TWI400247B - 低黏度離子性液體 - Google Patents

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TWI400247B TW095119027A TW95119027A TWI400247B TW I400247 B TWI400247 B TW I400247B TW 095119027 A TW095119027 A TW 095119027A TW 95119027 A TW95119027 A TW 95119027A TW I400247 B TWI400247 B TW I400247B
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Description

低黏度離子性液體
本發明是有關低黏度與高電化學安定性的離子性液體。
離子性液體或液態鹽是由有機陽離子與通常為無機之陰離子所組成的離子性物質，其不含中性分子，而且熔點通常低於373°K。
目前在離子性液體領域裡已有密集的研究進行中，原因在於離子性液體具有多樣的潛在用途。有關離子性液體的文章如R.Sheldon之「Catalytic reactions in ionic liquids」(離子性液體裡的催化反應)Chem.Commun.,2001,2399－2407；M.J.Earle與K.R.Seddon之「Ionic liquids.Green solvent for the future」(離子性液體，未來的綠色溶劑)Pure Appl.Chem.,72(2000),1391－1398；P.Wasserscheid與W.Keim之「Ionic Flssigkeiten－neue Lsungen fr diebergangsmetallkatalyse」(離子性液體－過渡金屬催化用的新穎溶液)Angew.Chem.,112(2000),3926－3945；T.Welton之「Room temperature ionic liquids.Solvents for synthesis and catalysis」(室溫離子性液體，合成與催化用的溶劑)Chem.Rev.,92(1999),2071－2083；或R.Hagiwara與Ya.Ito之「Room temperature ionic liquids of alkylimidazolium cations and fluoroanions」(烷基咪唑鎓陽離子與氟陰離子的室溫離子性液體)J.Fluorine Chem.,105(2000),221－227。
陰離子的本質對於離子性液體的性質如熔點、熱安定性、電化學安定性、以及黏度等會有很大的影響。相對之下，極性及親水性或親脂性則可透過陽離子/陰離子對的適當選擇而加以改變。
在電化學領域的應用上、以及進行化學反應所用適當溶劑的選擇上，黏度扮演了很重要的角色。如果離子性液體過於黏稠，則在電化學應用上離子的擴散太慢，以致於電化學程序進行過慢。若為化學反應，則反應物在黏稠液體中與質量相關的低流動率(mobility)會使反應速率變慢。為了解決此問題，有許多例如含有[N(CN)2 ]、[N(CF3 )2 ]、或硫氰酸根陰離子的低黏度離子性液體被提出來，此等系統的離子性液體儘管有解決該問題的優點，但因其水解安定性、熱安定性、與對於氧化反應及/或還原反應的安定性不足，以致於實用性低。
因此，本發明的目的在於開發出適用於電化學用途、可作為進行化學反應之溶劑的離子性液體。
本發明是有關離子性液體，其包含陽離子與陰離子，且其黏度為10至100 mm2 /s，而對於還原反應與氧化反應的電化學安定性(電位窗(the electrochemical window))大於4.5V。電化學安定性的4.5V值是根據整個電位窗，即跨越還原反應到氧化反應的整個範圍。符合此複雜要求的離子性液體特別適合用在電化學用途與有機合成，因此得以取得作為化學程序之新穎的反應介質。
在本發明中，該黏度為運動黏度(kinematic viscosity)，是動態黏度(dynamic viscosity)與液體密度的比率。本發明之離子性液體中，此黏度為10至100 mm2 /s，以20至60 mm2 /s為較佳。該運動黏度的極限範圍相當於動態黏度值為10至170 mPa．s(cp)。本發明中，運動黏度是利用Anton Paar SVM 3000旋轉黏度計並依據ASTM International的ASTM D7042標準「以Stabinger黏度計測試液體之動態黏度與密度的標準方法(及運動黏度之計算)(Standard Test Method for Dynamic Viscosity and Density of Liquids by Stabinger Viscometer(and the Calculation of Kinematic Viscosity))」所測得的。
電化學安定性是以循環伏安法(cyclic voltammetry)來測定。基於本發明的目的，此測量是利用Autolab PGSTAT 30儀器(Eco Chemie)進行。本發明中所指電位窗的值是以玻璃狀－碳電極作為工作電極、鉑電極以及Ag/AgNO3 (CH3 CN)參考電極，在一於CH3 CN中所形成的0.5莫耳濃度溶液中測得的。電位值是根據二茂鐵(ferrocene)的E0 。
此外，離子性液體的純度也扮演重要角色，尤其是在上述應用中，純度(亦即無雜質)是可利用性的重要準則。本發明離子性液體的氯離子含量宜低於100 ppm。符合黏度、電化學安定性、及純度等要求的離子性液體特別適合用在上述應用中。的確，只有這些參數的組合才能在電化學應用或作為化學反應用溶劑等用途方面達到想要的改良。
詳言之，如果陰離子符合下式所示，則離子性液體能夠滿足上述準則[(RF )2 P(O)]2 N－ 其中RF 為(Cn F2 n － x ＋ 1 Hx )，n＝1－6，而x＝0－4，其中當n＝1時，x須為0至2。RF 較佳為CF3 、C2 F5 、C3 F7 、或C4 F9 。該陰離子特佳為[(C2 F5 )2 P(O)]2 N－ 。
US 6,682,855提到含有化學上類似陰離子的化合物，是在製備離子傳導性材料用的非質子性溶劑中作為額外成分。US 6,682,855的化合物不同於本發明化合物之處在於，當有全氟化烷基時，則有至少一個氟原子必須鍵結在磷上。由於這些化合物與對應溶劑的組合，該等化合物的黏度並不佔重要地位，這是因為該離子傳導性材料的黏度是由溶劑所決定。相對之下，本發明中離子性液體的黏度則扮演重要角色，在作為有機合成用的新反應介質時尤然。
本發明離子性液體中陽離子的選擇並沒有限制，不過，較佳者為有機陽離子，特佳者為銨離子、鏻離子(phosphonium)、離子(uronium)、硫離子(thiouronium)、鈲離子(guanidinium)、或雜環陽離子。
銨陽離子可為例如式(1)所示者：[NR4 ]+ (1)其中各個R彼此獨立為H，但式(1)中至少兩個取代基R為H，OR’、NR’2 ，但式(1)中至多一個取代基R為OR’或NR’2 ，具有1-20個C原子的直鏈或分支烷基，具有2-20個C原子及一或多個雙鍵的直鏈或分支烯基，具有2-20個C原子及一或多個參鍵的直鏈或分支炔基，具有3-7個C原子之飽和的、或部分或完全不飽和的環烷基，此環烷基可被具有1-6個C原子的烷基所取代，其中一或多個R可被鹵素，尤其是-F及/或-Cl，所部分取代或完全取代，或是被-OH、-OR’、-CN、-C(O)OH、-C(O)NR’2 、-SO2 NR’2 、-C(O)X、-SO2 OH、-SO2 X、或-NO2 所部分取代，且R中不在α-位置的一或二個不相鄰的碳原子可被選自-O-、-S-、-S(O)-、-SO2 -、-SO2 O-、-C(O)-、-C(O)O-、-N+ R’2 -、-P(O)R’O-、-C(O)NR’-、-SO2 NR’-、-OP(O)R’O-、-P(O)(NR’2 )NR’-、-PR’2 =N-、及- P(O)R’-的原子及/或原子團所替代；其中R’可為H，非氟化、部分氟化、或全氟化之C1 至C6 烷基，C3 至C7 環烷基，或未經取代或經取代的苯基；而X可為鹵素。
鏻陽離子可為例如式(2)所示者：[PR2 4 ]+ (2)其中各個R2 彼此獨立為H、OR’、NR’2 ，具有1-20個C原子的直鏈或分支烷基，具有2-20個C原子及一或多個雙鍵的直鏈或分支烯基，具有2-20個C原子及一或多個參鍵的直鏈或分支炔基，具有3-7個C原子之飽和的、或部分或完全不飽和的環烷基，此環烷基可被具有1-6個C原子的烷基所取代，其中一或多個R2 可被鹵素，尤其是-F及/或-Cl，所部分取代或完全取代，或是被-OH、-OR’、-CN、-C(O)OH、-C(O)NR’2 、-SO2 NR’2 、-C(O)X、-SO2 OH、-SO2 X、或-NO2 所部分取代，且R2 中不在α-位置的一或二個不相鄰的碳原子可被選自-O-、-S-、-S(O)-、-SO2 -、-SO2 O-、-C(O)-、-C(O)O-、-N+ R’2 -、-P(O)R’O-、-C(O)NR’-、-SO2 NR’-、-OP(O)R’O-、-P(O)(NR’2 )NR’-、-PR’2 =N-、及-P(O)R’-的原子及/或原子團所替代；其中R’=H，非氟 化、部分氟化、或全氟化之C1 至C6 烷基，C3 至C7 環烷基，或未經取代或經取代的苯基；而X=鹵素。
不過，式(1)與式(2)陽離子中全部四個或有三個取代基R與R2 完全被鹵素取代者則被排除在外。例如參(三氟甲基)甲基銨陽離子、肆(三氟甲基)銨陽離子、或肆(九氟丁基)銨陽離子。
陽離子可為例如式(3)所示者：[(R3 R4 N)-C(=OR5 )(NR6 R7 )]+ (3)
而硫陽離子可為式(4)所示者：[(R3 R4 N)-C(=SR5 )(NR6 R7 )]+ (4)其中R3 至R7 各彼此獨立為H，但H被排除在R5 的定義之外，具有1-20個C原子的直鏈或分支烷基，具有2-20個C原子及一或多個雙鍵的直鏈或分支烯基，具有2-20個C原子及一或多個參鍵的直鏈或分支炔基，具有3-7個C原子之飽和的、或部分或完全不飽和的環烷基，此環烷基可被具有1-6個C原子的烷基所取代，取代基R3 至R7 中的一或多個可被鹵素，尤其是-F及 /或-Cl，所部分取代或完全取代，或是被-OH、-OR’、-CN、-C(O)OH、-C(O)NR’2 、-SO2 NR’2 、-C(O)X、-SO2 OH、-SO2 X、或-NO2 所部分取代，且R3 至R7 中不在α-位置的一或二個不相鄰的碳原子可被選自-O-、-S-、-S(O)-、-SO2 -、-SO2 O-、-C(O)-、-C(O)O-、-N+ R’2 -、-P(O)R’O-、-C(O)NR’-、-SO2 NR’、-OP(O)R’O-、-P(O)(NR’2 )NR’-、-PR’2 =N-、及-P(O)R’-的原子及/或原子團所替代；其中R’=H，非氟化、部分氟化、或全氟化之C1 至C6 烷基，C3 至C7 環烷基，或未經取代或經取代的苯基；而X=鹵素。
鈲陽離子可為式(5)所示者：[C(NR8 R9 )(NR10 R11 )(NR12 R13 )]+ (5)其中R8 至R13 各彼此獨立為氫、-CN、-NR’2 、-OR’，具有1-20個C原子的直鏈或分支烷基，具有2-20個C原子及一或多個雙鍵的直鏈或分支烯基，具有2-20個C原子及一或多個參鍵的直鏈或分支炔基，具有3-7個C原子之飽和的、或部分或完全不飽和的環烷基，此環烷基可被具有1-6個C原子的烷基所取代，取代基R8 至R13 中的一或多個可被鹵素，尤其是-F 及/或-Cl，所部分取代或完全取代，或是被-OH、-OR’、-CN、-C(O)OH、-C(O)NR’2 、-SO2 NR’2 、-C(O)X、-SO2 OH、-SO2 X、或-NO2 所部分取代，且R8 至R13 中不在α-位置的一或二個不相鄰的碳原子可被選自-O-、-S-、-S(O)-、-SO2 -、-SO2 O-、-C(O)-、-C(O)O-、-N+ R’2 -、-P(O)R’O-、-C(O)NR’-、-SO2 NR’-、-OP(O)R’O-、-P(O)(NR’2 )NR’-、-PR’2 =N-、及-P(O)R’-的原子及/或原子團所替代；其中R’=H，非氟化、部分氟化、或全氟化之C1 至C6 烷基，C3 至C7 環烷基，或未經取代或經取代的苯基；而X=鹵素。
此外，也可以使用式(6)陽離子[HetN]+ (6)其中HetN+ 為選自以下所示之雜環陽離子 其中取代基R1’ 至R4’ 各彼此獨立為氫、-CN、-OR’、-NR’2 、-P(O)R’2 、-P(O)(OR’)2 、-P(O)(NR’2 )2 、-C(O)R’、-C(O)OR’，具有1-20個C原子的直鏈或分支烷基，具有2-20個C原子及一或多個雙鍵的直鏈或分支烯基，具有2-20個C原子及一或多個參鍵的直鏈或分支炔基，具有3-7個C原子之飽和的、或部分或完全不飽和的環烷基，此環烷基可被具有1-6個C原子的烷基所取代，飽和的、或部分或完全不飽和的雜芳基、雜芳基-C1 -C6 烷基、或芳基-C1 -C6 烷基，其中取代基R1’ 、R2’ 、R3 ’、及/或R4’ 也可一起形成環系統，取代基R1’ 至R4’ 中的一或多個可被鹵素，尤其是-F及/或-Cl，或是被-OH、-OR’、-CN、-C(O)OH、-C(O)NR’2 、-SO2 NR’2 、-C(O)X、-SO2 OH、-SO2 X、或-NO2 所部分取代或完全取代，但R1’ 與R4’ 不可同時被鹵素完全取代，且取代基R1’ 至R4’ 中不與雜原子鍵結的一或二個不相鄰的碳原子可被選自－O－、－S－、－S(O)－、－SO2 －、－SO2 O－、－C(O)－、－C(O)O－、－N＋ R’2 －、－P(O)R’O－、－C(O)NR’－、－SO2 NR’－、－OP(O)R’O－、－P(O)(NR’2 )NR’－、－PR’2 ＝N－、及－P(O)R’－的原子及/或原子團所替代；其中R’＝H，非氟化、部分氟化、或全氟化之C1 至C6 烷基，C3 至C7 環烷基，或未經取代或經取代的苯基；而X＝鹵素。
基於本發明的目的，完全不飽和的取代基也意指芳族取代基。
根據本發明，式(1)至(5)陽離子中的適當取代基R及R2 至R1 3 除了可為氫之外，較佳者為C1 至C2 0 (特別是C1 至C1 4 )烷基，以及可被C1 至C6 烷基所取代的飽和或不飽和(即亦可為芳族)之C3 至C7 環烷基，尤其是苯基。
式(1)或式(2)陽離子中的取代基R與R2 可相同或相異，取代基R與R2 以相異為較佳。
取代基R與R2 特佳者為甲基、乙基、異丙基、丙基、丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、己基、辛基、癸基、或十四烷基。
鈲陽離子[C(NR8 R9 )(NR1 0 R1 1 )(NR1 2 R1 3 )]＋ 的至多四個取代基也可成對鍵結而形成單環、雙環、或多環的陽離子。這種鈲陽離子的例子可為(但不限於)： 其中取代基R8 至R1 0 及R1 3 可具有以上所述之定義或特佳定義。如有需要，上述鈲陽離子的碳環或雜環也可被C1 至C6 烷基、C2 至C6 烯基、NO2 、F、Cl、Br、I、OH、C1 －C6 烷氧基、SCF3 、SO2 CF3 、COOH、SO2 NR’2 、SO2 X、或SO3 H所取代，其中X與R’具有上述定義、經取代或未經取代之苯基、或未經取代或經取代之雜環。
陽離子[(R3 R4 N)－C(＝OR5 )(NR6 R7 )]＋ 或硫陽離子[(R3 R4 N)－C(＝SR5 )(NR6 R7 )]＋ 的至多四個取代基也可成對鍵結而形成單環、雙環、或多環的陽離子。
這類陽離子的例子可為(但不限於)以下者，其中Y＝O或S： 其中取代基R3 、R5 及R6 可具有以上所述之定義或特佳定義。如有需要，上述陽離子的碳環或雜環也可被C1 至C6 烷基、C2 至C6 烯基、NO2 、F、Cl、Br、I、OH、C1 －C6 烷氧基、SCF3 、SO2 CF3 、COOH、SO2 NR’2 、SO2 X或SO3 H、或經取代或未經取代之苯基、或未經取代或經取代之雜環所取代，其中X與R’具有上述定義。
取代基R3 至R1 3 各彼此獨立地較佳為具有1至10個C原子的直鏈或分支烷基。式(3)至式(5)陽離子中的取代基R3 與R4 ，R6 與R7 ，R8 與R9 ，R1 0 與R1 1 ，以及R1 2 與R1 3 在此可相同或相異。R3 至R1 3 特佳為彼此獨立為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、三級丁基、二級丁基、苯基、或環己基，其中又更佳者為甲基、乙基、正丙基、異丙基、或正丁基。
根據本發明，式(6)陽離子的適當取代基R1 ’ 至R4 ’ 除了可為氫之外，較佳者為C1 至C2 0 (特別是C1 至C1 2 )烷基，以及可被C1 至C6 烷基所取代的飽和或不飽和(即亦可為芳族)之C3 至C7 環烷基，尤其是苯基。
取代基R1 ’ 至R4 ’ 彼此獨立地特佳為甲基、乙基、異丙基、丙基、丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、己基、辛基、癸基、環己基、苯基、或苄基，其中又更佳者為甲基、乙基、正丁基、或己基。在吡咯啶鎓、哌啶鎓、或吲哚啉鎓陽離子中，R1 ’ 與R4 ’ 此兩取代基宜相異。
取代基R2 ’ 或R3 ’ 在各情況下係彼此獨立可特別為氫、甲基、乙基、異丙基、丙基、丁基、二級丁基、三級丁基、環己基、苯基、或苄基，R2 ’ 以氫、甲基、乙基、異丙基、丙基、丁基或二級丁基為特佳。R2 ’ 與R3 ’ 更特佳者為氫。
C1 －C1 2 烷基為例如甲基，乙基，異丙基，丙基，丁基，二級丁基，或三級丁基，還有戊基，1－、2－、或3－甲基丁基，1,1－、1,2－、或2,2－二甲基丙基，1－乙基丙基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，或十二烷基，可選擇性為二氟甲基、三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、或九氟丁基。
具有2至20個C原子的直鏈或分支烯基(其中也可含有複數個雙鍵)為例如烯丙基、2－丁烯基或3－丁烯基、異丁烯基、二級丁烯基，還有4－戊烯基、異戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、－C9 H1 7 、－C1 0 H1 9 至－C2 0 H3 9 ，較佳為烯丙基、2－丁烯基或3－丁烯基、異丁烯基、二級丁烯基，還有較佳的4－戊烯基、異戊烯基、或己烯基。
具有2至20個C原子的直鏈或分支炔基(其中也可含有複數個參鍵)為例如乙炔基、1－丙炔基或2－丙炔基、2－丁炔基或3－丁炔基、還有4－戊炔基、3－戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、－C9 H1 5 、－C1 0 H1 7 至－C2 0 H3 7 ，較佳為乙炔基、1－丙炔基或2－丙炔基、2－丁炔基或3－丁炔基、4－戊炔基、3－戊炔基、或己炔基。
芳基－C1 －C6 烷基為例如苄基、苯乙基、苯丙基、苯丁基、苯戊基、或苯己基，其中苯基環與伸烷基鏈可如上述被鹵素，尤其是－F及/或－Cl所部分取代或完全取代，或是被－OH、－OR’、－CN、－C(O)OH、－C(O)NR’2 、－SO2 NR’2 、－C(O)X、－SO2 OH、－SO2 X、或－NO2 所部分取代。
因此具有3－7個C原子之未經取代的飽和的或部分或完全不飽和的環烷基為環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環戊烯基、環戊－1,3－二烯基、環己烯基、環己－1,3－二烯基、環己－1,4－二烯基、苯基、環庚烯基、環庚－1,3－二烯基、環庚－1,4－二烯基、或環庚－1,5－二烯基，其各可被C1 －C6 烷基所取代，其中該環烷基或被C1 －C6 烷基取代的環烷基也可被鹵素原子如F、Cl、Br、或I(尤其是F或Cl)所取代，或被－OH、－OR’、－CN、－C(O)OH、－C(O)NR’2 、－SO2 NR’2 、－C(O)X、－SO2 OH、－SO2 X、或－NO2 所取代。
在取代基R、R2 至R1 3 、或R1 ’ 至R4 ’ 中，不在α－位置鍵結雜原子的一或二個不相鄰的碳原子可被選自－O－、－S－、－S(O)－、－SO2 －、－SO2 O－、－C(O)－、－C(O)O－、－N＋ R’2 －、－P(O)R’O－、－C(O)NR’－、－SO2 NR’、－OP(O)R’O－、－P(O)(NR’2 )NR’－、－PR’2 ＝N－、或－P(O)R’－的原子及/或原子團所替代；其中R’＝非氟化、部分氟化、或全氟化之C1 至C6 烷基，C3 至C7 環烷基，或未經取代或經取代的苯基。
以此方式修飾的取代基R、R2 至R1 3 、及R1 ’ 至R4 ’ 的例子為(但不限於)－OCH3 、－OCH(CH3 )2 、－CH2 OCH2 、－CH2 －CH2 －O－CH3 、－C2 H4 OCH(CH3 )2 、－C2 H4 SC2 H5 、－C2 H4 SCH(CH3 )2 、－S(O)CH3 、－SO2 CH3 、－SO2 C6 H5 、－SO2 C3 H7 、－SO2 CH(CH3 )2 、－SO2 CH2 CF3 、－CH2 SO2 CH3 、－O－C4 H8 －O－C4 H9 、－CF3 、－C2 F5 、－C3 F7 、－C4 F9 、－C(CF3 )3 、－CF2 SO2 CF3 、－C2 F4 N(C2 F5 )C2 F5 、－CHF2 、－CH2 CF3 、－C2 F2 H3 、－C3 FH6 、－CH2 C3 F7 、－C(CFH2 )3 、－CH2 C(O)OH、－CH2 C6 H5 、－C(O)C6 H5 、或P(O)(C2 H5 )2 。
R’中C3 至C7 環烷基的例子為環丙基、環丁基、環戊基、環己基、或環庚基。
R’中經取代之苯基係被C1 至C6 烷基、C1 至C6 烯基、NO2 、F、Cl、Br、I、OH、C1 －C6 烷氧基、SCF3 、SO2 CF3 、COOH、SO2 X’、SO2 NR”2 、或SO3 H所取代之苯基，其中X’為F、Cl、或Br，而R”係如有關R’定義之非氟化、部分氟化、或全氟化之C1 至C6 烷基或C3 至C7 環烷基，例如：鄰－、間－、或對－甲基苯基，鄰－、間－、或對－乙基苯基，鄰－、間－、或對－丙基苯基，鄰－、間－、或對－異丙基苯基，鄰－、間－、或對－三級丁基苯基，鄰－、間－、或對－硝基苯基，鄰－、間－、或對－羥基苯基，鄰－、間－、或對－甲氧基苯基，鄰－、間－、或對－乙氧基苯基，鄰－、間－、或對－(三氟甲基)苯基，鄰－、間－、或對－(三氟甲氧基)苯基，鄰－、間－、或對－(三氟甲基磺醯基)苯基，鄰－、間－、或對－氟苯基，鄰－、間－、或對－氯苯基，鄰－、間－、或對－溴苯基，鄰－、間－、或對－碘苯基，還有較佳者為2,3－、2,4－、2,5－、2,6－、3,4－、或3,5－二甲基苯基，2,3－、2,4－、2,5－、2,6－、3,4－、或3,5－二羥基苯基，2,3－、2,4－、2,5－、2,6－、3,4－、或3,5－二氟苯基，2,3－、2,4－、2,5－、2,6－、3,4－、或3,5－二氯苯基，2,3－、2,4－、2,5－、2,6－、3,4－、或3,5－二溴苯基，2,3－、2,4－、2,5－、2,6－、3,4－、或3,5－二甲氧基苯基，5－氟－2－甲基苯基，3,4,5－三甲氧基苯基，或2,4,5－三甲基苯基。
R1 ’ 至R4 ’ 中，雜芳基意指具有5至13員的飽和或不飽和之單環或雙環雜環基，而其中可有1、2、或3個N原子及/或1或2個S或O原子，且該雜環基可被C1 至C6 烷基、C2 至C6 烯基、NO2 、F、Cl、Br、I、OH、C1 －C6 烷氧基、SCF3 、SO2 CF3 、COOH、SO2 X’、SO2 NR”2 、或SO3 H所單取代或多取代，其中X’與R”具有以上所述之定義。雜環基較佳者為經取代或未取代之2－或3－呋喃基，2－或3－噻吩基，1－、2－、或3－吡咯基，1－、2－、4－、或5－咪唑基，3－、4－、或5－吡唑基，2－、4－、或5－唑基，3－、4、或5－異唑基，2－、4－、或5－噻唑基，3－、4、或5－異噻唑基，2－、3－、或4－吡啶基，2－、4－、5－、或6－嘧啶基，還有較佳者為1,2,3－三唑－1－基、1,2,3－三唑－4－基、或1,2,3－三唑－5－基，1,2,4－三唑－1－基、1,2,4－三唑－4－基、或1,2,4－三唑－5－基，1－四唑基或5－四唑基，1,2,3－二唑－4－基或1,2,3－二唑－5－基，1,2,4－二唑－3－基或1,2,4－二唑－5－基，1,3,4－噻二唑－2－基或1,3,4－噻二唑－5－基，1,2,4－噻二唑－3－基或1,2,4－噻二唑－5－基，1,2,3－噻二唑－4－基或1,2,3－噻二唑－5－基，2－2H－硫哌喃基、3－2H－硫哌喃基、4－2H－硫哌喃基、5－2H－硫哌喃基、或6－2H－硫哌喃基，2－4H－硫哌喃基、3－4H－硫哌喃基、或4－4H－硫哌喃基，3－或4－咯基，吡基，2－、3－、4－、5－、6－、或7－苯並呋喃基，2－、3－、4－、5－、6－、或7－苯並噻吩基，1－1H－吲哚基、2－1H－吲哚基、3－1H－吲哚基、4－1H－吲哚基、5－1H－吲哚基、6－1H－吲哚基、或7－1H－吲哚基，1－、2－、4－、或5－苯並咪唑基，1－、3－、4－、5－、6－、或7－苯並吡唑基，2－、4－、5－、6－、或7－苯並唑基，3－、4－、5－、6－、或7－苯並異唑基，2－、4－、5－、6－、或7－苯並噻唑基，2－、4－、5－、6－、或7－苯並異噻唑基，4－苯並－2,1,3－二唑基、5－苯並－2,1,3－二唑基、6－苯並－2,1,3－二唑基、或7－苯並－2,1,3－二唑基，1－、2－、3－、4－、5－、6－、7－、或8－喹啉基，1－、3－、4－、5－、6－、7－、或8－異喹啉基，1－、2－、3－、4－、或9－咔唑基，1－、2－、3－、4－、5－、6－、7－、8－、或9－吖啶基，3－、4－、5－、6－、7－、或8－啉基，2－、4－、5－、6－、7－、或8－喹唑啉基，或1－、2－、或3－吡咯啶基。
雜芳基－C1 －C6 烷基類似於芳基－C1 －C6 烷基係意指例如吡啶基甲基、吡啶基乙基、吡啶基丙基、吡啶基丁基、吡啶基戊基、或吡啶基己基，其中上述之雜環還可以此方式連結到伸烷基鏈。
HetN＋ 較佳為 其中取代基R1 ’ 至R4 ’ 各彼此獨立的具有上述定義。
本發明離子性液體的陽離子較佳為銨離子、鏻離子、鈲離子、或雜環陽離子，特佳者為雜環陽離子(HetN＋ )。HetN＋ 以以上所定義之咪唑鎓、吡咯啶鎓、或吡啶鎓為特佳，其中取代基R1 ’ 至R4 ’ 各彼此獨立的具有上述定義。HetN＋ 極為特佳者為咪唑鎓，其中取代基R1 ’ 至R4 ’ 各彼此獨立的具有上述定義。
本發明亦有關含有陽離子與陰離子之離子性液體的製備方法，其中該陰離子符合式[(RF )2 P(O)]2 N－ ，而RF 為(Cn F2 n － x ＋ 1 Hx )其中n＝1－6，而x＝0－4，其中當n＝1時，x須為0至2，在此方法中，令通式(7)之化合物[(RF)2 P(O)]2 NY (7)(其中Y＝H、鹼金屬、鹼土金屬、及週期表第11、12族之金屬)與K＋ A－ 類型之化合物(其中K＋ 係選自上述陽離子，而A－ ＝Cl－ 、Br－ 、I－ 、BF4 － 、R’OSO3 － 、R’SO3 － 、或(R’)2 P(O)O－ ，其中取代基R’具有以上所述之定義)在溶劑或溶劑混合物中反應。A－特佳者為Cl－ 、Br－ 、I－ 、BF4 － 、HSO4 － 、CH3 OsO3 － 、C2 H5 OsO3 － 、CH3 SO3 － 、CF3 SO3 － 、(C2 F5 )2 P(O)O－ ，而極為特佳者為Cl－ 、Br－ 、CH3 SO3 － 、C2 H5 OSO3 － 、或(C2 F5 )2 P(O)O－ 。
Y特佳者為H或鹼金屬，尤其是鉀或鈉。
有些式(7)化合物對熟習此項技術者而言為己知，且可藉例如 N.V.Pavlenko,G.I.Matuschecheva,V.Ya.Semenii,L.M.Yagupolskii,Zh.Obsh.Khim,1985,55,1586－1590中所述之方法製得。
該反應可在0至150℃範圍內的溫度下進行，以在0至50℃範圍內的溫度下進行為較佳，在室溫下進行更佳。
適當的溶劑或溶劑混合物為水、醇類、二烷基醚類、酯類、腈類、碳酸二烷酯類、二氯甲烷、或其混合物。該溶劑較佳者為水、甲醇、乙醇、異丙醇、乙腈、丙腈、乙醚、1,2－二甲氧基乙烷、碳酸二甲酯、或碳酸二乙酯。
本發明還有關該等離子性液體作為溶劑或溶劑添加劑、相轉移觸媒、萃取劑、熱轉移介質、表面活性物質、增塑劑、阻燃劑、或導電鹽類等的用途。
該等離子性液體用作溶劑時，可適用在熟習此項技術者已知之任何類型的反應，例如以過渡金屬催化之反應或以酶催化之反應，諸如氫甲醯化反應、寡聚合反應、酯化反應、或異構化反應，其所適用的反應並不限於以上所列者。
該等離子性液體用作萃取劑時，可用來分離出反應產物，也可用來分離出雜質，視個別成分在離子性液體中的溶解度而定。此外，該等離子性液體也可在多種成分的分離(例如混合物多種成分的蒸餾分離)過程中作為分離介質。
其他可能的用途是作為聚合物材料的增塑劑、多種材料或應用的阻燃劑、以及各種電化學電池與應用(例如賈凡尼電池(galvanic cells)、電容器、或燃料電池)的導電性鹽類。
即使沒有進一步說明，相信熟習此項技術者也能夠將上述說明以最大範圍加以利用。因此文中所提供的較佳實施體系與實施例應僅視為說明之用，無論如何絕對不能以其限制本發明。
NMR光譜除非實施例中有特別指明，否則是以Bruker Avance 300光譜儀，利用5 mm1 H/BB寬帶測試頭於氘鎖定下對20℃之氘化溶劑溶液進行測量記錄而得。各種核的測量頻率分別為－1 H：300.13 MHz；1 9 F：282.41 MHz；3 1 P：121.49 MHz。對各光譜或各組數據分別指明參考方法。
 實施例 實施例1：雙(五氟乙基)氯化磷醯之合成
將30.0 g(99.3 mmol)雙(五氟乙基)次膦酸與20.7 g(99.4 mmol)五氯化磷彼此混合，並在室溫下攪拌30分鐘，以分餾方式從反應混合物中單離出雙(五氟乙基)氯化磷醯，其沸點為118－119℃，得到23.1 g無色液體。雙(五氟乙基)氯化磷醯的產率為計算產率的72.6%。
實施例2：雙(五氟乙基)次膦醯胺之合成
(C2 F5 )2 P(O)Cl＋2NH3 → (C2 F5 )2 P(O)NH2 ＋NH4 Cl
在5分鐘的過程中，在攪拌下且於－78℃(乾冰/乙醇浴)溫度下，把濃度為12.4重量%之NH3 (62.6 mmol)於乾燥乙醚中所形成的溶液8.6 g加入由10 g(31.2 mmol)雙(五氟乙基)氯化磷醯於50 ml乾燥乙醚中所形成的溶液裡。令反應混合物升溫至室溫，並攪拌約30分鐘。把沈澱物濾掉後，去除濾液中的溶劑。殘餘物以苯與己烷(1：2)的混合物進行再結晶，得到熔點為28－32℃的固體5.45 g。雙(五氟乙基)次膦醯胺的產率為58%。
1 H－NMR(CD3 CN；參考物：TMS)：δ(ppm)：2.28 s(NH2 )。
1 9 F－NMR(CD3 CN；參考物：CCl3 F，內部)：δ(ppm)：－80.46 s(2CF3 )；－124.95 d(2CF2 )；2 JP , F ＝87Hz。
3 1 P－NMR(CD3 CN；參考物：85%H3 PO4 ，外部)：δ(ppm)：0.87 quin.；2 JP , F ＝87Hz。
實施例3：雙(五氟乙基)次膦醯亞胺[(C2 F5 )2 P(O)]2 NH之合成
(C2 F5 )2 P(O)Cl＋(C2 F5 )2 P(O)NH2 ＋2(C2 H5 )3 N → (C2 H5 )3 N＋ [(C2 F5 )2 P(O)]2 N－ ＋(C2 H5 )3 N．HCl(C2 H5 )3 N＋ [(C2 F5 )2 P(O)]2 N－ ＋H2 SO4 [(C2 F5 )2 P(O)]2 NH＋(C2 H5 )3 N＋HSO4 －
於0℃下，把由5.54 g(17.3 mmol)雙(五氟乙基)氯化磷醯在20 ml乾燥乙醚中所形成的溶液以及由3.5 g(34.6 mmol)三乙基胺在10 ml乾燥乙醚中所形成的溶液加入由5.21 g(17.3 mmol)雙(五氟乙基)次膦醯胺在20 ml乾燥乙醚中所形成的攪拌溶液裡。令反應混合物升溫至室溫，並再攪拌1小時。把沈澱物濾出後，溶劑以迴轉蒸發器去除。將2 ml濃硫酸加入殘餘物中，在溫度115－125℃及減壓(7 Pa)下蒸餾出雙(五氟乙基)次膦醯亞胺，得到7.3 g固體(熔點38－41℃)。雙(五氟乙基)次膦醯亞胺的產率為72.1%。
1 H－NMR(CD3 CN；參考物：TMS)：δ(ppm)：12.17 s(NH)。
1 9 F－NMR(CD3 CN；參考物：CCl3 F，內部)：δ(ppm)：－80.57 s(2CF3 )；－125.35 d(2CF2 )；2 JP , F ＝79Hz。
3 1 P－NMR(CD3 CN；參考物：85%H3 PO4 ，外部)：δ(ppm)：1.82 quin；2 JP , F ＝78Hz。
實施例4：雙[雙(五氟乙基)次膦醯]亞胺化1－丁基－3－甲基咪唑鎓之合成
在攪拌且室溫下，把由1.7 g(9.73 mmol)氯化1－丁基－3－甲基咪唑鎓在10 ml水中所形成的溶液加入由5.6 g(9.57 mmol)雙(五氟乙基)次膦醯亞胺於30 ml水中所形成的溶液裡。將混合物攪拌5分鐘，把產生的下層液相分離出來，並用30 ml水洗三次。在減壓(7 Pa)且90℃之溫度下乾燥而得到6.2g液體。雙[雙(五氟乙基)次膦醯]亞胺化1－丁基－3－甲基咪唑鎓的產率為98.6%。
1 H－NMR(CD3 CN；參考物：TMS)：δ(ppm)：0.95 t(CH3 )；1.33 m(CH2 )；1.81 m(CH2 )；3.82 s(CH3 )，4.13 t(CH2 )；7.33 d,d(CH)；7.37d,d(CH)；8.39 br.s.(CH)；3 JH , H ＝7.4Hz；3 JH , H ＝7.3Hz；JH , H ＝1.8Hz。
1 9 F－NMR(CD3 CN；參考物：CCl3 F，內部)：δ(ppm)：－79.89 s(2CF3)；－124.77 d(2CF2 )；2 JP , F ＝72Hz。
3 1 P－NMR(CD3 CN；參考物：85%H3 PO4 ，外部)：δ(ppm)：－0.80 quin；2 JP , F ＝73Hz。
黏度為46 mm2 /s(20℃)。
實施例5：雙[雙(五氟乙基)次膦醯]亞胺化1－乙基－3－甲基咪唑鎓之合成
在攪拌且室溫下，把由2.52 g(17.2 mmol)氯化1－乙基－3－甲基咪唑鎓在15 ml水中所形成的溶液加入由10.07 g(17.2 mmol)雙(五氟乙基)次膦醯亞胺於40 ml水中所形成的溶液裡。將混合物攪拌5分鐘，把產生的下層液相分離出來，並用40 ml水洗三次。在減壓(7 Pa)且100℃之溫度下乾燥而得到9.93 g液體。雙[雙(五氟乙基)次膦醯]亞胺化1－乙基－3－甲基咪唑鎓的產率為83%。
1 H－NMR(CD3 CN；參考物：TMS)：δ(ppm)：1.47 t(CH3 )；3.84 s(CH3 )；4.18 t(CH2 )；7.34 m(CH)；7.39m(CH)；8.43 br.s.(CH)；3 JH , H ＝7.3Hz。
1 9 F－NMR(CD3 CN；參考物：CCl3 F，內部)：δ(ppm)：－80.09s(2CF3 )；－124.82d(2CF2 )；2 JP , F ＝31Hz。
3 1 P－NMR(CD3 CN＝參考物：85% H3 PO4 ，外部)：δ(ppm)：－1.87 quin.；2 JP , F ＝70Hz。
黏度為26 mm2 /s(20℃)。
實施例6：雙[雙(五氟乙基)次膦醯]亞胺化1－丁基－1－甲基吡咯啶鎓之合成
在攪拌且室溫下，把由3.03 g(17.1 mmol)氯化1－丁基－1－甲基吡咯啶鎓在15 ml水中所形成的溶液加入由10.0 g(17.1 mmol)雙(五氟乙基)次膦醯亞胺於40 ml水中所形成的溶液裡。將混合物攪拌5分鐘，把產生的下層液相分離出來，並用40 ml水洗三次。在減壓(7 Pa)且100℃之溫度下乾燥而得到11.03 g液體。雙[雙(五氟乙基)次膦醯]亞胺化1－丁基－1－甲基吡咯啶鎓的產率為89%。
1 H－NMR(CD3 CN；參考物：TMS)：δ(ppm)：0.97 t(CH3 )；1.38m(CH2 )；1.73 m(CH2 )；2.16 m(2CH2 )；2.95s(CH3 )；3.24 m(CH2 )；3.41 m(2CH2 )；3 JH , H ＝7.4Hz。
1 9 F－NMR(CD3 CN；參考物：CCl3 F，內部)：δ(ppm)：－80.12 s(2CF3 )；－124.80 d(2CF2 )；2 JP , F ＝70Hz。
3 1 P－NMR(CD3 CN；參考物：85%H3 PO4 外部)：δ(ppm)：－1.98 quin.；2 JP , F ＝70Hz。
黏度為69 mm2 /s(20℃)。
實施例7：雙[雙(五氟乙基)次膦醯]亞胺化1－丁基－4－甲基吡啶鎓之合成
在攪拌且室溫下，把由3.02 g(16.3 mmol)氯化1－丁基－4－甲基吡啶鎓在15 ml水中所形成的溶液加入由9.53 g(16.3 mmol)雙(五氟乙基)次膦醯亞胺於40 ml水中所形成的溶液裡。將混合物攪拌5分鐘，把產生的下層液相分離出來，並用40 ml水洗三次。在減壓(7 Pa)且100℃之溫度下乾燥而得到11.0 g液體。雙[雙(五氟乙基)次膦醯]亞胺化1－丁基－4－甲基吡啶鎓的產率為92%。
1 H－NMR(CD3 CN；參考物：TMS)：δ(ppm)：0.96 t(CH3 )；1.37 m(CH2 )；1.93 m(CH2 )；2.63 s(CH3 )，4.46 t(2CH2 )；7.83 d(2CH,A)；8.51 d.(2CH,B)；3 JH , H ＝7.3Hz；3 JH , H ＝7.5Hz；3 JA , B ＝6.5Hz。
1 9 F－NMR(CD3 CN；參考物：CCl3 F，外部)：δ(ppm)：－80.10 s(2CF3 )；－124.85 d(2CF2 )；2 JP , F ＝71Hz。
3 1 P－NMR(CD3 CN；參考物：85% H3 PO4 ，外部)：δ(ppm)：－1.64 quin.；2 JP , F ＝71Hz。
黏度為50 mm2 /s(20℃)。
實施例8：雙[雙(五氟乙基)次膦醯]亞胺化四正丁基鏻之合成
在攪拌且室溫下，把由5.97 g(17.6 mmol)溴化四正丁基鏻在15 ml水中所形成的溶液加入由10.30 g(17.6 mmol)雙(五氟乙基)次膦醯亞胺於40 ml水中所形成的溶液裡。將無色沈澱物過濾出來之後，用40 ml水洗三次。在減壓(7 Pa)且50℃之溫度下乾燥而得到13.97 g固體。雙[雙(五氟乙基)次膦醯]亞胺化四正丁基鏻的產率為94%，熔點為67－68℃。
1 H－NMR(CD3 CN；參考物：TMS)：δ(ppm)：0.96 m(4CH3 )；1.38－1.62 m(8CH2 )，2.00－2.16m(4CH2 )。
1 9 F－NMR(CD3 CN；參考物：CCl3 F，外部)：δ(ppm)：－80.10 s(2CF3 )；－124.83 d(2CF2 )；2 JP , F ＝69Hz。
3 1 P－NMR(CD3 CN；參考物：85%H3 PO4 ，外部)：δ(ppm)：－1.97 quin.；2 JP , F ＝69Hz。

Claims (16)

  1. 一種包含陽離子與陰離子之離子性液體，其特徵在於：該陰離子符合式[(RF )2 P(O)]2 N- ，其中RF 為(Cn F2n-x+1 Hx )，n=1-6，而x=0-4，當n=1時，x須為0至2，且該陽離子為符合以下式(1)之銨陽離子[NR4 ]+ (1)其中各個R彼此獨立為甲基、乙基、異丙基、丙基、丁基、二級丁基、三級丁基、戊基或己基，或該陽離子為符合以下式(2)之鏻(phosphonium)陽離子[PR2 4 ]+ (2)其中各個R2 彼此獨立為甲基、乙基、異丙基、丙基、丁基、二級丁基、三級丁基、戊基或己基，或該陽離子為符合以下式(3)之(uronium)陽離子[(R3 R4 N)-C(=OR5 )(NR6 R7 )]+ (3) 其中R3 至R7 各彼此獨立為甲基、乙基、正丙基、異丙基、或正丁基，或該陽離子為符合以下式(4)之硫(thiouronium)陽離子[(R3 R4 N)-C(=SR5 )(NR6 R7 )]+ (4)其中R3 至R7 各彼此獨立為甲基、乙基、正丙基、異丙基、或正丁基，或該陽離子是符合以下式(5)之鈲(guanidinium)陽離子[C(NR8 R9 )(NR10 R11 )(NR12 R13 )]+ (5)其中R8 至R13 各彼此獨立為甲基、乙基、正丙基、異丙基、或正丁基，或該陽離子符合以下式(6)[HetN]+ (6)其中HetN+ 為選自以下所示之雜環陽離子 其中R1’ 及R4’ 各彼此獨立為具有1-20個C原子之直鏈或分支烷基，且R2’ 及R3’ 各彼立獨立為氫或具有1-20個C原子之直鏈或分支烷基。
  2. 如申請專利範圍第1項之離子性液體，其氯離子含量低於100 ppm。
  3. 如申請專利範圍第1項之離子性液體，其中RF 為CF3 、C2 F5 、C3 F7 或C4 F9 。
  4. 如申請專利範圍第1項之離子性液體，其中該陽離子為[(C2 F5 )2 P(O)]2 N- 。
  5. 如申請專利範圍第1項之離子性液體，其中該陽離子為HetN+ 。
  6. 如申請專利範圍第5項之離子性液體，其中該HetN+ 為咪唑鎓。
  7. 如申請專利範圍第5項之離子性液體，其中該HetN+ 為吡啶鎓。
  8. 如申請專利範圍第5項之離子性液體，其中該HetN+ 為吡咯啶鎓。
  9. 如申請專利範圍第6-8項中任一項之離子性液體，其中該陰離子為[(C2 F5 )2 P(O)]2 N- 。
  10. 一種製備申請專利範圍第1項之離子性液體的方法，其特徵在於令通式(7)之化合物[(RF )2 P(O)]2 NY (7) (其中Y係選自H、鹼金屬、鹼土金屬、及週期表第11、12族之金屬)與K+ A- 類型之化合物(其中K+ 係選自申請專利範圍第1項中所述之陽離子，而A- 為Cl- 、Br- 、I- 、BF4 - 、R’OSO3 - 、R’SO3 - 、或(R’)2 P(O)O- ，其中R’為H、非氟化、部分氟化、或全氟化之C1 至C6 烷基、C3 至C7 環烷基或未經取代或經取代之苯基)在溶劑或溶劑混合物中反應。
  11. 如申請專利範圍第10項之方法，其中該反應是在0至150℃範圍內的溫度下進行。
  12. 如申請專利範圍第10或11項之方法，其中該溶劑係選自水、醇類、二烷基醚類、酯類、腈類、碳酸二烷酯類、二氯甲烷、及其混合物。
  13. 一種如申請專利範圍第1至9項中任一項之離子性液體的用途，係作為溶劑或溶劑添加劑、相轉移觸媒、萃取劑、熱轉移介質、表面活性物質、增塑劑、阻燃劑、或導電鹽類。
  14. 一種化合物，係選自雙(五氟乙基)次膦醯胺及雙(五氟乙基)次膦醯亞胺。
  15. 一種雙(五氟乙基)次膦醯亞胺之用途，係用於製備化合物雙[雙(五氟乙基)次膦醯]亞胺化1-丁基-3-甲基咪唑鎓。
  16. 一種化合物，其為雙[雙(五氟乙基)次膦醯]亞胺化 1-丁基-3-甲基咪唑鎓。
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