JPWO2003091198A1 - イオン性液体および脱水方法ならびに電気二重層キャパシタおよび二次電池 - Google Patents

Abstract

２５℃で液体状態であるイオン性液体、またはイオン性化合物を１種以上含有する有機溶液に、露点温度−４０℃以下の雰囲気下または７６Ｔｏｒｒ以下の減圧下で電極を接触させ、該イオン性液体または有機溶媒中に含まれる水の電解を行い、含水量の低減を図る。これにより、高度に脱水したイオン性液体を得ることができる。

Description

技術分野
本発明は、イオン性液体および脱水方法ならびに電気二重層キャパシタおよび二次電池に関する。
背景技術
イオン性化合物は、通常、プラスに帯電したカチオンとマイナスに帯電したアニオンとが静電気的に引き合って結晶を構成している。例えば、イオン性化合物であるＮａＣｌを水に溶かすと、結晶を構成しているカチオンであるＮａ^＋イオンおよびアニオンであるＣｌ⁻イオンの周囲を水分子が取り囲み、いずれも全体として大きなイオンとなる。こうして生じた大きなイオン同士は、互いに接近することができず、それらの間に働く静電気的相互作用は弱まるため、カチオンとアニオンとはそれぞれ電荷を帯びた粒子として、溶液中を自由に移動することができるようになる。
このようにイオン性化合物は、水をはじめとする種々の液体に溶解し、電気を流す液体、すなわち、電解質溶液を与え、例えば、非水電解質電池、キャパシタにおいては、一般的に有機溶媒にイオン性化合物を溶かした電解液が用いられている。
一方、ＮａＣｌは、温度を上げてイオン間の相互作用に打ち勝つ程に熱運動を活発化させることで、そのもの自体が液体となり電気を通すようになる。ＮａＣｌの場合、この固体が液体になる温度、すなわち、融点は８００℃という高温である。このような溶融したイオン性化合物またはその塩は、通常、溶融塩と呼ばれる。
溶融塩中に存在する化学種は、全て電荷を帯びたカチオンまたはアニオンであり、中性の原子や分子は存在しない。したがって、溶融塩中では、水に対する還元力や酸化力が強すぎるために通常の電解質水溶液からでは得ることのできない元素、すなわち、アルカリ金属、アルミニウム、希土類元素といった金属、またはフッ素などの非金属、を電気分解して単体の形で得ることができ、これが溶融塩の主な工業的用途となっている。
さらに、上記溶融塩の中には、室温においても液体状体を保ち、極低温で固化しないものもあり、このような室温以下で液体状態を保つ溶融塩は、特に室温溶融塩またはイオン性液体と呼ばれている。
このイオン性液体は、▲１▼蒸気圧が全くないか、極めて小さい、▲２▼不燃または難燃性である、▲３▼イオン導電性を有する、▲４▼水よりも分解電圧が高い、▲５▼水よりも液体温度領域が広い、▲６▼大気中で取り扱いができる、等の特徴を有している。
そして、これらの特徴を生かし、室温以下の温度で利用できる新しい電解質として、金属や合金の電析、めっき用の電解浴、エネルギー貯蔵用の電気化学デバイス用の電解質、有機合成用溶媒等の種々の用途に利用されている。
これらの用途の中でも、特に、非水電解質として用いる場合や、禁水系反応の有機溶媒として用いる場合には、水分含有量の少ないイオン性液体が必要とされる。
一方、通常、４級アンモニウム塩類は、３級アミンをハロゲン化アルキル、硫酸ジアルキル、炭酸ジアルキル等で４級化することにより得られる。さらに、アニオン種を変える場合は、水酸化４級アンモニウムを経由して無機酸や有機酸で中和処理することによって合成されている。このような方法により得られた４級アンモニウム塩は、原料である４級アンモニウム炭酸塩または水酸化物塩が、通常、水溶液またはアルコール溶液として流通していることから、その水分含有量を低減する際、上記水溶液等を蒸発乾固させて４級アンモニウム塩を固体として取り出し、再結晶により精製する方法が採用されてきた。
しかしながら、４級アンモニウム塩を工業的に蒸発乾固させる場合には、水分を完全に除去するのに長時間を要する上、加熱時に４級アンモニウム塩が熱分解を起こす等の問題があった。
そこで、この問題を回避するため、水分を完全に除去せずにエタノール等の溶媒を加えて濃縮、再結晶を行うことで水分量を低減する方法（特開２００１−１０６６５６号公報）、作製した電解質や有機溶媒を低湿度の環境下で保存する方法（特開平１０−１１６６３１号公報、特開平１０−６４５４０号公報）、水分が残留したままの溶質を有機溶媒に溶解させた溶液中に、不活性ガスをバブリングさせ、水分除去を行う方法（特開平１０−３３８６５３号公報）、乾燥剤を使用する方法等が開発されてきている。
しかしながら、再結晶、乾燥剤による乾燥、不活性ガスのバブリングによる水分除去は、再利用が困難であるか、再利用の方法も確立しておかなければならないアルコール、モレキュラーシーブ、窒素ガス等の資源を必要とするため、量産工程には不向きである一方、低湿度の環境下で保存する方法では、含水量を下げるためにはかなりの時間を要するという問題があった。
しかも、常温で固体である（ＣＨ_３）_４Ｎ・ＢＦ_４、（ＣＨ_３）_３（Ｃ_２Ｈ_５）Ｎ・ＢＦ_４などでは結晶体の時点で減圧乾燥することで、１０〜２０ｐｐｍ程度まで含水量を低減することができるが、比較的粘度の高いイオン性液体では、上記各手法を用いて含水量の低下を試みたところで、到達する水分量は、実験室などで少量のイオン性液体を脱水する場合でもせいぜい２００ｐｐｍ程度が限度であり、工場などで多量のイオン性液体を一度に脱水する場合には、含水量の低減率は著しく悪化する。
また、イオン性液体である（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）_２（ＣＨ_３ＯＣ_２Ｈ_４）Ｎ・ＢＦ_４を先に有機溶媒に溶解させた後、窒素ガスでバブリングする方法を採用した場合、この溶液中の含水量は５０ｐｐｍ程度まで低減可能であるが、塩濃度を調製し難く、厳密な濃度を必要とするものには適していない。
なお、イオン性液体またはイオン性液体を有機溶媒に溶解したものを電解液としてリチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタなどの蓄電デバイスに用いた場合、電極の分極特性や長期寿命の点から、「溶媒中の水分は３０ｐｐｍ程度より下げることが望まし」（電気化学、４８（１２）、６６５−６７１（１９８０））く、電解液としては高度に脱水したものが必要とされる。
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、高度に脱水されたイオン性液体およびイオン性液体等の脱水方法、ならびに前記イオン性液体を用いた電気二重層キャパシタおよび二次電池を提供することを目的とする。
発明の開示
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、イオン性液体またはイオン性液体を含む溶液中の水分を、露点温度−４０℃以下の雰囲気または７６Ｔｏｒｒ以下の減圧下で電気分解することで、高度に脱水されたイオン性液体またはイオン性化合物含有溶液が得られることを見いだし、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、
１． カチオンおよびアニオンを含んで構成されるイオン性液体であって、含水量が１５０ｐｐｍ以下であり、２５℃以下で液体状態であることを特徴とするイオン性液体、
２． 含水量が５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする１のイオン性液体、
３． オニウム塩であることを特徴とする１または２のイオン性液体、
４． 前記カチオンが、下記一般式（１）で示される４級アンモニウムイオンであることを特徴とする３のイオン性液体、

〔式中、Ｒ^１〜Ｒ^３は互いに同一または異種の炭素数１〜５のアルキル基を示し、これらＲ^１、Ｒ^２およびＲ^３のいずれか２個の基が環を形成していても構わない。Ｒ′はメチル基またはエチル基を示す。〕
５． 前記４級アンモニウムイオンが、（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）_２（ＣＨ_３ＯＣ_２Ｈ_４）Ｎ^＋であることを特徴とする４のイオン性液体、
６． 前記アニオンが、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＣＯ_２ ⁻および（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻から選ばれる少なくとも１種であるとともに、理論分解電圧が１．２３Ｖ以上であることを特徴とする１〜５のいずれかのイオン性液体、
７． ２５℃で液体状態であるイオン性液体に、露点温度−４０℃以下の雰囲気下または７６Ｔｏｒｒ以下の減圧下で電極を接触させ、前記イオン性液体に含まれる水の電解を行うことを特徴とする脱水方法、
８． イオン性化合物を１種以上含有する有機溶液に、露点温度−４０℃以下の雰囲気下または７６Ｔｏｒｒ以下の減圧下で電極を接触させ、前記有機溶液中に含まれる水の電解を行うことを特徴とする脱水方法、
９． 前記イオン性化合物が、アルカリ金属塩、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、および遷移金属塩から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする８の脱水方法、
１０． 前記電極の接触時に前記イオン性液体または有機溶液を撹拌することを特徴とする７〜９のいずれかの脱水方法、
１１． 前記電極が正極および負極から構成され、前記正極が金属を含んでなり、該金属と、該金属イオン、金属酸化物または金属過酸化物との平衡電位が標準水素電位（ＮＨＥ）に対して０．４（Ｖ）以上であり、かつ、前記負極が金属を含んでなり、該金属と、該金属イオンとの平衡電位が標準水素電位（ＮＨＥ）に対して−０．８（Ｖ）以上であるとともに、前記正負極間に、水の理論分解電圧１．２３（Ｖ）、前記正極における酸素過電圧η_Ｏ２（Ｖ）、前記負極における水素過電圧η_Ｈ２（Ｖ）、および抵抗成分ｉＲ（ここで、ｉは電流密度、Ｒは抵抗成分を示す）（Ｖ）の総和以上の電圧を印加することを特徴とする７〜１０のいずれかの脱水方法、
１２． 前記正極が、白金、ロジウム、パラジウム、イリジウム、銀、金、アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化オスミウム、酸化銀、酸化すず、および酸化チタンから選ばれる少なくとも１種を含んでなり、前記負極が、白金、ロジウム、パラジウム、イリジウム、銅、銀、金、アルミニウム、アクチニウム、ビスマス、コバルト、水銀、ニッケル、鉄、ポロニウム、すず、およびテクネチウムから選ばれる少なくとも１種を含んでなることを特徴とする１１の脱水方法、
１３． 一対の分極性電極と、これら分極性電極間に介在させたセパレータと、電解液とを含んで構成される電気二重層キャパシタにおいて、前記電解液が、１〜６のいずれかのイオン性液体と含水量５０ｐｐｍ以下の有機溶媒とを含む電解液であることを特徴とする電気二重層キャパシタ、
１４． 正極および負極と、これら正負極の間に介在させたセパレータと、電解液とを含んで構成される二次電池において、前記電解液が、１〜６のいずれかのイオン性液体と含水量５０ｐｐｍ以下の有機溶媒とを含む電解液であることを特徴とする二次電池、
１５． 一対の分極性電極と、これら分極性電極間に介在させたセパレータと、電解液とを含んで構成される電気二重層キャパシタにおいて、前記電解液が、７〜１２のいずれかの脱水方法により脱水された、イオン性液体またはイオン性化合物を１種以上含有する有機溶液であることを特徴とする電気二重層キャパシタ、
１６． 正極および負極と、これら正負極の間に介在させたセパレータと、電解液とを含んで構成される二次電池において、前記電解液が、７〜１２のいずれかの脱水方法により脱水された、イオン性液体またはイオン性化合物を１種以上含有する有機溶液であることを特徴とする二次電池
を提供する。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明について更に詳しく説明する。
［イオン性液体］
本発明に係るイオン性液体は、カチオンおよびアニオンを含んで構成され、含水量が１５０ｐｐｍ以下であり、２５℃以下で液体状態のものである。
ここで、カチオンとしては、特に限定されるものではないが、４級アンモニウムイオンまたは４級ホスホニウムイオンであることが好ましい。具体的には、下記式（１）で示される４級アンモニウムイオンが好適である。

〔式中、Ｒ^１〜Ｒ^３は互いに同一または異種の炭素数１〜５のアルキル基を示し、これらＲ^１、Ｒ^２およびＲ^３のいずれか２個の基が環を形成していても構わない。Ｒ′はメチル基またはエチル基を示す。〕
式（１）において、炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、２−プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられるが、分子量が大きいほどイオン性液体の粘性が増大する傾向にあり、粘度が高くなると高度の脱水が困難になる虞があるため、Ｒ^１〜Ｒ^４の少なくとも１つはメチル基、エチル基またはプロピル基、特に、メチル基またはエチル基であることが好ましい。
なお、Ｒ^１〜Ｒ^３のいずれか２個の基が環を形成しているカチオンとしては、アジリジン環、アゼチジン環、ピロリジン環、ピペリジン環等を有する４級アンモニウムイオンが挙げられる。
中でも、合成および取り扱いが容易で、低粘度および低融点を有するという点から、（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）_２（ＣＨ_３ＯＣ_２Ｈ_４）Ｎ^＋が好適である。
また、アニオンとしても、特に限定されるものではなく、例えば、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＡｌＣｌ_４ ⁻、ＨＳＯ_４ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＣＨ_３ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＣＯ_２ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻等が挙げられるが、解離度、安定性および移動度に優れており、電位窓が広く、比較的液抵抗が低い上、取り扱いが容易であるという点から、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、および（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
特に、後述する脱水方法により含水量を低減させる場合には、カチオンが、（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）_２（ＣＨ_３ＯＣ_２Ｈ_４）Ｎ^＋であり、アニオンがＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＣＯ_２ ⁻および（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻から選ばれる少なくとも１種であるとともに、理論分解電圧が１．２３Ｖ以上のイオン性液体であることが好ましい。
本発明のイオン性液体は、上記のように含水量が１５０ｐｐｍ以下のものであるが、非水系電解質や禁水系反応溶媒の用途に用いる場合を考慮すると、含水量は、１００ｐｐｍ以下が好ましく、特に、５０ｐｐｍ以下、より好ましくは４０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３０ｐｐｍ以下、より一層好ましくは２５ｐｐｍ以下、さらに一層好ましくは１０ｐｐｍ以下である。
また、上記イオン性液体は２５℃以下で液体状態のものであるが、低温下で使用する蓄電デバイスの電解質塩や、低温反応用の溶媒として好適に使用し得るという点から、１５℃以下、特に０℃以下で液体状態であることが好ましい。
なお、上記４級アンモニウム塩からなるイオン性液体は、例えば、以下のように製造することができる。まず、３級アミン類と、アルキルハライドまたはジアルキル硫酸等とを混合し、必要に応じて加熱を行うことで４級アンモニウムハライド塩とする。なお、アルコキシエチルハライド、アルコキシメチルハライド等の反応性の低い化合物を用いる場合、オートクレーブ等を用いて加圧下、さらに必要に応じて加熱して反応させることが好適である。
上述のようにして得られた４級アンモニウムハライド塩を、水等の水性媒体中に溶解し、前述のように水酸化物塩を経由した中和処理によるアニオン交換、またはホウフッ化水素酸銀や、テトラフルオロリン酸銀等の必要とするアニオン種を発生させる試薬と反応させるアニオン交換反応を行い、４級アンモニウム塩を得ることができる。
以上説明した本発明のイオン性液体は、▲１▼蒸気圧が全くないか、極めて小さい、▲２▼不燃または難燃である、▲３▼イオン導電性を有する、▲４▼水よりも分解電圧が高い、▲５▼水よりも液体温度領域が広い、▲６▼大気中で取り扱いが可能、といった従来のイオン性液体の特性に加え、▲７▼含水量が極めて低い、▲８▼従来知られている有機系イオン性液体より広い電位窓を有する、といった種々の利点を有している。
したがって、イオン性液体の通常の用途に用いることができることはもちろんのこと、含水量が極めて低いため、蓄電デバイス用の電解質として好適に用いることができる。特に、電位窓が広いことから、リチウムイオン二次電池の電解質に用いた場合でも、従来のイミダゾリウム系のイオン性液体と異なり、電解質や電解液が酸化分解されたり、還元分解されたりする虞がない。
また、有機合成で広く用いられるベンゼン、塩化メチレン、エーテル等の反応溶媒は、そのほとんどが発ガン性を有する等人体に有害な揮発性物質であるが、本発明のイオン性液体は、揮発性が極めて小さく、繰り返し利用可能な有機合成用反応溶媒として、またその含水量の低さから、禁水系反応用の有機溶媒として好適に用いることができ、これにより環境負荷の低減を目的とした新しい合成プロセスを開拓するグリーンケミストリーの分野にも貢献し得る。
［脱水方法］
本発明に係る脱水方法は、２５℃で液体状態であるイオン性液体、またはイオン性化合物を１種以上含有する有機溶液に、露点温度−４０℃以下の雰囲気下または７６Ｔｏｒｒ以下の減圧下で電極を接触させ、該イオン性液体または有機溶液中に含まれる水の電解を行うものである。
ここで、上記イオン性化合物は、液体状態の塩および固体状態の塩の両方を含む概念であり、特に限定されるものではないが、アルカリ金属塩、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、および遷移金属から選ばれる１種以上であることが好ましい。
また、有機溶液を調製する際に用いられる有機溶媒としては、特に限定はないが、例えば、アセトニトリル，プロピオニトリル等のニトリル類、ジブチルエーテル，１，２−ジメトキシエタン，１，２−エトキシメトキシエタン，メチルジグライム，メチルトリグライム，メチルテトラグライム，エチルグライム，エチルジグライム，ブチルジグライム，グリコールエーテル類（エチルセルソルブ、エチルカルビトール、ブチルセルソルブ、ブチルカルビトール等）などの鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン，２−メチルテトラヒドロフラン，１，３−ジオキソラン，４，４−ジメチル−１，３−ジオキサン等の複素環式エーテル、γ−ブチロラクトン，γ−バレロラクトン，δ−バレロラクトン，３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン，３−エチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン等のブチロラクトン類、その他電気化学素子に一般に使用される溶剤であるアミド溶剤（Ｎ−メチルホルムアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド，Ｎ−メチルアセトアミド，Ｎ−メチルピロリジノン等）、カーボネート溶剤（ジエチルカーボネート，ジメチルカーボネート，エチルメチルカーボネート，プロピレンカーボネート，エチレンカーボネート，スチレンカーボネート等）、イミダゾリジノン溶剤（１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）などが挙げられ、これらの溶媒の中から１種を単独でまたは２種以上を混合して用いることもできる。
上記脱水方法において、系内の水分は分解によって減少するが、同時に系外の雰囲気中の水分を系内に取り込んでしまう場合、水分除去効率の著しい低下を招くことになる。このため、系外は露点温度−４０℃以下の乾燥雰囲気下、または７６Ｔｏｒｒ以下の減圧下にする必要がある。
水分除去効率を高めるという点から、上記露点温度は−５０℃以下が好ましく、より好ましくは−６０℃以下、より一層好ましくは−８０℃以下であり、減圧度は１０Ｔｏｒｒ以下が好ましく、より好ましくは１Ｔｏｒｒ以下である。
さらに、水はそれ自体イオンではなく、系内の水を電極表面上に移動させる手段は拡散のみであるから、系内の水分除去に要する時間を短縮するために、上記イオン性液体または有機溶媒を撹拌することが好ましい。
撹拌する際の撹拌器の回転速度は、特に限定はないが、５０〜４００ｒｐｍ、特に２００〜４００ｒｐｍであることが好適であり、この範囲にすることで、より迅速に水分の除去を行うことができる。
上記電極は、正極および負極から構成されるものであるが、この場合、正極が金属を含んでなり、該金属と、該金属イオン、金属酸化物または金属過酸化物との平衡電位が標準水素電位（ＮＨＥ）に対して０．４（Ｖ）以上であり、かつ、前記負極が金属を含んでなり、該金属と、該金属イオンとの平衡電位が標準水素電位（ＮＨＥ）に対して−０．８（Ｖ）以上であるとともに、正負極間に、水の理論分解電圧１．２３（Ｖ）、前記正極における酸素過電圧η_Ｏ２（Ｖ）、前記負極における水素過電圧η_Ｈ２（Ｖ）、および抵抗成分ｉＲ（ここで、ｉは電流密度、Ｒは抵抗成分を示す）（Ｖ）の総和以上の電圧を印加することが好ましい。
すなわち、水を分解するときの電極反応として下記式のものが知られており、正極を構成する金属に、Ｈ^＋の存在下（酸性）の場合、標準水素電位に対して１．２２９Ｖ以下、ＯＨ⁻の存在下（塩基性）の場合、標準水素電位に対して０．４０１Ｖ以下で、Ｍ→Ｍ^＋＋ｅ（Ｍ：金属または金属酸化物）の電荷移動を生じ、イオンとなって溶出する材料や、その他の酸化反応によりイオンを生成する材料を用いることは好ましくない。
また、負極を構成する金属としては、Ｈ^＋の存在下（酸性）の場合、標準水素電位に対して０．０００Ｖ以上、ＯＨ⁻の存在下（塩基性）の場合、標準水素電位に対して−０．８２８Ｖ以上で、金属と該金属イオンとの平衡電位が存在する材料を用いることが好ましい。
水分解時の電極反応
▲１▼Ｈ^＋存在下
２Ｈ^＋＋２ｅ⁻→Ｈ_２（Ｅ^０＝０．０００Ｖ（対ＮＨＥ））
Ｏ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ⁻→２Ｈ_２Ｏ（Ｅ^０＝１．２２９Ｖ（対ＮＨＥ））
▲２▼ＯＨ⁻存在下
２Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻→２ＯＨ⁻＋Ｈ_２（Ｅ^０＝−０．８２８Ｖ（対ＮＨＥ））
Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ⁻→４ＯＨ⁻（Ｅ^０＝０．４０１Ｖ（対ＮＨＥ））
上記正負極としては、上述した正負極の条件を満足する任意の金属材料を含む正負極を用いればよいが、例えば、正極が、白金、ロジウム、パラジウム、イリジウム、銀、金、アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化オスミウム、酸化銀、酸化すず、および酸化チタンから選ばれる少なくとも１種を含んでなり、負極が、白金、ロジウム、パラジウム、イリジウム、銅、銀、金、アルミニウム、アクチニウム、ビスマス、コバルト、水銀、ニッケル、鉄、ポロニウム、すず、およびテクネチウムから選ばれる少なくとも１種を含んでなるものを好適に用いることができる。なお、上記金属は、金属単体でも合金でもよい。
上記正極および負極の好適な組み合わせとしては、下記のものが挙げられる。
▲１▼正極：アルミニウム、負極：アルミニウム
▲２▼正極：酸化アルミニウム、負極：アルミニウム
▲３▼正極：銀、負極：アルミニウム
▲４▼正極：アルミニウム、負極：ニッケル、鉄、コバルトおよびクロムから選ばれる少なくとも１種を含む金属または合金
▲５▼正極：酸化アルミニウム、負極：ニッケル、鉄、コバルトおよびクロムから選ばれる少なくとも１種を含む金属または合金
▲６▼正極：銀、負極：ニッケル、鉄、コバルトおよびクロムから選ばれる少なくとも１種を含む金属または合金
また、上記正極および負極に、水の分解反応が生じる電極電位を与えるには、実際は、正極における酸素過電圧η_Ｏ２（Ｖ）、負極における水素過電圧η_Ｈ２（Ｖ）、および抵抗成分ｉＲ（ここで、ｉは電流密度、Ｒは抵抗成分を示す）（Ｖ）だけ水の理論分解電圧よりも大きな電圧が必要となり、この電圧以上の電圧を外部電源から印加することで、水分解に伴う水分除去が進行することとなる。
本発明の脱水方法は、例えば、次のような手法で行うことができるが、以下の例に限定されず、本発明の方法を実施できる限度において、電極材質、電気分解用セルの構造、その他各条件等は種々変更することができる。
まず電極を構成する正極として、表面を酸化／エッチングしたアルミニウムシートを所定の大きさに切り出し、Ａｌテープをスポット溶接したもの等を、同じく負極として、ニッケルシートを所定の大きさに切り出し、Ｎｉテープをスポット溶接したもの等を用い、極板間を所定間隔離して円筒形ガラス製容器等に固定し、電気分解用セルを作製する。
上記セルに、露点温度−４０℃以下、特に−５０℃の乾燥雰囲気下、イオン性液体等を注入し、回転速度５０〜４００ｒｐｍで撹拌しながら、電極に電源を接続し、上限電流密度１〜５ｍＡ／ｃｍ^２、設定電圧を水電解の理論電圧１．２３Ｖから徐々に増加させて最終的に６〜８Ｖとし（通電時間１〜２４時間）、系内の水の電気分解を行う。
なお、電気二重層キャパシタやリチウムイオン二次電池系内の水分以外に使用される電極電位範囲において電極反応を起こし得るＦｅ，Ｃｒ，Ｎｉなどの金属イオンの存在が、容量低下、寿命性能の低下、自己放電の増大等を引き起こすことが知られており、このような系内の金属イオンを負極上に電析させる場合にも、上記脱水方法を応用することができる。
［電気二重層キャパシタ］
本発明に係る電気二重層キャパシタは、一対の分極性電極と、これら分極性電極間に介在させたセパレータと、電解液とを含む電気二重層キャパシタにおいて、前記電解液として▲１▼上述したイオン性液体と含水量５０ｐｐｍ以下の有機溶媒、または▲２▼上記脱水方法により脱水された、イオン性液体もしくはイオン性化合物を１種以上含有する有機溶媒を用いるものである。
ここで、含水量５０ｐｐｍ以下の有機溶媒の具体的な種類としては、電気二重層キャパシタ用電解液として使用可能なものであれば特に限定はなく、上述した各種溶媒を用いることができる。
また、上記イオン性化合物を１種以上含有する有機溶液において、溶液中のイオン性化合物がイオン性液体でない場合、該化合物の濃度は、特に限定はないものの、０．１〜５．０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは１．０〜４．０ｍｏｌ／Ｌである。該濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ未満であると、内部抵抗が増大することにより損失が増大する虞があり、一方、５．０ｍｏｌ／Ｌを超えると、低温時にイオン性化合物が析出して安定性が低下する等の不具合が生じる虞がある。
上記分極性電極としては、炭素質材料とバインダーポリマーとを含んでなる分極性電極組成物を集電体上に塗布してなるものを用いることができる。
上記炭素質材料としては、特に限定されるものではなく、植物系の木材、のこくず、ヤシ殻、パルプ廃液、化石燃料系の石炭、石油重質油、またはこれらを熱分解した石炭、および石油系ピッチ、タールピッチを紡糸した繊維、合成高分子、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカルボジイミド樹脂、液晶高分子、プラスチック廃棄物、廃タイヤ等を原料とし、これらを炭化したもの、およびこれらをさらに賦活化して製造した活性炭等が挙げられる。
なお、上記賦活処理の方法としては特に限定はなく、薬品賦活、水蒸気賦活法等の種々の方法を用いることができる。
また、炭素質材料の形状としては、破砕、造粒、顆粒、繊維、フェルト、織物、シート状等各種の形状があるが、いずれも本発明に使用することができる。
さらに、上記炭素質材料には導電材を添加することもできる。導電材としては、炭素質材料に導電性を付与できるものであれば特に制限されず、例えば、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛、酸化チタン，酸化ルテニウム，アルミニウム，ニッケル等の金属ファイバなどが挙げられ、これらの１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、カーボンブラックの一種であるケッチェンブラック、アセチレンブラックが好ましい。
次に、上記バインダーポリマーとしては、当該用途に使用できるポリマーであれば特に限定はないが、例えば、（Ｉ）不飽和ポリウレタン化合物、（ＩＩ）相互侵入網目構造または半相互侵入網目構造を有する高分子材料、（ＩＩＩ）下記一般式（２）で表される単位を含む熱可塑性樹脂、（ＩＶ）フッ素系高分子材料などを用いることが好ましい。上記バインダーポリマーのうち（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の高分子材料を用いると高い接着性を有するため、電極の物理強度を向上させることができる。また、（ＩＶ）のフッ素系高分子材料は、熱的、電気的安定性に優れたものである。

（式中、ｒは３〜５、ｓは５以上の整数を示す。）
上記分極性電極組成物は、以上で説明した炭素質材料（必要に応じて導電材を含む）、およびバインダーポリマーを溶液状に調製したバインダー溶液と、必要に応じて溶媒とを混合容器に収容し、湿式混合して得ることができる。
なお、バインダーポリマーの添加量は、炭素質材料１００重量部に対して、０．５〜２０重量部、特に、１〜１０重量部であることが好ましい。
このようにして得られた分極性電極組成物を集電体上に塗布することにより、分極性電極が得られることとなる。集電体を構成する正・負極としては、通常電気二重層キャパシタに用いられるものを任意に選択して使用できるが、正極集電体としてアルミニウム箔または酸化アルミニウムを用いることが好ましく、一方、負極集電体として銅箔、ニッケル箔または表面が銅めっき膜もしくはニッケルめっき膜にて形成された金属箔を用いることが好ましい。
上記各集電体を構成する箔の形状としては、薄い箔状、平面に広がったシート状、孔が形成されたスタンパブルシート状等を採用できる。また、箔の厚さとしては、通常、１〜２００μｍ程度である。
なお、分極性電極は、分極性電極組成物を溶融混練した後、押出し、フィルム成形することにより形成することもできる。
上記セパレータとしては、通常電気二重層キャパシタ用のセパレータとして用いられているものを使用することができ、例えば、ポリオレフィン不織布、ＰＴＦＥ多孔体フィルム、クラフト紙、レーヨン繊維・サイザル麻繊維混抄シート、マニラ麻シート、ガラス繊維シート、セルロース系電解紙、レーヨン繊維からなる抄紙、セルロースとガラス繊維の混抄紙、またはこれらを組み合わせて複数層に構成したものなどを使用することができる。
本発明の電気二重層キャパシタは、上記のようにして得られる一対の分極性電極間にセパレータを介在させてなる電気二重層キャパシタ構造体を積層、折畳、または捲回させて、さらにコイン型に形成し、これを電池缶またはラミネートパック等の電池容器に収容した後、電解液を充填し、電池缶であれば封缶することにより、一方、ラミネートパックであればヒートシールすることにより、組み立てることができる。
以上説明した本発明の電気二重層キャパシタは、携帯電話、ノート型パソコンや携帯用端末等のメモリーバックアップ電源用途、携帯電話、携帯用音響機器等の電源、パソコン等の瞬時停電対策用電源、太陽光発電、風力発電等と組み合わせることによるロードレベリング電源等の種々の小電流用の蓄電デバイスに好適に使用することができる。また、大電流で充放電可能な電気二重層キャパシタは、電気自動車、電動工具等の大電流を必要とする大電流蓄電デバイスとして好適に使用することができる。
［二次電池］
本発明に係る二次電池は、正極および負極と、これら正負極の間に介在させたセパレータと、電解液とを含んで構成される二次電池において、前記電解液として▲１▼上述したイオン性液体と含水量５０ｐｐｍ以下の有機溶媒、または▲２▼上記脱水方法により脱水された、イオン性液体もしくはイオン性化合物を１種以上含有する有機溶液を用いるものである。
この場合、有機溶媒の種類や、イオン性化合物の濃度については、電気二重層キャパシタで述べたのと同様である。
ここで、正極を構成する正極活物質としては、電極の用途、電池の種類等に応じて適宜選定されるが、例えば、リチウム二次電池やリチウムイオン二次電池の正極とする場合、リチウムイオンを吸着・離脱可能なカルコゲン化合物またはリチウムイオン含有カルコゲン化合物等を用いることができる。
このようなリチウムイオンを吸着離脱可能なカルコゲン化合物としては、例えばＦｅＳ_２、ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２、Ｖ_２Ｏ_６、Ｖ_６Ｏ_１３、ＭｎＯ_２等が挙げられる。
上記リチウムイオン含有カルコゲン化合物としては、例えばＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｏ_２Ｏ_４、ＬｉＶ_３Ｏ_８、ＬｉＮｉＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＭ_１−ｙＯ_２（但し、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ，Ｖ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、およびＺｎから選ばれる少なくとも１種以上の金属元素を表し、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．５≦ｙ≦１．０）などが挙げられる。
一方、上記負極を構成する負極活物質としては、電極の用途、電池の種類などに応じて適宜選定されるが、例えば、リチウム二次電池やリチウムイオン二次電池の負極とする場合、アルカリ金属、アルカリ合金、リチウムイオンを吸蔵・放出する周期表８，９，１０，１１，１２，１３，１４，および１５族の元素から選ばれる少なくとも１種の酸化物、硫化物、窒化物、またはリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な炭素材料を使用することができる。
この場合、アルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等が挙げられ、アルカリ金属合金としては、例えば金属Ｌｉ、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｍｇ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｎｉ、Ｎａ、Ｎａ−Ｈｇ、Ｎａ−Ｚｎ等が挙げられる。
また、リチウムイオンを吸蔵放出する周期表８〜１５族の元素から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物としては、例えば、スズケイ素酸化物（ＳｎＳｉＯ_３）、リチウム酸化ビスマス（Ｌｉ_３ＢｉＯ_４）、リチウム酸化亜鉛（Ｌｉ_２ＺｎＯ_２）等が挙げられる。
同じく硫化物としては、リチウム硫化鉄（Ｌｉ_ｘＦｅＳ_２（０≦ｘ≦３））、リチウム硫化銅 （Ｌｉ_ｘＣｕＳ（０≦ｘ≦３））等が挙げられる。
同じく窒化物としては、リチウム含有遷移金属窒化物が挙げられ、具体的には、Ｌｉ_ｘＭ_ｙＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦０．５）、リチウム鉄窒化物（Ｌｉ_３ＦｅＮ_４）等が挙げられる。
さらに、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な炭素材料としては、グラファイト、カーボンブラック、コークス、ガラス状炭素、炭素繊維、またはこれらの焼結体等が挙げられる。
なお、正負極を構成するバインダーポリマー、正負極の作製法、セパレータについては、電気二重層キャパシタで説明したのと同様である。
以上説明した二次電池は、正極と負極との間にセパレータを介在させてなる電池構造体を、積層、折畳、または捲回させて、さらにコイン型に形成し、これを電池缶またはラミネートパック等の電池容器に収容し、上述した電解液を充填し、電池缶であれば封缶、ラミネートパックであればヒートシールすることにより、得ることができる。
なお、電解液には、必要に応じて、（メタ）アクリレート、エポキシ基含有化合物、熱硬化性ウレタン等の反応硬化性物質を添加し、反応硬化させることもできる。
以上説明した本発明の二次電池は、充放電効率、エネルギー密度、出力密度、寿命等の優れた特性を損なうことなく、高容量、高電流で作動でき、しかも、使用温度範囲の広いものであり、ビデオカメラ、ノート型パソコン、携帯電話、ＰＨＳ等の携帯端末などの主電源、メモリのバックアップ電源用途をはじめとして、パソコン等の瞬時停電対策用電源、電気自動車またはハイブリッド自動車への応用、太陽電池と併用したソーラー発電エネルギー貯蔵システム等の様々な用途に好適に使用することができる。
以下、合成例、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
［合成例１］（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）_２（ＣＨ_３ＯＣ_２Ｈ_４）Ｎ^＋・ＢＦ_４ ⁻の合成
ジエチルアミン（関東化学（株）製）１００ｍｌと２−メトキシエチルクロライド（関東化学（株）製）８５ｍｌとを混合し、得られた混合溶液をオートクレーブ中に入れ、１２０℃で１２時間反応させた。この時、内圧は、０．２８３ＭＰａ（２．９ｋｇｆ／ｃｍ^２）であった。１２時間後、析出した結晶と反応液との混合物に、水酸化ナトリウム（片山化学工業（株）製）４０ｇを水２００ｍｌに溶解した水溶液２００ｍｌを加え、２層に別れた有機層を分液ロートで分液した。さらに、テトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）製）２５０ｍｌを加え抽出する操作を２回行った。分液した有機層をまとめ、飽和食塩水で洗浄した後、炭酸カリウム（和光純薬工業（株）製）を加えて乾燥し、減圧濾過した。得られた有機層の溶媒をロータリーエバポレーターを用いて留去し、残留分について常圧蒸留を行い、２−メトキシエチルジエチルアミンを２１ｇ得た。
得られた２−メトキシエチルジエチルアミン８．２ｇをテトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）製）１０ｍｌに溶解し、氷冷下、ヨウ化メチル（和光純薬工業（株）製）４．０ｍｌを加えた。３０分後、アイスバスを外し、室温にて一晩撹拌した。この反応溶液の溶媒を減圧留去し、得られた固形分をエタノール（和光純薬工業（株）製）−テトラヒドロフラン系で再結晶し、２−メトキシエチルジエチルメチルアンモニウムヨウ素塩を１６ｇ得た。
続いて、２−メトキシエチルジエチルメチルアンモニウムヨウ素塩１５．０ｇと、テトラフルオロホウ酸銀（東京化成工業（株）製）１０．７ｇを混合し、室温（２５℃）で液体状の（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）_２（ＣＨ_３ＯＣ_２Ｈ_４）Ｎ^＋・ＢＦ_４ ⁻（以下、イオン性液体Ｘという）を１１．５ｇ得た。
［合成例２］（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）_２（ＣＨ_３ＯＣ_２Ｈ_４）Ｎ^＋・（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻（以下、ＤＥＭＥ^＋・ＴＦＳＩ⁻という）の合成
２−メトキシエチルジエチルメチルアンモニウムヨウ素塩１０．０ｇをアセトニトリル（関東化学（株）製）５０ｍＬに溶解した。これにトリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（キシダ化学（株）製）９．５ｇを加え、これが完全に溶解した後、さらに１５分間撹拌した。
その後、アセトニトリルを減圧留去し、残留分に水を加え、２層に分離した有機層を分液し、水で５回洗浄し、有機層中の不純物を取り除いた。
洗浄後の有機層を真空ポンプにて減圧にし、水を充分に留去し、室温で液体状のＤＥＭＥ^＋・ＴＦＳＩ⁻を６．８ｇ得た。
［合成例３］ 熱可塑性ポリウレタン系樹脂の合成
撹拌機、温度計および冷却管を備えた反応器に、予め加熱脱水したポリカプロラクトンジオール（プラクセル２２０Ｎ、ダイセル化学工業（株）製）６４．３４重量部と、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート２８．５７重量部とを仕込み、窒素気流下、１２０℃で２時間撹拌・混合した後、１，４−ブタンジオール７．０９重量部を加えて、同様に窒素気流下、１２０℃にて反応させた。反応が進行し、反応物がゴム状になった時点で反応を停止した。その後、反応物を反応器から取り出し、１００℃で１２時間加熱し、赤外線吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収ピークが消滅したのを確認した後加熱を止め、固体状のポリウレタン樹脂を得た。
得られたポリウレタン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１．７１×１０^５であった。このポリウレタン樹脂８重量部をＮ−メチル−２−ピロリドン９２重量部に溶解することによって、ポリウレタン樹脂溶液を得た。
［実施例１］イオン性液体Ｘの脱水
電極を構成する正極に３０ＣＢ（日本蓄電器工業（株）製）の表面を酸化／エッチングしたアルミニウムシート（厚さ０．０３０ｍｍ）を２０．０ｍｍ×１０．０ｍｍに切り出し、幅３．０ｍｍのＡｌテープをスポット溶接したもの、同じく負極にセルメット＃８（Ｎｉ製、厚さ１．６ｍｍ、住友電工（株）製）を２０．０×１０．０ｍｍに切り出し、幅３．０ｍｍのＮｉテープをスポット溶接したものを用い、極板間の距離を約２０．０ｍｍ離して円筒形ガラス製容器に固定し、電気分解用セル（以下、電解セルという）を作製した。
上記電解セルに、環境温度約２５℃、露点温度−５０℃の乾燥雰囲気下、イオン性液体Ｘを約５．０ｍｌ注入し、マグネチックスターラーを用いて、回転速度１００ｒｐｍで撹拌しながら、電極に安定化電源（ＰＡ１８−６Ａ、ケンウッド（株）製）を接続し、上限電流１０．０ｍＡ、設定電圧を水電解の理論電圧１．２３Ｖから徐々に増加させて最終的に６．０Ｖとした（通電時間２４時間）。
このようにして脱水したイオン性液体Ｘの含水量をカールフィッシャー水分計（ＮＫＣ−６１０Ｎ、京都電子工業（株）製）にて測定した。
［実施例２〜９］
イオン性液体Ｘの代わりに、表１に示されるイオン性液体またはアルキルアンモニウム塩もしくはリチウム塩を含有する有機溶液を用い、実施例１と同様にして脱水し、含水量を測定した。
［比較例１］
イオン性液体Ｘを、環境温度約２５℃、露点温度−５０℃の乾燥雰囲気下、窒素ガスをバブリングすることにより脱水し、上記水分計にて含水量を測定した。
［比較例２］
イオン性液体Ｘを、環境温度約２５℃、露点温度−５０℃の乾燥雰囲気下で放置した後、上記水分計にて含水量を測定した。
上記各実施例および比較例における、イオン性液体、イオン性化合物含有有機溶液、２４時間通電後の水分量について、表１にまとめて示した。
また、実施例１、比較例１，２における含水量の経時変化を図１に示した。

なお、表１において、ＤＥＭＥ^＋・ＴＦＩＳ⁻は合成例２で得られたものを用い、ＤＥＭＥ^＋・ＢＦ_４ ⁻／ＰＣは、合成例１で得られたイオン性液体Ｘをプロピレンカーボネート（ＰＣ）に１．０Ｍになるように溶解させて用いた。
ＥＭＩ^＋・ＢＦ_４ ⁻、ＥＭＩ^＋・ＢＦ_４ ⁻／ＰＣ、ＥＭＩ^＋・ＰＦ_６ ⁻／ＰＣ、ＥＭＩ^＋・ＴＦＳ⁻／ＰＣは、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＥＭＩ^＋・ＢＦ_４ ⁻）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスエフェート（ＥＭＩ^＋・ＰＦ_６ ⁻）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート（ＥＭＩ^＋・ＴＦＳ⁻）（以上、アルドリッチ社製）を、そのまま、またはＰＣに１．０Ｍになるように溶解させて用いた。
ＬｉＰＦ_６／ＰＣは、ＬｉＰＦ_６（キシダ化学（株）製）をＰＣに１．０Ｍになるように溶解させて用いた。
１．０ＭＴＥＭＡ^＋・ＢＦ_４ ⁻／ＰＣは、１．０ＭＴＥＭＡ^＋・ＢＦ_４ ⁻／ＰＣ（富山薬品工業（株）製）をそのまま用いた。
［実施例１０、比較例３］電気二重層キャパシタ
実施例１および比較例２のイオン性液体Ｘを、それぞれプロピレンカーボネート（以下、ＰＣという）に１．０Ｍ溶解させた溶液を電解液とし、以下のような手順で電気二重層キャパシタを作製した。
まず、活性炭（ＭＳＰ−２０、関西熱化学（株）製）、導電材（デンカブラック ＨＳ１００、電気化学工業（株）製）、バインダーポリマー（ＰＶｄＦ９００、呉羽化学（株）製）を用い、配合比（活性炭１００に対する配合比（質量比））を活性炭：導電剤：結着剤＝１００：３：５とした充填物質、および溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ、一級品、片山化学工業（株）製）を、充填物質：ＮＭＰ＝１００：２１２．５（質量比）の割合で混合したスラリーを、３０ＣＢ Ａｌ／ＡｌＯ_ｘシート（２５０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．０３０ｍｍ）（日本蓄電器工業（株）製）に幅９０ｍｍで塗布・乾燥（８０℃）・圧延（充電密度：約０．７ｇ／ｃｍ^３）し、１２ｍｍφに打ち抜いて電極とした。
その際、正極には約０．１３ｍｍ、負極には約０．１５ｍｍの厚さを持つ電極を選んだ。
上記正負極および２２．０ｍｍφに打ち抜いたセルロースセパレータ（ＦＴ４０−３５、厚さ０．０３５ｍｍ、ニッポン高度紙工業（株）製）２枚を、それぞれ電解液中に含浸して約６０Ｔｏｒｒまで減圧した。次に、この電極に２枚のセパレータを介してセルを構成し、３極式コインセル用治具（Ｔｅｓｔ Ｃｅｌｌ ＨＳ−３Ｅ、宝泉（株）製）を組み、電気二重層キャパシタを得た。
上記電気二重層キャパシタについて、電流値１．０Ｄ（１．８ｍＡ）、設定電圧２．５Ｖで充電し、次いで、０．２Ｄ、１．０Ｄ、３．０Ｄ、１０．０Ｄ、３０．０Ｄで放電することで、放電エネルギーの電流依存性を評価した。結果を図２に示す。
また、上記電気二重層キャパシタについて、上記電流値にて充電した場合の、充電電圧を２．５０〜４．００Ｖまで増加させ、その後の放電エネルギーを評価した。結果を図３に示す。
図２に示されるように、放電電流を増加させるに従って、各キャパシタの放電エネルギーの差が増大していることがわかる。例えば、１０Ｄの放電電流では、実施例１０のキャパシタの放電エネルギーは比較例３のキャパシタの放電エネルギーの約２．５倍となっていることがわかる。
また、図３に示されるように、充電電圧が３．５０Ｖ付近までは、各キャパシタの放電エネルギーの差が増大し、実施例１０のキャパシタの放電エネルギーが比較例３のそれを大きく上回っていることがわかる。
これらの理由については定かではないが、電気分解による水分除去の他に、イオン性液体Ｘ中に存在する金属イオンなども除去され、その相乗効果で上記結果が得られていることが考えられる。
［実施例１１］イオン性化合物を含有する有機溶液の脱水
ＬｉＰＦ_６の１．０Ｍエチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝１：１溶液（キシダ化学（株）製）にプロピレンカーボネート（ＰＣ）とビニレンカーボネート（ＶＣ）、ＬｉＰＦ_６（キシダ化学（株）製）を混合し、ＬｉＰＦ_６の１．０ＭＥＣ／ＤＥＣ／ＰＣ／ＶＣ（１００．０／１５７．１／２８．５７／２．８５７（質量比））溶液を調製した。
この溶液を実施例１と同様の電解セルに注入し、環境温度約２５℃、露点温度−５０℃の乾燥雰囲気下、電極に安定化電源（ＰＡ１８−６Ａ、ケンウッド（株）製）を接続し、上限電流１０．０ｍＡ、設定電流６．０Ｖとして電解を行って脱水し、電解液（有機溶液）を調製した。この際、マグネチックスターラーを用いて系内を撹拌した。含水量の推移を図４に示す。なお、最終的な含水量は１１ｐｐｍであった。
［比較例４］
実施例１１で調製したＬｉＰＦ_６の１．０ＭＥＣ／ＤＥＣ／ＰＣ／ＶＣ（１００．０／１５７．１／２８．５７／２．８５７（質量比））溶液を、窒素ガスでバブリングして脱水し、電解液を調製した。含水量の推移を図４に示す。なお、最終的な含水量は１８ｐｐｍであった。
［比較例５］
実施例１１で調製したＬｉＰＦ_６の１．０ＭＥＣ／ＤＥＣ／ＰＣ／ＶＣ（１００．０／１５７．１／２８．５７／２．８５７（質量比））溶液を、環境温度約２５℃、露点温度−５０℃の乾燥雰囲気下で放置したものを電解液とした。含水量の推移を図４に示す。なお、最終的な含水量は３９ｐｐｍであった。
［実施例１２、比較例６，７］二次電池
〈正極の作製〉
正極活物質であるＬｉＣｏＯ_２（正同化学（株）製）、導電材であるケッチェンブラックＥＣ（ライオン（株）製）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ１３００、呉羽化学（株）製）、合成例３で得られたポリウレタン樹脂溶液を、それぞれ質量配合比１００．０：４．３５：４．１３：２．７２の比率で混合し、さらに１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ、ＬｉＣｏＯ_２１００に対して質量比５６．７４）（和光純薬工業（株）製）に溶解し、分散・混合させてスラリーを作製した。
このスラリーをアルミシート（厚さ０．０２０ｍｍ、日本製箔（株）製）に塗布した後、乾燥、圧延して５０．０ｍｍ（内、塗布部：４０．０ｍｍ）×２０．０ｍｍおよび５０．０×２７０．０ｍｍに裁断し、正極を得た。なお、質量０．２８０ｇ、厚み０．０８０ｍｍの電極を選別して使用した。
〈負極の作製〉
負極活物質であるＭＣＭＢ（大阪ガスケミカル（株）製）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ９００、呉羽化学（株）製）を、それぞれ質量配合比１００．０：８．７０の比率で混合し、さらにＮＭＰ（ＭＣＭＢ１００に対して質量比１２１．７）に溶解し、分散・混合させてスラリーを作製した。
このスラリーを銅箔（厚さ０．０１０ｍｍ、日本製箔（株）製）に塗布した後、乾燥、圧延して５０．０ｍｍ（内、塗布部：４０．０ｍｍ）×２０．０ｍｍに裁断し、負極を得た。
〈電極群の作製〉
セルロースセパレータ（厚さ０．０３５ｍｍ、ＦＴ４０−３５、ニッポン高度紙工業（株）製）を５４．０×２２．０ｍｍに裁断したもの２枚を介して上述の正極２枚、負極２枚を組み、電極群を得た。
〈二次電池の作製〉
上記実施例１１、比較例５，６で調製した電解液をそれぞれ上記電極群の空間体積に対して１００．０ｖｏｌ％だけ注液した後、ラミネートパッキングして実施例１２、比較例７，８の二次電池を得た。
得られた二次電池について、電池の正極活物質のファラデー反応
ＬｉＣｏＯ_２→Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２ ＋ （１−ｘ）Ｌｉ^＋ ＋（１−ｘ）ｅ⁻
におけるｘ＝０．５に対応する電気容量の理論値１３７ｍＡｈ／ｇより算出した上記正極活物質の容量を電池の定格容量とし、これを充電状態１００．０％とした（約３６．０ｍＡｈ）。
この二次電池に対して初期充電として０．０１Ｃの電流率で１．５０Ｖまで、さらに、０．０５Ｃの電流率で３．２０Ｖまで充電した。
次に、設定電圧４．２０Ｖ、０．１０Ｃの電流終止で定電流−定電圧充電、休止１時間、１．００Ｃで３．０Ｖ終止の定電流放電、休止１時間を１サイクルとし、これを３サイクル行い、さらに、０．２０Ｃの電流率で２．７５Ｖまで定電流放電した時点で電池サンプルの初期状態（ＳＯＣ＝０％）とした。特に、３サイクル目の１．００Ｃ放電と、０．２０Ｃ放電の総和を各二次電池の初期容量とした。
この初期状態より、設定電圧４．２０Ｖ、０．１０Ｃの電流終止で、定電流−定電圧充電、１．００Ｃで３．０Ｖ終止の定電流放電を行い、これを１サイクルとしたサイクル寿命試験を行い、各二次電池の容量の推移で比較した。結果を図５に示す。
まず、図４に示されるように電解により水分を除去した実施例１１の電解液の含水量（１１ｐｐｍ）は、比較例５（１８ｐｐｍ），比較例６（３９ｐｐｍ）に比べて低く、この電解液を用いた実施例１２の二次電池の２００サイクル後の容量維持率は約８２％であり、比較例７の約７７％、比較例８の約４６％二次電池よりも優れており、水分除去の効果が現れていることがわかる。
以上説明したように、本発明によれば、イオン性液体等に含まれる水を電気分解により除去しているから、高度に脱水したイオン性液体、イオン性化合物含有有機溶媒を得ることができる。
また、低含水量のイオン性液体等を電解質として用いることで、高い充放電容量、静電容量を有する蓄電デバイス（電気二重層キャパシタ、二次電池、コンデンサ等）を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
第１図は、実施例１および比較例１，２のイオン性液体Ｘの水分量の変化を示すグラフである。
第２図は、実施例１０，比較例３の電気二重層キャパシタにおける放電エネルギーの放電電流依存性を示すグラフである。
第３図は、実施例１０，比較例３の電気二重層キャパシタにおける放電エネルギーの充電電圧依存性を示すグラフである。
第４図は、実施例１１および比較例４，５の電解液（有機溶液）の水分量の変化を示すグラフである。
第５図は、実施例１１および比較例６，７の二次電池におけるサイクル寿命性能を示すグラフである。

Claims (16)

1. カチオンおよびアニオンを含んで構成されるイオン性液体であって、
   含水量が１５０ｐｐｍ以下であり、２５℃以下で液体状態であることを特徴とするイオン性液体。
2. 含水量が５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求の範囲第１項記載のイオン性液体。
3. オニウム塩であることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項記載のイオン性液体。
4. 前記カチオンが、下記一般式（１）で示される４級アンモニウムイオンであることを特徴とする請求の範囲第３項記載のイオン性液体。
   

   

   〔式中、Ｒ^１〜Ｒ^３は互いに同一または異種の炭素数１〜５のアルキル基を示し、これらＲ^１、Ｒ^２およびＲ^３のいずれか２個の基が環を形成していても構わない。Ｒ′はメチル基またはエチル基を示す。〕
5. 前記４級アンモニウムイオンが、（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）_２（ＣＨ_３ＯＣ_２Ｈ_４）Ｎ^＋であることを特徴とする請求の範囲第４項記載のイオン性液体。
6. 前記アニオンが、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＣＯ_２ ⁻および（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻から選ばれる少なくとも１種であるとともに、理論分解電圧が１．２３Ｖ以上であることを特徴とする請求の範囲第１項から第５項のいずれか１項に記載のイオン性液体。
7. ２５℃で液体状態であるイオン性液体に、露点温度−４０℃以下の雰囲気下または７６Ｔｏｒｒ以下の減圧下で電極を接触させ、前記イオン性液体に含まれる水の電解を行うことを特徴とする脱水方法。
8. イオン性化合物を１種以上含有する有機溶液に、露点温度−４０℃以下の雰囲気下または７６Ｔｏｒｒ以下の減圧下で電極を接触させ、前記有機溶液中に含まれる水の電解を行うことを特徴とする脱水方法。
9. 前記イオン性化合物が、アルカリ金属塩、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、および遷移金属塩から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求の範囲第８項記載の脱水方法。
10. 前記電極の接触時に前記イオン性液体または有機溶液を撹拌することを特徴とする請求の範囲第７項から第９項のいずれか１項記載の脱水方法。
11. 前記電極が正極および負極から構成され、前記正極が金属を含んでなり、該金属と、該金属イオン、金属酸化物または金属過酸化物との平衡電位が標準水素電位（ＮＨＥ）に対して０．４（Ｖ）以上であり、かつ、前記負極が金属を含んでなり、該金属と、該金属イオンとの平衡電位が標準水素電位（ＮＨＥ）に対して−０．８（Ｖ）以上であるとともに、
    前記正負極間に、水の理論分解電圧１．２３（Ｖ）、前記正極における酸素過電圧η_Ｏ２（Ｖ）、前記負極における水素過電圧η_Ｈ２（Ｖ）、および抵抗成分ｉＲ（ここで、ｉは電流密度、Ｒは抵抗成分を示す）（Ｖ）の総和以上の電圧を印加することを特徴とする請求の範囲第７項から第１１項のいずれか１項に記載の脱水方法。
12. 前記正極が、白金、ロジウム、パラジウム、イリジウム、銀、金、アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化オスミウム、酸化銀、酸化すず、および酸化チタンから選ばれる少なくとも１種を含んでなり、
    前記負極が、白金、ロジウム、パラジウム、イリジウム、銅、銀、金、アルミニウム、アクチニウム、ビスマス、コバルト、水銀、ニッケル、鉄、ポロニウム、すず、およびテクネチウムから選ばれる少なくとも１種を含んでなることを特徴とする請求の範囲第１１項記載の脱水方法。
13. 一対の分極性電極と、これら分極性電極間に介在させたセパレータと、電解液とを含んで構成される電気二重層キャパシタにおいて、
    前記電解液が、請求の範囲第１項から第６項のいずれか１項に記載のイオン性液体と含水量５０ｐｐｍ以下の有機溶媒とを含む電解液であることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
14. 正極および負極と、これら正負極の間に介在させたセパレータと、電解液とを含んで構成される二次電池において、
    前記電解液が、請求の範囲第１項から第６項のいずれか１項に記載のイオン性液体と含水量５０ｐｐｍ以下の有機溶媒とを含む電解液であることを特徴とする二次電池。
15. 一対の分極性電極と、これら分極性電極間に介在させたセパレータと、電解液とを含んで構成される電気二重層キャパシタにおいて、
    前記電解液が、請求の範囲第７項から第１２項のいずれか１項に記載の脱水方法により脱水された、イオン性液体またはイオン性化合物を１種以上含有する有機溶液であることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
16. 正極および負極と、これら正負極の間に介在させたセパレータと、電解液とを含んで構成される二次電池において、
    前記電解液が、請求の範囲第７項から第１２項のいずれか１項に記載の脱水方法により脱水された、イオン性液体またはイオン性化合物を１種以上含有する有機溶液であることを特徴とする二次電池。

Images