CZ20002145A3

CZ20002145A3 - Způsob výroby methakrylového anhydridu s vysokou čistotou

Info

Publication number: CZ20002145A3
Application number: CZ20002145A
Authority: CZ
Inventors: Jean-Michel Paul; Alain Riondel; FRéDéRIC FABIS; Sylvain Rault
Original assignee: Elf Atochem S. A.
Priority date: 1998-02-02
Filing date: 1999-01-28
Publication date: 2000-09-13
Also published as: JP3533178B2; CN1289320A; CA2319673A1; KR100401241B1; US6346650B1; FR2774375B1; FR2774375A1; CZ296363B6; CN1135219C; CA2319673C; JP2002501940A; KR20010040542A; EP1071650A1; AU2167799A; ID26417A; WO1999038837A1

Description

Oblast techniky

Předkládaný vynález se týká způsobu výroby směsných anhydridu, představovaných obecným vzorcem:

H₂C=C-C-O-C-O-R² (i:

v nemz:

R¹ představuje H nebo CH₃; a

R² představuje alkylový, alkenylový, arylový, alkarylový či aralkylový zbytek, ,, okopáno podle něhož methakrylát alkalického kovu ·6~ obecným vzorce :

R¹

I

H₂C=C-C-O-M (II) li o

v němž:

R¹ je jak je definován výše; a M je alkalický kov, je reagován s chloromravenčanem s obecným vzorcem:

Cl-C-O-R² (III)

II o

v němž R² je jak je definován výše.

• · ·· ·· ♦”·♦ · ·· · ···· · ···· · »9 9 9 9 9 9 9 9 9 • ·· ♦···· ···· ·· ·· ·· ·*

Dosavadní stav techniky

Směsné anhydridy jsou mírná acylační činidla, jejichž používání bylo popsáno v peptidových syntézách namísto tradičních anhydridu

R-C-O-C-R¹ a chloridů kyseliny R-C-Cl.

II II II oo o

Navíc, jedinými vedlejšími produkty vytvářenými směsnými anhydridy vzorce I v reakcích acylace jsou C0₂ a alkoholový R²0H, které se snadněji odstraňují než kyselina methakrylové nebo HCI.

Způsoby pro syntetizování neakrylových směsných anhydridu, které jsou popsány v příslušné literatuře, jsou většinou založeny na způsobu, jenž popisuje Vaughan v J. Am. Chem. Soc. 73, 3547, 1951: směsný anhydrid je syntetizován reakcí se stejnými molárními poměry mezi alkylchloromravenčanem a terciárním aminkarboxylátem za nízké teploty (obecně nižší než 0 °C) v prostředí rozpouštědla (tetrahydrofuranu, acetonu, toluenu, chloroformu, atd.). Vedle potřeby pracovat v prostředí rozpouštědla za velmi nízké teploty, tkví jedno z hlavních omezení tohoto postupu ve skutečnosti, že je nutné oddělovat filtrováním trialkylamoniumchlorid, jenž se v daném prostředí sráží.

V Bull. Chem. Soc. Jap. 1968, 41, 2521-3, popisují Harada a Kondo, mezi příklady, syntézu karboethoxymethakrylového anhydridu:

CH₃

I

H₂C=C-C-O-C-O-C₂H5

II II o o reakcí mezi methakrylátem draselným a ethylchloromravenčanem, v prostředí rozpouštědla (chloroform), za teploty 0 °C, za přítomnosti pyridinu.

Syntéza karboethoxymethakrylového anhydridu je rovněž popsána ve francouzské patentové přihlášce FR-A-2 212 340, a začíná s triethylamoniummethakrylátem a ethylchloromravenčanem v prostředí rozpouštědla (acetonitril).

Syntéza neakrylových směsných anhydridů je popsána v německém patentu DE-C-1 133 727, prostřednictvím reakce mezi karboxylátem a chloromravenčanem v molárním poměru chloromravenčan/karboxylát mezi 0,95 a 1,10.

V příslušné literatuře popisované postupy se většinou týkají neakrylových směsných anhydridu a mají, v závislosti na daném případě, mnoho nedostatků, z nichž tím hlavním je užívání rozpouštědel a používání aminů ve stechiometrickém množství ve vztahu ke karboxylové kyselině anebo v katalytickém množství. Nedostatkem je rovněž potřeba odlučovat filtrováním alkylamoniumchlorid.

Ve většině v literatuře popsaných způsobů se používají reagens II a III ve stejných molárních poměrech či v poměrech mezi 0,95 a 1,1. Za těchto podmínek je možno získat směsný methakrylový anhydrid:

R¹

I h₂c=c-c-o-c-o-r²

II II o o obsahující málo symetrického anhydridu:

R¹ R¹

I i h₂c=c-c-o-c-c-ch₂

II II o o

R¹ je takový, jak je definován výše. Toto je obzvláště nevhodné, když je žádoucí syntetizovat karboxyalkoxymethakrylový anhydrid obsahující velmi málo methakrylového anhydridu. Společnost žadatele překvapivě objevila, že tyto problémy je možno řešit upravením podmínek reakce mezi sloučeninami II a III a, obzvláště provedením této syntézy s molárním poměrem sloučeniny III ke sloučenině II, jenž je větším než nebo rovnajícím se 1,15.

Podstata vynálezu ^{* III,}

Předmětem předloženého vynálezu je tudíž způsob pro přípravu směsného methakrylového anhydridu s vysokou čistotou, prostřednictvím reakce mezi výše zmíněnými sloučeninami II a III, vyznačující se tím, že tato reakce je prováděna ve vodném prostředí a v nepřítomnosti aminů, s molárním poměrem chloromravenčanu a methakrylátu alkalického kovu, jenž je alespoň 1,15.

Obecně je tato reakce prováděna pomocí sloučenin II a

III, v nichž:

R² je volen z alkylu C1-C40, alkenylu C₂-C₄₀, fenylu, fenylu (alkyl C1-C40) a fenylových (alkyl C1-C40) zbytků;

a

M představuje Na nebo K.

Směsné anhydridy vzorce I, ve kterých R² představuje alkyl Ci-C₄₀ jako je ethyl, n-propyl, izopropyl, n-butyl či izobutyl, jsou obzvláště zajímavé a tvoří rodinu přednostních směsných anhydridů vynálezu. Jsou to mírná acylační činidla, která mohou velmi výhodně nahradit methakrylový anhydrid či methakryloylchlorid, které vytvářejí v reakcích acylace kyselinu methakrylovou nebo kyselinu chlorovodíkovou.

4 • ·

4

Ve způsobu předloženého vynálezu může být molární poměr chloromravenčanu a methakrylanu alkalického kovu mezi 1,15 a 2, přednostně mezi 1,5 a 1,7, za účelem omezení formování vedlejších produktů, například,

R¹ R¹ typu H₂C=C-C-O-C-C-CH₂.

II II o o

Při molárním poměru 1,15 a větším je pozorováno podstatné zlepšení v selektivitě a výtěžcích; tudíž, když je prováděna syntéza karboethoxymethakrylového anhydridu reakcí mezi methakrylátem sodným a ethylchloromravenčanem, je pozorováno zmenšení tvorby methakrylového anhydridu a vedlejších produktů. Navíc, vyšší molární poměr je příznivý z hlediska selektivity, ale nevýhodný se zřetelem k výkonnosti výroby.

Reakce podle předloženého vynálezu se přednostně provádí za teploty mezi -10 a +30 °C, přednostně mezi +10 a +20 °C.

V souladu s jedním konkrétním provedením tohoto vynálezu je methakrylát alkalického kovu připraven ve vodném roztoku neutralizováním kyseliny methakrylové pomocí hydroxidu MOH, s molárním poměrem MOH/kyselina methakrylová činícím mezi 1 a 1,5, obzvláště mezi 1 a 1,1, a poměrem hmotnosti voda/ methakrylát alkalického kovu činícím mezi 1,5 a 7, obzvláště mezi 1,5 a 2, po čemž je chloromravenčan reagován s methakrylátem alkalického kovu.

V souladu s jednou obzvláště přednostní charakteristikou daného vynálezu je provedena reakce mezi methakrylátem alkalického kovu a chloromravenčanem za přítomnosti katalyzátoru přenosu fáze, rozpuštěného nebo připevněného k polymernímu nosiči jako je styréndivinylbenzenový kopolymer či zesítěná polyvinylpyridinová pryskyřice, a užitého zejména • · · β

v poměru od 0,001 do 0,02 molu, obzvláště od 0,005 do 0,01 molu, na mol methakrylátu alkalického kovu.

Katalyzátor přenosu fáze je přednostně volen z kvartérních amoniových solí, solí fosfonia a crownových (nepřesně korunových, pozn.) etherů.

Jako příklady kvartérních amoniových solí R⁴

L 7 R-N -R⁷ X',

I

R⁶ je možno se zmínit o těch, v nichž:

R⁴ až R⁷ každý představují alkyl C1-C40, jako CH₃, C₂H₅,

C4H9, CsHn, a Ci₆H₃₃, či aryl jako je fenyl, či aralkyl jako je benzyl;

X představuje jeden ze skupiny obsahující Cl, Br, I, OH a HSO4;

a, zejména, tetramethylamoniumchlorid, benzyltrimethyl-amoniumchlorid, benzyltri-n-butylamoniumchlorid, tetra-n-butylamoniumchlorid, tetra-n-butylamoniumbromid, methyltrioktylamoniumbromid a hydrosíran tetra-n-butylamonný;

jako příklady solí fosfonia je možno uvést (C₄H₉)₄P⁺C1~, (C4H9) 4P⁺Br~, (C8Hi7)3C2H5P⁺Cr, (C4H9) 3C₆H₅P⁺Cr, a jako příklady crownových etherů je možno uvést 18-crown-6 a dibenzoyl-18-crown-6.

Práce v přítomnosti katalyzátoru přenosu fáze zrychluje podstatně reakci (3 až 5 hodin oproti 15 hodinám bez katalyzátoru).

Reakce podle tohoto vynálezu je obecně prováděna pomocí míchání v termostaticky řízené/ oplášťované reakční nádobě, při současném přísném řízení teploty. Surová reakční směs se rozděluje do dvou fází usazováním, jestliže je míchání zastaveno (či do třech fází, jestliže je použit katalyzátor • · ·

• · přenosu fáze, připevněný k polymernímu nosiči). Postup reakce je sledován pravidelně braním vzorků vodné fáze a zkoušením zbytkového methakrylátu alkalického kovu. Reakce se považuje za dokončenou, když je stupeň konverze methakrylátu alkalického kovu větší než 95%.

Na konci reakce jsou fáze dvoj fázové nebo troj fázové reakční směsi odděleny usazením při pokojové teplotě, přednostně myty vodou (v množství 20 až 100 % váhy organické fáze, přednostně 30 až 40 %) při pokojové teplotě, organická fáze obsahující směsný anhydrid a nadbytečný chloromravenčan je pak odloučena za vakua při teplotě menší nebo rovnající se 35 ⁰ C. Směsný anhydrid je tudíž získán ve velmi vysoké čistotě.

Do reakčního prostředí je nezbytné zavést alespoň jeden inhibitor polymerace, v poměru od 500 do 5 000 ppm (dílů v milionu, či miligramů na litr, pozn.), obzvláště od 500 do 1 000 ppm, ve vztahu k methakrylátu alkalického kovu - nebo k jeho prekursorové methakrylové kyselině - za účelem přeustálení posledně jmenované.

Jako příklady inhibitorů polymerace je možno uvést hydrochinonmethylether, hydrochinon, fenthiazin a di-terc-butyl-para-kresol.

Následující příklady dokumentují předložený vynález, avšak bez omezení jeho rámce. V těchto příkladech jsou poskytnuty procentové poměry na základě hmotnosti, s výjimkou kde je to uvedeno jinak.

Příklady provedeni vynálezu

PŘÍKLAD 1

408 g vodného 26,5% roztoku methakrylátu sodného, do nichž je zavedeno 900 mg hydrochinonmethyletheru, je nalito do oplášťované reakční nádoby, jejíž teplota je udržována pomocí cirkulace vody, termostaticky upravené na 20 °C;

v dalším kroku je v průběhu 5 minut zavedeno 162,8 g ethylchloromravenčanu (molární poměr ethylchloromravenčanu a methakrylátu sodného činí 1,5:1).

Nestejnorodá směs je míchána po dobu 15 hodin. Pak jsou odděleny dané fáze, usazováním při pokojové teplotě. Aby se odstranil nadbytečný chloromravenčan, je organická fáze sušena přes síran vápenatý a pak dochází ke zbavení se těkavých látek ve vakuu při teplotě nižší než 35 °C.

Takto je získáno 153 g produktu (výtěžek: 96,7 %) v číselně vyjádřené (NMR) čistotě karboethoxymethakrylového anhydridu 95 %, zbývajících 5 % se skládá z methakrylového anhydridu CH₃ CH₃ l i h₂c=c-c-o-c-c-ch₂.

II II o o

PŘÍKLADY 2 až 5

Je opakován příklad 1 a je upravena teplota a molární poměr ethylchloromravenčanu a methakrylátu sodného.

Výsledky jsou uvedeny v tabulce 1, viz. další stránka.

• · ·

Tabulka 1

Příklad	2	3	4	5
Molární poměr ethylchloromravenčan/methakrylát sodný	1,5	1,5	1,5	3
Teplota (°C)	5	25	35	15
Doba reakce (h)	30	8	7	24
Stupeň konverze methakrylátu sodného (%)	81	90,3	97,4	98,5
Složení organické fáze
oddělené usazováním (% hmotn.)
. ethylchloromravenčan . karboethoxymetakrylový	39,7	29	22,5	63
anhydrid	55	63	65	35
. methakrylový anhydrid	5	7	11	2
. ethanol	< 1	< 1	1
. voda	0,3	0,2	0,1
Složení organické fáze
zbavené těkavých látek
(% hmotn.) . karboethoxymethakrylový
anhydrid	91	90	85,5	94,5
. methakrylový anhydrid	9	10	14,5	5,5

PŘÍKLAD 6

Daný postup je prováděn ve stejném zařízení jako v příkladě 1.

445,1 g vodného 33,2 % roztoku methakrylátu sodného, ustáleného pomocí 1,2 g hydrochinonmethyletheru, je naplněno do reakční nádoby. Pak je zavedeno 8,8 g tetra-n-butylamonium-bromidu (0,02 molu na mol methakrylátu sodného). Pak • ··

je zaváděno 193,2 g ethylchloromravenčanu pomocí míchání a při současném udržování teploty prostředí na 20 °C (molární poměr ethylchloromravenčanu a methakrylátu sočného je 1,3).

Reakční směs je ponechána se míchat při současném řízení teploty na 20 °C. Postup reakce je sledován zkoušením zbytkového methakrylátu sodného ve vodné fázi oddělené usazováním (fáze směsi se oddělují usazováním, jakmile je míchání zastaveno). Po reakci po dobu 3 hodin je stupeň konverze (přeměny) methakrylátu sodného větší než 99 %. Potom je reakční nádoba vyprázdněna, fáze směsi jsou odděleny usazením za pokojové teploty, organická fáze je myta 57 g vody a tato mytá organická fáze je oddělena usazováním.

Takto je zpět získáno 234,5 g surového mytého produktu, jenž je ustálen pomocí 0,02 g di-terc-butyl-para-kresolu. Nadbytečný chloromravenčan je odstraňován za vakua, použitím rotačního odpařovače při teplotě menší než 35 °C.

Je získáno 198 g karboethoxymethakrylového anhydridu s číselně vyjádřenou čistotou, jež je uvedena, s výtěžkem, v tabulce 2 níže.

PŘÍKLADY 7, 8 (srovnávací) a 9 (srovnávací)

Je opakován příklad 6 a je měněn molární poměr ethylchloromravenčanu a methakrylátu sodného.

Příslušné výsledky jsou uvedeny v tabulce 2, viz. další stránka.

Tabulka 2

Příklad	6	7	8 srovn.	9 srovn.
Molární poměr ethylchloromravenčan/ methakrylát sodný	1,3	1,15	1,05	1,1
Složení konečného produktu
(% hmotn.) . karboethoxymethakrylový
anhydrid	93,5	90	65	80
. methakrylový anhydrid	5,5	9	19	10
. c₂h₅-o-c-o-c₂h₅ II 0	1	1	2	2
. C2H5-0-C-0-C-0-C2H5			8	5
II II 0 0
. ethylmethakrylát			6	3
Výtěžek karboethoxymethakrylového anhydridu ve vztahu k methakrylátu sodnému	85,5	80

Když je molární poměr ethylchloromravenčanu a methakrylátu sodného menší než 1,15, je pozorována špatná selektivita ve vztahu ke karboxyethoxymethakrylovému anhydridu. U nižšího molárního poměru než je tento, je evidentně nemožné získat produkt s dobrou čistotou.

· · » · · · · · ·

PŘÍKLAD 10

Daný postup je prováděn ve stejném zařízení jako v příkladě 1.

309,3 g vodného 33,5 % roztoku methakrylátu sodného, ustáleného pomocí 0,8 g hydrochinonmethyletheru, je naplněno do reakční nádoby. Pak je zavedeno 192 g toluenu, následováno 0,02 molu tetra-n-butylamoniumbromidu na mol methakrylátu sodného. Pak je zaváděno 125,1 g ethylchloromravenčanu pomocí míchání, při současném udržování teploty prostředí na 15 °C (molární poměr ethylchloromravenčan/methakrylát sodný činí 1,2) .

Postup reakce je sledován jako v příkladu 3. Po reakci po dobu 4 hodin je stupeň konverze methakrylátu sodného větší než 99 %. Fáze surového produktu jsou pak odděleny usazením, ale nemyty, a zbaveny těkavých látek za vakua při teplotě menší než 35 °C.

Rozbor produktu zbaveného těkavých látek je v číselném vyjádření následující:

. karboethoxymethakrylový anhydrid ............ 95,5 % . methakrylový anhydrid ............ 4,5 %

Výtěžek karboethoxymethakrylového anhydridu je 87,5 %.

PŘÍKLAD 11

Je opakován příklad 6 s použitím methakrylátu draselného namísto methakrylátu sodného a pracovní teploty 10 °C.

Složení konečného produktu (% hmotn.) je následující:

. karboethoxymethakrylový anhydrid ............ 93 % . methakrylový anhydrid ............ 6 % . C₂H₅-O-C-O-C₂H5

II o ............ i %.

·« ·· • · ·· · ·

PŘÍKLADY 12 až 14

Je opakován příklad 6, s použitím teploty 10 °C a s měněním povahy katalyzátoru přenosu fáze, jenž je zaváděn v množství 0,01 molu na mol methakrylátu sodného.

Příslušné výsledky jsou uvedeny níže v tabulce 3.

Tabulka 3

Příklad	12	13	14
Katalyzátor přenosu fáze	(Bu)₄P⁺Br“	(Bu)₃C₆H₅P⁺C1~	(CH₃) (C₈H₁₇) ₃N⁺Br~
Výtěžek konečného produktu (ve vztahu ke konvertovanému methakrylátu sodnému) (%)	94	97	99,5
Stupeň konverze methakrylátu sodného větší než 98,5 % po. . .	4,5 h	3 h	1,5 h
Složení konečného produktu (% hmotn.) karboethoxy- methakrylový anhydrid	94	94	96
. methakrylový anhydrid	4	6	3
C₂H₅-O-C-O-C₂H₅ II 0	2		1

......- ........'VXJ aooo-

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob výroby methakrylového anhydridu s vysokou čistotou, představovaného obecným vzorcem:

R¹

I

H₂C=C-C-O-C-O-R² (I)

II II o o v němž:

R¹ představuje H nebo CH₃; a

R² představuje alkylový, alkenylový, arylový, alkarylový či aralkylový zbytek, podle něhož methakrylát alkalického kovu obecného vzorce:

R¹

I

H₂C=C-C-O-M (II)

II o

v němž:

R¹ je jak je definován výše; a M je alkalický kov, je reagován s chloromravenčanem obecného vzorce:

Cl-C-O-R² (III)

II o

v němž R² je jak je definován výše, vyznačující se tím, že tato reakce je prováděna ve vodném prostředí a v nepřítomnosti aminů, molární poměr chloromravenčan/methakrylát alkalického kovu se rovná alespoň 1,15.

·· ♦· ** • · · · · « • ··♦ * ♦ ··« • · * · · · · • · · · · · • ··· · · ·· · ·
2. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že tato reakce je prováděna s methakrylátem alkalického kovu a chloromravenčanem, v nichž:

R² je volen z alkylu Ci-C₄₀, alkenylu C₂-C₄₀, fenylu, fenylu (alkyl Ci-C₄₀) a zbytků fenylu (alkyl Ci-C₄₀); a M představuje Na nebo K.
3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že molární poměr chloromravenčan/methakrylát alkalického kovu je mezi 1,15 a 2, přednostně mezi 1,5 a 1,7.
4. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 3, vyznačuj í c í se t i m, že daná reakce je prováděna za teploty mezi -10 a +30 °C, přednostně mezi +10 a +20 °C.
5. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 4, vyznačuj í c í se t i m, že methakrylát alkalického kovu je připraven ve vodném roztoku neutralizováním kyseliny methakrylové pomocí hydroxidu MOH, molární poměr MOH/kyselina methakrylová je mezi 1 a 1,5, a poměr hmotnosti voda/methakrylát alkalického kovu je mezi 1,5 a 7, po čemž je chloromravenčan reagován s methakrylátem alkalického kovu.
6. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že, molární poměr MOH/kyselina methakrylová je mezi 1 a 1,1 a poměr hmotnosti voda/methakrylát alkalického kovu je mezi 1,5 a 2.
7. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 6, vyznačuj Ιοί se t i m, že reakce mezi methakrylátem alkalického kovu a chloromravenčanem je prováděna za přítomnosti katalyzátoru přenosu fáze, rozpuštěného nebo připevněného

9 9

9 999

9 · « • 9 ·· ·· » · · ftft·· k polymernímu nosiči, a použitého zejména v poměru od 0,001 do 0,02 molu, obzvláště od 0,005 do 0,01 molu, na mol methakrylátu alkalického kovu.
8. Způsob podle nároku 7,vyznačující se tím, že katalyzátor přenosu fáze je volen z kvartérnich amoniových solí, solí fosfonia a crownových (korunových) etherů.
9. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 8, vyznačuj Ιοί se t 1 m, že na konci reakce jsou fáze dvoj fázové reakční směsi, či troj fázové reakční směsi je-li katalyzátor připevněn k polymernímu nosiči, odděleny usazováním při pokojové teplotě, přednostně myty vodou při pokojové teplotě, a organická fáze obsahující směsný anhydrid a přebytečný chloromravenčan je pak zbavena těkavých látek za vakua při teplotě nižší nebo rovnající se 35 °C.
10. Způsob podle jednoho z nároku 1 až 9, v y z c 1 se t i m, že do reakčního prostředí alespoň jeden inhibitor polymerace, v poměru od mg/litr, obzvláště od 500 do 1 k methakrylátu alkalického kovu, methakrylové kyselině.

000 mg/litr či k jeho n a č u j 1je zaváděn 500 do 5 000 , ve vztahu prekursorové
11. Způsob podle nároku 10, vyznačujíc! se tím, že inhibitor polymerace je volen ze skupiny obsahující hydrochinonmethylether, hydrochinon, fenthiazin a di-tercbutyl-para-kresol.