestliže je použit katalyzátor přenosu fáze, připevněný k polymemímu nosiči). Postup reakce je sledován pravidelně braním vzorků vodné fáze a zkoušením zbytkového methakrylátu alkalického kovu. Reakce se považuje za dokončenou, když je stupeň konverze methakrylátu alkalického kovu větší než 95%.
Na konci reakce jsou fáze dvojfázové nebo trojfázové reakční směsi odděleny usazením při pokojové teplotě, přednostně myty vodou (v množství 20 až 100 % váhy organické fáze, přednostně
-4CZ 296363 B6 až 40 %) při pokojové teplotě, organická fáze obsahující směsný anhydrid a nadbytečný chloromravenčan je pak odloučena za vakua při teplotě menší nebo rovnající se 35 °C. Směsný anhydrid je tudíž získán ve velmi vysoké čistotě.
Do reakčního prostředí je nezbytné zavést alespoň jeden inhibitor polymerace, v poměru od 500 do 5000 ppm (dílů v milionu, či miligramů na litr, pozn.), obzvláště od 500 do 1000 ppm, ve vztahu k methakrylátu alkalického kovu - nebo kjeho prekurzorové methakrylové kyselině - za účelem přeustálení posledně jmenované.
ío Jako příklady inhibitorů polymerace je možno uvést hydrochinonmethylether, hydrochinon, fenthiazin a di-íerc-butyl-para-kresol.
Následující příklady dokumentují předložený vynález, avšak bez omezení jeho rámce. V těchto příkladech jsou poskytnuty procentové poměry na základě hmotnosti, s výjimkou kde je to uve15 děno jinak.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
408 g vodného 26,5% roztoku methakrylátu sodného, do nichž je zavedeno 900 mg hydrochinonmethyletheru, je nalito do oplášťované reakční nádoby, jejíž teplota je udržována pomocí cirku25 láce vody, termostaticky upravené na 20 °C; v dalším kroku je v průběhu 5 minut zavedeno 162,8 g ethylchloromravenčanu (molámí poměr ethylchloromravenčanu a methakrylátu sodného činí 1,5:1).
Nestejnorodá směs je míchána po dobu 15 hodin. Pak jsou odděleny dané fáze, usazováním při pokojové teplotě. Aby se odstranil nadbytečný chloromravenčan, je organická fáze sušena přes síran vápenatý a pak dochází ke zbavení se těkavých látek ve vakuu při teplotě nižší než 35 °C.
Takto je získáno 153 g produktu (výtěžek: 96,7 %) v číselně vyjádřené (NMR) čistotě karboethoxymethakrylového anhydridu 95 %, zbývajících 5 % se skládá z methakrylového anhydridu
CH3 ch3 hzc=c-c-o-c-c-ch2.
I! II
Příklady 2 až 5
Je opakován příklad 1 a je upravena teplota a molámí poměr ethylchloromravenčanu amethakry40 látu sodného.
Výsledky jsou uvedeny v tabulce 1, viz. další stránka.
-5CZ 296363 B6
Tabulka 1
| Příklad | 2 | 3 | 4 | 5 |
| Molární poměr ethylchloromravenčan/methakrylát sodný | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 3 |
| Teplota (°C) | 5 | 25 | 35 | 15 |
| Doba reakce (h) | 30 | 8 | 7 | 24 |
| Stupeň konverze methakrylátu sodného (%) | 81 | 90,3 | 97,4 | 98,5 |
| Složení organické fáze | ||||
| oddělené usazováním (% hmotn.) | ||||
| . ethylchloromravenčan . karboethoxymetakrylový | 39,7 | 29 | 22,5 | 63 |
| anhydrid | 55 | 63 | 65 | 35 |
| . methakrylový anhydrid | 5 | 7 | 11 | 2 |
| . ethanol | < 1 | < 1 | 1 | |
| . voda | 0,3 | 0,2 | 0,1 | |
| Složení organické fáze | ||||
| zbavené těkavých látek | ||||
| (% hmotn.) . karboethoxymethakrylový | ||||
| anhydrid | 91 | 90 | 85,5 | 94,5 |
| . methakrylový anhydrid | 9 | 10 | 14,5 | 5,5 |
Příklad 6
Daný postup je prováděn ve stejném zařízení jako v příkladě 1.
445,1 g vodného 33,2 % roztoku methakrylátu sodného, ustáleného pomocí 1,2 g hydrochinonmethyletheru, je naplněno do reakční nádoby. Pak je zavedeno 8,8 g tetra-t-butylamoniumbromidu (0,02 mol na mol methakrylátu sodného). Pak je zaváděno 193,2 g ethylchloromravenčanu pomocí míchání a při současném udržování teploty prostředí na 20 °C (molární poměr ethylchloromravenčanu a methakrylátu sodného je 1,3).
Reakční směs je ponechána se míchat při současném řízení teploty na 20 °C. Postup reakce je sledován zkoušením zbytkového methakrylátu sodného ve vodné fázi oddělené usazováním (fáze směsi se oddělují usazováním, jakmile je míchání zastaveno). Po reakci po dobu 3 hodin je stupeň konverze (přeměny) methakrylátu sodného větší než 99 %. Potom je reakční nádoba vyprázdněna, fáze směsi jsou odděleny usazením za pokojové teploty, organická fáze je myta 57 g vody a tato mytá organická fáze je oddělena usazováním.
Takto je zpět získáno 234,5 g surového mytého produktu, jenž je ustálen pomocí 0,02 g ái-tercbutyl-para-kresolu. Nadbytečný chloromravenčan je odstraňován za vakua, použitím rotačního odpařovače při teplotě menší než 35 °C.
-6CZ 296363 B6 i
Je získáno 198 g karboethoxymethakrylového anhydridu s číselně vyjádřenou čistotou, jež je uvedena, s výtěžkem, v tabulce 2 níže.
Příklady 7, 8 (srovnávací) a 9 (srovnávací)
Je opakován příklad 6 a je měněn molámí poměr ethylchloromravenčanu a methakrylátu sodného.
Příslušné výsledky jsou uvedeny v tabulce 2, viz. další stránka.
Tabulka 2
| Příklad | 6 | 7 | 8 srovn. | 9 srovn. |
| Molární poměr ethylchloromravenčan/ methakrylát sodný | 1,3 | 1,15 | 1,05 | 1,1 |
| Složení konečného produktu | ||||
| (% hmotn.) . karboethoxymethakrylový | ||||
| anhydrid | 93,5 | 90 | 65 | 80 |
| . methakrylový anhydrid | 5,5 | 9 | 19 | 10 |
| . C2H5-O-C-O-C2H5 II 0 | 1 | 1 | 2 | 2 |
| . C2Hs-O-C-O-C-O-C2H5 | 8 | 5 | ||
| II II 0 0 | ||||
| . ethylmethakrylát | 6 | 3 | ||
| Výtěžek karboethoxymethakrylového anhydridu ve vztahu k methakrylátu sodnému | 85,5 | 80 |
Když je molámí poměr ethylchloromravenčanu a methakrylátu sodného menší než 1,15, je pozorována špatná selektivita ve vztahu ke karboxyethoxymethakrylovému anhydridu. U nižšího molámího poměru než je tento, je evidentně nemožné získat produkt s dobrou čistotou.
Příklad 10
Daný postup je prováděn ve stejném zařízení jako v příkladě 1.
309,3 g vodného 33,5% roztoku methakrylátu sodného, ustáleného pomocí 0,8 g hydrochinonmethyletheru, je naplněno do reakční nádoby. Pak je zavedeno 192 g toluenu, následováno
0,02 mol tetra-n-butylamoniumbromidu na mol methakrylátu sodného. Pak je zaváděno 125,1 g ethylchloromravenčanu pomocí míchání, při současném udržování teploty prostředí na 15 °C (molámí poměr ethylchloromravenčan/methakrylát sodný činí 1,2).
Postup reakce je sledován jako v příkladu 3. Po reakci po dobu 4 hodin je stupeň konverze methakrylátu sodného větší než 99 %. Fáze surového produktu jsou pak odděleny usazením, ale nemyty, a zbaveny těkavých látek za vakua při teplotě menší než 35°C.
Rozbor produktu zbaveného těkavých látek je v číselném vyjádření následující:
karboethoxymethakiylový anhydrid ................ 95,5 % methakrylový anhydrid ................ 4,5 %
Výtěžek karboethoxymethakrylového anhydridu je 87,5 %.
Příklad 11
Je opakován příklad 6 s použitím methakrylátu draselného namísto methakrylátu sodného a pracovní teploty 10 °C.
Složení konečného produktu (% hmotn.) je následující:
karboethoxymethakrylový anhydrid ................ 93 % methakrylový anhydrid ................ 6 %
C2H5-O-C-O-C2H5
II
O
Příklady 12 až 14
Je opakován příklad 6, s použitím teploty 10 °C a s měněním povahy katalyzátoru přenosu fáze, jenž je zaváděn v množství 0,01 mol na mol methakrylátu sodného.
Příslušné výsledky jsou uvedeny níže v tabulce 3.
-8CZ 296363 B6 i
i
Tabulka 3
| Příklad | 12 | 13 | 14 |
| Katalyzátor přenosu fáze | (Bu)4P+Br~ | (Bu) 3C6H5P+C1· | (CH3) (C9H17)3N+Bx- |
| Výtěžek konečného produktu (ve vztahu ke konvertovanému methakrylátu sodnému) (%) | 94 | 97 | 99,5 |
| Stupeň konverze methakrylátu sodného větší než 98,5 % po. . . | 4,5 h | 3 h | 1,5 h |
| Složení konečného produktu (% hmotn.) . karboethoxymethakrylový anhydrid | 94 | 94 | 96 |
| . methakrylový anhydrid | 4 | 6 | 3 |
| C2H5-O-C-O-C2H5 II 0 | 2 | 1 |
-9CZ 296363 B6
PATENTOVÉ NÁROKY
Claims (11)
- 5 1. Způsob výroby methakrylového anhydridu s vysokou čistotou, představovaného obecným vzorcem:R1I h2c--=c-c-o-c-o-r2 (I) / io v němž:- R1 představuje H nebo CH3; aR2 představuje alkylový, alkenylový, arylový, alkarylový či aralkylový zbytek podle něhož methakrylát alkalického kovu s obecného vzorce:R1IH2C=C-C-O-M (II)II f ov němž:20 - R1 je jak je definován výše; a- M je alkalický kov, je reagován s chloromravenčanem obecného vzorce:Cl-C-O-R2 (III) /v němž R2 je jak je definován výše, vyznačující se tím, že tato reakce je prováděna ve vodném prostředí a v nepřítomnosti aminů, molámí poměr chloromravenčan/methakrylát alkalického kovu se rovná alespoň 1,15.
- 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že tato reakce je prováděna s methakrylátem alkalického kovu a chloromravenčanem, v nichž:R2 je volen z alkylu C1-C40, alkenylu C2-C40, fenylu, fenylu (alkyl Ci-C40) a zbytků fenylu 35 (alkyl Cj-Qo); a- M představuje Na nebo K.-10iJUJUJ E5O
- 3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, v y z n a č u j í c í se t í m , že molámí poměr chloromravenčan/methakrylát alkalického kovu je mezi 1,15 a 2, přednostně mezi 1,5 a 1,7.
- 4. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 3, v y z n a č uj í c í se t í m , že daná reakce je prováděna za teploty mezi-10 a +30 °C, přednostně mezi +10 a +20 °C.
- 5. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že methakrylát alkalického kovu je připraven ve vodném roztoku neutralizováním kyseliny methakrylové pomocí hydroxidu MOH, molární poměr MOH/kyselina methakrylová je mezi 1 a 1,5, a poměr hmotnosti voda/methakrylát alkalického kovu je mezi 1,5 a 7, po čemž je chloromravenčan reagován s methakrylátem alkalického kovu.
- 6. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že molární poměr MOH/kyselina methakrylová je mezi 1 a 1,1 a poměr hmotnosti voda/methakrylát alkalického kovu je mezi 1,5 a 2.
- 7. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že reakce mezi methakrylátem alkalického kovu a chloromravenčanem je prováděna za přítomnosti katalyzátoru přenosu fáze, rozpuštěného nebo připevněného k polymemímu nosiči, a použitého zejména v poměru od 0,001 do 0,02 mol, obzvláště od 0,005 do 0,01 mol, na mol methakrylátu alkalického kovu.
- 8. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že katalyzátor přenosu fáze je volen z kvartémích amoniových solí, solí fosfonia a crown-etherů.
- 9. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že na konci reakce jsou fáze dvojfázové reakční směsi, či trojfázové reakční směsi, je-li katalyzátor připevněn k polymemímu nosiči, odděleny usazováním při teplotě místnosti, přednostně myty vodou při teplotě místnosti, a organická fáze obsahující směsný anhydrid a přebytečný chloromravenčan je pak zbavena těkavých látek za vakua při teplotě nižší nebo rovnající se 35 °C.
- 10. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 9, v y z n a č u j í c í se t í m , že do reakčního prostředí je zaváděn alespoň jeden inhibitor polymerace, v poměru od 500 do 5000 mg/litr, obzvláště od 500 do 1000 mg/litr, ve vztahu k methakrylátu alkalického kovu, či kjeho prekurzorové methakrylové kyselině.
- 11. Způsob podle nároku 10, vyznačující se tím, že inhibitor polymerace je volen ze skupiny obsahující hydrochinonmethylether, hydrochinon, fenthiazin a di-/erc-butyl-para-kresol.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9801155A FR2774375B1 (fr) | 1998-02-02 | 1998-02-02 | Procede perfectionne de fabrication d'anhydrides (meth)acryliques mixtes de haute purete |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ20002145A3 CZ20002145A3 (cs) | 2000-09-13 |
| CZ296363B6 true CZ296363B6 (cs) | 2006-02-15 |
Family
ID=9522463
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ20002145A CZ296363B6 (cs) | 1998-02-02 | 1999-01-28 | Zpusob výroby methakrylového anhydridu s vysokou cistotou |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6346650B1 (cs) |
| EP (1) | EP1071650A1 (cs) |
| JP (1) | JP3533178B2 (cs) |
| KR (1) | KR20010040542A (cs) |
| CN (1) | CN1135219C (cs) |
| AU (1) | AU2167799A (cs) |
| CA (1) | CA2319673C (cs) |
| CZ (1) | CZ296363B6 (cs) |
| FR (1) | FR2774375B1 (cs) |
| ID (1) | ID26417A (cs) |
| WO (1) | WO1999038837A1 (cs) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2799753B1 (fr) * | 1999-10-19 | 2002-01-04 | Atofina | Procede perfectionne de fabrication d'anhydrides symetriques |
| JP2007039345A (ja) * | 2005-08-01 | 2007-02-15 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 混合酸無水物の製造方法 |
| DE102006009973A1 (de) * | 2006-03-03 | 2007-09-06 | Cognis Ip Management Gmbh | Bei Raumtemperatur flüssige Verbindungen |
| CN103588635A (zh) * | 2013-10-11 | 2014-02-19 | 青岛文创科技有限公司 | 一种 2-甲基丙烯酸酐的制备方法 |
| CN108191643A (zh) * | 2018-01-18 | 2018-06-22 | 上海仁实医药科技有限公司 | 一种氯乙酸酐的合成工艺 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1133727B (de) * | 1960-11-08 | 1962-07-26 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung gemischter Carbonsaeure-kohlensaeure-monoester-anhydride |
| US3718675A (en) * | 1970-06-18 | 1973-02-27 | Stevens & Co Inc J P | Carbonic carboxylic anhydrides |
-
1998
- 1998-02-02 FR FR9801155A patent/FR2774375B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1999
- 1999-01-28 KR KR1020007008407A patent/KR20010040542A/ko active Granted
- 1999-01-28 CN CNB998025356A patent/CN1135219C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1999-01-28 ID IDW20001468A patent/ID26417A/id unknown
- 1999-01-28 AU AU21677/99A patent/AU2167799A/en not_active Abandoned
- 1999-01-28 CA CA002319673A patent/CA2319673C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1999-01-28 EP EP99901641A patent/EP1071650A1/fr not_active Withdrawn
- 1999-01-28 CZ CZ20002145A patent/CZ296363B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1999-01-28 US US09/601,240 patent/US6346650B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-01-28 WO PCT/FR1999/000164 patent/WO1999038837A1/fr active IP Right Grant
- 1999-01-28 JP JP2000530076A patent/JP3533178B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3533178B2 (ja) | 2004-05-31 |
| CN1289320A (zh) | 2001-03-28 |
| CA2319673A1 (fr) | 1999-08-05 |
| KR100401241B1 (cs) | 2003-10-17 |
| US6346650B1 (en) | 2002-02-12 |
| FR2774375B1 (fr) | 2000-03-24 |
| FR2774375A1 (fr) | 1999-08-06 |
| CN1135219C (zh) | 2004-01-21 |
| CA2319673C (fr) | 2005-03-22 |
| JP2002501940A (ja) | 2002-01-22 |
| KR20010040542A (ko) | 2001-05-15 |
| EP1071650A1 (fr) | 2001-01-31 |
| CZ20002145A3 (cs) | 2000-09-13 |
| AU2167799A (en) | 1999-08-16 |
| ID26417A (id) | 2000-12-21 |
| WO1999038837A1 (fr) | 1999-08-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111170855B (zh) | 一种化合物及采用该化合物合成8-羟基-2,2,14,14-四甲基十五烷二酸的方法 | |
| WO2010073706A1 (ja) | カルバペネム側鎖中間体の改良された製造方法 | |
| JP2007145841A (ja) | トリチオカーボネート類の合成 | |
| CZ296363B6 (cs) | Zpusob výroby methakrylového anhydridu s vysokou cistotou | |
| CZ301711B6 (cs) | Zpusob výroby racemické thioktové kyseliny | |
| JP4739799B2 (ja) | スルホニウム化合物の製造方法 | |
| US4322548A (en) | Resolution of racemic mandelic acid | |
| EP0403952B1 (en) | An environmentally safe method of preparing a certain dialkylamine | |
| RU2315747C2 (ru) | Способ получения ацетиленового соединения | |
| JPH08245558A (ja) | 芳香族またはヘテロ芳香族スルフィド化合物の製造方法 | |
| KR100288404B1 (ko) | 2-벤조티아졸릴 4-아미노-5-클로로-2-메톡시티오벤조에이트 및 | |
| JPH0825991B2 (ja) | ジチオールジ（メタ）アクリレートの製造法 | |
| KR100483317B1 (ko) | α-페닐-α-프로폭시벤젠아세트산 1-메틸-4-피페리디닐에스테르 염산염의 제조방법 | |
| US4434104A (en) | Preparation of high purity di-lower alkyl naphthalenedisulfonates | |
| NO844953L (no) | Fremgangsmaate til fremstilling av substituert konazolin-2.4(1h.3h)-dion. | |
| JP2500316B2 (ja) | １，４，５，８―テトラキス（ハロゲノメチル）ナフタレン誘導体、およびその製造方法 | |
| JPH04108793A (ja) | ペニシリン類のエステル化方法 | |
| KR100297802B1 (ko) | 2-(3-트리플루오로메틸)아닐리노니코틴산2-(n-몰포린)에틸의제조방법. | |
| JP2773627B2 (ja) | Ｏ，ｏ´−ジアシル酒石酸無水物の製造法 | |
| KR910009236B1 (ko) | N-2'-카르복실페닐-4-클로로안트라닐산의 신규 제조방법 | |
| JP2003504365A (ja) | 新規方法 | |
| JPH02172968A (ja) | 芳香環を有するジチオールジ（メタ）アクリレートの製造法 | |
| HU203545B (en) | Process for producing optically active 3-thiolanyl-sulfonate esters | |
| WO2010087159A1 (ja) | カルボキシル基と、水酸基と、カルボン酸誘導体とを同一分子内に有する有機化合物の製造方法 | |
| JPH01139584A (ja) | ペニシラン酸化合物の製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20090128 |