KR20080016886A - 저점도의 이온성 액체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 점도가 낮고, 전기화학적 안정성이 높은 이온성 액체, 특히 전기화학 영역에서 및 화학 반응을 수행하는 용매로서 사용하기 위한 상기 액체에 관한 것이다.
이온성 액체, 점도, 전기화학적 안정성, 화학 반응

Description

저점도의 이온성 액체 {LOW-VISCOSITY IONIC LIQUIDS}
본 발명은 점도가 낮고 전기화학적 안정성이 높은 이온성 액체에 관한 것이다.
이온성 액체 또는 액체 염은 유기 양이온 및 전반적으로 무기인 음이온으로 이루어진 이온성 화학종이다. 이들은 중성 분자를 포함하지 않으며, 융점이 보통 373 K 미만이다.
이의 가능한 용도가 다양하기 때문에 이온성 액체의 분야에서 활발한 연구가 현재 수행되고 있다. 이온성 액체에 대한 해설 논문 (review article) 은, 예를 들어, 하기이다: 문헌 [R. Sheldon "Catalytic reactions in ionic liquids", Chem. Commun., 2001, 2399-2407]; [M.J. Earle, K.R. Seddon "Ionic liquids. Green solvent for the future", Pure Appl. Chem., 72 (2000), 1391-1398]; [P. Wasserscheid, W. Keim "Ionic Fleusigkeiten - neue Loeungen feur die Uber-gangs-metallkatalyse" [Ionic Liquids - Novel Solutions for Transition-Metal Catalysis], Angew. Chem., 112 (2000), 3926-3945]; [T. Welton "Room tem-perature ionic liquids. Solvens for synthesis and catalysis" Chem. Rev., 92 (1999), 2071-2083] 또는 [R. Hagiwara, Ya. Ito "Room temperature ionic liquids of alkylimidazolium cations and fluoroanions" J. Fluorine Chem., 105 (2000), 221-227].
이온성 액체의 특성, 예를 들어 융점, 열적 및 전기화학적 안정성 및 점도는 그의 음이온의 성질에 의해 크게 영향받는다. 반대로, 극성 및 친수성 또는 친유성은 양이온/음이온 쌍에 대한 적절한 선택을 통해 변화시킬 수 있다.
점도는, 특히, 전기화학 분야에서의 용도 및 화학 반응을 수행하기 위한 적당한 용매를 선택할 때 주요한 역할을 한다. 이온성 액체가 너무 점성이면, 전기화학적 용도에서 이온들의 확산이 너무 느려, 해당 전기화학적 공정이 너무 느리게 진행된다. 화학 반응의 경우, 비교적 점성인 액체 내에서의 반응물들의 질량 의존성 이동도가 감소되어 반응 속도가 느려진다. 상기 문제를 해결하기 위하여 다수의 저점도의 이온성 액체, 예를 들어 [N(CN)2], [N(CF3)2] 또는 티오시아네이트 음이온이 함유된 액체가 제안되었다. 그러나, 상기 장점에도 불구하고, 상기 시스템들은 이들의 가수분해 및 열적 안정성 및 이들의 산화 및/또는 환원에 대한 안정성이 상기 용도에는 부적절하기 때문에 실제적 용도를 거의 찾지 못하고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 전기화학적 용도에서 및 화학 반응을 수행하기 위한 용매로서 사용하기에 적당한 이온성 액체를 개발하는 것이었다.
따라서, 본 발명은 점도가 10 내지 100　mm2/s이고, 환원 및 산화에 대한 전기화학적 안정성 (전기화학적 범위) 이 4.5 V 를 초과하는, 양이온 및 음이온이 함유된 이온성 액체에 관한 것이다. 전기화학적 안정성에 있어서 4.5 V 의 값은 전체의 전기화학적 범위를 기준으로 한 것인데, 즉 이는 환원에서 산화까지의 전체 범위를 걸친다. 상기 복잡한 요건 프로필을 충족하는 이온성 액체가 전기화학적 용도 및 유기 합성에서의 사용에 특히 적당하여 화학적 공정을 위한 신규한 반응 매질에의 접근을 허용한다.
본 발명에서, 상기 점도는 동점도 (kinematic viscosity) 인데, 이는 역학 점도 및 액체의 밀도의 비로 주어진다. 본 발명에 따른 이온성 액체에서 상기 점도는 10 내지 100　mm2/s, 바람직하게는 20 내지 60　mm2/s 이다. 동점도에 있어서의 상기 제한 범위는 역학 점도에 있어서의 10 내지 170 mPa·s (cp) 의 값에 해당한다. 본 발명에서, 상기 동점도는 Anton Paar SVM 3000 회전 점도계를 사용하여, ASTM International 로부터의 ASTM D7042 표준, "Standard Test Method for Dynamic and Density of Liquids by Stabinger Viscometer (and the Calculation of Kinematic Viscosity)"에 따라 측정된다.
상기 전기화학적 안정성은 순환 전압-전류법으로 측정한다. 본 발명의 목적상, 상기 측정은 Autolab PGSTAT 30 기기 (Eco Chemie) 를 사용하여 수행된다. 본 발명에 나타낸 전기화학적 범위에 대한 값들은 작업 전극으로서의 유리질 탄소 전극, 백금 전극 및 Ag/AgNO3 (CH3CN) 기준 전극을 사용하여 CH3CN 중의 0.5 몰 용액에서 측정되었다. 전위 값은 페로센의 E0 를 기준으로 한다.
또한, 이온성 액체의 순도도 이와 마찬가지로 주요한 역할을 한다. 특히 상기 언급한 용도에서, 순도, 즉 불순물의 부재는 이용가능성에 대한 결정적인 기준이다. 본 발명에 따른 이온성 액체는 바람직하게는 염화물 함량이 100 ppm 미만이다. 상기 점도, 전기화학적 안정성 및 순도 요건을 충족하는 이온성 액체는 상기 언급한 용도에서의 사용에 특히 적합하다. 실제로, 전기화학적 용도에서의 또는 화학 반응을 위한 용매로서의 사용에 있어서 개선이 이루어지게 하는 것은 상기 매개변수들의 조합이 유일하다.
특히, 이온성 액체는 그의 음이온이 식 [(RF)2P(O)]2N- {식 중, RF 는 하기의 의미를 가진다:
(CnF2n-x+1Hx)
(식 중, n　=　1 ~ 6 및 x　=　0 ~ 4, 이 때, n　=　1 인 경우, x 는 0 내지 2 이어야 함)} 에 합치될 경우 상기 언급한 기준을 만족시킨다.
Rf 는 바람직하게는 CF3, C2F5, C3F7 또는 C4F9 를 나타낸다. 상기 음이온은 특히 바람직하게는 [(C2F5)2P(O)]2N- 이다.
화학적으로 유사한 음이온들을 포함한 화합물들이 이온 전도성 물질들의 제조를 위한 비양성자성 용매 중의 추가적인 구성성분으로서 US 6,682,855 에 언급되어 있는데, US　6,682,855 의 화합물들은 과불소화 알킬기들이 존재하는 경우 인에 대하여 하나 이상의 불소 원자가 결합되어야 한다는 점에서 본 발명에 따른 화합물들과 다르다. 이들 화합물들과 대응 용매들의 조합에 기인하여, 이온 전도성 물질의 점도는 상기 용매에 의해 중대하게 결정되기 때문에 상기 화합물들의 점도는 역할을 하지 않는다. 이와 대조적으로, 본 발명에서는, 특히 상기 이온성 액체가 유기 합성에서의 신규한 반응 매질로서 사용되는 경우에, 이의 점도가 결정적인 역할을 한다.
본 발명에 따른 이온성 액체의 양이온의 선택에 있어서 제한은 본질적으로 존재하지 않는다. 그러나, 유기 양이온류, 특히 바람직하게는 암모늄, 포스포늄, 우로늄, 티오우로늄, 구아니디늄 또는 헤테로시클릭 양이온류가 바람직하다.
암모늄 양이온류는, 예를 들어, 하기 식 (1) 로 기재될 수 있다:
[NR4]+ (1)
{식 중, 각 경우의 R 은, 서로 독립적으로, 하기를 나타내고:
H (단, 상기 식 (1) 에서 2 개 이상의 치환기 R 이 H 임),
OR', NR'2 (단, 상기 식 (1) 에서 1 개 이하의 치환기 R 이 OR' 또는 NR'2 임),
탄소수 1 ~ 20 의 직쇄 또는 분지형 알킬,
탄소수가 2 ~ 20 이고 하나 이상의 이중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지형 알케닐,
탄소수가 2 ~ 20 이고 하나 이상의 삼중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지형 알키닐,
탄소수 1 ~ 6 의 알킬기로 치환될 수 있는 탄소수 3 ~ 7 의 포화, 부분 또는 완전 불포화 시클로알킬;
이 때, 하나 이상의 R 은 할로겐, 특히 -F 및/또는 -Cl 로 부분적으로 또는 완전히, 또는 -OH, -OR', -CN, -C(O)OH, -C(O)NR'2, -SO2NR'2, -C(O)X, -SO2OH, -SO2X 또는 -NO2 로 부분적으로 치환될 수 있고, 이 때 R 의 α-위치가 아닌 1 개 또는 2 개의 비(非)인접 탄소 원자는 -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -SO2O-, -C(O)-, -C(O)O-, -N+R'2-, -P(O)R'O-, -C(O)NR'-, -SO2NR'-, -OP(O)R'O-, -P(O)(NR'2)NR'-, -PR'2=N- 및 -P(O)R'- 의 군에서 선택되는 원자 및/또는 원자 기들로 대체될 수 있고, 이 때 R' =　H, 비(非)-, 부분- 또는 과-불소화 C1- 내지 C6-알킬, C3- 내지 C7-시클로알킬, 또는 비치환 또는 치환된 페닐일 수 있고, X 는 할로겐일 수 있다}.
포스포늄 양이온류는, 예를 들어, 하기 식 (2) 로 기재될 수 있다:
[PR2 4]+ (2)
{식 중, 각 경우에 R2 는, 서로 독립적으로, 하기를 나타내고:
H, OR', NR'2,
탄소수 1 ~ 20 의 직쇄 또는 분지형 알킬,
탄소수가 2 ~ 20 이고 하나 이상의 이중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지형 알케닐;
탄소수가 2 ~ 20 이고 하나 이상의 삼중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지형 알키닐,
탄소수 1 ~ 6 의 알킬기로 치환될 수 있는 탄소수 3 ~ 7 의 포화, 부분 또는 완전 불포화 시클로알킬;
이 때, 하나 이상의 R2 는 할로겐, 특히 -F 및/또는 -Cl 로 부분적으로 또는 완전히, 또는 -OH, -OR', -CN, -C(O)OH, -C(O)NR'2, -SO2NR'2, -C(O)X, -SO2OH, -SO2X 또는 -NO2 로 부분적으로 치환될 수 있고, R2 의 α-위치에 있지 않은 1 개 또는 2 개의 비(非)인접 탄소 원자는 -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -SO2O-, -C(O)-, -C(O)O-, -N+R'2-, -P(O)R'O-, -C(O)NR'-, -SO2NR'-, -OP(O)R'O-, -P(O)(NR'2)NR'-, -PR'2=N- 및 -P(O)R'- 의 군에서 선택되는 원자 및/또는 원자 기들에 의해 대체될 수 있고, 이 때 R' =　H, 비(非)-, 부분- 또는 과-불소화 C1- 내지 C6-알킬, C3- 내지 C7-시클로알킬, 또는 비치환 또는 치환된 페닐이고, X　=　할로겐이다}.
그러나, 4 또는 3 개의 치환기 R 및 R2 가 모두 할로겐으로 완전히 치환된 식 (1) 및 (2) 의 양이온들, 예를 들어 트리스(트리플루오로메틸)메틸암모늄 양이온, 테트라(트리플루오로메틸)암모늄 양이온 또는 테트라(노나플루오로부틸)암모늄 양이온은 배제된다.
우로늄 양이온류는, 예를 들어, 하기 식 (3) 으로 기재될 수 있고, 티오우로늄 양이온류는 하기 식 (4) 로 기재될 수 있다:
[(R3R4N)-C(=OR5)(NR6R7)]+ (3);
[(R3R4N)-C(=SR5)(NR6R7)]+ (4)
{식 중,
R3 내지 R7 은 각각, 서로 독립적으로, 하기를 나타내고:
수소 (이 때 R5 에 대해서는 수소가 제외됨),
탄소수 1 ~ 20 의 직쇄 또는 분지형 알킬,
탄소수가 2 ~ 20 이고 하나 이상의 이중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지형 알케닐,
탄소수가 2 ~ 20 이고 하나 이상의 삼중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지형 알키닐,
탄소수 1 ~ 6 의 알킬기들로 치환될 수 있는 탄소수 3 ~ 7 의 포화, 부분 또는 완전 불포화 시클로알킬;
이 때, 상기 치환기 R3 내지 R7 중 하나 이상은 할로겐, 특히 -F 및/또는 -Cl 로 부분적으로 또는 완전히, 또는 -OH, -OR', -CN, -C(O)OH, -C(O)NR'2, -SO2NR'2, -C(O)X, -SO2OH, -SO2X 또는 -NO2 로 부분적으로 치환될 수 있고, R3 내지 R7 의 α-위치에 있지 않은 1 개 또는 2 개의 비(非)인접 탄소 원자는 -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -SO2O-, -C(O)-, -C(O)O-, -N+R'2-, -P(O)R'O-, -C(O)NR'-, -SO2NR'-, -OP(O)R'O-, -P(O)(NR'2)NR'-, -PR'2=N- 및 -P(O)R'- 의 군에서 선택되는 원자 및/또는 원자 기들로 대체될 수 있고, 이 때 R' =　H, 비(非)-, 부분- 또는 과-불소화 C1- 내지 C6-알킬, C3- 내지 C7-시클로알킬, 또는 비치환 또는 치환된 페닐이고, X = 할로겐이다}.
구아니디늄 양이온류는 하기 식 (5) 로 기재될 수 있다:
[C(NR8R9)(NR10R11)(NR12R13)]+ (5)
{식 중,
R8 내지 R13 은 각각, 서로 독립적으로, 하기를 나타내고:
수소, -CN, NR'2, -OR',
탄소수 1 ~ 20 의 직쇄 또는 분지형 알킬,
탄소수가 2 ~ 20 이고, 하나 이상의 이중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지형 알케닐,
탄소수가 2 ~ 20 이고, 하나 이상의 삼중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지형 알키닐,
탄소수 1 ~ 6 의 알킬기들로 치환될 수 있는 탄소수 3 ~ 7 의 포화, 부분 또는 완전 불포화 시클로알킬;
이 때, 치환기 R8 내지 R13 중 하나 이상은 할로겐, 특히 -F 및/또는 -Cl 로 부분적으로 또는 완전히, 또는 -OH, -OR', -CN, -C(O)OH, -C(O)NR'2, -SO2NR'2, -C(O)X, -SO2OH, -SO2X 또는 -NO2 로 부분적으로 치환될 수 있고, R8 내지 R13 의 α-위치에 있지 않은 1 개 또는 2 개의 비(非)인접 탄소 원자들은 -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -SO2O-, -C(O)-, -C(O)O-, -N+R'2-, -P(O)R'O-, -C(O)NR'-, -SO2NR'-, -OP(O)R'O-, -P(O)(NR'2)NR'-, -PR'2=N- 및 -P(O)R'- 의 군에서 선택되는 원자 및/또는 원자 기들로 대체될 수 있고, 이 때 R' =　H, 비(非)-, 부분- 또는 과-불소화 C1- 내지 C6-알킬, C3- 내지 C7-시클로알킬, 또는 비치환 또는 치환된 페닐이고, X　=　할로겐이다}.
또한, 하기 일반식 (6) 의 양이온류를 이용하는 것이 가능하다:
[HetN]+ (6)
{식 중, HetN+ 는 하기 군에서 선택되는 헤테로시클릭 양이온을 나타내고:
Figure 112007093235788-PCT00001
Figure 112007093235788-PCT00002
Figure 112007093235788-PCT00003
Figure 112007093235788-PCT00004
;
이 때, 치환기 R1' 내지 R4' 는 각각, 서로 독립적으로, 하기를 나타내고:
수소, -CN, -OR', -NR'2, -P(O)R'2, -P(O)(OR')2, -P(O)(NR'2)2, -C(O)R', -C(O)OR',
탄소수 1 ~ 20 의 직쇄 또는 분지형 알킬,
탄소수가 2 ~ 20 이고, 하나 이상의 이중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지형 알케닐,
탄소수가 2 ~ 20 이고, 하나 이상의 삼중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지형 알키닐,
탄소수 1 ~ 6 의 알킬기들로 치환될 수 있는 탄소수 3 ~ 7 의 포화, 부분 또는 완전 불포화 시클로알킬,
포화, 부분 또는 완전 불포화 헤테로아릴, 헤테로아릴-C1-C6-알킬 또는 아릴-C1-C6-알킬;
이 때, 상기 치환기 R1', R2', R3' 및/또는 R4' 는 또한 함께 고리 시스템을 형성할 수 있고,
하나 이상의 치환기 R1' 내지 R4' 는 할로겐, 특히 -F 및/또는 -Cl, 또는 -OH, -OR', -CN, -C(O)OH, -C(O)NR'2, -SO2NR'2, -C(O)X, -SO2OH, -SO2X 또는 -NO2 로 부분 또는 완전 치환될 수 있고, 그러나 R1' 및 R4' 는 동시에 할로겐으로 완전 치환될 수 없고, 상기 헤테로원자에 결합하지 않은 상기 치환기 R1' 내지 R4' 중의 1 또는 2 개의 비(非)인접 탄소 원자들은 -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -SO2O-, -C(O)-, -C(O)O-, -N+R'2-, -P(O)R'O-, -C(O)NR'-, -SO2NR'-, -OP(O)R'O-, -P(O)(NR'2)NR'-, -PR'2=N- 및 -P(O)R'- 에서 선택되는 원자 및/또는 원자 기들로 대체될 수 있고, 이 때 R' =　H, 비(非)-, 부분- 또는 과-불소화 C1- 내지 C6-알킬, C3- 내지 C7-시클로알킬, 또는 비치환 또는 치환된 페닐이고, X　=　할로겐이다}.
본 발명의 목적상, 완전 불포화 치환기는 또한 방향족 치환기를 의미하는 것으로 취해진다.
본 발명에 따르면, 상기 식 (1) 내지 (5) 의 화합물들의 적당한 치환기 R 및 R2 내지 R13 은, 수소 이외에, 바람직하게는 하기이다: C1- 내지 C20-, 특히 C1- 내지 C14-알킬기, 및 포화 또는 불포화, 즉 또한 방향족인 C3- 내지 C7-시클로알킬기(이들은 C1- 내지 C6-알킬기로 치환될 수 있다), 특히 페닐.
상기 식 (1) 또는 (2) 의 화합물 중에서의 치환기 R 및 R2 는 동일 또는 상이할 수 있다. 상기 치환기 R 및 R2 는 바람직하게는 상이하다.
상기 치환기 R 및 R2 는 특히 바람직하게는 메틸, 에틸, 이소프로필, 프로필, 부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 데실 또는 테트라데실이다.
상기 구아니디늄 양이온 [C(NR8R9)(NR10R11)(NR12R13)]+ 의 4 개 이하의 치환기들은 또한 단일-, 2- 또는 다환 양이온들이 형성되도록 쌍을 이루어 결합할 수도 있다.
일반적인 것을 제한함 없이, 이러한 구아니디늄 양이온의 예는 하기이다:
Figure 112007093235788-PCT00005
{식 중, 치환기 R8 내지 R10 및 R13 은 상기 나타낸 의미 또는 특히 바람직한 의미를 가질 수 있다}.
원할 경우, 상기 나타낸 구아니디늄 양이온류의 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 고리는 또한 C1- 내지 C6-알킬, C1- 내지 C6-알케닐, NO2, F, Cl, Br, I, OH, C1-C6-알콕시, SCF3, SO2CF3, COOH, SO2NR'2, SO2X' 또는 SO3H (이 때, X 및 R'은 상기 나타낸 의미를 갖는다), 치환된 또는 비치환 페닐 또는 비치환 또는 치환된 헤테로사이클로 치환될 수 있다.
상기 우로늄 양이온 [(R3R4N)-C(=OR5)(NR6R7)]+ 또는 티오우로늄 양이온 [(R3R4N)-C(=SR5)(NR6R7)]+ 의 4 개 이하의 치환기들은 또한 단일-, 2- 또는 다환 양이온들이 형성되도록 하는 방식으로 쌍을 이루어 결합될 수 있다.
일반적인 것을 제한하지 않고, 이러한 양이온들의 예는 하기 나타나 있고, 이 때 Y　=　O 또는 S 이다:
Figure 112007093235788-PCT00006
(식 중, 치환기 R3, R5 및 R6 은 상기 나타낸 의미 또는 특히 바람직한 의미를 가질 수 있다).
원할 경우, 상기 나타낸 양이온들의 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 고리들은 또한 C1- 내지 C6-알킬, C1- 내지 C6-알케닐, NO2, F, Cl, Br, I, OH, C1-C6-알콕시, SCF3, SO2CF3, COOH, SO2NR'2, SO2X 또는 SO3H 또는 치환된 또는 비치환 페닐 또는 비치환 또는 치환된 헤테로사이클로 치환될 수 있고, 이 때 X 및 R'는 상기 나타낸 의미를 갖는다.
상기 치환기 R3 내지 R13 은 각각, 서로 독립적으로, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10 의 직쇄 또는 분지형 알킬기이다. 상기 식 (3) 내지 (5) 의 화합물에서 치환기 R3 및 R4, R6 및 R7, R8 및 R9, R10 및 R11 및 R12 및 R13 은 여기서 동일 또는 상이할 수 있다. R3 내지 R13 은 특히 바람직하게는 각각, 서로 독립적으로, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, sec-부틸, 페닐 또는 시클로헥실이고, 매우 특히 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필 또는 n-부틸이다.
본 발명에 따르면, 상기 식 (6) 의 화합물들의 적당한 치환기 R1' 내지 R4' 는, 수소 이외에, 바람직하게는 하기이다: C1- 내지 C20-, 특히 C1- 내지 C12-알킬기, 및 포화 또는 불포화, 즉 또한 방향족인, C3- 내지 C7-시클로알킬기 (이는 C1- 내지 C6-알킬기로 치환될 수 있음), 특히 페닐.
상기 치환기 R1' 및 R4' 는 각각, 서로 독립적으로, 특히 바람직하게는 메틸, 에틸, 이소프로필, 프로필, 부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 데실, 시클로헥실, 페닐 또는 벤질이다. 이들은 매우 특히 바람직하게는 메틸, 에틸, n-부틸 또는 헥실이다. 피롤리디늄, 피페리디늄 또는 인돌리늄 화합물에서, 상기 2 개의 치환기 R1' 및 R4, 는 바람직하게는 상이하다.
치환기 R2' 또는 R3' 은 각 경우, 서로 독립적으로, 특히 수소, 메틸, 에틸, 이소프로필, 프로필, 부틸, sec-부틸, tert-부틸, 시클로헥실, 페닐 또는 벤질이다. R2' 은 특히 바람직하게는 수소, 메틸, 에틸, 이소프로필, 프로필, 부틸 또는 sec-부틸이다. R2' 및 R3' 은 매우 특히 바람직하게는 수소이다.
C1-C12-알킬기는, 예를 들어, 메틸, 에틸, 이소프로필, 프로필, 부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸, 나아가 또한 펜틸, 1-, 2- 또는 3-메틸부틸, 1,1-, 1,2- 또는 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실 또는 도데실, 임의로는 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 헵타플루오로프로필 또는 노나플루오로부틸이다.
복수의 이중 결합이 또한 존재할 수 있는 탄소수 2 내지 20 의 직쇄 또는 분지형 알케닐은, 예를 들어, 알릴, 2- 또는 3-부테닐, 이소부테닐, sec-부테닐, 나아가 4-펜테닐, 이소펜테닐, 헥세닐, 헵테닐, 옥테닐, -C9H17, -C10H19 내지 -C20H39; 바람직하게는 알릴, 2- 또는 3-부테닐, 이소부테닐, sec-부테닐, 나아가 바람직하게는 4-펜테닐, 이소펜테닐 또는 헥세닐이다.
복수의 삼중 결합이 또한 존재할 수 있는 탄소수 2 내지 20 의 직쇄 또는 분지형 알키닐은, 예를 들어, 에티닐, 1- 또는 2-프로피닐, 2- 또는 3-부티닐, 나아가 4-펜티닐, 3-펜티닐, 헥시닐, 헵티닐, 옥티닐, -C9H15, -C10H17 내지 -C20H37, 바람직하게는 에티닐, 1- 또는 2-프로피닐, 2- 또는 3-부티닐, 4-펜티닐, 3-펜티닐 또는 헥시닐이다.
아릴-C1-C6-알킬은, 예를 들어, 벤질, 페닐에틸, 페닐프로필, 페닐부틸, 페닐펜틸 또는 페닐헥실을 나타내고, 이 때 상기 페닐 고리 및 또한 알킬렌 사슬은 모두 상기 기재된 바와 같이 할로겐, 특히 -F 및/또는 -Cl 로 부분적으로 또는 완전히, 또는 -OH, -OR', -CN, -C(O)OH, -C(O)NR'2, -SO2NR'2, -C(O)X, -SO2OH, -SO2X, -NO2 로 부분적으로 치환될 수 있다.
탄소수 3 ~ 7 의 비치환 포화 또는 부분 또는 완전 불포화 시클로알킬기는 따라서, 각각 C1- 내지 C6-알킬기로 치환될 수 있는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로펜테닐, 시클로펜타-1,3-디에닐, 시클로헥세닐, 시클로헥사-1,3-디에닐, 시클로헥사-1,4-디에닐, 페닐, 시클로헵테닐, 시클로헵타-1,3-디에닐, 시클로헵타-1,4-디에닐 또는 시클로헵타-1,5-디에닐이고, 이 때 시클로알킬기 또는 C1- 내지 C6-알킬기로 치환된 시클로알킬기는 교대로 또한 할로겐 원자, 예컨대 F, Cl, Br 또는 I, 특히 F 또는 Cl, 또는 -OH, -OR', -CN, -C(O)OH, -C(O)NR'2, -SO2NR'2, -C(O)X, -SO2OH, -SO2X, -NO2 로 치환될 수 있다.
상기 치환기 R, R2 내지 R13 또는 R1' 내지 R4'에서, α-위치에서 상기 헤테로원자에 결합되지 않은 1 개 또는 2 개의 비(非)인접 탄소 원자들은 또한 -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -SO2O-, -C(O)-, -C(O)O-, -N+R'2-, -P(O)R'O-, -C(O)NR'-, -SO2NR'-, -OP(O)R'O-, -P(O)(NR'2)NR'-, -PR'2=N- 또는 -P(O)R'- (이 때, R'　=　비(非)-, 부분- 또는 과-불소화 C1- 내지 C6-알킬, C3- 내지 C7-시클로알킬 또는 비치환 또는 치환된 페닐임) 의 군에서 선택되는 원자 및/또는 원자 기들로 대체될 수 있다.
일반적인 것을 제한하지 않고, 상기 방식으로 변형된 치환기 R, R2 내지 R13 및 R1' 내지 R4' 의 예는 하기이다:
Figure 112007093235788-PCT00007
R'에서, C3- 내지 C7-시클로알킬은, 예를 들어, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 또는 시클로헵틸이다.
R'에서, 치환된 페닐은 C1- 내지 C6-알킬, C1- 내지 C6-알케닐, NO2, F, Cl, Br, I, OH, C1-C6-알콕시, SCF3, SO2CF3, COOH, SO2X', SO2NR"2 또는 SO3H (이 때, X'은 F, Cl 또는 Br 을 나타내고, R"은 R'에 대하여 정의된 바와 같은 비(非)-, 부분- 또는 과-불소화 C1- 내지 C6-알킬 또는 C3- 내지 C7-시클로알킬을 나타냄) 로 치환된 페닐, 예를 들어 o-, m- 또는 p-메틸페닐, o-, m- 또는 p-에틸페닐, o-, m- 또는 p-프로필페닐, o-, m- 또는 p-이소프로필페닐, o-, m- 또는 p-tert-부틸페닐, o-, m- 또는 p-니트로페닐, o-, m- 또는 p-히드록시페닐, o-, m- 또는 p-메톡시페닐, o-, m- 또는 p-에톡시페닐, o-, m-, p-(트리플루오로메틸)페닐, o-, m-, p-(트리플루오로메톡시)페닐, o-, m-, p-(트리플루오로메틸술포닐)-페닐, o-, m- 또는 p-플루오로페닐, o-, m- 또는 p-클로로페닐, o-, m- 또는 p-브로모페닐, o-, m- 또는 p-요오도페닐, 나아가 바람직하게는 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- 또는 3,5-디메틸페닐, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- 또는 3,5-디히드록시페닐, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- 또는 3,5-디플루오로페닐, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- 또는 3,5-디클로로페닐, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- 또는 3,5-디브로모페닐, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- 또는 3,5-디메톡시페닐, 5-플루오로-2-메틸페닐, 3,4,5-트리메톡시페닐 또는 2,4,5-트리메틸페닐을 나타낸다.
R1' 내지 R4' 에서, 헤테로아릴은 고리원의 수가 5 내지 13 인 포화 또는 불포화 모노- 또는 비시클릭 헤테로시클릭 라디칼로서, 1, 2 또는 3 개의 N 및/또는 1 또는 2 개의 S 또는 O 원자가 존재할 수 있고 상기 헤테로시클릭 라디칼이 C1- 내지 C6-알킬, C1- 내지 C6-알케닐, NO2, F, Cl, Br, I, OH, C1-C6-알콕시, SCF3, SO2CF3, COOH, SO2X', SO2NR"2 또는 SO3H (이 때, X' 및 R"은 상기 나타낸 의미를 가짐) 로 단일- 또는 다치환될 수 있는 것을 의미하는 것으로 취해진다.
상기 헤테로시클릭 라디칼은 바람직하게는 치환된 또는 비치환 2- 또는 3-푸릴, 2- 또는 3-티에닐, 1-, 2- 또는 3-피롤릴, 1-, 2-, 4- 또는 5-이미다졸릴, 3-, 4- 또는 5-피라졸릴, 2-, 4- 또는 5-옥사졸릴, 3-, 4- 또는 5-이속사졸릴, 2-, 4- 또는 5-티아졸릴, 3-, 4- 또는 5-이소티아졸릴, 2-, 3- 또는 4-피리딜, 2-, 4-, 5- 또는 6-피리미디닐, 나아가 바람직하게는 1,2,3-트리아졸-1-, -4- 또는 -5-일, 1,2,4-트리아졸-1-, -4- 또는 -5-일, 1- 또는 5-테트라졸릴, 1,2,3-옥사디아졸-4- 또는 -5-일 1,2,4-옥사디아졸-3- 또는 -5-일, 1,3,4-티아디아졸-2- 또는 -5-일, 1,2,4-티아디아졸-3- 또는 -5-일, 1,2,3-티아디아졸-4- 또는 -5-일, 2-, 3-, 4-, 5- 또는 6-2H-티오피라닐, 2-, 3- 또는 4-4H-티오피라닐, 3- 또는 4-피리다지닐, 피라지닐, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-벤조푸릴, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-벤조-티에닐, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-1H-인돌릴, 1-, 2-, 4- 또는 5-벤즈이미다졸릴, 1-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-벤조피라졸릴, 2-, 4-, 5-, 6- 또는 7-벤즈옥사졸릴, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-벤즈이속사졸릴, 2-, 4-, 5-, 6- 또는 7-벤조티아졸릴, 2-, 4-, 5-, 6- 또는 7-벤즈이소티아졸릴, 4-, 5-, 6- 또는 7-벤즈-2,1,3-옥사디아졸릴, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-퀴놀리닐, 1-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-이소퀴놀리닐, 1-, 2-, 3-, 4- 또는 9-카르바졸릴, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- 또는 9-아크리디닐, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-신놀리닐, 2-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-퀴나졸리닐 또는 1-, 2- 또는 3-피롤리디닐이다.
헤테로아릴-C1-C6-알킬은, 아릴-C1-C6-알킬과 유사하게, 예를 들어, 피리디닐메틸, 피리디닐에틸, 피리디닐프로필, 피리디닐부틸, 피리디닐펜틸 또는 피리디닐헥실 (이 때, 상기 기재된 헤테로사이클은 나아가 상기 방식으로 알킬렌 쇄에 연결될 수 있음) 을 의미하는 것으로 취해진다.
HetN+ 은 바람직하게는 하기이다:
Figure 112007093235788-PCT00008
{식 중, 치환기 R1' 내지 R4' 은 각각, 서로 독립적으로, 상기 기재된 의미를 갖는다}.
본 발명에 따른 이온성 액체의 양이온들은 바람직하게는 암모늄, 포스포늄, 구아니디늄 또는 헤테로시클릭 양이온, 특히 바람직하게는 헤테로시클릭 양이온 (HetN+) 이다. HetN+ 는 특히 바람직하게는 상기 정의된 바와 같은 이미다졸륨, 피롤리디늄 또는 피리디늄 (이 때, 치환기 R1' 내지 R4' 은 각각, 서로 독립적으로, 상기 기재된 의미를 가짐) 이다. HetN+ 는 매우 특히 바람직하게는 이미다졸륨 (이 때, 치환기 R1' 내지 R4' 은 각각, 서로 독립적으로, 상기 기재된 의미를 가짐) 이다.
본 발명은 또한, 양이온 및 음이온을 포함한 이온성 액체의 제조 방법으로서, 상기 음이온이 식 [(RF)2P(O)]2N- 에 합치되고, 이 때 RF 는 하기 의미를 가지며:
(CnF2n-x+1Hx)
{식 중, n　=　1 ~ 6 및 x　=　0 ~ 4 이고, n　=　1 인 경우, x 는 0 내지 2 이어야 함},
하기 일반식 (7) 의 화합물:
[(RF)2P(O)]2NY (7)
{식 중, Y　=　H, 알칼리금속, 알칼리토금속 및 주기율표의 11 및 12 족의 금속임}
을 용매 또는 용매 혼합물 중에서 K+A- 유형의 화합물 {식 중, K+ 는 상기 언급한 양이온들로부터 선택되며, A-　=　Cl-, Br-, I-, BF4 -, R'OSO3 -, R'SO3 - 또는 (R')2P(O)O- (식 중, 치환기 R'은 상기 기재된 의미를 가짐)} 과 반응시키는 방법에 관한 것이다. A- 는 특히 바람직하게는 Cl-, Br-, I-, BF4 -, HSO4 -, CH3OSO3 -, C2H5OSO3 -, CH3SO3 -, CF3SO3 -, (C2F5)2P(O)O- 이고, 매우 특히 바람직하게는 Cl-, Br-, CH3SO3 -, C2H5OSO3 - 또는 (C2F5)2P(O)O- 이다.
Y 는 특히 바람직하게는 H, 알칼리금속 및 특히 칼륨 또는 나트륨을 나타낸다.
상기 식 (7) 의 화합물 중 일부는 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들어, 문헌 [N.V. Pavlenko, G.I. Matuschecheva, V. Ya. Semenii, L.M. Yagupolskii, Zh. Obsh. Khim, 1985, 55, 1586-1590] 에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.
상기 반응은 0 내지 150℃ 범위의 온도, 바람직하게는 0 내지 50℃ 및 특히 실온에서 수행할 수 있다.
적당한 용매 또는 용매 혼합물은 물, 알콜류, 디알킬 에테르류, 에스테르류, 니트릴류, 디알킬 카르보네이트류, 디클로로메탄 또는 이들의 혼합물이다. 상기 용매는 바람직하게는 물, 메탄올, 에탄올, i-프로판올, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 디에틸 에테르, 1,2-디메톡시에탄, 디메틸 카르보네이트 또는 디에틸 카르보네이트이다.
본 발명은 나아가 용매 또는 용매 첨가제, 상전이 촉매, 추출제(extractant), 열전달 매질, 계면-활성 물질, 가소제, 난연제 또는 전도성 염으로서의 상기 이온성 액체의 용도에 관한 것이다.
용매로서의 상기 이온성 액체의 용도의 경우, 이들은, 예를 들어 전이금속- 또는 효소-촉매 반응, 예를 들어, 히드로포르밀화 반응, 올리고머화 반응, 에스테르화 또는 이성질화와 같은 당업자에게 공지된 임의 유형의 반응에 적당한데, 상기 목록은 한정적인 것은 아니다.
추출제로서 사용시, 상기 이온성 액체는, 상기 이온성 액체 중의 각각의 성분의 용해도에 따라, 반응 생성물을 분리해내는 데 뿐 아니라, 불순물을 분리해내는 데에도 이용될 수 있다. 또한, 상기 이온성 액체는 복수의 성분들의 분리에서, 예를 들어 혼합물의 복수의 성분들의 증류적 분리에서 분리 매질로도 소용될 수 있다.
추가적인 가능한 용도는 중합체 물질에서의 가소제로서, 다수의 물질 또는 응용에 있어서의 난연제로서, 및 각종 전기화학적 전지 및 응용에서의, 예를 들어 갈바니 전지, 축전지 또는 연료 전지에서의 전도성 염으로서의 용도이다.
추가적인 설명 없이도, 당업자는 상기 기재된 것을 가장 넓은 범위로 이용할 수 있을 것으로 생각된다. 따라서, 바람직한 구현예 및 실시예는 어떤 식으로든 절대적으로 제한하는 것이 아닌 단순히 설명적인 개시로서 간주되어야 한다.
하기 실시예들에서 언급되어 있지 않는 한, 중수소 고정 장치 (deuterium lock) 를 가진 5　mm 1H/BB 광대역 헤드 (broad-band head) 가 있는 Bruker Avance 300 분광계에서 20℃의 중수소 표지 용매 중의 용액들에 대하여 NMR 스펙트럼을 측정하였다. 각종 핵들에 대한 측정 주파수는 하기이다: 1H: 300.13 MHz, 19F: 282.41　MHz 및 31P: 121.49 MHz. 참조 방법은 각 스펙트럼 또는 각 데이터 세트에 대해 별도로 나타나 있다.
실시예 1: 비스(펜타플루오로에틸)포스피닐 클로라이드의 합성
Figure 112007093235788-PCT00009
30.0　g (99.3　mmol) 의 비스(펜타플루오로에틸)포스핀산 및 20.7　g (99.4　mol) 의 오염화인을 서로 혼합하고, 실온에서 30 분간 교반하였다. 상기 반응 혼합물로부터 분별 증류에 의해 비스(펜타플루오로에틸)포스피닐 클로라이드를 단리하였다. 이의 비점은 118 ~ 119℃이었다. 23.1　g 의 무색 액체가 수득되었다. 수율은 비스(펜타플루오로에틸)포스피닐 클로라이드의 계산된 수율의 72.6% 이었다.
실시예 2: 비스(펜타플루오로에틸)포스핀산 아미드의 합성
Figure 112007093235788-PCT00010
-78℃ (드라이아이스/에탄올 조) 에서 교반하면서 50　ml 의 무수 디에틸 에테르 중의 10　g (31.2　mmol) 의 비스(펜타플루오로에틸)포스피닐 클로라이드의 용액에 무수 디에틸 에테르 중의 NH3 (62.6　mmol) 의 12.4 중량% 용액 8.6　g 을 5 분에 걸쳐 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 실온으로 가온시키고, 약 30 분간 교 반시켰다. 침전물을 여과 제거하고, 여과액을 용매로부터 분리하였다. 잔류물을 벤젠 및 헥산 (1:2) 의 혼합물로부터 재결정화하여, 융점이 28 ~ 32℃인 고체 5.45　g 을 수득하였다. 비스(펜타플루오로에틸)포스핀산 아미드의 수율은 58% 이었다.
1H-NMR (CD3CN; 기준: TMS): δ(ppm): 2.28 s (NH2).
19F-NMR (CD3CN; 기준: CCl3F, 내부): δ(ppm): -80.46 s (2CF3); -124.95 d (2CF2); 2JP,F　=　87 Hz.
31P-NMR (CD3CN; 기준: 85% H3PO4-외부), δ(ppm): 0.87 오중선; 2JP,F　=　87 Hz.
실시예 3: 비스(펜타플루오로에틸)포스핀산 이미드, [(C 2 F 5 ) 2 P(O)] 2 NH 의 합성
Figure 112007093235788-PCT00011
20　ml 의 무수 디에틸 에테르 중의 5.21　g (17.3　mmol) 의 비스(펜타플루오로에틸)포스핀산 아미드의 교반된 용액에, 20　ml 의 무수 디에틸 에테르 중의 5.54　g (17.3　mmol) 의 비스(펜타플루오로에틸)포스피닐 클로라이드의 용액 및 10　ml 의 무수 디에틸 에테르 중의 3.5　g (34.6　mmol) 의 트리에틸아민의 용액을 0 ℃ 에서 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 실온으로 가온시키고, 추가로 1 시간 동안 교반하였다. 침전물을 여과 제거하고, 회전식 증발기에서 용매를 제거하였다. 잔류물에 2　ml 의 진한 황산을 첨가하고, 감압 (7　Pa) 하에서 115 ~ 125℃ 의 온도에서 비스(펜타플루오로에틸)포스핀산 이미드를 증류하여, 7.3　g 의 고체 (융점: 38 ~ 41℃) 를 수득하였다. 비스(펜타플루오로에틸)포스핀산 이미드의 수율은 72.1% 이었다.
1H-NMR (CD3CN; 기준: TMS): δ(ppm): 12.17 s (NH).
19F-NMR (CD3CN; 기준: CCl3F, 내부): δ(ppm): -80.57 s (2CF3); -125.35 d (2CF2); 2JP,F = 79 Hz.
31P-NMR (CD3CN; 기준: 85% H3PO4 -외부), δ(ppm): 1.82 오중선; 2JP,F = 78 Hz.
실시예 4: 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 비스[비스(펜타플루오로에틸)포스피닐]-이미드의 합성
Figure 112007093235788-PCT00012
30　ml 의 물 중의 5.6　g (9.57　mmol) 의 비스(펜타플루오로에틸)포스핀산 이미드의 용액에, 10　ml 의 물 중의 1.7　g (9.73　mmol) 의 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드의 용액을 실온에서 교반하면서 첨가하였다. 상기 혼합물을 5 분간 교반하였다. 형성된 하부 액체 상을 분리해 내고, 이를 30　ml 의 물로 3 회 세정하였다. 감압 (7 Pa) 하에서 90℃ 에서 건조시켜 6.2　g 의 액체를 수득하였다. 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 비스[비스(펜타플루오로에틸)포스피닐]이미드의 수율은 98.6% 이었다.
1H-NMR (CD3CN; 기준: TMS): δ(ppm): 0.95 t (CH3); 1.33　m (CH2); 1.81　m (CH2); 3.82 s (CH3); 4.13 t (CH2); 7.33 d,d (CH); 7.37 d,d (CH); 8.39 br. s. (CH); 3JH,H　=　7.4 Hz ; 3JH,H　=　7.3 Hz; JH,H　=　1.8 Hz.
19F-NMR (CD3CN; 기준: CCl3F, 내부), δ(ppm): -79.89 s (2CF3); -124.77 d (2CF2); 2JP,F = 72 Hz.
31P-NMR (CD3CN; 기준: 85% H3PO4-외부), δ(ppm): -0.80 오중선; 2JP,F = 73 Hz.
이의 점도는 46　mm2/s (20℃) 이었다.
실시예 5: 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스[비스(펜타플루오로에틸)포스피닐]이미드의 합성
Figure 112007093235788-PCT00013
40　ml 의 물 중의 10.07　g (17.2　mmol) 의 비스(펜타플루오로에틸)포스핀산 이미드의 용액에, 15　ml 의 물 중의 2.52　g (17.2　mmol) 의 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드의 용액을 실온에서 교반하면서 첨가하였다. 상기 혼합물을 5 분간 교반하였다. 형성된 하부 액체 상을 분리해 내고, 이를 40　ml 의 물로 3 회 세정하였다. 감압 (7 Pa) 하에서 100℃에서 건조시켜 9.93　g 의 액체를 수득하였다. 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스[비스(펜타플루오로에틸)포스피닐]이미드의 수율은 83% 이었다.
1H-NMR (CD3CN; 기준: TMS): δ(ppm): 1.47 t (CH3); 3.84 s (CH3); 4.18 t (CH2); 7.34　m (CH); 7.39　m (CH); 8.43 br. s. (CH); 3JH,H　=　7.3 Hz.
19F-NMR (CD3CN; 기준: CCl3F, 내부): δ(ppm): -80.09 s (2CF3); -124.82 d (2CF2); 2JP,F = 71 Hz.
31P-NMR (CD3CN; 기준: 85% H3PO4-외부): δ(ppm): -1.87 오중선; 2JP,F = 70 Hz.
이의 점도는 26　mm2/s (20℃) 이었다.
실시예 6: 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 비스[비스(펜타플루오로에틸)포스피닐]이미드의 합성
Figure 112007093235788-PCT00014
40 ml 의 물 중의 10.0　g (17.1　mmol) 의 비스(펜타플루오로에틸)포스핀산 이미드의 용액에, 15　ml 의 물 중의 3.03　g (17.1　mmol) 의 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 클로라이드의 용액을 실온에서 교반하면서 첨가하였다. 상기 혼합물을 5 분간 교반하였다. 형성된 하부 액체 상을 분리해 내고, 40　ml 의 물로 3 회 세정하였다. 감압 (7 Pa) 하에서 100℃에서 건조시켜 11.03　g 의 액체를 수득하였다. 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 비스[비스(펜타플루오로에틸)포스피닐]이미드의 수율은 89% 이었다.
1H-NMR (CD3CN; 기준: TMS): δ(ppm): 0.97 t (CH3); 1.38　m (CH2); 1.73　m (CH2); 2.16　m (2CH2); 2.95 s (CH3); 3.24　m (CH2); 3.41　m (2CH2); 3JH,H　=　7.4 Hz.
19F-NMR (CD3CN; 기준: CCl3F, 내부): δ(ppm): -80.12 s (2CF3); -124.80 d (2CF2); 2JP,F = 70 Hz.
31P-NMR (CD3CN; 기준: 85% H3PO4-외부): δ(ppm): -1.98 오중선; 2JP,F = 70 Hz.
이의 점도는 69　mm2/s (20℃) 이었다.
실시예 7: 1-부틸-4-메틸피리디늄 비스[비스(펜타플루오로에틸)포스피닐]이미드의 합성
Figure 112007093235788-PCT00015
40 ml 의 물 중의 9.53　g (16.3　mmol) 의 비스(펜타플루오로에틸)포스핀산 이미드의 용액에, 15　ml 의 물 중의 3.02　g (16.3　mmol) 의 1-부틸-4-메틸피리디늄 클로라이드의 용액을 실온에서 교반하면서 첨가하였다. 상기 혼합물을 5 분간 교반하였다. 형성된 하부 액체 상을 분리해 내고, 40　ml 의 물로 3 회 세정하였다. 감압 (7 Pa) 하에서 100℃에서 건조시켜, 11.0　g 의 액체를 수득하였다. 1-부틸-4-메틸피리디늄 비스[비스(펜타플루오로에틸)포스피닐]이미드의 수율은 92% 이었다.
1H-NMR (CD3CN; 기준: TMS): δ(ppm): 0.96 t (CH3); 1.37　m (CH2); 1.93　m (CH2); 2.63 s (CH3); 4.46 t (2CH2); 7.83 d (2CH, A); 8.51 d (2CH, B); 3JH,H　=　7.3 Hz; 3JH,H　=　7.5 Hz; 3JA,B　=　6.5 Hz.
19F-NMR (CD3CN; 기준: CCl3F, 외부): δ(ppm): -80.10 s (2CF3); -124.85 d (2CF2); 2JP,F = 71 Hz.
31P-NMR (CD3CN; 기준: 85% H3PO4-외부): δ(ppm): -1.64 오중선; 2JP,F = 71 Hz.
이의 점도는 50　mm2/s (20℃) 이었다.
실시예 8: 테트라- n -부틸포스포늄 비스[비스(펜타플루오로에틸)포스피닐]이미드의 합성
Figure 112007093235788-PCT00016
40 ml 의 물 중의 10.30　g (17.6　mmol) 의 비스(펜타플루오로에틸)포스핀산 이미드의 용액에, 15　ml 의 물 중의 5.97　g (17.6　mmol) 의 테트라-n-부틸포스포늄 브로마이드의 용액을 실온에서 교반하면서 첨가하였다. 무색 침전물을 여과 제거하여, 이를 40　ml 의 물로 3 회 세정하였다. 감압 (7 Pa) 하에서 50℃에서 건조시켜, 13.97　g 의 고체를 수득하였다. 테트라-n-부틸포스포늄 디[비스(펜타플루오로에틸)포스피닐]이미드의 수율은 94% 이었다. 이의 융점은 67 ~ 68℃ 이었다.
1H-NMR (CD3CN; 기준: TMS): δ(ppm): 0.96　m (4CH3); 1.38-1.62　m (8CH2); 2.00-2.16　m (4CH2).
19F-NMR (CD3CN; 기준: CCl3F, 외부): δ(ppm): -80.10 s (2CF3); -124.83 d (2CF2); 2JP,F = 69 Hz.
31P-NMR (CD3CN; 기준: 85% H3PO4-외부): δ(ppm): -1.97 오중선; 2JP,F = 69 Hz.

Claims (14)

  1. 점도가 10 내지 100　mm2/s 이고, 환원 및 산화에 대한 전기화학적 안정성이 4.5 V 를 초과하는 것을 특징으로 하는, 양이온 및 음이온을 포함한 이온성 액체.
  2. 제 1 항에 있어서, 클로라이드 함량이 100 ppm 미만인 것을 특징으로 하는 이온성 액체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 음이온이 식 [(RF)2P(O)]2N- 에 합치되며, 이 때 RF 은 하기 의미를 갖는 것을 특징으로 하는 이온성 액체:
    (CnF2n-x+1Hx)
    [식 중, n　=　1 ~ 6 및 x　=　0 ~ 4 이고, n　=　1 인 경우, x 는 0 내지 2 이어야 함].
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 음이온이 [(C2F5)2P(O)]2N- 인 것을 특징으로 하는 이온성 액체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 양이온이 하기 식 (1) 에 합치되는 암모늄 양이온인 것을 특징으로 하는 이온성 액체:
    [NR4]+ (1)
    {식 중,
    각 경우의 R 은 서로 독립적으로 하기를 나타내고:
    H (단, 상기 식 (1) 중의 2 개 이상의 치환기 R 이 H 임);
    OR', NR'2 (단, 상기 식 (1) 에서 1 개 이하의 치환기 R 이 OR' 또는 NR'2 임);
    탄소수 1 ~ 20 의 직쇄 또는 분지형 알킬;
    탄소수가 2 ~ 20 이고, 하나 이상의 이중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지형 알케닐;
    탄소수가 2 ~ 20 이고, 하나 이상의 삼중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지형 알키닐;
    탄소수 1 ~ 6 의 알킬기들로 치환될 수 있는 탄소수 3 ~ 7 의 포화, 부분 또는 완전 불포화 시클로알킬;
    이 때, 하나 이상의 R 은 할로겐, 특히 -F 및/또는 -Cl 로 부분적으로 또는 완전히, 또는 -OH, -OR', -CN, -C(O)OH, -C(O)NR'2, -SO2NR'2, -C(O)X, -SO2OH, -SO2X 또는 -NO2 로 부분적으로 치환될 수 있고, R 의 α-위치에 있지 않은 1 개 또는 2 개의 비(非)인접 탄소 원자들은 -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -SO2O-, -C(O)-, -C(O)O-, -N+R'2-, -P(O)R'O-, -C(O)NR'-, -SO2NR'-, -OP(O)R'O-, -P(O)(NR'2)NR'-, -PR'2=N- 및 -P(O)R'- 의 군에서 선택되는 원자 및/또는 원자 기들로 대체될 수 있고, 이 때, R'은 =　H, 비(非)-, 부분- 또는 과-불소화 C1- 내지 C6-알킬, C3- 내지 C7-시클로알킬, 또는 비치환 또는 치환된 페닐일 수 있고, X 는 할로겐일 수 있다}.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 양이온이 하기 식 (2) 에 합치되는 포스포늄 양이온인 것을 특징으로 하는 이온성 액체:
    [PR2 4]+ (2)
    {식 중,
    각 경우의 R2 는, 서로 독립적으로, 하기를 나타내고:
    H, OR', NR'2;
    탄소수 1 ~ 20 의 직쇄 또는 분지형 알킬;
    탄소수가 2 ~ 20 이고, 하나 이상의 이중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지형 알케닐;
    탄소수가 2 ~ 20 이고, 하나 이상의 삼중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지형 알키닐;
    탄소수 1 ~ 6 의 알킬기들로 치환될 수 있는 탄소수 3 ~ 7 의 포화, 부분 또 는 완전 불포화 시클로알킬;
    이 때, 하나 이상의 R2 는 할로겐, 특히 -F 및/또는 -Cl 로 부분적으로 또는 완전히, 또는 -OH, -OR', -CN, -C(O)OH, -C(O)NR'2, -SO2NR'2, -C(O)X, -SO2OH, -SO2X 또는 -NO2 로 부분적으로 치환될 수 있고, R2 의 α-위치에 있지 않은 1 개 또는 2 개의 비(非)인접 탄소 원자들은 -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -SO2O-, -C(O)-, -C(O)O-, -N+R'2-, -P(O)R'O-, -C(O)NR', -SO2NR'-, -OP(O)R'O-, -P(O)(NR'2)NR'-, -PR'2=N- 및 -P(O)R'- 의 군에서 선택되는 원자 및/또는 원자 기들로 대체될 수 있고, 이 때, R' =　H, 비(非)-, 부분- 또는 과-불소화 C1- 내지 C6-알킬, C3- 내지 C7-시클로알킬, 또는 비치환 또는 치환된 페닐이고, X　=　할로겐이다}.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 양이온이 하기 식 (3) 에 합치되는 우로늄 양이온인 것을 특징으로 하는 이온성 액체:
    [(R3R4N)-C(=OR5)(NR6R7)]+ (3)
    {식 중,
    R3 내지 R7 은 각각, 서로 독립적으로, 하기를 나타내고:
    수소 (이 때, 수소는 R5 에 대해서는 제외됨);
    탄소수 1 ~ 20 의 직쇄 또는 분지형 알킬;
    탄소수가 2 ~ 20 이고, 하나 이상의 이중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지형 알케닐;
    탄소수가 2 ~ 20 이고, 하나 이상의 삼중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지형 알키닐;
    탄소수 1 ~ 6 의 알킬기들로 치환될 수 있는 탄소수 3 ~ 7 의 포화, 부분 또는 완전 불포화 시클로알킬;
    이 때, 상기 치환기 R3 내지 R7 중 하나 이상은 할로겐, 특히 -F 및/또는 -Cl 로 부분적으로 또는 완전히, 또는 -OH, -OR', -CN, -C(O)OH, -C(O)NR'2, -SO2NR'2, -C(O)X, -SO2OH, -SO2X 또는 -NO2 로 부분적으로 치환될 수 있고, R3 내지 R7 의 α-위치에 있지 않은 1 개 또는 2 개의 비(非)인접 탄소 원자들은 -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -SO2O-, -C(O)-, -C(O)O-, -N+R'2-, -P(O)R'O-, -C(O)NR'-, -SO2NR'-, -OP(O)R'O-, -P(O)(NR'2)NR'-, -PR'2=N- 및 -P(O)R'- 의 군에서 선택되는 원자 및/또는 원자 기들로 대체될 수 있고, 이 때, R' =　H, 비(非)-, 부분- 또는 과-불소화 C1- 내지 C6-알킬, C3- 내지 C7-시클로알킬, 또는 비치환 또는 치환된 페닐이고, X = 할로겐이다}.
  8. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 양이온이 하기 식 (4) 에 합치되는 티오우로늄 양이온인 것을 특징으로 하는 이온성 액체:
    [(R3R4N)-C(=SR5)(NR6R7)]+ (4)
    {식 중,
    R3 내지 R7 은 각각, 서로 독립적으로, 하기를 나타내고:
    수소 (이 때, 수소는 R5 에 대해서는 제외됨);
    탄소수 1 ~ 20 의 직쇄 또는 분지형 알킬;
    탄소수가 2 ~ 20 이고, 하나 이상의 이중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지형 알케닐;
    탄소수가 2 ~ 20 이고, 하나 이상의 삼중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지형 알키닐;
    탄소수 1 ~ 6 의 알킬기들로 치환될 수 있는 탄소수 3 ~ 7 의 포화, 부분 또는 완전 불포화 시클로알킬;
    이 때, 상기 치환기 R3 내지 R7 중 하나 이상은 할로겐, 특히 -F 및/또는 -Cl 로 부분적으로 또는 완전히, 또는 -OH, -OR', -CN, -C(O)OH, -C(O)NR'2, -SO2NR'2, -C(O)X, -SO2OH, -SO2X 또는 -NO2 로 부분적으로 치환될 수 있고, R3 내지 R7 의 α-위치에 있지 않은 1 개 또는 2 개의 비(非)인접 탄소 원자들은 -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -SO2O-, -C(O)-, -C(O)O-, -N+R'2-, -P(O)R'O-, -C(O)NR'-, -SO2NR'-, -OP(O)R'O-, -P(O)(NR'2)NR'-, -PR'2=N- 및 -P(O)R'- 의 군에서 선택되는 원자 및/또는 원자 기들로 대체될 수 있고, 이 때, R' =　H, 비(非)-, 부분- 또는 과-불소화 C1- 내지 C6-알킬, C3- 내지 C7-시클로알킬, 또는 비치환 또는 치환된 페닐이고, X = 할로겐이다}.
  9. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 양이온이 하기 식 (5) 에 합치되는 구아니디늄 양이온인 것을 특징으로 하는 이온성 액체:
    [C(NR8R9)(NR10R11)(NR12R13)]+ (5)
    {식 중,
    R8 내지 R13 는 각각, 서로 독립적으로, 하기를 나타내고:
    수소, -CN, NR'2, -OR',
    탄소수 1 ~ 20 의 직쇄 또는 분지형 알킬,
    탄소수가 2 ~ 20 이고, 하나 이상의 이중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지형 알케닐,
    탄소수가 2 ~ 20 이고, 하나 이상의 삼중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지형 알키닐,
    탄소수 1 ~ 6 의 알킬기들로 치환될 수 있는 탄소수 3 ~ 7 의 포화, 부분 또 는 완전 불포화 시클로알킬,
    이 때, 상기 치환기 R8 내지 R13 중 하나 이상은 할로겐, 특히 -F 및/또는 -Cl 로 부분적으로 또는 완전히, 또는 -OH, -OR', -CN, -C(O)OH, -C(O)NR'2, -SO2NR'2, -C(O)X, -SO2OH, -SO2X 또는 -NO2 로 부분적으로 치환될 수 있고, R8 내지 R13 의 α-위치에 있지 않은 1 개 또는 2 개의 비(非)인접 탄소 원자는 -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -SO2O-, -C(O)-, -C(O)O-, -N+R'2-, -P(O)R'O-, -C(O)NR'-, -SO2NR'-, -OP(O)R'O-, -P(O)(NR'2)NR'-, -PR'2=N- 및 -P(O)R'- 의 군에서 선택되는 원자 및/또는 원자 기들로 대체될 수 있고, 이 때, R' =　H, 비(非)-, 부분- 또는 과-불소화 C1- 내지 C6-알킬, C3- 내지 C7-시클로알킬, 또는 비치환 또는 치환된 페닐이고, X　=　할로겐이다}.
  10. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 양이온이 하기 식 (6) 에 합치되는 것을 특징으로 하는 이온성 액체:
    [HetN]+ (6)
    {식 중,
    HetN+ 는 하기 군에서 선택되는 헤테로시클릭 양이온을 나타낸다:
    Figure 112007093235788-PCT00017
    Figure 112007093235788-PCT00018
    Figure 112007093235788-PCT00019
    Figure 112007093235788-PCT00020
    ;
    이 때, 치환기 R1' 내지 R4' 는 각각, 서로 독립적으로, 하기를 나타내고:
    수소, -CN, -OR', -NR'2, -P(O)R'2, -P(O)(OR')2, -P(O)(NR'2)2, -C(O)R', -C(O)OR',
    탄소수 1 ~ 20 의 직쇄 또는 분지형 알킬,
    탄소수가 2 ~ 20 이고, 하나 이상의 이중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지형 알케닐,
    탄소수가 2 ~ 20 이고, 하나 이상의 삼중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지형 알키닐,
    탄소수 1 ~ 6 의 알킬기들로 치환될 수 있는 탄소수 3 ~ 7 의 포화, 부분 또는 완전 불포화 시클로알킬, 포화, 부분 또는 완전 불포화 헤테로아릴, 헤테로아릴-C1-C6-알킬 또는 아릴-C1-C6-알킬;
    이 때, 치환기 R1', R2', R3' 및/또는 R4' 는 또한 함께 고리 시스템을 형성할 수 있고,
    하나 이상의 치환기 R1' 내지 R4' 는 할로겐, 특히 -F 및/또는 -Cl, 또는 -OH, -OR', -CN, -C(O)OH, -C(O)NR'2, -SO2NR'2, -C(O)X, -SO2OH, -SO2X 또는 -NO2 로 부분 또는 완전 치환될 수 있고, 그러나 R1' 및 R4' 는 동시에 할로겐으로 완전히 치환될 수 없고, 상기 헤테로원자에 결합하지 않은 치환기 R1' 내지 R4' 중의 1 또는 2 개의 비(非)인접 탄소 원자들은 -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -SO2O-, -C(O)-, -C(O)O-, -N+R'2-, -P(O)R'O-, -C(O)NR'-, -SO2NR'-, -OP(O)R'O-, -P(O)(NR'2)NR'-, -PR'2=N- 및 -P(O)R'- 에서 선택되는 원자 및/또는 원자 기들로 대체될 수 있고, 이 때 R' =　H, 비(非)-, 부분- 또는 과-불소화 C1- 내지 C6-알킬, C3- 내지 C7-시클로알킬, 또는 비치환 또는 치환된 페닐이고, X　=　할로겐이다}.
  11. 제 3 항에 따른 이온성 액체의 제조 방법으로서, 하기 일반식 (7) 의 화합 물:
    [(RF)2P(O)]2NY (7)
    {식 중, Y　=　H, 알칼리금속, 알칼리토금속 및 주기율표의 11 및 12 족의 금속임}
    을 용매 또는 용매 혼합물 중에서 K+A- 유형의 화합물 (식 중, K+ 는 제 5 항 내지 제 10 항에 언급된 양이온들로부터 선택되고, A-　=　Cl-, Br-, I-, BF4 -, R'OSO3 -, R'SO3 - 또는 (R')2P(O)O- 이고, 이 때 R' =　H, 비(非)-, 부분- 또는 과-불소화 C1- 내지 C6-알킬, C3- 내지 C7-시클로알킬 또는 비치환 또는 치환된 페닐임) 과 반응시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 반응이 0 내지 150℃ 범위의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서, 상기 용매가 물, 알콜류, 디알킬 에테르류, 에스테르류, 니트릴류, 디알킬 카르보네이트류, 디클로로메탄 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 이온성 액체의, 용매 또는 용 매 첨가제, 상전이 촉매, 추출제, 열전달 매질, 계면-활성 물질, 가소제, 난연제 또는 전도성 염으로서의 용도.
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