JPH023675A - チオールカルボン酸エステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はチオールカルボン酸エステルの製造方法に関す
る。ざらに詳しくは、本発明はアクリル酸またはメタク
リル酸ハライドとチオール基を有する有機化合物とを塩
基性物質の水溶液及び相問移動触媒の存在下で反応きせ
るチオールカルボン酸エステルの製造方法である。なお
、本発明に言うチオールカルボン酸エステルとはＳ−置
換チオカルポン酸エステルを指すものである。

本発明によって提供きれるチオールカルボン酸エステル
はそれ自体で重合させるかまたは他の重合性とニルモノ
マー、例えばメタクリル酸メチルやスチレン等と共重合
させることによって耐熱性、耐水性、光学的性質、難燃
性、撥水性、潤滑性等の向上したポリマーとなり広い応
用分野が期待されている。

〈従来の技術〉 アクリル酸またはメタクリル酸誘導体とチオール基を有
する有機化合物とを反応させてチオールカルボン酸エス
テルを合成する方法は従来から知られている。

例えば、芳香族チオールまたは脂肪族チオールカルボン
酸エステルの合成法としては、芳香族チオールまたは脂
肪族チオールとアクリル酸またはメタクリル酸ハライド
との反応において、反応助剤として水酸化ナトリウムだ
けを用いる方法（Ｇ。

Ｓｕｍｒｅｌｌ　ｅｔ　ａｌ、　Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、
Ｓｏｃ、、８０２５０９　（１９５８））；ニッケルカ
ルボニル触媒の存在下アクリル酸とアセチレン、−酸化
炭素及びチオール化合物とを反応きせる方法（米国特許
第２，８８８．４８０号（１９５９））等が知られてい
る。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら、上記のようなチオールカルボン酸エステ
ルの合成法において水酸化ナトリウムだけを用いる上記
文献記載の方法は一般に収率が低く、原料チオールが生
成物であるチオールカルボン酸エステルの二重結合にマ
イケル付加した副生物が多いという欠点がある。また、
ニッケルカルボニル触媒を用いる上記文献記載の方法も
収率が低く、毒性の強いニッケルカルボニルや一酸化炭
乳　可燃性ガスであるアセチレンを用いることから安全
上、衛生上からも優れた方法とはいい難い。

さらに両者の製法ともに生成物であるチオールカルボン
酸エステルを分離精製する工程として蒸留が必要であり
、この際に生成物の重合による損失が避けられない。

そこで、本発明の目的は工業的に安価な塩基性物質を用
いても高収率でしかもマイケル付加物の副生を抑えたチ
オールカルボン酸エステルの製造方法を提供することに
ある。

く問題点を解決するための手段及び作用〉本発明者等は
上記の目的を達成すべくチオールカルボン酸エステルの
製造方法を鋭意検討した結果、 一般式　　Ｒ ＣＨ認”ＣＣ０Ｘ （式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｘは塩素
原子または臭素原子を表す。）で示されるアクリル酸ま
たはメタクリル酸ハライドとチオール基を有する有機化
合物とを塩基性物質の水溶液及び相間移動触媒の存在下
で反応きせることによって高収率で・対応するチオール
のアクリル酸またはメタクリル酸エステルが得られるこ
とを見い出し本発明を完成させるに至った。

本発明で使用きれるチオール基を有する有機化金物とし
ては下記一般式（１）〜（３）（但し、Ｒｔ及びＲ２は
それぞれ独立にＨ，ＣＨ，もしくはＯＨ，ｋ及びｍはそ
れぞれ独立に１〜５の整数、Ｑ及びｎはそれぞれ独立に
０または１〜４の整数である。） 一般式（２）　ＨＳ−Ｃ）ｌｚｃＨｚ−＋Ｘ−ＣＨ辻ｒ
Ｘ−ＣＨｚＣＨｚ−Ｓ）ｌ（但し、ｋは一般式（１）に
おけるのと同じであり、Ｘは０またはＳである。） 一般式（３）　ＨＳ−Ｒ３−ＳＨ（但し、Ｒ３はフェニ
レン豚　キシリレン基または核置換されたフェニレン豚
　キシリレン基である。） で示される化合物が好適である。これらの具体例として
は、例えば２−メルカプトエタノール、１゜２−エタン
ジチオール、１．２−ジメルカプトプロパン、１．３−
ジメルカプトプロパン、１．４−ジメルカプトブタン、
ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、ビス（２−メ
ルカプトエチル）スルフィド、ビス（２−メルカプトエ
トキシ）メタン、ビス（２−メルカプトエチルチオ）メ
タン、１．２−ビス（２−メルカプトエトキシ）エタン
、１．２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）エタン、
２．２−ビス（２−メルカプトエトキシ）エチルエーテ
ル、２．２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）エチル
スルフィド、１，４−ジメルカプトベンゼン、１．４−
ビス（メルカプトメチル）ベンゼン等を挙げることがで
きるがこれらに限定されるものではない。

ざらに、これらの一般式（１）〜（３）で示されるチオ
ール基を有する有機化合物は単独あるいは２種以上の混
合状態でも使用しうる。

一方、本発明で使用される一般式　　　ＲＣＨ２＝ＣＣ
０Ｘ （式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｘは塩素
原子または臭素原子を表す。）で示されるアクリル酸ま
たはメタクリル酸パライトとしては例えば、アクリル酸
クロライド、アクリル酸ブロマイド、メタクリル酸クロ
ライド、メタクリル酸ブロマイド等が挙げられる。

次に、アクリル酸またはメタクリル酸ハライドとチオー
ル基を有する有機化合物、好ましくは上記一般式（１）
〜（３）で示される化合物とを反応させてエステル化し
、それぞれ対応するチオールのアクリル酸またはメタク
リル酸エステルを製造する反応条件としては、例えば上
記アクリル酸またはメタクリル酸ハライドの使用量につ
いては、本発明で使用されるチオール基のグラム原子当
量に対しダラム原子当量比で０．　６〜４．０、好まし
くは１．０〜２．０である。ダラム原子当量比で０、　
６より少ない量では転化率の低下が著しく、ダラム原子
当量比で４．０より多い量では「済的に不利になるだけ
でなく、反応後の処理が煩雑になる。　　本発明で使用
される塩基性物質としては、例えば水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸
化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属
炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のア
ルカリ金属炭酸水素塩、アンモニア、炭酸アンモニウム
、炭酸水素アンモニウム等のアンモニウム塩等が挙げら
れる。上記塩基性物質の使用量としては、チオール基を
有する有機化合物のチオール基のグラム原子当量に対し
ダラム原子当量比で０．６〜４．０の範囲から選ぶこと
ができ、好ましくは１．０〜２．５である。ダラム原子
当量比で０．　６より少ない量では生成物の収率が著し
く低下し、ダラム原子当量比で４．０より多い量では経
済的に不利になるだけである。ざらに、使用される塩基
性物質の水溶液の濃度は１重量％〜４０重量％の範囲か
ら選ぶことができ、好ましくは４重量％〜２０重量％で
ある。１重量％より薄い濃度では生産性が低くなり、４
０重量％より潰い濃度では反応後の水層と生成物層との
分離が難しくなる。

本発明で使用される相間移動触媒としては例えば、第４
級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、
クラウンエーテル、ポリエチレングリコール等が挙げら
へ　第４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニ
ウム塩、クラウンエーテル等については低級分子として
も、または高分子に組み込まれた形としても当該反応の
相間移動触媒として有効である。上記相関移動触媒の具
体例としては、例えばテトラメチルアンモニウムクロラ
イド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベ
ンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルト
リーｎ−ブチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−
ブチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルア
ンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウ
ムハイドロジエンスルフェート等の第４級アンモニウム
塩類；ベンジルトリーｎ−ブチルホスホニウムクロライ
ド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド等のホ
スホニウム塩類；　トリーｎ−ブチルスルホニウムブロ
マイド、ベンジルジエチルスルホニウムクロライド等の
スルホニウム塩類；　１８−クラウン−６、ジベンゾ−
１８−クラウン−６等のクラウンエーテル類；ポリエチ
レングリコール４００．４０００．６０００の様なポリ
エチレングリコール類等を挙げる侍とができる。これら
の内でも効果、価格、入手の容易き等を考慮するならば
工業的には上記のような第４級アンモニウム塩類の使用
が好ましい。相間移動触媒の使用量については、チオー
ル基を有する有機化合物のチオール基のグラム原子当量
に対しグラム原子当量比で０．０１〜１０％の範囲から
選ぶことができ、好ましくは０．０５〜５％である。グ
ラム原子当量比で０．０１％より少ない量ではその効果
が小きく、グラム原子当量比で１０％より多い量を用い
ても経済的に不利になるすこけである。

本発明においては、アクリル酸またはメタクリル酸ハラ
イドとチオール基を有する有機化合物との反応において
有機溶媒の使用は不可欠ではないが、有機溶媒を使用す
ることも可能である。特に使用される有機溶媒としては
反応条件下で安定で水と実質的に溶は合わないものが好
ましい。具体例としては例えば、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；四塩化炭乳
　クロロホルム、ジクロロメタン等のへ〇ゲン化炭化水
素類等を挙げることができる。上記有機溶媒は単独ある
いは２種上の混合の状態でも使用しうる。

反応温度は０〜６０℃、好ましくは０〜４０℃が望まし
い。０℃よりも低い温度では反応が遅く、６０℃より高
い温度では加水分解やマイケル付加反区　重合等の副反
応が起こり易く好ましくない。

また、反応系中に重合禁止剤を存在させることは必ずし
も不可欠ではないが、一般的に重合禁止剤として知られ
ている塩化第１銖　フェノチアジン、ハイドロキノン、
ｐ−メトキシフェノール等を反応系に添加して使用する
ことも可能である。

アクリル酸またはメタクリル酸パライトとチオール基を
有する有機化合物とを反応させる操作方法については特
に制約はなく、アクリル酸またはメタクリル酸ハライド
と、”チオール基を有する有機化合物を塩基性物質の水
溶液に溶解きせた液とをそれぞれ別々に反応器内へ滴下
させて反応させる方法、チオール基を有する有機化合物
を塩基性物質の水溶液に溶解きせた液にアクリル酸また
はメタクリル酸ハライドを滴下する方法、チオール基を
有する有機化合物を塩基性物質の水溶液に溶解させた液
をアクリル酸またはメタクリル酸ハライドに滴下する方
法のいずれでもよい。その際、相間移動触媒は予め水溶
液として反応器内に仕込んでおくか、有機溶媒を使用す
る場合は有機溶媒に溶解きせておくかいずれの方法をと
っても良い。

本発明で得られたチオールのアクリル酸またはメタクリ
ル酸エステルは蒸留あるいは結晶化等の方法で分離精製
できるが、中でも沸点の高いエステルの場合は、反応後
水層と生成物層とを分液し、生成物層を水洗するだけで
純度・収率共に良好に目的とするエステルを得ることが
で゛きる。

〈発明の効果〉 本発明の方法によると、相間移動触媒を存在させるため
に塩基性物質の水溶液を用いても反応は速やかに進行し
、しかも塩基性物質の水溶液を用いるため発生するハロ
ゲン化水素は直ちに塩基性物質と反応してハロゲン化物
の塩として水に溶けるので特別な処理を必要とせず高収
率・高純度でチオールカルボン酸エステルが得られる。

また、沸点の高いチオールカルボン酸エステルの場合は
分液・洗浄という簡便な操作だけで精製することができ
る。このように本発明の方法は安価な塩基性化合物の水
溶液を原料に用い、発生するハロゲン化水素の処理も簡
便であり工業的に有利な方法である。

以下、実施例にて本発明をざらに具体的に説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

〈実施例〉 実施例１ 攪拌機、温度計、ジムロート型冷却管及び滴下門斗を備
えた容ｆｆ１２Ｑのガラス製フラスコに、テトラ−ｎ−
ブチルアンモニウムハイドロジエンスルフェート０．３
１　ｇ　ｓ　ｐ−メトキシフェノール０．１３ｇおよび
クロロホルム４４５ｍ１を仕込式だ。内温を１５℃以下
に保ちながら、別途調整しておいたピス（２−メルカプ
トエチル）スルフィド７１．０　ｇと６．５重量％水酸
化カリウム水溶液９５３ｇとを混合した液と、メタクリ
ル酸クロライド１０１．０　ｇとを別々の滴下漏斗より
２０分間で滴下した。滴下終了後更に、同温度で１５分
間攪拌を続けた後、反応溶液を二層分液した。クロロホ
ルム層を５重量％水酸化カリウム水溶液、水の順で洗浄
した。

クロロホルムを溜去することにより、ビス−（２−メタ
クリロイルチオエチル）スルフィド１２３．１ｇ（収率
９２．１χ）を得た。

実施例２〜２１、比較例１〜２ 実施例１と同様にして、メタクリル酸またはアクリル酸
ハライドとチオールとの反応によって、メタクリル酸ま
たはアクリル酸のチオールエステル類を合成した。結果
を表１〜２に示した。

なお、表中の各々の記号は下記のとおりの化合物名を表
わす略記号である。

３Ｓ２ＥＧ　　： ＳＥＧ　　　　： ２ＳＥＧ　　　： ２ＳＢＧ　　　： ２Ｓ２ＥＧ　　： ２Ｓ３ＥＧ　　： ４Ｓ３ＥＧ　　： ２Ｓ４ＥＧ　　： ５Ｓ４ＥＧ　　ｊ ２Ｓ２ＥＧＭ： ２ＳＸＹＯ）１： ＭＡＣＩ　　　： ＭＡＢｒ　　　： Ａｃｔ　　　　： ＴＢＡＨＳ　　： ＴＢＡＢ　　　： ＴＯＭＡＣ： ３Ｓ２ＥＧＤＭＡ ３Ｓ２ＥＧＤＡ ＥＧＤＭＡ ヒ゛ス（２−ヌルカフ０トエチル）スルフィド２−メん
カフ０トエタノール １．２−エタンシ１チオール １．４−シ１メんカフ０トフ′タシ ヒ゛ス（２−ヌルカフ０トエチル）エーテん１．２−ビ
ス（２−ヌルカフ０トエトキシ）Ｘタン１．２−ヒ゛ス
（２−ヌルカフ０トエチルチオ）エタン２．２′−ヒ゛
ス（２−メんカフ０トエトキシ）エチんエーテル２．２
′−ヒゝス（２−ヌルカフ０トエチルチオ）エチルスル
フィト１ヒ゛ス（２−メ鳥カフ０ト美トキシ）メクシ１
．４−ヒ１ス（ヌルカフ０トメチん）へ０ンｔ゛ンメタ
クリル酸りａライド メタクリル酸クロライド アクリル酸クロライド テトラ−ｎ−フ１チルアンモニウムへイト′ロシゝエン
スんフェートテトラ−ｎ−フ１チルアンモニウムフ１ｒ
１マイト１トリオケチルメチルアンモニウムクａライト
１：　ヒ゛ス（２−メタケリロイルチオエチん）スんフ
ィトー：　ヒ゛ス（２−アクリロイルチオエチル）スル
フィトゝ：　２−メタクリロイんチオエチルメククリレ
ート２ＳＥＧＤＭＡ ＳＥＧＤＡ ２ＳＢＧＤＭＡ ２Ｓ２ＥＧＤＭＡ ２Ｓ３ＥＧＤＭＡ ４Ｓ３ＥＧＤＭＡ ２Ｓ４ＥＧＤＭＡ ５Ｓ４ＥＧＤＭＡ ＝　１．２−ヒ゛ス（メタクリロイルチオ）エタン：　
１．２−ヒ゛ス（アクリロイんチオ）エタン：　１．４
−ヒ゛ス（メタクリロイんチオ）フ゛クシ：　ヒ゛ス（
２−メタクリロイんチオエチん）エーテル：　１，２−
ヒ０ス（２−メタクリロイルチオエトキシ）エタン：　
１，２−ヒ１ス（２−メタクリロイルチオエチんチオ）
エタン：　　２，２’−ヒ゛ス（２−メタクリロイルチ
オエトキシ）エチルエーテル：　　２．２’−ヒ゛ス（
２−メタクリロイんチオ工ｆんチオ）エチ几ス鳥フィト
１ ビス（２−メタクリロイルチオエトキシ）メクシ１．４
−ビス（メタクリロイルチオメチル）へ゛ンｔ’′Ｊ２
Ｓ２ＥＧＭＤＭＡ　　： ２ＳＸＹＯ）ＩＤＭＡ　　？

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｘは塩素
   原子または臭素原子を表す。）で示されるアクリル酸ま
   たはメタクリル酸ハライドとチオール基を有する有機化
   合物とを塩基性物質の水溶液及び相間移動触媒の存在下
   で反応させることを特徴とするチオールカルボン酸エス
   テルの製造方法。 ２、チオール基を有する有機化合物が下記一般式（１）
   〜（３）で示される化合物である請求項１記載の方法。 一般式（１）▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ＿１及びＲ＿２はそれぞれ独立にＨ、ＣＨ＿
   ３もしくはＯＨ、ｋ及びｍはそれぞれ独立に１〜５の整
   数、ｌ及びｎはそれぞれ独立に０または１〜４の整数で
   ある。） 一般式（２）▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、ｋは一般式（１）におけるのと同じであり、Ｘ
   はＯまたはＳである。） 一般式（３）ＨＳ−Ｒ＿３−ＳＨ（但し、Ｒ＿３はフェ
   ニレン基、キシリレン基または核置換されたフェニレン
   基、キシリレン基である。） ３、塩基性物質がアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属
   炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アンモニア、炭酸ア
   ンモニウムまたは炭酸水素アンモニウムからなる群より
   選ばれる１種もしくは２種以上である請求項１記載の方
   法。