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Gebiet der Erfindung
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Die
Erfindung betrifft ionische Flüssigkeiten
mit niedrigem Schmelzpunkt.
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Stand
der Technik
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Unter
ionischen Flüssigkeiten
versteht man im allgemeinen organische Salze oder deren Gemische, deren
Schmelzpunkt unterhalb von 100°C
liegt (vergl. den Übersichtsartikel
von P. Wasserscheid u. W. Keim, Angew. Chem. 2001 (112), S. 3773–3789).
Diese Salze bestehen typischerweise aus Anionen wie beispielsweise
Halogeniden, Halogenostannaten, Halogenoaluminaten, Hexafluorophosphaten
oder Tetrafluoroboraten kombiniert mit substituierten Ammonium-,
Phosphonium-, Pyridinium-, Triazolium-, Pyrazolium- oder Imidazolium-Kationen.
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Beschreibung
der Erfindung
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Ionische
Flüssigkeiten
haben in jüngster
Zeit hohe Aktualität
erlangt. Eine wichtige Verwendung ist der Einsatz als Lösungsmittel
für organische
Substanzen. Dabei besteht ein ständiger
Bedarf an Substanzen, deren Schmelzpunkt so niedrig wie möglich ist.
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Aufgabe
der vorliegenden Erfindung war es zunächst, neue ionische Flüssigkeiten
mit einem Schmelzpunkt von höchstens
Raumtemperatur (hierunter wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung
eine Temperatur von 30°C
verstanden), bereitzustellen. Insbesondere war es Aufgabe der Erfindung
den Schmelzpunkt von ionischen Flüssigkeiten vom Typ der Tetraalkylammoniumsalzen,
Tetraalkylphosphoniumsalzen und dergleichen zu senken.
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Die
Lösung
der o.g. Aufgabe erfolgt erfindungsgemäß durch Verbindungen, die ausgewählt sind
aus der Gruppe der
- • Tetraalkylammoniumsalze,
- • Benzyltrialkylammoniumsalze,
- • Tetraalkylphosphoniumsalze
und
- • Benzyltrialkylphosphoniumsalze
mit
der Maßgabe,
dass mindestens zwei Alkylgruppen aliphatische Reste mit Kettenlängen im
Bereich von 8 bis 10 C-Atomen sind.
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Gegenstand
der vorliegenden Erfindung sind dementsprechend bei Raumtemperatur
flüssige
Verbindungen ausgewählt
aus der Gruppe der Tetraalkylammoniumsalze, Benzyltrialkylammoniumsalze,
Tetraalkylphosphoniumsalze und Benzyltrialkylphosphoniumsalze, mit
der Maßgabe,
dass mindestens zwei Alkylgruppen aliphatische Reste mit Kettenlängen im
Bereich von 8 bis 10 C-Atomen sind und der zusätzlichen Maßgabe, dass nicht alle Alkylreste
identisch sein dürfen.
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Hinsichtlich
der Natur der Anionen ist die vorliegende Erfindung an sich nicht
beschränkt.
So können etwa
Halogenide (Cl, Br, I), Halogenostannate, Halogenoaluminate, Hexafluorophosphate,
Tetrafluoroborate, Tetrahydridoborate, Sulfate, Alkylsulfate, Hydrogensulfate,
Carbonate als Anionen zur Anwendung kommen. Vorzugsweise setzt man
jedoch als Anionen Halogenide (Chlorid, Bromid, Iodid) oder Alkylsulfate
ein, insbesondere Chlorid.
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Die
erfindungsgemäßen Verbindungen,
die ionische Flüssigkeiten
darstellen, weisen Schmelzpunkte unterhalb von 30°C auf. In
diesem Zusammenhang ist ein Vergleich mit den Schmelzpunkten von
Tetraalkylammoniumhalogeniden, die identische Alkylgruppen aufweisen,
aufschlussreich:
| • Tetrabutylammoniumbromid | 100–103°C |
| • Tetrabutylammoniumhydrogensulfat | 169–172°C |
| • Tetrabutylammoniumtetrahydridoborat | 124–129°C |
| • Tetrabutylammoniumiodid | 143–146°C |
| • Tetrapentylammoniumiodid | 135–137°C |
| • Tetrahexylammoniumiodid | 121–124°C |
| • Tetraoctylammoniumbromid | 95–98°C |
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Sämtliche
dieser Verbindungen weisen recht hohe Schmelzpunkte auf. Es war
daher überraschend, dass
die Verbindungen gemäß der vorliegenden
Erfindung, insbesondere die Verbindungen (I) sich durch die gewünschten
niedrigen Schmelzpunkte auszeichnen.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
betrifft die vorliegende Erfindung bei Raumtemperatur flüssige Verbindungen
der Formel (I) [NR1R2R3R4]+
[X]- (I)worin
der Rest R1 ein Benzylrest oder einen Alkylrest
mit 1 bis 4 C-Atomen ist und die Reste R2 bis
R4 unabhängig
voneinander Alkylreste mit 8 bis 10 C-Atomen sind und X ein Halogenid-Anion
oder ein Alkylsulfat-Anion der Formel [R5SO4]– ist, worin R5 ein Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen ist,
mit der Maßgabe,
dass nicht alle Reste R2 bis R4 identisch
sein dürfen.
In einer Ausführungsform
ist X ein Chlorid-Anion. In einer anderen Ausführungsform ist X ein Anion
ausgewählt
aus der Gruppe 2-Ethylhexylsulfat, Octylsulfat und Decylsulfat.
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In
einer besonders bevorzugten Ausführungsform
betrifft die vorliegende Erfindung bei Raumtemperatur flüssige Verbindungen
der Formel (I-a) [NCH3R2R3R4]+
[X]- (I-a)worin
die Reste R2 bis R4 unabhängig voneinander
Alkylreste mit 8 bis 10 C-Atomen sind und X ein Halogenid-Anion
oder ein Alkylsulfat-Anion der Formel [R5SO4]– ist, worin R5 ein Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen ist, mit
der Maßgabe,
dass nicht alle Reste R2 bis R4 identisch
sein dürfen.
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Die
Verbindungen I und insbesondere I-a können einzeln oder im Gemisch
untereinander eingesetzt werden. Zur ihrer Synthese können an
sich alle dem Fachmann einschlägig
bekannten Methoden herangezogen werden. Insbesondere werden sie
hergestellt, indem man Trialkylamine der Formel (II) NR2R3R4 (II)worin
die Reste R2 bis R4 unabhängig voneinander
Alkylreste mit 8 bis 10 C-Atomen bedeuten, mit Verbindungen R1-X, worin X Halogen bedeutet, im Sinne einer
Quaternisierungsreaktion miteinander umsetzt. Im Hinblick auf die
Herstellung von Verbindungen I bzw. I-a mit Alkylsulfat-Anionen
sei beispielhaft auf WO-A-03/02281 verwiesen.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
setzt man ein Gemisch von Verbindungen I-a, die Chloridanionen aufweisen,
als ionische Flüssigkeit
ein, das ein mittleres Molgewicht (gemeint ist hier das dem Fachmann bekannte
Zahlenmittel (Mn) des Molgewichtes, das wie folgt definiert ist:
Mn = Σ niMi/Σ ni) im Bereich von 410 bis 450 und insbesondere
im Bereich von 420 bis 440 und vorzugsweise 425 bis 435 aufweist.
Diese Gemische sind hydrophobe bei Raumtemperatur flüssige Substanzen,
die als Lösemittel
für beliebige
organische Reaktionen genutzt werden können.
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Ein
weiterer Erfindungsgegenstand sind Zusammensetzungen enthaltend – bezogen
auf die gesamte Zusammensetzung – (a) mindestens 85 Gew.-%
ein oder mehrere Verbindungen der Formel (I) [NR1R2R3R4]+ [X]- (I)worin der
Rest R1 ein Benzylrest oder einen Alkylrest
mit 1 bis 4 C-Atomen ist und die Reste R2 bis
R4 unabhängig
voneinander Alkylreste mit 8 bis 10 C-Atomen sind und X ein Halogenid-Anion
oder ein Alkylsulfat-Anion der Formel [R5SO4]– ist, worin R5 ein Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen ist
und (b) 0,01 bis 10 Gew.-% Wasser, mit der Maßgabe, dass die die Obergrenze
der Wassermenge durch die maximale Löslichkeit von Wasser in den
Verbindungen I bei 20°C
limitiert ist.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
setzt man diesbezüglich
solche Zusammensetzungen ein, enthaltend (a) mindestens 85 Gew.-%
ein oder mehrere Verbindungen der Formel I-a [NCH3R2R3R4]+ [X]- (I-a)worin
die Reste R2 bis R4 unabhängig voneinander
Alkylreste mit 8 bis 10 C-Atomen sind und X ein Halogenid-Anion
oder ein Alkylsulfat-Anion der Formel [R5SO4]– ist, worin R5 ein Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen ist und
(b) 0,01 bis 5 Gew.-% Wasser, mit der weiteren Maßgabe, dass,
sofern die Reste R2 bis R4 identisch
sind, mindestens zwei unterschiedliche Verbindungen I-a (insbesondere
Mischungen der beiden Species Methyltri-n-octylammoniumhalogenid
und Methyltri-n-decylammoniumhalogenid) eingesetzt werden; das Gegenion der
Verbindungen I-a ist dabei insbesondere Chlorid. Zur Herstellung
dieser Verbindungen durch die bereits erwähnte Quaternierung von Trialkylaminen
II mit Methylchlorid setzt man mit besonderem Vorteil solche Trialkylamine
II ein, deren Reste R2 bis R4 nativen
Ursprungs sind und aus Fettalkoholen des Kettenlängenbereichs C8-10 stammen;
dies bedeutet, dass man diese Trialkylamine aus Fettalkoholen gewinnt,
die weitaus überwiegend
Octanol und/oder Decanol enthalten, etwa die entsprechenden kommerziell
erhältlichen
Lorol-Typen der Anmelderin.
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Die
genannten Zusammensetzungen zeichnen sich durch sehr tiefe Schmelzpunkte
aus, teilweise sogar unterhalb von 0°C liegen.
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Ausdrücklich sei
erwähnt,
dass die genannten Zusammensetzungen eine einheitliche homogene
Phase darstellen und hydrophob sind. Die Hydrophobie äußert sich
durch die gute Löslichkeit
in organischen Lösungsmitteln.
Die genannten Zusammensetzungen sind bei 20°C praktisch vollständig in
organischen Lösungsmitteln
wie Benzol, Chloroform oder Isopropanol löslich.
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Die
oben beschriebenen Verbindungen der Formel I bzw. I-a, deren Gemische
untereinander sowie die beschriebenen Zusammensetzungen, die derartige
Substanzen sowie geringe Mengen an Wasser enthalten, können als
ionische Flüssigkeiten
klassifiziert werden. Diese ionischen Flüssigkeiten können einer
Vielzahl verschiedener Verwendungen zugeführt werden. Beispielhaft seien
genannt: Die Verwendung als Lösungsmittel,
Lösungsmittelzusatzstoff,
Phasentransferkatalysator, Extraktionsmittel, Schmierstoffe, Gasabsorptionsmittel,
Lösemittel
für Batterien,
Fixateur für
Riechstoffe oder Wärmeträger. Weitere
Erfindungsgegenstände
sind: Chemische Reaktion, in der man als Lösungsmittel, Lösungsmittelzusatz
oder Phasentransfer-Katalysator eine ionische Flüssigkeit gemäß der vorliegenden
Erfindung einsetzt; Elektrochemische Prozesse (z.B. Elektrolyse,
Elektrotauchlackierung, usw.) in der man als Lösungsmittel eine ionische Flüssigkeit gemäß der vorliegenden
Erfindung einsetzt; Stofftrennverfahren, bei dem man als Lösungsmittel
oder Lösungsmittelzusatz
eine ionische Flüssigkeit
gemäß der vorliegenden
Erfindung einsetzt; Apparatur zum Wärmeaustausch, in der man als
Wärmeträger oder
Wärmeträgerzusatz
eine ionische Flüssigkeit
gemäß der vorliegenden
Erfindung einsetzt;