JPH072708B2 - チオールカルボン酸エステルの製造方法 - Google Patents
チオールカルボン酸エステルの製造方法Info
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- JPH072708B2 JPH072708B2 JP63152201A JP15220188A JPH072708B2 JP H072708 B2 JPH072708 B2 JP H072708B2 JP 63152201 A JP63152201 A JP 63152201A JP 15220188 A JP15220188 A JP 15220188A JP H072708 B2 JPH072708 B2 JP H072708B2
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- bis
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はチオールカルボン酸エステルの製造方法に関す
る。さらに詳しくは、本発明はアクリル酸またはメタク
リル酸ハライドとチオール基を有する有機化合物とを塩
基性物質の水溶液及び相間移動触媒の存在下で反応させ
るチオールカルボン酸エステルの製造方法である。な
お、本発明に言うチオールカルボン酸エステルとは、下
記一般式（４）で示されるチオールカルボン酸エステル
を指すものである。
る。さらに詳しくは、本発明はアクリル酸またはメタク
リル酸ハライドとチオール基を有する有機化合物とを塩
基性物質の水溶液及び相間移動触媒の存在下で反応させ
るチオールカルボン酸エステルの製造方法である。な
お、本発明に言うチオールカルボン酸エステルとは、下
記一般式（４）で示されるチオールカルボン酸エステル
を指すものである。
一般式（４）： （但し、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、 Ｙは、 −Ｓ−CH2CH2A-CH2 kA-CH2CH2-S-； または、-S-R3-S- （式中、R1及びR2はそれぞれ独立にH,CH3もしくはOH、
ｋ及びｍはそれぞれ独立に１〜５の整数、１及びｎはそ
れぞれ独立に０または１〜４の整数、ＡはＯまたはＳで
あり、R3はフェニレン基、キシリレン基または核置換さ
れたフェニレン基、キシリレン基である。） で表わされる基を表わす。） 本発明によって提供されるチオールカルボン酸エステル
はそれ自体で重合させるかまたは他の重合性ビニルモノ
マー、例えばメタクリル酸メチルやスチレン等と共重合
させることによって耐熱性、耐水性、光学的性質、難燃
性、撥水性、潤滑性等の向上したポリマーとなり広い応
用分野が期待されている。
ｋ及びｍはそれぞれ独立に１〜５の整数、１及びｎはそ
れぞれ独立に０または１〜４の整数、ＡはＯまたはＳで
あり、R3はフェニレン基、キシリレン基または核置換さ
れたフェニレン基、キシリレン基である。） で表わされる基を表わす。） 本発明によって提供されるチオールカルボン酸エステル
はそれ自体で重合させるかまたは他の重合性ビニルモノ
マー、例えばメタクリル酸メチルやスチレン等と共重合
させることによって耐熱性、耐水性、光学的性質、難燃
性、撥水性、潤滑性等の向上したポリマーとなり広い応
用分野が期待されている。
〈従来の技術〉 アクリル酸またはメタクリル酸誘導体とチオール基を有
する有機化合物とを反応させてチオールカルボン酸エス
テルを合成する方法は従来から知られている。
する有機化合物とを反応させてチオールカルボン酸エス
テルを合成する方法は従来から知られている。
例えば、芳香族チオールまたは脂肪酸チオールカルボン
酸エステルの合成法としては、芳香族チオールまたは脂
肪族チオールとアクリル酸またはメタクリル酸ハライド
との反応において、反応助剤として水酸化ナトリウムだ
けを用いる方法（G.Sumrell et al.J.Am.Chem.Soc.,80
2509（1958））；ニッケルカルボニル触媒の存在下アク
リル酸とアセチレン、一酸化炭素及びチオール化合物と
を反応させる方法（米国特許第2,888,480号（1959））
等が知られている。
酸エステルの合成法としては、芳香族チオールまたは脂
肪族チオールとアクリル酸またはメタクリル酸ハライド
との反応において、反応助剤として水酸化ナトリウムだ
けを用いる方法（G.Sumrell et al.J.Am.Chem.Soc.,80
2509（1958））；ニッケルカルボニル触媒の存在下アク
リル酸とアセチレン、一酸化炭素及びチオール化合物と
を反応させる方法（米国特許第2,888,480号（1959））
等が知られている。
〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら、上記のようなチオールカルボン酸エステ
ルの合成法において水酸化ナトリウムだけを用いる上記
文献記載の方法は一般に収率が低く、原料チオールが生
成物であるチオールカルボン酸エステルの二重結合にマ
イケル付加した副生物が多いという欠点がある。また、
ニッケルカルボニル触媒を用いる上記文献記載の方法も
収率が低く、毒性の強いニッケルカルボニルや一酸化炭
素、可燃性ガスであるアセチレンを用いることから安全
上、衛生上からも優れた方法とはいい難い。さらに両者
の製法ともに生成物であるチオールカルボン酸エステル
を分離精製する工程として蒸留が必要であり、この際に
生成物の重合による損失が避けられない。
ルの合成法において水酸化ナトリウムだけを用いる上記
文献記載の方法は一般に収率が低く、原料チオールが生
成物であるチオールカルボン酸エステルの二重結合にマ
イケル付加した副生物が多いという欠点がある。また、
ニッケルカルボニル触媒を用いる上記文献記載の方法も
収率が低く、毒性の強いニッケルカルボニルや一酸化炭
素、可燃性ガスであるアセチレンを用いることから安全
上、衛生上からも優れた方法とはいい難い。さらに両者
の製法ともに生成物であるチオールカルボン酸エステル
を分離精製する工程として蒸留が必要であり、この際に
生成物の重合による損失が避けられない。
そこで、本発明の目的は工業的に安価な塩基性物質を用
いても高収率でしかもマイケル付加物の副生を抑えたチ
オールカルボン酸エステルの製造方法を提供することに
ある。
いても高収率でしかもマイケル付加物の副生を抑えたチ
オールカルボン酸エステルの製造方法を提供することに
ある。
〈問題点を解決するための手段及び作用〉 本発明者等は上記の目的を達成すべくチオールカルボン
酸エステルの製造方法を鋭意検討した結果、 一般式 （式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｘは塩素
原子または臭素原子を表す。）で示されるアクリル酸ま
たはメタクリル酸ハライドとチオール基を有する有機化
合物とを塩基性物質の水溶液及び相間移動触媒の存在下
で反応させることによって高収率で対応するチオールの
アクリル酸またはメタクリル酸エステルが得られること
を見い出し本発明を完成させるに至った。
酸エステルの製造方法を鋭意検討した結果、 一般式 （式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｘは塩素
原子または臭素原子を表す。）で示されるアクリル酸ま
たはメタクリル酸ハライドとチオール基を有する有機化
合物とを塩基性物質の水溶液及び相間移動触媒の存在下
で反応させることによって高収率で対応するチオールの
アクリル酸またはメタクリル酸エステルが得られること
を見い出し本発明を完成させるに至った。
本発明で使用されるチオール基を有する有機化合物とし
ては下記一般式（１）〜（３） 一般式（１） （但し、R1及びR2はそれぞれ独立にH,CH3もしくはOH,k
及びｍはそれぞれ独立に１〜５の整数、ｌ及びｎはそれ
ぞれ独立に０または１〜４の整数である。） 一般式（２）： HS-CH2CH2A-CH2 kA-CH2CH2-SH （但し、ｋは一般式（２）におけるのと同じであり、Ａ
はＯまたはＳである。） 一般式（３）HS-R3-SH（但し、R3はフェニレン基、キシ
リレン基または核置換されたフェニレン基、キシリレン
基である。） で示される化合物である。これらの具体例としては、例
えば２−メルカプトエタノール、1,2−エタンジチオー
ル、1,2−ジメルカプトプロパン、1,3−ジメルカプトプ
ロパン、1,4−ジメルカプトブタン、ビス（２−メルカ
プトエチル）エーテル、ビス（２−メルカプトエチル）
スルフィド、ビス（２−メルカプトエトキシ）メタン、
ビス（２−メルカプトエチルチオ）メタン、1,2−ビス
（２−メルカプトエトキシ）エタン、1,2−ビス（２−
メルカプトエチルチオ）エタン、2,2′−ビス（２−メ
ルカプトエトキシ）エチルエーテル、2,2′−ビス（２
−メルカプトエチルチオ）エチルスルフィド、1,4−ジ
メルカプトベンゼン、1,4−ビス（メルカプトメチル）
ベンゼン等を挙げることができるがこれらに限定される
ものではない。
ては下記一般式（１）〜（３） 一般式（１） （但し、R1及びR2はそれぞれ独立にH,CH3もしくはOH,k
及びｍはそれぞれ独立に１〜５の整数、ｌ及びｎはそれ
ぞれ独立に０または１〜４の整数である。） 一般式（２）： HS-CH2CH2A-CH2 kA-CH2CH2-SH （但し、ｋは一般式（２）におけるのと同じであり、Ａ
はＯまたはＳである。） 一般式（３）HS-R3-SH（但し、R3はフェニレン基、キシ
リレン基または核置換されたフェニレン基、キシリレン
基である。） で示される化合物である。これらの具体例としては、例
えば２−メルカプトエタノール、1,2−エタンジチオー
ル、1,2−ジメルカプトプロパン、1,3−ジメルカプトプ
ロパン、1,4−ジメルカプトブタン、ビス（２−メルカ
プトエチル）エーテル、ビス（２−メルカプトエチル）
スルフィド、ビス（２−メルカプトエトキシ）メタン、
ビス（２−メルカプトエチルチオ）メタン、1,2−ビス
（２−メルカプトエトキシ）エタン、1,2−ビス（２−
メルカプトエチルチオ）エタン、2,2′−ビス（２−メ
ルカプトエトキシ）エチルエーテル、2,2′−ビス（２
−メルカプトエチルチオ）エチルスルフィド、1,4−ジ
メルカプトベンゼン、1,4−ビス（メルカプトメチル）
ベンゼン等を挙げることができるがこれらに限定される
ものではない。
さらに、これらの一般式（１）〜（３）で示されるチオ
ール基を有する有機化合物は単独あるいは２種以上の混
合状態でも使用しうる。
ール基を有する有機化合物は単独あるいは２種以上の混
合状態でも使用しうる。
一方、本発明で使用される一般式 （式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｘは塩素
原子または臭素原子を表す。）で示されるアクリル酸ま
たはメタクリル酸ハライドとしては例えば、アクリル酸
クロライド、アクリル酸ブロマイド、メタクリル酸クロ
ライド、メタクリル酸ブロマイド等が挙げられる。
原子または臭素原子を表す。）で示されるアクリル酸ま
たはメタクリル酸ハライドとしては例えば、アクリル酸
クロライド、アクリル酸ブロマイド、メタクリル酸クロ
ライド、メタクリル酸ブロマイド等が挙げられる。
次に、アクリル酸またはメタクリル酸ハライドとチオー
ル基を有する有機化合物、好ましくは上記一般式（１）
〜（３）で示される化合物とを反応させてエステル化
し、それぞれ対応するチオールのアクリル酸またはメタ
クリル酸エステルを製造する反応条件としては、例えば
上記アクリル酸またはメタクリル酸ハライドの使用量に
ついては、本発明で使用されるチオール基のグラム原子
当量に対しグラム原子当量比で0.6〜4.0、好ましくは1.
0〜2.0である。グラム原子当量比で0.6より少ない量で
は転化率の低下が著しく、グラム原子当量比で4.0より
多い量では経済的に不利になるだけでなく、反応後の処
理が煩雑になる。本発明で使用される塩基性物質として
は、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
リチウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリ
ウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩、
アンモニア、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム
等のアンモニウム塩等が挙げられる。上記塩基性物質の
使用量としては、チオール基を有する有機化合物のチオ
ール基のグラム原子当量に対しグラム原子当量比で0.6
〜4.0の範囲から選ぶことができ、好ましくは1.0〜2.5
である。グラム原子当量比で0.6より少ない量では生成
物の収率が著しく低下し、グラム原子当量比で4.0より
多い量では経済的に不利になるだけである。さらに、使
用される塩基性物質の水溶液の濃度は１重量％〜40重量
％の範囲から選ぶことができ、好ましくは４重量％〜20
重量％である。１重量％より薄い濃度では生産性が低く
なり、40重量％より濃い濃度では反応後の水層と生成物
層との分離が難しくなる。
ル基を有する有機化合物、好ましくは上記一般式（１）
〜（３）で示される化合物とを反応させてエステル化
し、それぞれ対応するチオールのアクリル酸またはメタ
クリル酸エステルを製造する反応条件としては、例えば
上記アクリル酸またはメタクリル酸ハライドの使用量に
ついては、本発明で使用されるチオール基のグラム原子
当量に対しグラム原子当量比で0.6〜4.0、好ましくは1.
0〜2.0である。グラム原子当量比で0.6より少ない量で
は転化率の低下が著しく、グラム原子当量比で4.0より
多い量では経済的に不利になるだけでなく、反応後の処
理が煩雑になる。本発明で使用される塩基性物質として
は、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
リチウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリ
ウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩、
アンモニア、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム
等のアンモニウム塩等が挙げられる。上記塩基性物質の
使用量としては、チオール基を有する有機化合物のチオ
ール基のグラム原子当量に対しグラム原子当量比で0.6
〜4.0の範囲から選ぶことができ、好ましくは1.0〜2.5
である。グラム原子当量比で0.6より少ない量では生成
物の収率が著しく低下し、グラム原子当量比で4.0より
多い量では経済的に不利になるだけである。さらに、使
用される塩基性物質の水溶液の濃度は１重量％〜40重量
％の範囲から選ぶことができ、好ましくは４重量％〜20
重量％である。１重量％より薄い濃度では生産性が低く
なり、40重量％より濃い濃度では反応後の水層と生成物
層との分離が難しくなる。
本発明で使用される相間移動触媒としては例えば、第４
級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、
クラウンエーテル、ポリエチレングリコール等が挙げら
れ、第４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニ
ウム塩、クラウンエーテル等については低級分子として
も、または高分子に組み込まれた形としても当該反応の
相間移動触媒として有効である。上記相間移動触媒の具
体例としては、例えばテトラメチルアンモニウムクロラ
イド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベ
ンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルト
リ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−
ブチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルア
ンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウ
ムハイドロジェンスルフェート等の第４級アンモニウム
塩類：ベンジルトリ−ｎ−ブチルホスホニウムクロライ
ド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド等のホ
スホニウム塩類；トリ−ｎ−ブチルスルホニウムブロマ
イド、ベンジルジエチルスルホニウムクロライド等のス
ルホニウム塩類;18−クラウン−６、ジベンゾ−18−ク
ラウン−６等のクラウンエーテル類；ポリエチレングリ
コール400、4000、6000の様なポリエチレングリコール
類等を挙げることができる。これらの内でも効果、価
格、入手の容易さ等を考慮するならば工業的には上記の
ような第４級アンモニウム塩類の使用が好ましい。相間
移動触媒の使用量については、チオール基を有する有機
化合物のチオール基のグラム原子当量に対しグラム原子
当量比で0.01〜10％の範囲から選ぶことができ、好まし
くは0.05〜５％である。グラム原子当量比で0.01％より
少ない量ではその効果が小さく、グラム原子当量比で10
％より多い量を用いても経済的に不利になるだけであ
る。
級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、
クラウンエーテル、ポリエチレングリコール等が挙げら
れ、第４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニ
ウム塩、クラウンエーテル等については低級分子として
も、または高分子に組み込まれた形としても当該反応の
相間移動触媒として有効である。上記相間移動触媒の具
体例としては、例えばテトラメチルアンモニウムクロラ
イド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベ
ンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルト
リ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−
ブチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルア
ンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウ
ムハイドロジェンスルフェート等の第４級アンモニウム
塩類：ベンジルトリ−ｎ−ブチルホスホニウムクロライ
ド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド等のホ
スホニウム塩類；トリ−ｎ−ブチルスルホニウムブロマ
イド、ベンジルジエチルスルホニウムクロライド等のス
ルホニウム塩類;18−クラウン−６、ジベンゾ−18−ク
ラウン−６等のクラウンエーテル類；ポリエチレングリ
コール400、4000、6000の様なポリエチレングリコール
類等を挙げることができる。これらの内でも効果、価
格、入手の容易さ等を考慮するならば工業的には上記の
ような第４級アンモニウム塩類の使用が好ましい。相間
移動触媒の使用量については、チオール基を有する有機
化合物のチオール基のグラム原子当量に対しグラム原子
当量比で0.01〜10％の範囲から選ぶことができ、好まし
くは0.05〜５％である。グラム原子当量比で0.01％より
少ない量ではその効果が小さく、グラム原子当量比で10
％より多い量を用いても経済的に不利になるだけであ
る。
本発明においては、アクリル酸またはメタクリル酸ハラ
イドとチオール基を有する有機化合物との反応において
有機溶媒の使用は不可欠ではないが、有機溶媒を使用す
ることも可能である。特に使用される有機溶媒としては
反応条件下で安定で水と実質的に溶け合わないものが好
ましい。具体例としては例えば、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；四塩化炭
素、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化
水素類等を挙げることができる。上記有機溶媒は単独あ
るいは２種上の混合の状態でも使用しうる。
イドとチオール基を有する有機化合物との反応において
有機溶媒の使用は不可欠ではないが、有機溶媒を使用す
ることも可能である。特に使用される有機溶媒としては
反応条件下で安定で水と実質的に溶け合わないものが好
ましい。具体例としては例えば、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；四塩化炭
素、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化
水素類等を挙げることができる。上記有機溶媒は単独あ
るいは２種上の混合の状態でも使用しうる。
反応温度は０〜60℃、好ましくは０〜40℃が望ましい。
０℃よりも低い温度では反応が遅く、60℃より高い温度
では加水分解やマイケル付加反応、重合等の副反応が起
こり易く好ましくない。また、反応系中に重合禁止剤を
存在させることは必ずしも不可欠ではないが、一般的に
重合禁止剤として知られている塩化第１銅、フェノチア
ジン、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール等を反
応系に添加して使用することも可能である。
０℃よりも低い温度では反応が遅く、60℃より高い温度
では加水分解やマイケル付加反応、重合等の副反応が起
こり易く好ましくない。また、反応系中に重合禁止剤を
存在させることは必ずしも不可欠ではないが、一般的に
重合禁止剤として知られている塩化第１銅、フェノチア
ジン、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール等を反
応系に添加して使用することも可能である。
アクリル酸またはメタクリル酸ハライドとチオール基を
有する有機化合物とを反応させる操作方法については特
に制約はなく、アクリル酸またはメタクリル酸ハライド
と、チオール基を有する有機化合物を塩基性物質の水溶
液に溶解させた液とをそれぞれ別々に反応器内へ滴下さ
せて反応させる方法、チオール基を有する有機化合物を
塩基性物質の水溶液に溶解させた液にアクリル酸または
メタクリル酸ハライドを滴下する方法、チオール基を有
する有機化合物を塩基性物質の水溶液に溶解させた液を
アクリル酸またはメタクリル酸ハライドに滴下する方法
のいずれでもよい。その際、相間移動触媒は予め水溶液
として反応器内に仕込んでおくか、有機溶媒を使用する
場合は有機溶媒に溶解させておくかいずれの方法をとっ
ても良い。
有する有機化合物とを反応させる操作方法については特
に制約はなく、アクリル酸またはメタクリル酸ハライド
と、チオール基を有する有機化合物を塩基性物質の水溶
液に溶解させた液とをそれぞれ別々に反応器内へ滴下さ
せて反応させる方法、チオール基を有する有機化合物を
塩基性物質の水溶液に溶解させた液にアクリル酸または
メタクリル酸ハライドを滴下する方法、チオール基を有
する有機化合物を塩基性物質の水溶液に溶解させた液を
アクリル酸またはメタクリル酸ハライドに滴下する方法
のいずれでもよい。その際、相間移動触媒は予め水溶液
として反応器内に仕込んでおくか、有機溶媒を使用する
場合は有機溶媒に溶解させておくかいずれの方法をとっ
ても良い。
本発明で得られたチオールのアクリル酸またはメタクリ
ル酸エステルは蒸留あるいは結晶化等の方法で分離精製
できるが、中でも沸点の高いエステルの場合は、反応後
水層と生成物層とを分液し、生成物層を水洗するだけで
純度・収率共に良好に目的とするエステルを得ることが
できる。
ル酸エステルは蒸留あるいは結晶化等の方法で分離精製
できるが、中でも沸点の高いエステルの場合は、反応後
水層と生成物層とを分液し、生成物層を水洗するだけで
純度・収率共に良好に目的とするエステルを得ることが
できる。
〈発明の効果〉 本発明の方法によると、相間移動触媒を存在させるため
に塩基性物質の水溶液を用いても反応は速やかに進行
し、しかも塩基性物質の水溶液を用いるため発生するハ
ロゲン化水素は直ちに塩基性物質と反応してハロゲン化
物の塩として水に溶けるので特別な処理を必要とせず高
収率・高純度でチオールカルボン酸エステルが得られ
る。また、沸点の高いチオールカルボン酸エステルの場
合は分液・洗浄という簡便な操作だけで精製することが
できる。このように本発明の方法は安価な塩基性化合物
の水溶液を原料に用い、発生するハロゲン化水素の処理
も簡便であり工業的に有利な方法である。
に塩基性物質の水溶液を用いても反応は速やかに進行
し、しかも塩基性物質の水溶液を用いるため発生するハ
ロゲン化水素は直ちに塩基性物質と反応してハロゲン化
物の塩として水に溶けるので特別な処理を必要とせず高
収率・高純度でチオールカルボン酸エステルが得られ
る。また、沸点の高いチオールカルボン酸エステルの場
合は分液・洗浄という簡便な操作だけで精製することが
できる。このように本発明の方法は安価な塩基性化合物
の水溶液を原料に用い、発生するハロゲン化水素の処理
も簡便であり工業的に有利な方法である。
以下、実施例にて本発明をさらに具体的に説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
〈実施例〉 実施例１ 攪拌機、温度計、ジムロート型冷却管及び滴下漏斗を備
えた容量2lのガラス製フラスコに、テトラ−ｎ−ブチル
アンモニウムハイドロジェンスルフェート0.31g、ｐ−
メトキシフェノール0.13gおよびクロロホルム445mlを仕
込んだ。内温を15℃以下に保ちながら、別途調整してお
いたビス（２−メルカプトエチル）スルフィド71.0gと
6.5重量％水酸化カリウム水溶液953gとを混合した液
と、メタクリル酸クロライド101.0gとを別々の滴下漏斗
より20分間で滴下した。滴下終了後更に、同温度で15分
間攪拌を続けた後、反応溶液を二層分液した。クロロホ
ルム層を５重量％水酸化カリウム水溶液、水の順で洗浄
した。クロロホルムを溜去することにより、ビス−（２
−メタクリロイルチオエチル）スルフィド123.1g（収率
92.1％）を得た。
えた容量2lのガラス製フラスコに、テトラ−ｎ−ブチル
アンモニウムハイドロジェンスルフェート0.31g、ｐ−
メトキシフェノール0.13gおよびクロロホルム445mlを仕
込んだ。内温を15℃以下に保ちながら、別途調整してお
いたビス（２−メルカプトエチル）スルフィド71.0gと
6.5重量％水酸化カリウム水溶液953gとを混合した液
と、メタクリル酸クロライド101.0gとを別々の滴下漏斗
より20分間で滴下した。滴下終了後更に、同温度で15分
間攪拌を続けた後、反応溶液を二層分液した。クロロホ
ルム層を５重量％水酸化カリウム水溶液、水の順で洗浄
した。クロロホルムを溜去することにより、ビス−（２
−メタクリロイルチオエチル）スルフィド123.1g（収率
92.1％）を得た。
実施例２〜21、比較例１〜２ 実施例１と同様にして、メタクリル酸またはアクリル酸
ハライドとチオールとの反応によって、メタクリル酸ま
たはアクリル酸のチオールエステル類を合成した。結果
を表１〜２に示した。
ハライドとチオールとの反応によって、メタクリル酸ま
たはアクリル酸のチオールエステル類を合成した。結果
を表１〜２に示した。
なお、表中の各々の記号は下記のとおりの化合物名を表
わす略記号である。
わす略記号である。
3S2EG ：ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド SEG :2−メルカプトエタノール 2SEG :1,2−エタンジチオール 2SBG :1,4−ジメルカプトブタン 2S2EG ：ビス（２−メルカプトエチル）エーテル 2S3EG :1,2−ビス（２−メルカプトエトキシ）エタン 4S3EG :1,2−ビス（２−メルカプトエチルチオ）エタン 2S4EG :2,2′−ビス（２−メルカプトエトキシ）エチルエーテル 5S4EG :2,2′−ビス（２−メルカプトエチルチオ）エチルスルフィド 2S2EGM：ビス（２−メルカプトエトキシ）メタン 2SXYOH:1,4−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン MACl ：メタクリル酸クロライド MABr ：メタクリル酸ブロマイド ACl ：アクリル酸クロライド TBAHS ：テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムハイドロジェンスルフェート TBAB ：テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド TOMAC ：トリオクチルメチルアンモニウムクロライド 3S2EGDMA ：ビス（２−メタクリロイルチオエチル）スルフィド 3S2EGDA ：ビス（２−アクリロイルチオエチル）スルフィド SEGDMA :2−メタクリロイルチオエチルメタクリレート 2SEGDMA :1,2−ビス（メタクリロイルチオ）エタン 2SEGDA :1,2−ビス（アクリロイルチオ）エタン 2SBGDMA :1,4−ビス（メタクリロイルチオ）ブタン 2S2EGDMA ：ビス（２−メタクリロイルチオエチル）エーテル 2S3EGDMA :1,2−ビス（２−メタクリロイルチオエトキシ）エタン 4S3EGDMA :1,2−ビス（２−メタクリロイルチオエチルチオ）エタン 2S4EGDMA :2,2′−ビス（２−メタクリロイルチオエトキシ）エチルエーテル 5S4EGDMA :2,2′−ビス（メタクリロイルチオエチルチオ）エチルスルフィド 2S2EGMDMA ：ビス（２−メタクリロイルチオエトキシ）メタン 2SXYOHDMA :1,4−ビス（メタクリロイルチオメチル）ベンゼン
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高谷 詔夫 大阪府吹田市西御旅町５番８号 日本触媒 化学工業株式会社中央研究所内 審査官 佐藤 修
Claims (2)
- 【請求項１】一般式 （式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｘは塩素
原子または臭素原子を表わす。）で示されるアクリル酸
またはメタクリル酸ハライドと下記一般式（１）から
（３）で示されるチオール基を有する有機化合物とを塩
基性物質の水溶液及び相関移動触媒の存在下で反応させ
ることを特徴とする下記一般式（４）で示されるチオー
ルカルボン酸エステルの製造方法。 記 一般式（１）： （但し、R1及びR2はそれぞれ独立に、H,CH3もしくはO
H、ｋ及びｍはそれぞれ独立に１〜５の整数、１及びｎ
はそれぞれ独立に０または１〜４の整数である。） 一般式（２）： HS-CH2CH2A-CH2 kA-CH2CH2-SH （但し、ｋは一般式（１）におけるのと同じであり、Ａ
はＯまたはＳである。） 一般式（３）：HS-R3-SH （但し、R3はフェニレン基、キシリレン基または核置換
されたフェニレン基、キシリレン基である。） 一般式（４）： （但し、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、 Ｙは、 −Ｓ−CH2CH2A-CH2 kA-CH2CH2-S-； または、-S-R3-S- （式中、R1及びR2はそれぞれ独立にH,CH3もしくはOH、
ｋ及びｍはそれぞれ独立に１〜５の整数、１及びｎはそ
れぞれ独立に０または１〜４の整数、ＡはＯまたはＳで
あり、R3はフェニレン基、キシリレン基または核置換さ
れたフェニレン基、キシリレン基である。） で表わされる基を表わす。） - 【請求項２】塩基性物質がアルカリ金属水酸化物、アル
カリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アンモニ
ア、炭酸アンモニウムまたは炭酸水素アンモニウムから
なる群より選ばれる１種もしくは２種以上である請求項
１記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63152201A JPH072708B2 (ja) | 1988-06-22 | 1988-06-22 | チオールカルボン酸エステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63152201A JPH072708B2 (ja) | 1988-06-22 | 1988-06-22 | チオールカルボン酸エステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH023675A JPH023675A (ja) | 1990-01-09 |
| JPH072708B2 true JPH072708B2 (ja) | 1995-01-18 |
Family
ID=15535270
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63152201A Expired - Lifetime JPH072708B2 (ja) | 1988-06-22 | 1988-06-22 | チオールカルボン酸エステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH072708B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008019234A (ja) * | 2006-06-14 | 2008-01-31 | Hitachi Chem Co Ltd | 側鎖に硫黄原子を有するグラフトポリマー及びその製造方法 |
| KR20140072061A (ko) | 2011-09-30 | 2014-06-12 | 니폰 가세이 가부시키가이샤 | 중합성 무기 입자 분산제, 그 중합성 무기 입자 분산제를 포함하는 무기 유기 복합 입자, 및 무기 유기 수지 복합재 |
-
1988
- 1988-06-22 JP JP63152201A patent/JPH072708B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH023675A (ja) | 1990-01-09 |
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