JP4238465B2 - 四級アンモニウム塩の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、四級アンモニウム塩の製造方法に関する。詳しくは、四級アンモニウム塩の水性溶液から四級アンモニウム塩を固体として取り出す方法の改良に関する。四級アンモニウム塩は、電池や電解コンデンサ等の電気化学的素子用電解質、界面活性剤、相関移動触媒、柔軟剤、洗剤等の帯電防止剤、アスファルト、セメント等の分散剤、殺菌剤、防腐剤、肥料や粒状物の抗ブロッキング剤、抗凝集剤等として幅広い分野で使用されている。
【０００２】
本発明により得られる四級アンモニウム塩は、極めて高純度であり、特に非水電解液用の電解質として用いるのに好適である。
【０００３】
【従来の技術】
四級アンモニウム塩類の製造方法としては、第一工程で三級アミン類をアルキルハライド、ジアルキル硫酸、ジアルキルカーボネート等で四級化し、次いで第二工程で必要に応じ四級アンモニウム水酸化物を経由して無機酸や有機酸で中和処理することにより陰イオンを種々に変化させた四級アンモニウム塩とする方法が従来から知られている。
【０００４】
例えば、三級アミンとジアルキルカーボネートの反応で得られた四級アンモニウム炭酸塩と無機酸を反応させる方法（特開昭６３−２８４１４８号公報）、三級アミンとジアルキルカーボネートの反応で得られた四級アンモニウム炭酸塩と有機酸を反応させる方法（特開昭６３−２８００４５号公報）、非対称四級アンモニウムハライドを陽イオン交換膜で電解して得られた四級アンモニウム水酸化物の水溶液とカルボン酸を反応させる方法（特開平２−１０６９１５号公報）等が開示されている。
【０００５】
これらの方法で得られた四級アンモニウム塩については、原料である四級アンモニウム炭酸塩又は水酸化物が通常、水溶液若しくはアルコール溶液として流通しており、また、無機酸又は有機酸も水溶液であるので、通常は水溶液として得られる。
従って、四級アンモニウム塩の水溶液から固体の四級アンモニウム塩を取り出すためには、従来は、その水溶液を蒸発乾固して四級アンモニウム塩を固体として取り出し、必要に応じて再結晶により精製する方法が採用されていた。
【０００６】
しかし、四級アンモニウム塩の水溶液を工業的に蒸発乾固する場合には、水分を完全に除去するのに長時間を要し、しかも長時間の加熱により四級アンモニウム塩が熱分解する等の問題がある。また、水分の除去にフィルムエバポレーター等を使用すれば、多大な設備投資となる。
このため、水分を完全に除去せずに、濃縮操作を適度に行い、このスラリーにエタノール等の溶媒を加えて再結晶を行い、四級アンモニウム塩を回収する方法が考えられる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この場合、四級アンモニウム塩が水に非常に溶け易いため、回収率がかなり低くなり、好ましくないという問題がある。
本発明は、四級アンモニウム塩の水性溶液から四級アンモニウム塩の結晶を効率的に回収することのできる工業的に有利な四級アンモニウム塩の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる事情に鑑み鋭意検討した結果、四級アンモニウム塩の水性溶液に水と共沸する有機溶媒を加えて共沸により水を除き、水性溶液を濃縮することにより、四級アンモニウム塩を極めて効率的に且つ経済的に回収し得ることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明の要旨は、四級アンモニウム塩を含む水性溶液に水と共沸する有機溶媒を加えて加熱し、水分を共沸により除去して水性溶液を濃縮し、得られた濃縮液から、水分量を０．５重量％以上に保って四級アンモニウム塩を再結晶させて回収することを特徴とする四級アンモニウム塩の製造方法、にある。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の対象となる四級アンモニウム塩については、特に限定はされないが、式（Ｉ）で表される四級アンモニウム塩が好ましい。
【００１１】
【化２】
Ｑ+ ・Ｘ- （Ｉ）
（式中、Ｑ+ は四級アンモニウムカチオンを示し、且つＸ- は無機酸アニオン又は有機酸アニオンを示す）
このような四級アンモニウム塩の具体例としては、例えば式（II）で表される四級アンモニウム炭酸塩及び式（III）で表される四級アンモニウム水酸化物等が挙げられる。
【００１２】
【化３】
Ｑ+ ・ＲＣＯ3 - （II）
（式中、Ｑ+ は式（Ｉ）と同義であり、且つＲは水素又は炭素数１〜４のアルキル基を示す）
【００１３】
【化４】
Ｑ+ ・ＯＨ- （III）
（式中、Ｑ+ は式（Ｉ）と同義である）
式（Ｉ）、（II）及び（III）において、Ｑの具体例としては、例えば次のようなものが挙げられる。
【００１４】
トリアルキルアミンの窒素が四級化されたもの：
テトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチル−ｎ−プロピルアンモニウム、トリメチルイソプロピルアンモニウム、エチルジメチル−ｎ−プロピルアンモニウム、エチルジメチルイソプロピルアンモニウム、ジエチルメチル−ｎ−プロピルアンモニウム、ジエチルメチルイソプロピルアンモニウム、ジメチルジ−ｎ−プロピルアンモニウム、ジメチル−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、ジメチルジイソプロピルアンモニウム、トリエチル−ｎ−プロピルアンモニウム：ｎ−ブチルトリメチルアンモニウム、イソブチルトリメチルアンモニウム、ｔ−ブチルトリメチルアンモニウム、トリエチルイソプロピルアンモニウム、エチルメチルジ−ｎ−プロピルアンモニウム、エチルメチル−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、エチルメチルジイソプロピルアンモニウム、ｎ−ブチルエチルジメチルアンモニウム、イソブチルエチルジメチルアンモニウム、ｔ−ブチルエチルジメチルアンモニウム、ジエチルジ−ｎ−プロピルアンモニウム、ジエチル−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、ジエチルジイソプロピルアンモニウム、メチルトリ−ｎ−プロピルアンモニウム、メチルジ−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、メチル−ｎ−プロピルジイソプロピルアンモニウム、ｎ−ブチルトリエチルアンモニウム、イソブチルトリエチルアンモニウム、ｔ−ブチルトリエチルアンモニウム、ジ−ｎ−ブチルジメチルアンモニウム、ジイソブチルジメチルアンモニウム、ジ−ｔ−ブチルジメチルアンモニウム、ｎ−ブチルイソブチルジメチルアンモニウム、ｎ−ブチル−ｔ−ブチルジメチルアンモニウム、イソブチル−ｔ−ブチルジメチルアンモニウム等。
【００１５】
脂肪族環状アミンの窒素が四級化されたもの：
Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジウム、１，１，２−トリメチルピロリジニウム、１，１，３−トリメチルピロリジニウム、１−エチル−１，２−ジメチルピロリジニウム、１−エチル−１，３−ジメチルピロリジニウム、２−エチル−１，１−ジメチルピロリジニウム、３−エチル−１，１−ジメチルピロリジニウム、１，１−ジエチル−２−メチルピロリジニウム、１，１−ジエチル−３−メチルピロリジニウム、１，２−ジエチル−１−メチルピロリジニウム、１，３−ジエチル−１−メチルピロリジニウム、１，１，２−トリエチルピロリジニウム、１，１，３−トリエチルピロリジニウム、１，１，２，２−テトラメチルピロリジニウム、１，１，２，３−テトラメチルピロリジニウム、１，１，２，４−テトラメチルピロリジニウム、１，１，２，５−テトラメチルピロリジニウム、１，１，３，４−テトラメチルピロリジニウム、１，１，３，３−テトラメチルピロリジニウム、２−エチル−１，１，２−トリメチルピロリジニウム、２−エチル−１，１，３−トリメチルピロリジニウム、３−エチル−１，１，２−トリメチルピロリジニウム、３−エチル−１，１，３−トリメチルピロリジニウム、２−エチル−１，１，４−トリメチルピロリジニウム、４−エチル−１，１，２−トリメチルピロリジニウム、２−エチル−１，１，５−トリメチルピロリジニウム、５−エチル−１，１，２−トリメチルピロリジニウム、３−エチル−１，１，４−トリメチルピロリジニウム、４−エチル−１，１，３−トリメチルピロリジニウム、１−エチル−１，２，２−トリメチルピロリジニウム、１−エチル−１，２，３−トリメチルピロリジニウム、１−エチル−１，３，３−トリメチルピロリジニウム、１−エチル−１，２，４−トリメチルピロリジニウム、１−エチル−１，２，５−トリメチルピロリジニウム、１−エチル−１，３，４−トリメチルピロリジニウム、２，２−ジエチル−１，１−ジメチルピロリジニウム、２，３−ジエチル−１，１−ジメチルピロリジニウム、３，３−ジエチル−１，１−ジメチルピロリジニウム、２，４−ジエチル−１，１−ジメチルピロリジニウム、２，５−ジエチル−１，１−ジメチルピロリジニウム、３，４−ジエチル−１，１−ジメチルピロリジニウム、１，２−ジエチル−１，２−ジメチルピロリジニウム、１，２−ジエチル−１，３−ジメチルピロリジニウム、１，３−ジエチル−１，２−ジメチルピロリジニウム、１，３−ジエチル−１，３−ジメチルピロリジニウム、１，２−ジエチル−１，４−ジメチルピロリジニウム、１，４−ジエチル−１，２−ジメチルピロリジニウム、１，２−ジエチル−１，５−ジメチルピロリジニウム、１，５−ジエチル−１，２−ジメチルピロリジニウム、１，３−ジエチル−１，４−ジメチルピロリジニウム、１，１，２，２，３−ペンタメチルピロリジニウム、１，１，２，２，４−ペンタメチルピロリジニウム、１，１，２，２，５−ペンタメチルピロリジニウム、１，１，２，３，４−ペンタメチルピロリジニウム、１，１，２，３，５−ペンタメチルピロリジニウム、１，１，３，３，４−ペンタメチルピロリジニウム、１，１，３，３，５−ペンタメチルピロリジニウム、１−エチル−１，２，２，３−テトラメチルピロリジニウム、１−エチル−１，２，２，４−テトラメチルピロリジニウム、１−エチル−１，２，２，５−テトラメチルピロリジニウム、１−エチル−１，２，３，４−テトラメチルピロリジニウム、１−エチル−１，２，３，５−テトラメチルピロリジニウム、１−エチル−１，２，４，５−テトラメチルピロリジニウム、１−エチル−１，３，３，４−テトラメチルピロリジニウム、１−エチル−１，３，３，５−テトラメチルピロリジニウム、１−エチル−１，３，４，５−テトラメチルピロリジニウム、２−エチル−１，１，２，３−テトラメチルピロリジニウム、２−エチル−１，１，２，４−テトラメチルピロリジニウム、２−エチル−１，１，２，５−テトラメチルピロリジニウム、２−エチル−１，１，３，３−テトラメチルピロリジニウム、２−エチル−１，１，３，４−テトラメチルピロリジニウム、２−エチル−１，１，３，５−テトラメチルピロリジニウム、２−エチル−１，１，４，４−テトラメチルピロリジニウム、２−エチル−１，１，４，５−テトラメチルピロリジニウム、２−エチル−１，１，５，５−テトラメチルピロリジニウム、３−エチル−１，１，２，２−テトラメチルピロリジニウム、３−エチル−１，１，２，３−テトラメチルピロリジニウム、３−エチル−１，１，２，４−テトラメチルピロリジニウム、３−エチル−１，１，２，５−テトラメチルピロリジニウム、３−エチル−１，１，３，４−テトラメチルピロリジニウム、３−エチル−１，１，４，４−テトラメチルピロリジニウム、３−エチル−１，１，４，５−テトラメチルピロリジニウム、１，１，２，２，３，３−ヘキサメチルピロリジニウム、１，１，２，２，３，４−ヘキサメチルピロリジニウム、１，１，２，２，３，５−ヘキサメチルピロリジニウム、１，１，２，２，４，４−ヘキサメチルピロリジニウム、１，１，２，２，４，５−ヘキサメチルピロリジニウム、１，１，２，２，５，５−ヘキサメチルピロリジニウム、１，１，２，３，３，４−ヘキサメチルピロリジニウム、１，１，２，３，３，５−ヘキサメチルピロリジニウム、１，１，２，３，４，４−ヘキサメチルピロリジニウム、１，１，２，３，５，５−ヘキサメチルピロリジニウム、１，１，２，３，４，５−ヘキサメチルピロリジニウム等。
【００１６】
モルホリン環の窒素が四級化されたもの：
Ｎ，Ｎ−ジメチルモルホリニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルモルホリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルモルホリニウム、３，４，４−トリメチルモルホリニウム、２，４，４−トリメチルモルホリニウム、３−エチル−４，４−ジメチルモルホリニウム、３，４−ジメチル−４−エチルモルホリニウム、２，４−ジメチル−４−エチルモルホリニウム、３−メチル−４，４−ジエチルモルホリニウム、２，４−ジメチル−４−エチルモルホリニウム、２−メチル−４，４−ジエチルモルホリニウム、３，４−ジエチル−４−メチルモルホリニウム、２，４−ジエチル−４−メチルモルホリニウム、３，４，４−トリエチルモルホリニウム、２，４，４−トリエチルモルホリニウム、３，３，４，４−テトラメチルモルホリニウム、２，３，４，４−テトラメチルモルホリニウム、２，４，４，５−テトラメチルモルホリニウム、３，４，４，５−テトラメチルモルホリニウム、２，２，４，４−テトラメチルモルホリニウム、２，４，４，６−テトラメチルモルホリニウム、２，４，４−トリメチル−３−エチルモルホリニウム、２−エチル−３，４，４−トリメチルモルホリニウム、２，４，４−トリメチル−５−エチルモルホリニウム、２−エチル−４，４，５−トリメチルモルホリニウム、３−エチル−４，４，６−トリメチルモルホリニウム、２−エチル−４，４，５−トリメチルモルホリニウム、２−エチル−４，４，６−トリメチルモルホリニウム、２，３−ジメチル−４，４−ジエチルモルホリニウム、２，５−ジメチル−４，４−ジエチルモルホリニウム、３，５−ジメチル−４，４−ジエチルモルホリニウム、２，６−ジメチル−４，４−ジエチルモルホリニウム、２，４−ジメチル−３，４−ジエチルモルホリニウム、２，４−ジエチル−３，４−ジメチルモルホリニウム、２，４−ジメチル−４，５−ジエチルモルホリニウム、２，４−ジエチル−４，５−ジメチルモルホリニウム、３，４−ジエチル−４，５−ジメチルモルホリニウム、２，４−ジエチル−４，６−ジメチルモルホリニウム、２，３−ジエチル−４，４−ジメチルモルホリニウム、２，５−ジエチル−４，４−ジメチルモルホリニウム、３，５−ジエチル−４，４−ジメチルモルホリニウム、２，６−ジエチル−４，４−ジメチルモルホリニウム、２，３，４，４，６−ペンタメチルモルホリニウム、２，３，４，４，５−ペンタメチルモルホリニウム、２，６，４，４−テトラメチル−３−エチルモルホリニウム、２，４，４，５−テトラメチル−３−エチルモルホリニウム、２−エチル−３，４，４，６−テトラメチルモルホリニウム、２−エチル−３，４，４，５−テトラメチルモルホリニウム、２，３，４，４，５，６−ヘキサメチルモルホリニウム等。
【００１７】
イミダゾリン環の窒素が四級化されたもの：
Ｎ，Ｎ′−ジメチルイミダゾリニウム、Ｎ−エチル−Ｎ′−メチルイミダゾリニウム、Ｎ，Ｎ′−ジエチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１−エチル−３，４−ジメチルイミダゾリニウム、１−エチル−３，５−ジメチルイミダゾリニウム、２−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、４−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２−ジエチル−３−メチルイミダゾリニウム、１，４−ジエチル−３−メチルイミダゾリニウム、１，５−ジエチル−３−メチルイミダゾリニウム、１，３−ジエチル−２−メチルイミダゾリニウム、１，３−ジエチル−４−メチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリエチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３，５−トリメチルイミダゾリニウム、１−エチル−３，４，５−トリメチルイミダゾリニウム、２−エチル−１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、４−エチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１，２−ジエチル−３，４−ジメチルイミダゾリニウム、１，３−ジエチル−２，４−ジメチルイミダゾリニウム、１，４−ジエチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、２，４−ジエチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、４，５−ジエチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリエチル−４−メチルイミダゾリニウム、１，２，４−トリエチル−３−メチルイミダゾリニウム、１，２，５−トリエチル−３−メチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリエチル−２−メチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリエチル−５−メチルイミダゾリニウム、１，４，５−トリエチル−３−メチルイミダゾリニウム、１，２，３，４，５−ペンタメチルイミダゾリニウム等。
【００１８】
テトラヒドロピリミジン環の窒素が四級化されたもの：
Ｎ，Ｎ′−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ′−メチルテトラヒドロピリミジニウム、Ｎ，Ｎ′−ジエチルテトラヒドロピリミジニウム、１，２，３−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，３，４−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，３，５−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、１−エチル−２，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１−エチル−３，４−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１−エチル−３，５−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１−エチル−３，６−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、２−エチル−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、４−エチル−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、５−エチル−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，２，３，４−テトラメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，２，３，５−テトラメチルテトラヒドロピリミジニウム、１−エチル−２，３，４−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、１−エチル−２，３，５−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、１−エチル−２，３，６−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、２−エチル−１，３，４−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、２−エチル−１，３，５−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、４−エチル−１，２，３−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、４−エチル−１，３，５−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、４−エチル−１，３，６−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、５−エチル−１，２，３−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、５−エチル−１，３，４−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，２−ジエチル−３，４−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，２−ジエチル−３，５−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，２−ジエチル−３，６−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１．３−ジエチル−２，４−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，３−ジエチル−２，５−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，４−ジエチル−２，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，４−ジエチル−３，５−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，４−ジエチル−３，６−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，５−ジエチル−２，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，５−ジエチル−３，４−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，５−ジエチル−３，６−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、２，４−ジエチル−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、２，５−ジエチル−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、４，５−ジエチル−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、４，６−ジエチル−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，２，３，４，５−ペンタメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，２，３，４，６−ペンタメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，２，３，４，５，６−ヘキサメチルテトラヒドロピリミジニウム、メチルジアザビシクロノネニウム、エチルジアザビシクロノネニウム、メチルジアザビシクロウンデセニウム、エチルジアザビシクロウンデセニウム等。
【００１９】
ピペラジン環の窒素が四級化されたもの：
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルピペラジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−トリメチルピペラジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ′，Ｎ′−ジメチルピペラジニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチル−Ｎ′−メチルピペラジニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラエチルピペラジニウム、１，１，２，４，４−ペンタメチルピペラジニウム、１，１，３，４，４−ペンタメチルピペラジニウム、１，１，２，３，４，４−ヘキサメチルピペラジニウム、１，１，２，４，４，５−ヘキサメチルピペラジニウム、１，１，２，４，４，６−ヘキサメチルピペラジニウム、１，１，３，４，４，５−ヘキサメチルピペラジニウム、１−エチル−１，２，４，４−テトラメチルピペラジニウム、１−エチル−１，３，４，４−テトラメチルピペラジニウム、２−エチル−１，１，４，４−テトラメチルピペラジニウム、１−エチル−１，２，４，４−テトラメチルピペラジニウム、１−エチル−１，３，４，４−テトラメチルピペラジニウム、１，１−ジエチル−２，４，４−トリメチルピペラジニウム、１，４−ジエチル−１，２，４−トリメチルピペラジニウム、１，２−ジエチル−１，４，４−トリメチルピペラジニウム、１，３−ジエチル−１，４，４−トリメチルピペラジニウム等。
【００２０】
ピペリジン環の窒素が四級化されたもの：
Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピペリジニウム、１，１，２−トリメチルピペリジニウム、１，１，３−トリメチルピペリジニウム、１，１，４−トリメチルピペリジニウム、１，１，２，２−テトラメチルピペリジニウム、１，１，２，３−テトラメチルピペリジニウム、１，１，２，４−テトラメチルピペリジニウム、１，１，２，５−テトラメチルピペリジニウム、１，１，２，６−テトラメチルピペリジニウム、１，１，３，３−テトラメチルピペリジニウム、１，１，３，４−テトラメチルピペリジニウム、１，１，３，５−テトラメチルピペリジニウム、１−エチル−１，２−ジメチルピペリジニウム、１−エチル−１，３−ジメチルピペリジニウム、１−エチル−１，４−ジメチルピペリジニウム、１−エチル−１，２，３−トリメチルピペリジニウム、１−エチル−１，２，４−トリメチルピペリジニウム、１−エチル−１，２，５−トリメチルピペリジニウム、１−エチル−１，２，６−トリメチルピペリジニウム、１−エチル−１，３，４−トリメチルピペリジニウム、１−エチル−１，３，５−トリメチルピペリジニウム、１，１−ジエチル−２−メチルピペリジニウム、１，１−ジエチル−３−メチルピペリジニウム、１，１−ジエチル−４−メチルピペリジニウム、１，１−ジエチル−２，３−ジメチルピペリジニウム、１，１−ジエチル−２，４−ジメチルピペリジニウム、１，１−ジエルチ−２，５−ジメチルピペリジニウム、１，１−ジエチル−２，６−ジメチルピペリジニウム、１，１−ジエチル−３，４−ジメチルピペリジニウム、１，１−ジエチル−３，５−ジメチルピペリジニウム、２−エチル−１，１，３−トリメチルピペリジニウム、２−エチル−１，１，４−トリメチルピペリジニウム、２−エチル−１，１，５−トリメチルピペリジニウム、２−エチル−１，１，６−トリメチルピペリジニウム、３−エチル−１．１，２−トリメチルピペリジニウム、３−エチル−１，１，４−トリメチルピペリジニウム、３−エチル−１，１，５−トリメチルピペリジニウム、３−エチル−１，１，６−トリメチルピペリジニウム、４−エチル−１，１，２−トリメチルピペリジニウム、４−エチル−１，１，３−トリメチルピペリジニウム、１，２−ジエチル−１，３−ジメチルピペリジニウム、１−エチル−１，２，４−トリメチルピペリジニウム、１，２−ジエチル−１，５−ジメチルピペリジニウム、１，２−ジエチル−１，６−ジメチルピペリジニウム、１，３−ジエチル−１，５−ジメチルピペリジニウム、１，３−ジエチル−１，４−ジメチルピペリジニウム、１，３−ジエチル−１，５−ジメチルピペリジニウム、１，３−ジエチル−１，６−ジメチルピペリジニウム、１，４−ジエチル−１，２−ジメチルピペリジニウム、１，４−ジエチル−１，３−ジメチルピペリジニウム、１，１，２−トリエチル−３−メチルピペリジニウム、１，１，２−トリエチル−４−メチルピペリジニウム、１，１，２−トリエチル−５−メチルピペリジニウム、１，１，２−トリエチル−６−メチルピペリジニウム、１，１，３−トリエチル−２−メチルピペリジニウム、１，１，３−トリエチル−４−メチルピペリジニウム、１，１，３−トリエチル−５−メチルピペリジニウム、１，１，３−トリエチル−６−メチルピペリジニウム、１，１，４−トリエチル−２−メチルピペリジニウム、１，１，４−トリエチル−３−メチルピペリジニウム、２−エチル−１，１−ジメチルピペリジニウム、３−エチル−１，１−ジメチルピペリジニウム、４−エチル−１，１−ジメチルピペリジニウム、２，３−ジエチル−１，１−ジメチルピペリジニウム、２，４−ジエチル−１，１−ジメチルピペリジニウム、２，５−ジエチル−１，１−ジメチルピペリジニウム、２，６−ジエチル−１，１−ジメチルピペリジニウム、３，４−ジエチル−１，１−ジメチルピペリジニウム、３，５−ジエチル−１，１−ジメチルピペリジニウム、１，２−ジエチル−１−メチルピペリジニウム、１，３−ジエチル−１−メチルピペリジニウム、１，４−ジエチル−１−メチルピペリジニウム、１，２，３−トリエチル−１−メチルピペリジニウム、１，２，４−トリエチル−１−メチルピペリジニウム、１，２，５−トリエチル−１−メチルピペリジニウム、１，２，６−トリエチル−１−メチルピペリジニウム、１，３，４−トリエチル−１−メチルピペリジニウム、１，３，５−トリエチル−１−メチルピペリジニウム、１，１，２−トリエチルピペリジニウム、１，１，２−トリエチルピペリジニウム、１，１．４−トリエチルピペリジニウム、１，１，２，３−テトラエチルピペリジニウム、１，１，２，４−テトラエチルピペリジニウム、１，１，２，５−テトラエチルピペリジニウム、１，１，２，６−テトラエチルピペリジニウム、１，１，３，４−テトラエチルピペリジニウム、１，１，３，５−テトラエチルピペリジニウム等。
【００２１】
ピリジン環の窒素が四級化されたもの：
Ｎ−メチルピリジニウム、Ｎ−エチルピリジニウム、１，２−ジメチルピリミジニウム、１，３−ジメチルピリミジニウム、１，４−ジメチルピリミジニウム、１−エチル−２−メチルピリミジニウム、２−エチル−１−メチルピリミジニウム、１−エチル−３−メチルピリミジニウム、３−エチル−１−メチルピリミジニウム、１−エチル−４−メチルピリミジニウム、４−エチル−１−メチルピリミジニウム、１，２−ジエチルピリミジニウム、１，３−ジエチルピリミジニウム、１，４−ジエチルピリミジニウム、１，２，３−トリメチルピリジニウム、１，２，４−トリメチルピリジニウム、１，３，４−トリメチルピリジニウム、１，３，５−トリメチルピリジニウム、１，２，５−トリメチルピリジニウム、１，２，６−トリメチルピリジニウム、１−エチル−２，３−ジメチルピリジニウム、１−エチル−２，４−ジメチルピリジニウム、１−エチル−２，５−ジメチルピリジニウム、１−エチル−２，６−ジメチルピリジニウム、１−エチル−３，４−ジメチルピリジニウム、１−エチル−３，５−ジメチルピリジニウム、２−エチル−１，３−ジメチルピリジニウム、２−エチル−１，４−ジメチルピリジニウム、２−エチル−１，５−ジメチルピリジニウム、２−エチル−１，６−ジメチルピリジニウム、３−エチル−１，２−ジメチルピリジニウム、３−エチル−１，４−ジメチルピリジニウム、３−エチル−１，５−ジメチルピリジニウム、３−エチル−１，６−ジメチルピリジニウム、４−エチル−１，２−ジメチルピリジニウム、４−エチル−１，３−ジメチルピリジニウム、１，２−ジエチル−３−メチルピリジニウム、１，２−ジエチル−４−メチルピリジニウム、１，２−ジエチル−５−メチルピリジニウム、１，２−ジエチル−６−メチルピリジニウム、１，３−ジエチル−２−メチルピリジニウム、１，３−ジエチル−４−メチルピリジニウム、１，３−ジエチル−５−メチルピリジニウム、１，３−ジエチル−６−メチルピリジニウム、１，４−ジエチル−２−メチルピリジニウム、１，４−ジエチル−３−メチルピリジニウム、２，３−ジエチル−１−メチルピリジニウム、２，４−ジエチル−１−メチルピリジニウム、２，５−ジエチル−１−メチルピリジニウム、２，６−ジエチル−１−メチルピリジニウム、３，４−ジエチル−１−メチルピリジニウム、３，５−ジエチル−１−メチルピリジニウム、１，２，３，４，５−ペンタメチルピリジニウム、１，２，３，４，６−ペンタメチルピリジニウム、１，２，３，５，６−ペンタメチルピリジニウム、１，２，３，４，５，６−ヘキサメチルピリジニウム等。
【００２２】
イミダゾリン環の窒素が四級化されたもの：
Ｎ，Ｎ′−ジメチルイミダゾリウム、Ｎ−エチル−Ｎ′−メチルイミダゾリウム、Ｎ，Ｎ′−ジエチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３，４−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３，５−ジメチルイミダゾリウム、２−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、４−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２−ジエチル−３−メチルイミダゾリウム、１，４−ジエチル−３−メチルイミダゾリウム、１，５−ジエチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジエチル−２−メチルイミダゾリウム、１，３−ジエチル−４−メチルイミダゾリウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリウム、１，３，４−トリエチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３，４−トリメチルイミダゾリウム、１−エチル−２．３，５−トリメチルイミダゾリウム、１−エチル−３，４，５−トリメチルイミダゾリウム、２−エチル−１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、４−エチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，２−ジエチル−３，４−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジエチル−２，４−ジメチルイミダゾリウム、１，４−ジエチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，４−ジエチル−２，５−ジメチルイミダゾリウム、２，４−ジエチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、４，５−ジエチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリエチル−４−メチルイミダゾリウム、１，２，４−トリエチル−３−メチルイミダゾリウム、１，２，５−トリエチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３，４−トリエチル−２−メチルイミダゾリウム、１，３，４−トリエチル−５−メチルイミダゾリウム、１，４，５−トリエチル−３−メチルイミダゾリウム、１，２，３，４，５−ペンタメチルイミダゾリウム等。
【００２３】
また、式（Ｉ）において、Ｘの具体例としては、例えば次のようなものが挙げられる。
無機酸から合成されるものとして、例えばテトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエチルスルホネート、ｎ−ヘプタフルオロプロピルスルホネート、ｎ−ノナフルオロブチルスルホネート、ビストリフルオロメタンスルホニルイミド、ビスペンタフルオロエタンスルホニルイミド、トリストリフルオロメタンスルホニルメサイド、トリスペンタフルオロエチルスルホニルメサイド、ヘキサフルオロアーセネート、クロライド、ブロマイド、ヨーダイド等を挙げることができる。
【００２４】
また、有機酸から合成されるものとして、以下のようなものを例示することができる。
脂肪族モノカルボン酸類：
ホルメート、アセテート、プロピオネート、ブチレート、バレレート、カプロエート、エナンテート、カプリレート、ペラルゴナート、カプレート、ウンデシレート、ラウレート、トリデカネート、ミリステート、ペナデカネート、パルミテート、ヘプタデカネート、ステアレート、ノナデカネート、アラキデート、イソブチレート、イソバレレート、イソカプロエート、エチルブチレート、メチルバレレート、イソカプリレート、プロピルバレレート、エチルカプロエート、イソカプリレート、ツベルキュロステアレート、ピバレート、２，２−ジメチルブチレート、２，２−ジメチルペンタエート、２，２−ジメチルヘキサネート、２，２−ジメチルヘプタネート、２，２−ジメチルオクタネート、２−メチル−２−エチルブタネート、２−メチル−２−エチルペンタネート、２−メチル−２−エチルヘキサネート、２−メチル−２−エチルヘプタネート、２−メチル−２−プロピルペンタネート、２−メチル−２−プロピルヘキサネート、２−メチル−２−プロピルヘプタネート、アクリレート、クロトネート、イソクロトネート、３−ブテネート、ペンテネート、ヘキセネート、ヘプテネート、オクテネート、ノネネート、デセネート、ウンデセネート、ドデセネート、ツズイネート、フィステレート、ゴシュユエート、パルミドレエート、ペトロセリネート、オレエート、エライジネート、バクセネート、ガドレイネート、メタクリレート、３−メチルクロトネート、チグリネート、メチルペンテネート、シクロペンタンカルボキシレート、シクロヘキサンカルボキシレート、トリフロロアセテート、フェニルアセテート、クロロアセテート、グリコレート、ラクテート等。
【００２５】
脂肪族ジカルボン酸類（片方又は両方がイオンとなったものがある）：
オキシレート、マロネート、サクシネート、グルタレート、アジペート、ピメレート、スベレート、アゼレート、セバケート、ウンデカンジカルボキシレート、ドデカンジカルボキシレート、トリデカンジカルボキシレート、テトラデカンジカルボキシレート、ペンタデカンジカルボキシレート、ヘキサデカンジカルボキシレート、ヘプタデカンジカルボキシレート、オクタデカンジカルボキシレート、ノナデカンジカルボキシレート、エイコサンジカルボキシレート、メチルマロネート、エチルマロネート、プロピルマロネート、ブチルマロネート、ペンチルマロネート、ヘキシルマロネート、ジメチルマロネート、メチルエチルマロネート、ジエチルマロネート、メチルプロピルマロネート、メチルブチルマロネート、エチルプロピルマロネート、ジプロピルマロネート、エチルブチルマロネート、プロピルブチルマロネート、ジブチルマロネート、メチルサクシネート、エチルサクシネート、２，２−ジメチルサクシネート、２，３−ジメチルサクシネート、２−メチルグルタレート、３−メチルグルタレート、３−メチル−３−エチルグルタネート、３，３−ジエチルグルタレート、マレエート、シトラコネート、イタコネート、メチレングルタレート、１，５−オクタンジカルボキシレート、５，６−デカンジカルボキシレート、１，７−デカンジカルボキシレート、４，６−ジメチル−４−ノネン−１，２−ジカルボキシレート、１，７−ドデカンジカルボキシレート、５−エチル−１，１０−デカンジカルボキシレート、６−メチル−６−ドデセン−１，１２−ジカルボキシレート、６−メチル−１，１２−ドデカンジカルボキシレート、６−エチレン−１，１２−ドデカンジカルボキシレート、６−エチル−１，１２−ドデカンジカルボキシレート、７−メチル−７−テトラデセン−１，１４−ジカルボキシレート、７−メチル−１，１４−テトラデセンジカルボキシレート、３−ヘキシル−４−デセン−１，２−ジカルボキシレート、３−ヘキシル−１，２−デカンジカルボキシレート、６−エチレン−９−ヘキサデセン−１，１６−ジカルボキシレート、６−エチル−１，１６−ヘキサデカンジカルボキシレート、６−フェニル−１，１２−ドデカンジカルボキシレート、７，１２−ジメチル−７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボキシレート、７，１２−ジメチル−１，１８−オクタデカンジカルボキシレート、６，８−ジフェニル−１，１４−テトラデカンジカルボキシレート、１，１−シクロペンタンジカルボキシレート、１，２−シクロペンタンジカルボキシレート、１，１−シクロヘキサンジカルボキシレート、１，２−シクロヘキサンジカルボキシレート、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシレート、マラート、グルタメート、タートレート等。
【００２６】
脂肪族ポリカルボン酸類（一個又は複数がイオンとなったものがある）：
サイトレート等。
芳香族モノカルボン酸類（ｏ，ｍ，ｐ−各異性体を含む）：
ベンゾエート、トルエート、エチルベンゾエート、プロピルベンゾエート、イソプロピルベンゾエート、ブチルベンゾエート、イソブチルベンゾエート、ｓｅｃ−ブチルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルベンゾエート、ヒドロキシベンゾエート、アニセート、エトキシベンゾエート、プロポキシベンゾエート、イソプロポキシベンゾエート、ブトキシベンゾエート、イソブトキシベンゾエート、ｓｅｃ−ブトキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブトキシベンゾエート、アミノベンゾエート、Ｎ−メチルアミノベンゾエート、Ｎ−エチルアミノベンゾエート、Ｎ−プロピルアミノベンゾエート、Ｎ−イソプロピルアミノベンゾエート、Ｎ−ブチルアミノベンゾエート、Ｎ−イソブチルアミノベンゾエート、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアミノベンゾエート、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノベンゾエート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾエート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾエート、ニトロベンゾエート、フルオロベンゾエート、レゾルシレート等。
【００２７】
芳香族多価カルボン酸類（一個又は複数がイオンとなったものがある）：
フタレート、イソフタレート、テレフタレート、ニトロフタレート、トリメリテート、ヘルメリテート、トリメシネート、ピロメリテート等。
フェノール類：
フェノラート、ｐ−フルオロフェノラート、β−ナフトラート、ｏ−ニトロフェノラート、ｐ−アミノフェノラート、カテコラート、レゾルシネート、２−クロロフェノラート、２，４−ジクロロフェノラート、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノラート類等。
【００２８】
また、式（II）において、Ｒが炭素数１〜４のアルキル基である場合、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。
そして、式（Ｉ）の四級アンモニウム塩は、例えば式（II）又は式（III）の化合物の溶液と無機酸又は有機酸との中和反応により合成することができる。
本発明で用いられる四級アンモニウム塩を含む水性溶液とは、四級アンモニウム塩を含む水溶液又はメタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトンのような水溶性有機溶媒を含む水溶液を指す。
【００２９】
四級アンモニウム塩を含む水性溶液については、特に限定はされないが、例えば式（II）又は式（III）の化合物のアルコール溶液又は水溶液と無機酸又は有機酸との反応により得られた反応生成物の水性溶液をそのまま用いるのが便利であり、好ましい。
この場合、水性溶液中の四級アンモニウム塩の濃度は、通常１０〜８０重量％である。
【００３０】
本発明で用いられる水と共沸する有機溶媒については、四級アンモニウム塩又は水と反応するものでなければ特に限定はされないが、好ましい具体例としては、例えばエタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール等の水と共沸するアルコール類、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、炭酸メチル、炭酸ジメチル等の水と共沸するエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等の水と共沸するケトン類、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等の水と共沸するエーテル類、トルエン等の水と共沸する炭化水素類、プロピオニトリル等の水と共沸するニトリル類等が挙げられる。これらの中でも安価に入手が可能で、水への溶解度が低いため共沸後の留出液が水相と有機相に分液するので有機相を再度循環使用することができるｎ−ブタノール、トルエンが特に好ましい。
【００３１】
なお、有機溶媒の使用量は、水性溶液中の水１００重量部に対して、通常、１０〜１０００重量部、好ましくは５０〜５００重量部である。
これら水と共沸する有機溶媒を用いて四級アンモニウム塩を製造する際の具体的手順としては、例えば、撹拌機及び蒸留カラムの付いた反応器に先ず四級アンモニウム塩の水溶液を仕込み、ここに更に水と共沸する有機溶媒を仕込み、加熱して共沸蒸留により系内の水を留去していく。系内の水分が所望の濃度になった所で加熱を停止し、冷却することにより四級塩の結晶を成長させ、得られた濃縮液（以下、スラリーということがある）を遠心分離ないし濾過器で固液分離して、目的物である四級アンモニウム塩のケーキを得ることができる。このケーキから加熱乾燥等により有機溶媒を除去することによって、高純度の四級アンモニウム塩を得ることができる。
【００３２】
本方法によれば、共沸蒸留により系内の水分は所望の濃度、必要ならば殆ど無水の状態まで低減することも可能である。従って、本発明の形態として、（１）共沸蒸留により系内の水分を殆ど零とし、共沸溶媒中に四級アンモニウム塩が懸濁した状態にした後、冷却して更に四級アンモニウム塩の結晶を析出させる方法、（２）四級アンモニウム塩の量に見合った有機溶媒量と水の最適量を予め求めておき、共沸蒸留により系内の水分を所定量まで減らした後、そこに共沸に用いた有機溶媒と同じ有機溶媒及び／又は水を追加した溶媒組成で四級アンモニウム塩を再結晶させる方法、（３）共沸蒸留により系内の水分を殆ど零とした後、別の溶媒を新たに加え、四級アンモニウム塩を再結晶させる方法等幾つかの方法を取りうる。また、回収した塩を必要に応じ更に再結晶操作を繰り返して高純度化を図ることができるのは自明のことである。
【００３３】
また、（２）の方法における最適組成とは、ある含水溶媒を用いて四級アンモニウム塩を再結晶する場合、目的とする四級アンモニウム塩を高純度で且つ塩の溶解ロスを最小にするような含水溶媒の組成をいう。例えばトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボラート（以下、Ｅｔ3 ＭｅＮ+ ・ＢＦ4 -と略することがある。）塩を含水ｎ−ブタノールで再結晶する場合の溶媒組成は、溶媒中の組成が、ｎ−ブタノール６０〜９９重量％、水４０〜１重量％、好ましくはｎ−ブタノール７０〜９５重量％、水３０〜５重量％のもの、Ｅｔ3 ＭｅＮ+ ・ＢＦ4 -塩１重量部に対して溶媒０．１〜２０重量部、好ましくは溶媒０．５〜１０重量部のものである。
【００３４】
本発明で用いる有機溶媒は再利用が可能である。ｎ−ブタノールやトルエン等の場合、水と共に蒸留された留出液は水相と有機相に分離するので、水相は廃水として廃棄し、有機相は反応器にリサイクルできる。留出液が水との混相を形成する場合には、別途蒸留操作、吸着操作等公知の方法により水分の除去を行った後、再使用することができる。
【００３５】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明の方法を具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これらの実施例により限定されるものではない。
実施例１
トリエチルアミンとジメチルカーボネートとの反応により得られたトリエチルメチルアンモニウムメチル炭酸塩（Ｅｔ3 ＭｅＮ+ ・ＣＨ3 ＣＯ3 -）のメタノール溶液１０００ｇ（炭酸塩含量として５３．７重量％）を減圧下で加熱濃縮して、６９６ｇ（炭酸塩含量として７５．６重量％）の溶液を得た。
【００３６】
この溶液６５０ｇとホウフッ化水素酸水溶液５１１．６ｇ（ＨＢＦ4 、ＨＢＦ4 含量４２重量％）とを容量３リットルのテフロン製ビーカー中で中和反応させ、１０４４ｇのトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボラート（Ｅｔ3 ＭｅＮ+ ・ＢＦ4 -）の水溶液を得た。
この水溶液全量とｎ−ブタノール９３９ｇを撹拌装置と理論段５段の蒸留カラム付きの３リットルのパイレックス製フラスコに仕込み、常圧で加熱して、還流比３の条件で共沸蒸留を行った。最初にメタノール留分３００ｍｌが流出したが、その後、ｎ−ブタノールと水の共沸組成物の留出が始まり、流出した共沸組成物は二相に分離した。分離した有機相はポンプを用いて、蒸留塔底部にリサイクルして、共沸組成物の抜き出し量が２８７ｍｌに達した所で蒸留を停止した。抜き出された共沸組成物は、水相が１８７．７ｇ、ｎ−ブタノール相が７８．３ｇであった。この時のフラスコ内容物中の水分を測定した所、２．９重量％であった。Ｅｔ3 ＭｅＮ+ ・ＢＦ4 -塩１重量部に対し、ｎ−ブタノール１．８重量部、水０．２重量部の割合（溶媒組成はｎ−ブタノール：水が９０重量％：１０重量％）とするために、ｎ−ブタノール１８３ｇ、水６６ｇをフラスコに追加し、全体を９０℃に加熱溶解し、７時間掛けて一定速度で２０℃まで降温し、２０℃で１時間保持して、再結晶によりＥｔ3 ＭｅＮ+ ・ＢＦ4 -塩のスラリーを得た。次いで、小型遠心分離器を用い、７００Ｇで１０分間振り切り、更に同条件でｎ−ブタノールでリンスして、ｎ−ブタノールを含んだ白色のＥｔ3 ＭｅＮ+ ・ＢＦ4 -塩４２１ｇを回収した。この塩を８０℃で４時間、減圧乾燥処理することにより、Ｅｔ3 ＭｅＮ+ ・ＢＦ4 -塩純品４０４ｇ（理論回収量４９７ｇに対する回収率８１％）を回収した。化学分析の結果、得られたＥｔ3 ＭｅＮ+ ・ＢＦ4 -塩の純度はＢＦ4 基準で９９．０％以上であった。
【００３７】
実施例２
Ｅｔ3 ＭｅＮ+ ・ＣＨ3 ＣＯ3 -のメタノール溶液に代えてテトラエチルアンモニウムエチル炭酸塩（Ｅｔ4 Ｎ+ ・Ｃ2 Ｈ5 ＣＯ3 -）のエタノール溶液を用いること以外は実施例１と同様の操作を行い、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（Ｅｔ4 Ｎ+ ・ＢＦ4 -）塩１重量部に対し、ｎ−ブタノール１．８重量部、水０．２重量部の割合からの再結晶、遠心分離、ｎ−ブタノールリンス、減圧乾燥により、Ｅｔ4 Ｎ+ ・ＢＦ4 -塩純品４１５ｇ（理論回収量５００ｇに対する回収率８３％）を回収した。化学分析の結果、得られたＥｔ4 Ｎ+ ・ＢＦ4 -塩の純度はＢＦ4 基準で９９．０％以上であった。
【００３８】
実施例３
ホウフッ化水素酸水溶液５１１．６ｇに代えて六フッ化リン酸水溶液（６０重量％）６０２．５ｇを用いること以外は実施例１と同様の操作を行い、トリエチルメチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート（Ｅｔ3 ＭｅＮ+ ・ＰＦ6 -）塩１重量部に対し、Ｎ−ブタノール１．８重量部、水０．２重量部の割合からの再結晶、遠心分離、Ｎ−ブタノールリンス、減圧乾燥により、Ｅｔ3 ＭｅＮ+ ・ＰＦ6 -塩純品５１７ｇ（理論回収量６４６ｇに対する回収率８０％）を回収した。化学分析の結果、得られたトリエチルメチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェートの純度はＰＦ6 基準で９９．０％以上であった。
【００３９】
実施例４
ホウフッ化水素酸水溶液に代えて過塩素酸水溶液（６０重量％）２４４ｇを用いること以外は実施例１と同様の操作を行い、トリエチルメチルアンモニウムパークロレート（Ｅｔ3 ＭｅＮ+ ・ＣｌＯ4 -）塩１重量部に対し、ｎ−ブタノール１．８重量部、水０．２重量部の割合からの再結晶、遠心分離、ｎ−ブタノールリンス、減圧乾燥により、Ｅｔ3 ＭｅＮ+ ・ＣｌＯ4 -塩純品２６７ｇ（回収率８５％）を回収した。化学分析の結果、得られたトリエチルメチルアンモニウムパークロレートの純度はＣｌＯ4 基準で９９．０％以上であった。
【００４０】
実施例５
市販の２５％濃度のトリエチルメチルアンモニウムハイドロキサイド（Ｅｔ3 ＭｅＮ+ ・ＯＨ- ）水溶液５３２ｇと等モルのマレイン酸を反応させ、マレイン酸水素トリエチルメチルアンモニウムの水溶液を得た（理論含有量としてマレイン酸水素トリエチルメチルアンモニウム２３２ｇ）。この水溶液にトルエン５００ｍｌを加え加熱し、トルエンと同伴して水を系外に抜き出した。抜き出されたトルエンと水は二相分離するので、トルエン相は反応器に戻しながら蒸留を継続した。反応器内の水分が０．５重量％となった時点で、蒸留を停止した。この蒸留後の濃縮液から再結晶、遠心分離、トルエンリンス、減圧乾燥を行い、マレイン酸水素トリエチルメチルアンモニウム塩の純品１９７ｇ（回収率８５％）を回収した。
【００４１】
実施例６
実施例５でトリエチルメチルアンモニウムハイドロキサイドの代わりにテトラエチルアンモニウムハイドロキサイドを使用し、マレイン酸の代わりにフタル酸を使用する以外は同様に実施して、フタル酸水素テトラエチルアンモニウム塩の純品を得た（回収率８２％）。
【００４２】
実施例７
実施例１と同様の操作で共沸蒸留後のフラスコ内容物の組成をＥｔ3 ＭｅＮ+ ・ＢＦ4 -塩１重量部に対して、ｎ−ブタノール２．８５重量部、水０．１５重量部の割合（溶媒組成は、ｎ−ブタノール：水が９５重量％：５重量％）に調整し、全体を９０℃で加熱溶解後、１０℃まで降温し、再結晶して、Ｅｔ3 ＭｅＮ+ ・ＢＦ4 -塩のスラリーを得た。遠心分離、ｎ−ブタノールリンス、減圧乾燥を行い、トリエチルメチルアンモニウム・テトラフルオロボラート（Ｅｔ3 ＭｅＮ+ ・ＢＦ4 -）塩純品４４２ｇ（理論回収量４９７ｇに対する回収率８９％）を回収した。化学分析の結果、Ｅｔ3 ＭｅＮ+ ・ＢＦ4 -塩の純度はＢＦ4 基準で９９．０％以上であった。
【００４３】
実施例８
実施例１と同様の操作で共沸蒸留後のフラスコ内容物の組成をＥｔ3 ＭｅＮ+ ・ＢＦ4 -塩１重量部に対して、ｎ−ブタノール０．３５重量部、水０．１５重量部の割合（溶媒組成は、ｎ−ブタノール：水が７０重量％：３０重量％）に調整し、全体を９０℃で加熱溶解後、１０℃まで降温し、再結晶して、Ｅｔ3 ＭｅＮ+ ・ＢＦ4 -塩のスラリーを得た。遠心分離、ｎ−ブタノールリンス、減圧乾燥を行い、トリエチルメチルアンモニウム・テトラフルオロボラート（Ｅｔ3 ＭｅＮ+ ・ＢＦ4 -）塩純品３９５ｇ（理論回収量４９７ｇに対する回収率７９％）を回収した。化学分析の結果、Ｅｔ3 ＭｅＮ+ ・ＢＦ4 -塩の純度はＢＦ4 基準で９９．０％以上であった。
【００４４】
【発明の効果】
本発明によれば、四級アンモニウム塩の水性溶液から四級アンモニウム塩の結晶を効率的に且つ経済的に回収することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、四級アンモニウム塩の製造方法に関する。詳しくは、四級アンモニウム塩の水性溶液から四級アンモニウム塩を固体として取り出す方法の改良に関する。四級アンモニウム塩は、電池や電解コンデンサ等の電気化学的素子用電解質、界面活性剤、相関移動触媒、柔軟剤、洗剤等の帯電防止剤、アスファルト、セメント等の分散剤、殺菌剤、防腐剤、肥料や粒状物の抗ブロッキング剤、抗凝集剤等として幅広い分野で使用されている。
【０００２】
本発明により得られる四級アンモニウム塩は、極めて高純度であり、特に非水電解液用の電解質として用いるのに好適である。
【０００３】
【従来の技術】
四級アンモニウム塩類の製造方法としては、第一工程で三級アミン類をアルキルハライド、ジアルキル硫酸、ジアルキルカーボネート等で四級化し、次いで第二工程で必要に応じ四級アンモニウム水酸化物を経由して無機酸や有機酸で中和処理することにより陰イオンを種々に変化させた四級アンモニウム塩とする方法が従来から知られている。
【０００４】
例えば、三級アミンとジアルキルカーボネートの反応で得られた四級アンモニウム炭酸塩と無機酸を反応させる方法（特開昭６３−２８４１４８号公報）、三級アミンとジアルキルカーボネートの反応で得られた四級アンモニウム炭酸塩と有機酸を反応させる方法（特開昭６３−２８００４５号公報）、非対称四級アンモニウムハライドを陽イオン交換膜で電解して得られた四級アンモニウム水酸化物の水溶液とカルボン酸を反応させる方法（特開平２−１０６９１５号公報）等が開示されている。
【０００５】
これらの方法で得られた四級アンモニウム塩については、原料である四級アンモニウム炭酸塩又は水酸化物が通常、水溶液若しくはアルコール溶液として流通しており、また、無機酸又は有機酸も水溶液であるので、通常は水溶液として得られる。
従って、四級アンモニウム塩の水溶液から固体の四級アンモニウム塩を取り出すためには、従来は、その水溶液を蒸発乾固して四級アンモニウム塩を固体として取り出し、必要に応じて再結晶により精製する方法が採用されていた。
【０００６】
しかし、四級アンモニウム塩の水溶液を工業的に蒸発乾固する場合には、水分を完全に除去するのに長時間を要し、しかも長時間の加熱により四級アンモニウム塩が熱分解する等の問題がある。また、水分の除去にフィルムエバポレーター等を使用すれば、多大な設備投資となる。
このため、水分を完全に除去せずに、濃縮操作を適度に行い、このスラリーにエタノール等の溶媒を加えて再結晶を行い、四級アンモニウム塩を回収する方法が考えられる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この場合、四級アンモニウム塩が水に非常に溶け易いため、回収率がかなり低くなり、好ましくないという問題がある。
本発明は、四級アンモニウム塩の水性溶液から四級アンモニウム塩の結晶を効率的に回収することのできる工業的に有利な四級アンモニウム塩の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる事情に鑑み鋭意検討した結果、四級アンモニウム塩の水性溶液に水と共沸する有機溶媒を加えて共沸により水を除き、水性溶液を濃縮することにより、四級アンモニウム塩を極めて効率的に且つ経済的に回収し得ることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明の要旨は、四級アンモニウム塩を含む水性溶液に水と共沸する有機溶媒を加えて加熱し、水分を共沸により除去して水性溶液を濃縮し、得られた濃縮液から、水分量を０．５重量％以上に保って四級アンモニウム塩を再結晶させて回収することを特徴とする四級アンモニウム塩の製造方法、にある。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の対象となる四級アンモニウム塩については、特に限定はされないが、式（Ｉ）で表される四級アンモニウム塩が好ましい。
【００１１】
【化２】
Ｑ+ ・Ｘ- （Ｉ）
（式中、Ｑ+ は四級アンモニウムカチオンを示し、且つＸ- は無機酸アニオン又は有機酸アニオンを示す）
このような四級アンモニウム塩の具体例としては、例えば式（II）で表される四級アンモニウム炭酸塩及び式（III）で表される四級アンモニウム水酸化物等が挙げられる。
【００１２】
【化３】
Ｑ+ ・ＲＣＯ3 - （II）
（式中、Ｑ+ は式（Ｉ）と同義であり、且つＲは水素又は炭素数１〜４のアルキル基を示す）
【００１３】
【化４】
Ｑ+ ・ＯＨ- （III）
（式中、Ｑ+ は式（Ｉ）と同義である）
式（Ｉ）、（II）及び（III）において、Ｑの具体例としては、例えば次のようなものが挙げられる。
【００１４】
トリアルキルアミンの窒素が四級化されたもの：
テトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチル−ｎ−プロピルアンモニウム、トリメチルイソプロピルアンモニウム、エチルジメチル−ｎ−プロピルアンモニウム、エチルジメチルイソプロピルアンモニウム、ジエチルメチル−ｎ−プロピルアンモニウム、ジエチルメチルイソプロピルアンモニウム、ジメチルジ−ｎ−プロピルアンモニウム、ジメチル−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、ジメチルジイソプロピルアンモニウム、トリエチル−ｎ−プロピルアンモニウム：ｎ−ブチルトリメチルアンモニウム、イソブチルトリメチルアンモニウム、ｔ−ブチルトリメチルアンモニウム、トリエチルイソプロピルアンモニウム、エチルメチルジ−ｎ−プロピルアンモニウム、エチルメチル−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、エチルメチルジイソプロピルアンモニウム、ｎ−ブチルエチルジメチルアンモニウム、イソブチルエチルジメチルアンモニウム、ｔ−ブチルエチルジメチルアンモニウム、ジエチルジ−ｎ−プロピルアンモニウム、ジエチル−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、ジエチルジイソプロピルアンモニウム、メチルトリ−ｎ−プロピルアンモニウム、メチルジ−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、メチル−ｎ−プロピルジイソプロピルアンモニウム、ｎ−ブチルトリエチルアンモニウム、イソブチルトリエチルアンモニウム、ｔ−ブチルトリエチルアンモニウム、ジ−ｎ−ブチルジメチルアンモニウム、ジイソブチルジメチルアンモニウム、ジ−ｔ−ブチルジメチルアンモニウム、ｎ−ブチルイソブチルジメチルアンモニウム、ｎ−ブチル−ｔ−ブチルジメチルアンモニウム、イソブチル−ｔ−ブチルジメチルアンモニウム等。
【００１５】
脂肪族環状アミンの窒素が四級化されたもの：
Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジウム、１，１，２−トリメチルピロリジニウム、１，１，３−トリメチルピロリジニウム、１−エチル−１，２−ジメチルピロリジニウム、１−エチル−１，３−ジメチルピロリジニウム、２−エチル−１，１−ジメチルピロリジニウム、３−エチル−１，１−ジメチルピロリジニウム、１，１−ジエチル−２−メチルピロリジニウム、１，１−ジエチル−３−メチルピロリジニウム、１，２−ジエチル−１−メチルピロリジニウム、１，３−ジエチル−１−メチルピロリジニウム、１，１，２−トリエチルピロリジニウム、１，１，３−トリエチルピロリジニウム、１，１，２，２−テトラメチルピロリジニウム、１，１，２，３−テトラメチルピロリジニウム、１，１，２，４−テトラメチルピロリジニウム、１，１，２，５−テトラメチルピロリジニウム、１，１，３，４−テトラメチルピロリジニウム、１，１，３，３−テトラメチルピロリジニウム、２−エチル−１，１，２−トリメチルピロリジニウム、２−エチル−１，１，３−トリメチルピロリジニウム、３−エチル−１，１，２−トリメチルピロリジニウム、３−エチル−１，１，３−トリメチルピロリジニウム、２−エチル−１，１，４−トリメチルピロリジニウム、４−エチル−１，１，２−トリメチルピロリジニウム、２−エチル−１，１，５−トリメチルピロリジニウム、５−エチル−１，１，２−トリメチルピロリジニウム、３−エチル−１，１，４−トリメチルピロリジニウム、４−エチル−１，１，３−トリメチルピロリジニウム、１−エチル−１，２，２−トリメチルピロリジニウム、１−エチル−１，２，３−トリメチルピロリジニウム、１−エチル−１，３，３−トリメチルピロリジニウム、１−エチル−１，２，４−トリメチルピロリジニウム、１−エチル−１，２，５−トリメチルピロリジニウム、１−エチル−１，３，４−トリメチルピロリジニウム、２，２−ジエチル−１，１−ジメチルピロリジニウム、２，３−ジエチル−１，１−ジメチルピロリジニウム、３，３−ジエチル−１，１−ジメチルピロリジニウム、２，４−ジエチル−１，１−ジメチルピロリジニウム、２，５−ジエチル−１，１−ジメチルピロリジニウム、３，４−ジエチル−１，１−ジメチルピロリジニウム、１，２−ジエチル−１，２−ジメチルピロリジニウム、１，２−ジエチル−１，３−ジメチルピロリジニウム、１，３−ジエチル−１，２−ジメチルピロリジニウム、１，３−ジエチル−１，３−ジメチルピロリジニウム、１，２−ジエチル−１，４−ジメチルピロリジニウム、１，４−ジエチル−１，２−ジメチルピロリジニウム、１，２−ジエチル−１，５−ジメチルピロリジニウム、１，５−ジエチル−１，２−ジメチルピロリジニウム、１，３−ジエチル−１，４−ジメチルピロリジニウム、１，１，２，２，３−ペンタメチルピロリジニウム、１，１，２，２，４−ペンタメチルピロリジニウム、１，１，２，２，５−ペンタメチルピロリジニウム、１，１，２，３，４−ペンタメチルピロリジニウム、１，１，２，３，５−ペンタメチルピロリジニウム、１，１，３，３，４−ペンタメチルピロリジニウム、１，１，３，３，５−ペンタメチルピロリジニウム、１−エチル−１，２，２，３−テトラメチルピロリジニウム、１−エチル−１，２，２，４−テトラメチルピロリジニウム、１−エチル−１，２，２，５−テトラメチルピロリジニウム、１−エチル−１，２，３，４−テトラメチルピロリジニウム、１−エチル−１，２，３，５−テトラメチルピロリジニウム、１−エチル−１，２，４，５−テトラメチルピロリジニウム、１−エチル−１，３，３，４−テトラメチルピロリジニウム、１−エチル−１，３，３，５−テトラメチルピロリジニウム、１−エチル−１，３，４，５−テトラメチルピロリジニウム、２−エチル−１，１，２，３−テトラメチルピロリジニウム、２−エチル−１，１，２，４−テトラメチルピロリジニウム、２−エチル−１，１，２，５−テトラメチルピロリジニウム、２−エチル−１，１，３，３−テトラメチルピロリジニウム、２−エチル−１，１，３，４−テトラメチルピロリジニウム、２−エチル−１，１，３，５−テトラメチルピロリジニウム、２−エチル−１，１，４，４−テトラメチルピロリジニウム、２−エチル−１，１，４，５−テトラメチルピロリジニウム、２−エチル−１，１，５，５−テトラメチルピロリジニウム、３−エチル−１，１，２，２−テトラメチルピロリジニウム、３−エチル−１，１，２，３−テトラメチルピロリジニウム、３−エチル−１，１，２，４−テトラメチルピロリジニウム、３−エチル−１，１，２，５−テトラメチルピロリジニウム、３−エチル−１，１，３，４−テトラメチルピロリジニウム、３−エチル−１，１，４，４−テトラメチルピロリジニウム、３−エチル−１，１，４，５−テトラメチルピロリジニウム、１，１，２，２，３，３−ヘキサメチルピロリジニウム、１，１，２，２，３，４−ヘキサメチルピロリジニウム、１，１，２，２，３，５−ヘキサメチルピロリジニウム、１，１，２，２，４，４−ヘキサメチルピロリジニウム、１，１，２，２，４，５−ヘキサメチルピロリジニウム、１，１，２，２，５，５−ヘキサメチルピロリジニウム、１，１，２，３，３，４−ヘキサメチルピロリジニウム、１，１，２，３，３，５−ヘキサメチルピロリジニウム、１，１，２，３，４，４−ヘキサメチルピロリジニウム、１，１，２，３，５，５−ヘキサメチルピロリジニウム、１，１，２，３，４，５−ヘキサメチルピロリジニウム等。
【００１６】
モルホリン環の窒素が四級化されたもの：
Ｎ，Ｎ−ジメチルモルホリニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルモルホリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルモルホリニウム、３，４，４−トリメチルモルホリニウム、２，４，４−トリメチルモルホリニウム、３−エチル−４，４−ジメチルモルホリニウム、３，４−ジメチル−４−エチルモルホリニウム、２，４−ジメチル−４−エチルモルホリニウム、３−メチル−４，４−ジエチルモルホリニウム、２，４−ジメチル−４−エチルモルホリニウム、２−メチル−４，４−ジエチルモルホリニウム、３，４−ジエチル−４−メチルモルホリニウム、２，４−ジエチル−４−メチルモルホリニウム、３，４，４−トリエチルモルホリニウム、２，４，４−トリエチルモルホリニウム、３，３，４，４−テトラメチルモルホリニウム、２，３，４，４−テトラメチルモルホリニウム、２，４，４，５−テトラメチルモルホリニウム、３，４，４，５−テトラメチルモルホリニウム、２，２，４，４−テトラメチルモルホリニウム、２，４，４，６−テトラメチルモルホリニウム、２，４，４−トリメチル−３−エチルモルホリニウム、２−エチル−３，４，４−トリメチルモルホリニウム、２，４，４−トリメチル−５−エチルモルホリニウム、２−エチル−４，４，５−トリメチルモルホリニウム、３−エチル−４，４，６−トリメチルモルホリニウム、２−エチル−４，４，５−トリメチルモルホリニウム、２−エチル−４，４，６−トリメチルモルホリニウム、２，３−ジメチル−４，４−ジエチルモルホリニウム、２，５−ジメチル−４，４−ジエチルモルホリニウム、３，５−ジメチル−４，４−ジエチルモルホリニウム、２，６−ジメチル−４，４−ジエチルモルホリニウム、２，４−ジメチル−３，４−ジエチルモルホリニウム、２，４−ジエチル−３，４−ジメチルモルホリニウム、２，４−ジメチル−４，５−ジエチルモルホリニウム、２，４−ジエチル−４，５−ジメチルモルホリニウム、３，４−ジエチル−４，５−ジメチルモルホリニウム、２，４−ジエチル−４，６−ジメチルモルホリニウム、２，３−ジエチル−４，４−ジメチルモルホリニウム、２，５−ジエチル−４，４−ジメチルモルホリニウム、３，５−ジエチル−４，４−ジメチルモルホリニウム、２，６−ジエチル−４，４−ジメチルモルホリニウム、２，３，４，４，６−ペンタメチルモルホリニウム、２，３，４，４，５−ペンタメチルモルホリニウム、２，６，４，４−テトラメチル−３−エチルモルホリニウム、２，４，４，５−テトラメチル−３−エチルモルホリニウム、２−エチル−３，４，４，６−テトラメチルモルホリニウム、２−エチル−３，４，４，５−テトラメチルモルホリニウム、２，３，４，４，５，６−ヘキサメチルモルホリニウム等。
【００１７】
イミダゾリン環の窒素が四級化されたもの：
Ｎ，Ｎ′−ジメチルイミダゾリニウム、Ｎ−エチル−Ｎ′−メチルイミダゾリニウム、Ｎ，Ｎ′−ジエチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１−エチル−３，４−ジメチルイミダゾリニウム、１−エチル−３，５−ジメチルイミダゾリニウム、２−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、４−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２−ジエチル−３−メチルイミダゾリニウム、１，４−ジエチル−３−メチルイミダゾリニウム、１，５−ジエチル−３−メチルイミダゾリニウム、１，３−ジエチル−２−メチルイミダゾリニウム、１，３−ジエチル−４−メチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリエチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３，５−トリメチルイミダゾリニウム、１−エチル−３，４，５−トリメチルイミダゾリニウム、２−エチル−１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、４−エチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１，２−ジエチル−３，４−ジメチルイミダゾリニウム、１，３−ジエチル−２，４−ジメチルイミダゾリニウム、１，４−ジエチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、２，４−ジエチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、４，５−ジエチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリエチル−４−メチルイミダゾリニウム、１，２，４−トリエチル−３−メチルイミダゾリニウム、１，２，５−トリエチル−３−メチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリエチル−２−メチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリエチル−５−メチルイミダゾリニウム、１，４，５−トリエチル−３−メチルイミダゾリニウム、１，２，３，４，５−ペンタメチルイミダゾリニウム等。
【００１８】
テトラヒドロピリミジン環の窒素が四級化されたもの：
Ｎ，Ｎ′−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ′−メチルテトラヒドロピリミジニウム、Ｎ，Ｎ′−ジエチルテトラヒドロピリミジニウム、１，２，３−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，３，４−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，３，５−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、１−エチル−２，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１−エチル−３，４−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１−エチル−３，５−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１−エチル−３，６−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、２−エチル−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、４−エチル−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、５−エチル−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，２，３，４−テトラメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，２，３，５−テトラメチルテトラヒドロピリミジニウム、１−エチル−２，３，４−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、１−エチル−２，３，５−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、１−エチル−２，３，６−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、２−エチル−１，３，４−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、２−エチル−１，３，５−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、４−エチル−１，２，３−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、４−エチル−１，３，５−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、４−エチル−１，３，６−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、５−エチル−１，２，３−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、５−エチル−１，３，４−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，２−ジエチル−３，４−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，２−ジエチル−３，５−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，２−ジエチル−３，６−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１．３−ジエチル−２，４−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，３−ジエチル−２，５−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，４−ジエチル−２，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，４−ジエチル−３，５−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，４−ジエチル−３，６−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，５−ジエチル−２，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，５−ジエチル−３，４−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，５−ジエチル−３，６−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、２，４−ジエチル−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、２，５−ジエチル−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、４，５−ジエチル−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、４，６−ジエチル−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，２，３，４，５−ペンタメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，２，３，４，６−ペンタメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，２，３，４，５，６−ヘキサメチルテトラヒドロピリミジニウム、メチルジアザビシクロノネニウム、エチルジアザビシクロノネニウム、メチルジアザビシクロウンデセニウム、エチルジアザビシクロウンデセニウム等。
【００１９】
ピペラジン環の窒素が四級化されたもの：
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルピペラジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−トリメチルピペラジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ′，Ｎ′−ジメチルピペラジニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチル−Ｎ′−メチルピペラジニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラエチルピペラジニウム、１，１，２，４，４−ペンタメチルピペラジニウム、１，１，３，４，４−ペンタメチルピペラジニウム、１，１，２，３，４，４−ヘキサメチルピペラジニウム、１，１，２，４，４，５−ヘキサメチルピペラジニウム、１，１，２，４，４，６−ヘキサメチルピペラジニウム、１，１，３，４，４，５−ヘキサメチルピペラジニウム、１−エチル−１，２，４，４−テトラメチルピペラジニウム、１−エチル−１，３，４，４−テトラメチルピペラジニウム、２−エチル−１，１，４，４−テトラメチルピペラジニウム、１−エチル−１，２，４，４−テトラメチルピペラジニウム、１−エチル−１，３，４，４−テトラメチルピペラジニウム、１，１−ジエチル−２，４，４−トリメチルピペラジニウム、１，４−ジエチル−１，２，４−トリメチルピペラジニウム、１，２−ジエチル−１，４，４−トリメチルピペラジニウム、１，３−ジエチル−１，４，４−トリメチルピペラジニウム等。
【００２０】
ピペリジン環の窒素が四級化されたもの：
Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピペリジニウム、１，１，２−トリメチルピペリジニウム、１，１，３−トリメチルピペリジニウム、１，１，４−トリメチルピペリジニウム、１，１，２，２−テトラメチルピペリジニウム、１，１，２，３−テトラメチルピペリジニウム、１，１，２，４−テトラメチルピペリジニウム、１，１，２，５−テトラメチルピペリジニウム、１，１，２，６−テトラメチルピペリジニウム、１，１，３，３−テトラメチルピペリジニウム、１，１，３，４−テトラメチルピペリジニウム、１，１，３，５−テトラメチルピペリジニウム、１−エチル−１，２−ジメチルピペリジニウム、１−エチル−１，３−ジメチルピペリジニウム、１−エチル−１，４−ジメチルピペリジニウム、１−エチル−１，２，３−トリメチルピペリジニウム、１−エチル−１，２，４−トリメチルピペリジニウム、１−エチル−１，２，５−トリメチルピペリジニウム、１−エチル−１，２，６−トリメチルピペリジニウム、１−エチル−１，３，４−トリメチルピペリジニウム、１−エチル−１，３，５−トリメチルピペリジニウム、１，１−ジエチル−２−メチルピペリジニウム、１，１−ジエチル−３−メチルピペリジニウム、１，１−ジエチル−４−メチルピペリジニウム、１，１−ジエチル−２，３−ジメチルピペリジニウム、１，１−ジエチル−２，４−ジメチルピペリジニウム、１，１−ジエルチ−２，５−ジメチルピペリジニウム、１，１−ジエチル−２，６−ジメチルピペリジニウム、１，１−ジエチル−３，４−ジメチルピペリジニウム、１，１−ジエチル−３，５−ジメチルピペリジニウム、２−エチル−１，１，３−トリメチルピペリジニウム、２−エチル−１，１，４−トリメチルピペリジニウム、２−エチル−１，１，５−トリメチルピペリジニウム、２−エチル−１，１，６−トリメチルピペリジニウム、３−エチル−１．１，２−トリメチルピペリジニウム、３−エチル−１，１，４−トリメチルピペリジニウム、３−エチル−１，１，５−トリメチルピペリジニウム、３−エチル−１，１，６−トリメチルピペリジニウム、４−エチル−１，１，２−トリメチルピペリジニウム、４−エチル−１，１，３−トリメチルピペリジニウム、１，２−ジエチル−１，３−ジメチルピペリジニウム、１−エチル−１，２，４−トリメチルピペリジニウム、１，２−ジエチル−１，５−ジメチルピペリジニウム、１，２−ジエチル−１，６−ジメチルピペリジニウム、１，３−ジエチル−１，５−ジメチルピペリジニウム、１，３−ジエチル−１，４−ジメチルピペリジニウム、１，３−ジエチル−１，５−ジメチルピペリジニウム、１，３−ジエチル−１，６−ジメチルピペリジニウム、１，４−ジエチル−１，２−ジメチルピペリジニウム、１，４−ジエチル−１，３−ジメチルピペリジニウム、１，１，２−トリエチル−３−メチルピペリジニウム、１，１，２−トリエチル−４−メチルピペリジニウム、１，１，２−トリエチル−５−メチルピペリジニウム、１，１，２−トリエチル−６−メチルピペリジニウム、１，１，３−トリエチル−２−メチルピペリジニウム、１，１，３−トリエチル−４−メチルピペリジニウム、１，１，３−トリエチル−５−メチルピペリジニウム、１，１，３−トリエチル−６−メチルピペリジニウム、１，１，４−トリエチル−２−メチルピペリジニウム、１，１，４−トリエチル−３−メチルピペリジニウム、２−エチル−１，１−ジメチルピペリジニウム、３−エチル−１，１−ジメチルピペリジニウム、４−エチル−１，１−ジメチルピペリジニウム、２，３−ジエチル−１，１−ジメチルピペリジニウム、２，４−ジエチル−１，１−ジメチルピペリジニウム、２，５−ジエチル−１，１−ジメチルピペリジニウム、２，６−ジエチル−１，１−ジメチルピペリジニウム、３，４−ジエチル−１，１−ジメチルピペリジニウム、３，５−ジエチル−１，１−ジメチルピペリジニウム、１，２−ジエチル−１−メチルピペリジニウム、１，３−ジエチル−１−メチルピペリジニウム、１，４−ジエチル−１−メチルピペリジニウム、１，２，３−トリエチル−１−メチルピペリジニウム、１，２，４−トリエチル−１−メチルピペリジニウム、１，２，５−トリエチル−１−メチルピペリジニウム、１，２，６−トリエチル−１−メチルピペリジニウム、１，３，４−トリエチル−１−メチルピペリジニウム、１，３，５−トリエチル−１−メチルピペリジニウム、１，１，２−トリエチルピペリジニウム、１，１，２−トリエチルピペリジニウム、１，１．４−トリエチルピペリジニウム、１，１，２，３−テトラエチルピペリジニウム、１，１，２，４−テトラエチルピペリジニウム、１，１，２，５−テトラエチルピペリジニウム、１，１，２，６−テトラエチルピペリジニウム、１，１，３，４−テトラエチルピペリジニウム、１，１，３，５−テトラエチルピペリジニウム等。
【００２１】
ピリジン環の窒素が四級化されたもの：
Ｎ−メチルピリジニウム、Ｎ−エチルピリジニウム、１，２−ジメチルピリミジニウム、１，３−ジメチルピリミジニウム、１，４−ジメチルピリミジニウム、１−エチル−２−メチルピリミジニウム、２−エチル−１−メチルピリミジニウム、１−エチル−３−メチルピリミジニウム、３−エチル−１−メチルピリミジニウム、１−エチル−４−メチルピリミジニウム、４−エチル−１−メチルピリミジニウム、１，２−ジエチルピリミジニウム、１，３−ジエチルピリミジニウム、１，４−ジエチルピリミジニウム、１，２，３−トリメチルピリジニウム、１，２，４−トリメチルピリジニウム、１，３，４−トリメチルピリジニウム、１，３，５−トリメチルピリジニウム、１，２，５−トリメチルピリジニウム、１，２，６−トリメチルピリジニウム、１−エチル−２，３−ジメチルピリジニウム、１−エチル−２，４−ジメチルピリジニウム、１−エチル−２，５−ジメチルピリジニウム、１−エチル−２，６−ジメチルピリジニウム、１−エチル−３，４−ジメチルピリジニウム、１−エチル−３，５−ジメチルピリジニウム、２−エチル−１，３−ジメチルピリジニウム、２−エチル−１，４−ジメチルピリジニウム、２−エチル−１，５−ジメチルピリジニウム、２−エチル−１，６−ジメチルピリジニウム、３−エチル−１，２−ジメチルピリジニウム、３−エチル−１，４−ジメチルピリジニウム、３−エチル−１，５−ジメチルピリジニウム、３−エチル−１，６−ジメチルピリジニウム、４−エチル−１，２−ジメチルピリジニウム、４−エチル−１，３−ジメチルピリジニウム、１，２−ジエチル−３−メチルピリジニウム、１，２−ジエチル−４−メチルピリジニウム、１，２−ジエチル−５−メチルピリジニウム、１，２−ジエチル−６−メチルピリジニウム、１，３−ジエチル−２−メチルピリジニウム、１，３−ジエチル−４−メチルピリジニウム、１，３−ジエチル−５−メチルピリジニウム、１，３−ジエチル−６−メチルピリジニウム、１，４−ジエチル−２−メチルピリジニウム、１，４−ジエチル−３−メチルピリジニウム、２，３−ジエチル−１−メチルピリジニウム、２，４−ジエチル−１−メチルピリジニウム、２，５−ジエチル−１−メチルピリジニウム、２，６−ジエチル−１−メチルピリジニウム、３，４−ジエチル−１−メチルピリジニウム、３，５−ジエチル−１−メチルピリジニウム、１，２，３，４，５−ペンタメチルピリジニウム、１，２，３，４，６−ペンタメチルピリジニウム、１，２，３，５，６−ペンタメチルピリジニウム、１，２，３，４，５，６−ヘキサメチルピリジニウム等。
【００２２】
イミダゾリン環の窒素が四級化されたもの：
Ｎ，Ｎ′−ジメチルイミダゾリウム、Ｎ−エチル−Ｎ′−メチルイミダゾリウム、Ｎ，Ｎ′−ジエチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３，４−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３，５−ジメチルイミダゾリウム、２−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、４−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２−ジエチル−３−メチルイミダゾリウム、１，４−ジエチル−３−メチルイミダゾリウム、１，５−ジエチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジエチル−２−メチルイミダゾリウム、１，３−ジエチル−４−メチルイミダゾリウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリウム、１，３，４−トリエチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３，４−トリメチルイミダゾリウム、１−エチル−２．３，５−トリメチルイミダゾリウム、１−エチル−３，４，５−トリメチルイミダゾリウム、２−エチル−１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、４−エチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，２−ジエチル−３，４−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジエチル−２，４−ジメチルイミダゾリウム、１，４−ジエチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，４−ジエチル−２，５−ジメチルイミダゾリウム、２，４−ジエチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、４，５−ジエチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリエチル−４−メチルイミダゾリウム、１，２，４−トリエチル−３−メチルイミダゾリウム、１，２，５−トリエチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３，４−トリエチル−２−メチルイミダゾリウム、１，３，４−トリエチル−５−メチルイミダゾリウム、１，４，５−トリエチル−３−メチルイミダゾリウム、１，２，３，４，５−ペンタメチルイミダゾリウム等。
【００２３】
また、式（Ｉ）において、Ｘの具体例としては、例えば次のようなものが挙げられる。
無機酸から合成されるものとして、例えばテトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエチルスルホネート、ｎ−ヘプタフルオロプロピルスルホネート、ｎ−ノナフルオロブチルスルホネート、ビストリフルオロメタンスルホニルイミド、ビスペンタフルオロエタンスルホニルイミド、トリストリフルオロメタンスルホニルメサイド、トリスペンタフルオロエチルスルホニルメサイド、ヘキサフルオロアーセネート、クロライド、ブロマイド、ヨーダイド等を挙げることができる。
【００２４】
また、有機酸から合成されるものとして、以下のようなものを例示することができる。
脂肪族モノカルボン酸類：
ホルメート、アセテート、プロピオネート、ブチレート、バレレート、カプロエート、エナンテート、カプリレート、ペラルゴナート、カプレート、ウンデシレート、ラウレート、トリデカネート、ミリステート、ペナデカネート、パルミテート、ヘプタデカネート、ステアレート、ノナデカネート、アラキデート、イソブチレート、イソバレレート、イソカプロエート、エチルブチレート、メチルバレレート、イソカプリレート、プロピルバレレート、エチルカプロエート、イソカプリレート、ツベルキュロステアレート、ピバレート、２，２−ジメチルブチレート、２，２−ジメチルペンタエート、２，２−ジメチルヘキサネート、２，２−ジメチルヘプタネート、２，２−ジメチルオクタネート、２−メチル−２−エチルブタネート、２−メチル−２−エチルペンタネート、２−メチル−２−エチルヘキサネート、２−メチル−２−エチルヘプタネート、２−メチル−２−プロピルペンタネート、２−メチル−２−プロピルヘキサネート、２−メチル−２−プロピルヘプタネート、アクリレート、クロトネート、イソクロトネート、３−ブテネート、ペンテネート、ヘキセネート、ヘプテネート、オクテネート、ノネネート、デセネート、ウンデセネート、ドデセネート、ツズイネート、フィステレート、ゴシュユエート、パルミドレエート、ペトロセリネート、オレエート、エライジネート、バクセネート、ガドレイネート、メタクリレート、３−メチルクロトネート、チグリネート、メチルペンテネート、シクロペンタンカルボキシレート、シクロヘキサンカルボキシレート、トリフロロアセテート、フェニルアセテート、クロロアセテート、グリコレート、ラクテート等。
【００２５】
脂肪族ジカルボン酸類（片方又は両方がイオンとなったものがある）：
オキシレート、マロネート、サクシネート、グルタレート、アジペート、ピメレート、スベレート、アゼレート、セバケート、ウンデカンジカルボキシレート、ドデカンジカルボキシレート、トリデカンジカルボキシレート、テトラデカンジカルボキシレート、ペンタデカンジカルボキシレート、ヘキサデカンジカルボキシレート、ヘプタデカンジカルボキシレート、オクタデカンジカルボキシレート、ノナデカンジカルボキシレート、エイコサンジカルボキシレート、メチルマロネート、エチルマロネート、プロピルマロネート、ブチルマロネート、ペンチルマロネート、ヘキシルマロネート、ジメチルマロネート、メチルエチルマロネート、ジエチルマロネート、メチルプロピルマロネート、メチルブチルマロネート、エチルプロピルマロネート、ジプロピルマロネート、エチルブチルマロネート、プロピルブチルマロネート、ジブチルマロネート、メチルサクシネート、エチルサクシネート、２，２−ジメチルサクシネート、２，３−ジメチルサクシネート、２−メチルグルタレート、３−メチルグルタレート、３−メチル−３−エチルグルタネート、３，３−ジエチルグルタレート、マレエート、シトラコネート、イタコネート、メチレングルタレート、１，５−オクタンジカルボキシレート、５，６−デカンジカルボキシレート、１，７−デカンジカルボキシレート、４，６−ジメチル−４−ノネン−１，２−ジカルボキシレート、１，７−ドデカンジカルボキシレート、５−エチル−１，１０−デカンジカルボキシレート、６−メチル−６−ドデセン−１，１２−ジカルボキシレート、６−メチル−１，１２−ドデカンジカルボキシレート、６−エチレン−１，１２−ドデカンジカルボキシレート、６−エチル−１，１２−ドデカンジカルボキシレート、７−メチル−７−テトラデセン−１，１４−ジカルボキシレート、７−メチル−１，１４−テトラデセンジカルボキシレート、３−ヘキシル−４−デセン−１，２−ジカルボキシレート、３−ヘキシル−１，２−デカンジカルボキシレート、６−エチレン−９−ヘキサデセン−１，１６−ジカルボキシレート、６−エチル−１，１６−ヘキサデカンジカルボキシレート、６−フェニル−１，１２−ドデカンジカルボキシレート、７，１２−ジメチル−７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボキシレート、７，１２−ジメチル−１，１８−オクタデカンジカルボキシレート、６，８−ジフェニル−１，１４−テトラデカンジカルボキシレート、１，１−シクロペンタンジカルボキシレート、１，２−シクロペンタンジカルボキシレート、１，１−シクロヘキサンジカルボキシレート、１，２−シクロヘキサンジカルボキシレート、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシレート、マラート、グルタメート、タートレート等。
【００２６】
脂肪族ポリカルボン酸類（一個又は複数がイオンとなったものがある）：
サイトレート等。
芳香族モノカルボン酸類（ｏ，ｍ，ｐ−各異性体を含む）：
ベンゾエート、トルエート、エチルベンゾエート、プロピルベンゾエート、イソプロピルベンゾエート、ブチルベンゾエート、イソブチルベンゾエート、ｓｅｃ−ブチルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルベンゾエート、ヒドロキシベンゾエート、アニセート、エトキシベンゾエート、プロポキシベンゾエート、イソプロポキシベンゾエート、ブトキシベンゾエート、イソブトキシベンゾエート、ｓｅｃ−ブトキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブトキシベンゾエート、アミノベンゾエート、Ｎ−メチルアミノベンゾエート、Ｎ−エチルアミノベンゾエート、Ｎ−プロピルアミノベンゾエート、Ｎ−イソプロピルアミノベンゾエート、Ｎ−ブチルアミノベンゾエート、Ｎ−イソブチルアミノベンゾエート、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアミノベンゾエート、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノベンゾエート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾエート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾエート、ニトロベンゾエート、フルオロベンゾエート、レゾルシレート等。
【００２７】
芳香族多価カルボン酸類（一個又は複数がイオンとなったものがある）：
フタレート、イソフタレート、テレフタレート、ニトロフタレート、トリメリテート、ヘルメリテート、トリメシネート、ピロメリテート等。
フェノール類：
フェノラート、ｐ−フルオロフェノラート、β−ナフトラート、ｏ−ニトロフェノラート、ｐ−アミノフェノラート、カテコラート、レゾルシネート、２−クロロフェノラート、２，４−ジクロロフェノラート、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノラート類等。
【００２８】
また、式（II）において、Ｒが炭素数１〜４のアルキル基である場合、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。
そして、式（Ｉ）の四級アンモニウム塩は、例えば式（II）又は式（III）の化合物の溶液と無機酸又は有機酸との中和反応により合成することができる。
本発明で用いられる四級アンモニウム塩を含む水性溶液とは、四級アンモニウム塩を含む水溶液又はメタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトンのような水溶性有機溶媒を含む水溶液を指す。
【００２９】
四級アンモニウム塩を含む水性溶液については、特に限定はされないが、例えば式（II）又は式（III）の化合物のアルコール溶液又は水溶液と無機酸又は有機酸との反応により得られた反応生成物の水性溶液をそのまま用いるのが便利であり、好ましい。
この場合、水性溶液中の四級アンモニウム塩の濃度は、通常１０〜８０重量％である。
【００３０】
本発明で用いられる水と共沸する有機溶媒については、四級アンモニウム塩又は水と反応するものでなければ特に限定はされないが、好ましい具体例としては、例えばエタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール等の水と共沸するアルコール類、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、炭酸メチル、炭酸ジメチル等の水と共沸するエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等の水と共沸するケトン類、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等の水と共沸するエーテル類、トルエン等の水と共沸する炭化水素類、プロピオニトリル等の水と共沸するニトリル類等が挙げられる。これらの中でも安価に入手が可能で、水への溶解度が低いため共沸後の留出液が水相と有機相に分液するので有機相を再度循環使用することができるｎ−ブタノール、トルエンが特に好ましい。
【００３１】
なお、有機溶媒の使用量は、水性溶液中の水１００重量部に対して、通常、１０〜１０００重量部、好ましくは５０〜５００重量部である。
これら水と共沸する有機溶媒を用いて四級アンモニウム塩を製造する際の具体的手順としては、例えば、撹拌機及び蒸留カラムの付いた反応器に先ず四級アンモニウム塩の水溶液を仕込み、ここに更に水と共沸する有機溶媒を仕込み、加熱して共沸蒸留により系内の水を留去していく。系内の水分が所望の濃度になった所で加熱を停止し、冷却することにより四級塩の結晶を成長させ、得られた濃縮液（以下、スラリーということがある）を遠心分離ないし濾過器で固液分離して、目的物である四級アンモニウム塩のケーキを得ることができる。このケーキから加熱乾燥等により有機溶媒を除去することによって、高純度の四級アンモニウム塩を得ることができる。
【００３２】
本方法によれば、共沸蒸留により系内の水分は所望の濃度、必要ならば殆ど無水の状態まで低減することも可能である。従って、本発明の形態として、（１）共沸蒸留により系内の水分を殆ど零とし、共沸溶媒中に四級アンモニウム塩が懸濁した状態にした後、冷却して更に四級アンモニウム塩の結晶を析出させる方法、（２）四級アンモニウム塩の量に見合った有機溶媒量と水の最適量を予め求めておき、共沸蒸留により系内の水分を所定量まで減らした後、そこに共沸に用いた有機溶媒と同じ有機溶媒及び／又は水を追加した溶媒組成で四級アンモニウム塩を再結晶させる方法、（３）共沸蒸留により系内の水分を殆ど零とした後、別の溶媒を新たに加え、四級アンモニウム塩を再結晶させる方法等幾つかの方法を取りうる。また、回収した塩を必要に応じ更に再結晶操作を繰り返して高純度化を図ることができるのは自明のことである。
【００３３】
また、（２）の方法における最適組成とは、ある含水溶媒を用いて四級アンモニウム塩を再結晶する場合、目的とする四級アンモニウム塩を高純度で且つ塩の溶解ロスを最小にするような含水溶媒の組成をいう。例えばトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボラート（以下、Ｅｔ3 ＭｅＮ+ ・ＢＦ4 -と略することがある。）塩を含水ｎ−ブタノールで再結晶する場合の溶媒組成は、溶媒中の組成が、ｎ−ブタノール６０〜９９重量％、水４０〜１重量％、好ましくはｎ−ブタノール７０〜９５重量％、水３０〜５重量％のもの、Ｅｔ3 ＭｅＮ+ ・ＢＦ4 -塩１重量部に対して溶媒０．１〜２０重量部、好ましくは溶媒０．５〜１０重量部のものである。
【００３４】
本発明で用いる有機溶媒は再利用が可能である。ｎ−ブタノールやトルエン等の場合、水と共に蒸留された留出液は水相と有機相に分離するので、水相は廃水として廃棄し、有機相は反応器にリサイクルできる。留出液が水との混相を形成する場合には、別途蒸留操作、吸着操作等公知の方法により水分の除去を行った後、再使用することができる。
【００３５】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明の方法を具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これらの実施例により限定されるものではない。
実施例１
トリエチルアミンとジメチルカーボネートとの反応により得られたトリエチルメチルアンモニウムメチル炭酸塩（Ｅｔ3 ＭｅＮ+ ・ＣＨ3 ＣＯ3 -）のメタノール溶液１０００ｇ（炭酸塩含量として５３．７重量％）を減圧下で加熱濃縮して、６９６ｇ（炭酸塩含量として７５．６重量％）の溶液を得た。
【００３６】
この溶液６５０ｇとホウフッ化水素酸水溶液５１１．６ｇ（ＨＢＦ4 、ＨＢＦ4 含量４２重量％）とを容量３リットルのテフロン製ビーカー中で中和反応させ、１０４４ｇのトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボラート（Ｅｔ3 ＭｅＮ+ ・ＢＦ4 -）の水溶液を得た。
この水溶液全量とｎ−ブタノール９３９ｇを撹拌装置と理論段５段の蒸留カラム付きの３リットルのパイレックス製フラスコに仕込み、常圧で加熱して、還流比３の条件で共沸蒸留を行った。最初にメタノール留分３００ｍｌが流出したが、その後、ｎ−ブタノールと水の共沸組成物の留出が始まり、流出した共沸組成物は二相に分離した。分離した有機相はポンプを用いて、蒸留塔底部にリサイクルして、共沸組成物の抜き出し量が２８７ｍｌに達した所で蒸留を停止した。抜き出された共沸組成物は、水相が１８７．７ｇ、ｎ−ブタノール相が７８．３ｇであった。この時のフラスコ内容物中の水分を測定した所、２．９重量％であった。Ｅｔ3 ＭｅＮ+ ・ＢＦ4 -塩１重量部に対し、ｎ−ブタノール１．８重量部、水０．２重量部の割合（溶媒組成はｎ−ブタノール：水が９０重量％：１０重量％）とするために、ｎ−ブタノール１８３ｇ、水６６ｇをフラスコに追加し、全体を９０℃に加熱溶解し、７時間掛けて一定速度で２０℃まで降温し、２０℃で１時間保持して、再結晶によりＥｔ3 ＭｅＮ+ ・ＢＦ4 -塩のスラリーを得た。次いで、小型遠心分離器を用い、７００Ｇで１０分間振り切り、更に同条件でｎ−ブタノールでリンスして、ｎ−ブタノールを含んだ白色のＥｔ3 ＭｅＮ+ ・ＢＦ4 -塩４２１ｇを回収した。この塩を８０℃で４時間、減圧乾燥処理することにより、Ｅｔ3 ＭｅＮ+ ・ＢＦ4 -塩純品４０４ｇ（理論回収量４９７ｇに対する回収率８１％）を回収した。化学分析の結果、得られたＥｔ3 ＭｅＮ+ ・ＢＦ4 -塩の純度はＢＦ4 基準で９９．０％以上であった。
【００３７】
実施例２
Ｅｔ3 ＭｅＮ+ ・ＣＨ3 ＣＯ3 -のメタノール溶液に代えてテトラエチルアンモニウムエチル炭酸塩（Ｅｔ4 Ｎ+ ・Ｃ2 Ｈ5 ＣＯ3 -）のエタノール溶液を用いること以外は実施例１と同様の操作を行い、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（Ｅｔ4 Ｎ+ ・ＢＦ4 -）塩１重量部に対し、ｎ−ブタノール１．８重量部、水０．２重量部の割合からの再結晶、遠心分離、ｎ−ブタノールリンス、減圧乾燥により、Ｅｔ4 Ｎ+ ・ＢＦ4 -塩純品４１５ｇ（理論回収量５００ｇに対する回収率８３％）を回収した。化学分析の結果、得られたＥｔ4 Ｎ+ ・ＢＦ4 -塩の純度はＢＦ4 基準で９９．０％以上であった。
【００３８】
実施例３
ホウフッ化水素酸水溶液５１１．６ｇに代えて六フッ化リン酸水溶液（６０重量％）６０２．５ｇを用いること以外は実施例１と同様の操作を行い、トリエチルメチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート（Ｅｔ3 ＭｅＮ+ ・ＰＦ6 -）塩１重量部に対し、Ｎ−ブタノール１．８重量部、水０．２重量部の割合からの再結晶、遠心分離、Ｎ−ブタノールリンス、減圧乾燥により、Ｅｔ3 ＭｅＮ+ ・ＰＦ6 -塩純品５１７ｇ（理論回収量６４６ｇに対する回収率８０％）を回収した。化学分析の結果、得られたトリエチルメチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェートの純度はＰＦ6 基準で９９．０％以上であった。
【００３９】
実施例４
ホウフッ化水素酸水溶液に代えて過塩素酸水溶液（６０重量％）２４４ｇを用いること以外は実施例１と同様の操作を行い、トリエチルメチルアンモニウムパークロレート（Ｅｔ3 ＭｅＮ+ ・ＣｌＯ4 -）塩１重量部に対し、ｎ−ブタノール１．８重量部、水０．２重量部の割合からの再結晶、遠心分離、ｎ−ブタノールリンス、減圧乾燥により、Ｅｔ3 ＭｅＮ+ ・ＣｌＯ4 -塩純品２６７ｇ（回収率８５％）を回収した。化学分析の結果、得られたトリエチルメチルアンモニウムパークロレートの純度はＣｌＯ4 基準で９９．０％以上であった。
【００４０】
実施例５
市販の２５％濃度のトリエチルメチルアンモニウムハイドロキサイド（Ｅｔ3 ＭｅＮ+ ・ＯＨ- ）水溶液５３２ｇと等モルのマレイン酸を反応させ、マレイン酸水素トリエチルメチルアンモニウムの水溶液を得た（理論含有量としてマレイン酸水素トリエチルメチルアンモニウム２３２ｇ）。この水溶液にトルエン５００ｍｌを加え加熱し、トルエンと同伴して水を系外に抜き出した。抜き出されたトルエンと水は二相分離するので、トルエン相は反応器に戻しながら蒸留を継続した。反応器内の水分が０．５重量％となった時点で、蒸留を停止した。この蒸留後の濃縮液から再結晶、遠心分離、トルエンリンス、減圧乾燥を行い、マレイン酸水素トリエチルメチルアンモニウム塩の純品１９７ｇ（回収率８５％）を回収した。
【００４１】
実施例６
実施例５でトリエチルメチルアンモニウムハイドロキサイドの代わりにテトラエチルアンモニウムハイドロキサイドを使用し、マレイン酸の代わりにフタル酸を使用する以外は同様に実施して、フタル酸水素テトラエチルアンモニウム塩の純品を得た（回収率８２％）。
【００４２】
実施例７
実施例１と同様の操作で共沸蒸留後のフラスコ内容物の組成をＥｔ3 ＭｅＮ+ ・ＢＦ4 -塩１重量部に対して、ｎ−ブタノール２．８５重量部、水０．１５重量部の割合（溶媒組成は、ｎ−ブタノール：水が９５重量％：５重量％）に調整し、全体を９０℃で加熱溶解後、１０℃まで降温し、再結晶して、Ｅｔ3 ＭｅＮ+ ・ＢＦ4 -塩のスラリーを得た。遠心分離、ｎ−ブタノールリンス、減圧乾燥を行い、トリエチルメチルアンモニウム・テトラフルオロボラート（Ｅｔ3 ＭｅＮ+ ・ＢＦ4 -）塩純品４４２ｇ（理論回収量４９７ｇに対する回収率８９％）を回収した。化学分析の結果、Ｅｔ3 ＭｅＮ+ ・ＢＦ4 -塩の純度はＢＦ4 基準で９９．０％以上であった。
【００４３】
実施例８
実施例１と同様の操作で共沸蒸留後のフラスコ内容物の組成をＥｔ3 ＭｅＮ+ ・ＢＦ4 -塩１重量部に対して、ｎ−ブタノール０．３５重量部、水０．１５重量部の割合（溶媒組成は、ｎ−ブタノール：水が７０重量％：３０重量％）に調整し、全体を９０℃で加熱溶解後、１０℃まで降温し、再結晶して、Ｅｔ3 ＭｅＮ+ ・ＢＦ4 -塩のスラリーを得た。遠心分離、ｎ−ブタノールリンス、減圧乾燥を行い、トリエチルメチルアンモニウム・テトラフルオロボラート（Ｅｔ3 ＭｅＮ+ ・ＢＦ4 -）塩純品３９５ｇ（理論回収量４９７ｇに対する回収率７９％）を回収した。化学分析の結果、Ｅｔ3 ＭｅＮ+ ・ＢＦ4 -塩の純度はＢＦ4 基準で９９．０％以上であった。
【００４４】
【発明の効果】
本発明によれば、四級アンモニウム塩の水性溶液から四級アンモニウム塩の結晶を効率的に且つ経済的に回収することができる。
Claims (6)
- 四級アンモニウム塩を含む水性溶液に水と共沸する有機溶媒を加えて加熱し、水分を共沸により除去して水性溶液を濃縮し、得られた濃縮液を用い水分量を０．５重量％以上として、四級アンモニウム塩を再結晶させて回収することを特徴とする四級アンモニウム塩の製造方法。
- 水性溶液中の水分を、水分量を０．５重量％以上に保って共沸により除去し、得られた濃縮液から四級アンモニウム塩を再結晶させることを特徴とする請求項１に記載の四級アンモニウム塩の製造方法。
- 水性溶液中の水分を共沸により除去し、得られた濃縮液に共沸に用いた有機溶媒と同じ有機溶媒と水を加えて水分量を０．５重量％以上として、四級アンモニウムを再結晶させることを特徴とする請求項１に記載の四級アンモニウム塩の製造方法。
- 四級アンモニウム塩が下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の四級アンモニウム塩の製造方法。
- 有機溶媒がアルコール類又は炭化水素類であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の四級アンモニウム塩の製造方法。
- 四級アンモニウム塩を含む水性溶液が四級アンモニウム炭酸塩又は水酸化物の溶液と無機酸又は有機酸とを反応させて得られた反応生成物の水性溶液であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の四級アンモニウム塩の製造方法。
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